DE2423534A1 - Nitrophthalide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in druckempfindlichen aufzeichnungssystemen - Google Patents
Nitrophthalide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in druckempfindlichen aufzeichnungssystemenInfo
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
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Description
Case 1-8801/CLY 11/+
DEUTSCHLAND
DEUTSCHLAND
Nitrophthalide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
in druckempfindlichen AufzeichnungssySternen
Die Erfindung betrifft neue Nitrophthalide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Aufzeichnungssystemen;
sie betrifft insbesondere neue Nitrophthalide der allgemeinen Formel
(D
worin bedeuten:
E eine Rest der Formel
v>
. .χ1
In—
oder
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H Jl
X und X1 jeweils Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei X auch Wasserstoff sein kann,
Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Cyanoäthyl,
R-, R_, R* und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder
Phenyl, wobei der Benzolring B durch Kalogen, eine Nitro- oder Aminogruppe, die ggf. durch Alkyl rait I bis 6 Kohlenstoffatomen
substituiert ist, weiter substituiert sein kann.
Die Reste X und X1 können jeweils Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Butyl,
n-Octyl oder n-Dodecyl; Alkoxy, wie Kethoxy, Athoxy, n-Propoxy,
n-3utoxy, laoproporcy, n-tert.-Butoxy, n-Octo;:y odar
n-Dodecoxyj Acyloxy, wie den Best einer Alkancarbonsäure mit
2 bis 12 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -wie Acetoxy oder Propionyloxy, bedeuten.
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Wenn Y und Z Alkyl bedeuten, kann es sich dabei beispielsweise
um Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Octyl oder h-Dodecyl
handeln.
Wenn die Reste R,, R,', R„ und R * Alkylreste. bedeuten, handelt
es sich dabei beispielsweise um Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl,
n^Octyl oder n-Dodecyl, wenn sie Cycloalkyl bedeuten,
kann es sich dabei beispielsweise um Cyclopentyl oder Cyclohescyl
handeln. Wenn R,, R„, R,1 und R„' Alkoxyalkyl bedeuten,
so kann dieses 1 bis 4 Kohlenstoff atome in jedem Alkylrest enthalten
und sie bedeuten vorzugsweise ß-Methoxyäthyl oder ß-Athoxyäthyl.
Der Indolring kann ggf. in den Positionen 4, 5, 6 und/oder 7 des Benzolringes B weiter substituiert sein. Beispiele für
solche Substituenten sind Chlor, Brom, Nitro, Amino, Isopropylamino,
Dimethylamino, Diäthylaraino und n-Hexylamino.
Vienn die vorstehend definierten Substituenten Halogen bedeuten,
so handelt es sich dabei vorzugsweise um Fluor oder Brom, insbesondere
um Chlor.
Besonders geeignete Kitrophthalide sind solche der allgemeinen
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Formel
(2)
worin R_, R„, X, Y, Z und B die oben eingegebenen Bedeutungen
haben. Von besonderem Interesse sind Ritrophthalide der allgemeinen
formel
(3)
worin bedeuten:
X, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoff
atomen oder Acvloxv mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
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Z, Wasserstoff, Alkyl rait 1 bis 4 Kohlenstoffatoraen odex*
Phenyl,
Y, Wasserstoff, Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
■
R_ und Ε, jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder Benzyl, wobei der Benzolring B, durch Chlor, Nitro, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in jeder Alkylgruppe v/eiter substituiert sein kann.
Bevorzugte Nitrophthalide sind solche der allgemeinen Formel.
C4)
worin bedeuten: ' '
X„ Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
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Z» Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl,
Y2'Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Rc und Rft unabhängig voneinander jeweils Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Benzyl.
Unter den Verbindungen der Formel 4 sind die Nitrophthalide
der allgemeinen Formel
(5)
worin X- Alkoxy mit .1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z~ Methyl, Äthyl
oder Phenyl, Yq Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und S_ und
Rfi jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten,
für die praktische Verwendung von besonderer Bedeutung..
Besonders wertvolle Kitrophthalide sind solche der allgemeinen
Formel . . .
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worin X. Äthoxy oder Propoxy, Z, Methyl oder Phenyl und Y,
Alkyl rait 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. .
Die Hitrogruppe des Phthalsäureanhydridrestes befindet sich
in der 4-, 5-, 6- oder 7"SteJlung und die Nitrophthalide
können in Form von Gemischen dieser Isomeren vorliegen.
Bevorzugte Isomerengemische von Nitrophthalidverbindungen,
welche unter die Formeln 1 bis 6 fallen, sind Gemische aus zwei Isomeren, in denen die Nitrogruppen des Phthaisäureonhydridrestes
entweder in den 4- und 7-Stellungen oder in den 5- und 6-Steliungen sich befinden.
Die erfindungsgemäßen Kitrophthalide stellen neue Verbindungen dar und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt
werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Kitrophthalide
der Formel 1 ist dadurch gekennzeichnet, daß man
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1 Mol eines Nitrophthalsäureanhydrids der Formel
Si
(7)
Il /0
oder ein Isomerengemisch davon mit 1 Mol eines Indols der allgemeinen Formel
H (8)
worin X, Z und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, und 1 Mol eines Aminobenzole der allgemeinen Formel
(9)
worin R , R^ und X die oben angegebenen B edeutungen, hab en,
oder 1 Mol eines Nitrophthals'äureanhydrid der Formel 7 mit 1 Mol
jeweils eines Aminobenzole der Formel 9 und der allgemeinen Formel 10 umsetzt
(10)
R2
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worin S,1, R^1 und X1 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bei der Ausgangsverbindung der Formel 7 handelt es sich vorzugsweise
um das 3- oder 4-iiitrophthalsäureanhydrid oder eine Hisehung
dieser beiden Isomeren.
Nitrophthalide der.Formel 1, worin E einen Indolrest bedeutet,
werden zweckmäßig hergestellt, indem man zuerst ein Nitrophthalsäureanhydrid
der Formel 7 mit einer Indo!verbindung
der Formel 8 in einem äquimolaren Verhältnis umsetzt und dann die dabei erhaltene Mischung der beiden Isomeren 3-(2'-Carboxy- .
nitro-benzoyl)indole mit 1 Mol eines Aminobenzole der Formel 9 umsetzt. Die erste Stufe wird vorzugsweise in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels, z.3. in einem Allylacetat, wie Äthylacetat, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol
oder vorzugsweise Xylol, bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von SO bis ISO G durchgeführt. Das dabei erhaltene Isomerengsmisch
wird zweckuiäßig mit der Aminobenzolverbindung bei
einer Temperatur von 50 bis 120 C tvorzugsweise in einem wasser- .
freien Medium, wie z.B. in Essigsäureanhydrid, umgesetzt.
Die Liitrophtnalidverbindungen der Formel 1, worin E eine Aininophenylgruppe
bedeutet, können in zwei Stufen hergestellt werden,
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sofern asymmetrische Produkte erwünscht sind. Symmetrische
Verbindungen v-erden vorzugsweise in einer Stufe hergestellt
durch Umsetzung des ITitrophthalsäureanhydrics mit dem Aminobenzol
der Formel'9 in einem Kolverhältnis von 1:2.
Bei den erfindüngsgemäßen Mitrophthaiiden handelt es sich um
mehr oder weniger farblose Verbindungen, die als sogenannte Farbbildner geeignet sind, wenn sie.mit einer sauren aktiven
Substanz, d.h. einer Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt gebracht
werden. Typische Beispiele für solche Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, SiIton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit,
Alurainiumoxyd, Aluminiumphosphat, Kaolin o.der irgendein beliebiger
saurer Ton oder ein sauer reagierendes polymeres Material, wie z.B. ein phenolischss Polymerisat, ein Alkylphanolacetylenharz,
ein Maleinsäure/P-osin-Harz oder ein teilweise oder vollständig
hydrolysiertes Polymerisat von lialeinsäureanhydrid mit
Styrol, Äthylen, Vinylme thy lather oder Carboxypolyntethylenen·
Bevorzugte Coreakt anteil sind Attapulgus-Ton, SiIton-Ton oder
ein Phenolforrnaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren t/erden
vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.
Mit diesen Farbbilc!ne?:n können dia verschiedensten Farben er~
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'zeugt-werden. Wenn E einen Aminophenylrest bedeutet, liefern die
Farbbildner grüne oder blau-grline Farben und in Mischung mit
anderen bekannten Farbbildnern können auch graue oder schwarze
Farbtönungen erhalten werden. Wenn E einen Indolylrest bedeutet, liefern die Farbbildner dunkelblaue Farben und sie können einzeln
verwendet werden zur Herstellung von dunkelblauen Abzügen (Drucken), die früher nur mit Mischungen erhältlich waren. Die
mit den erfindungsgemässen neuen Farbbildnern erzielbaren dunklen Farbtönungen sind von grosser praktischer Bedeutung.
Die erfindungsgemässen Farbbildner weisen eine verbesserte Lichtechtheit
auf, d.h. die Verwendung von Nitrophthalsäureanhydrid führt zur einer besseren Lichtechtheit als die Verwendung von
Phthalsäureanhydrid oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid als Ausgangsmaterialien.
Die erfindungsgemässen neuen Nitrophthalide stellen eine neue Klasse von Farbbildnern dar, die solche Löslichkeiten aufweisen,
dass bezüglich der Wahl der für Einkapselungen und andere Anwendungszwecke verwendeten Lösungsmittel eine grössere Flexibilität
ermöglicht wird.
Wie bereits erwähnt, werden die oben angegebenen erfindungsgemässen
neuen Farbbildner vor allem in einem sogenannten druckempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial verwendet. Ein solches
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Material umfasst beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formel 1 oder der Untergruppenformeln
gelöst in einem organischen Lösungsmittel, ggf. enthalten in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln, und eine
Elektronenakzeptorsubstanz enthalten. Der Farbbildner liefert, wenn er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt,
an den Punkten eine gefärbte Markierung (Abdruck), an denen
Druck angewendet wird.
Um zu verhindern, dass diese Farbbildner, die in dem druckempfindlichen
Kopiermaterial enthalten sind, aktiv werden, sind sie von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies wird in der Regel
dadurch erzielt, dass man diese Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind
diese Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingeschlossen.
Wenn die farblosen Farbbildner der Formel 1 in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, können sie einem Mikroeinkapselungsverfahren
unterworfen und anschliessend zur Herstellung von druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Wenn die Kapseln
durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf
ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Substrat beschichtet ist, das als Elektronenakzeptor wirken kann,
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wird ein gefärbtes Bild erzeugt. Diese neue Farbe resultiert
aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Einige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise in
den US-Patentschriften 2 183 053, 2 800 457, 2 800 458, 3 265 63O5 2 964 331, 3 418 656, 3 418 250, 3 016 308,
3 424 827, 3 427 250, 3 405 071, 3 171 878 und 2 797 201
beschrieben. Weitere Verfahren sind in der britischen Patentschrift 989 264 und vor allem in der britischen Patentschrift
1 156 725 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich zum Einkapseln der erfindungsgemässen
Farbbildner.
Die erfindungsgemässen Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie
Trichlordiphenyl und eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat,
Trichlorbenzyl, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, kondensierte Derivate
von Diphenyl oder Triphenyl, chlorierte oder hydrierte kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapsel-
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wände werden vorzugsweise durch Koazervationskräfte gleichmassig
um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet,
wobei das Einkapselungsmaterial aus Gelatine besteht, wie
es z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist.
Die Kapseln können vorzugsweise aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet
werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist.
Eine bevorzugte Anordnung ist die, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines
Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in
Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Ausserdem können andere bekannte Farbbildner
zugesetzt werden z.B. Kristallviolettlacton, 3,3- Bis -(l'-noctyl-2'
-methylindol-3' -yl)-phthalid oder Benzoylleuco'methylenblau.
Die die Farbbildner der Formel 1 enthaltenden Mikrokapseln werden zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien
der verschiedensten bekannten Typen, beispielsweise von sogenannten
"chemischen Uebertragungspapieren (Chemical Transfer papers)" und "chemischen selbstenthaltenden (selbstschreibenden)
Papieren (Chemical Self-contained papers)" verwendet. Die
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verschiedenen Systeme unterscheiden sich hauptsächlich durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und das Trägermaterial
voneinander.
Die Mikrokapseln können in einer Unterschicht des oberen Blattes enthalten sein und die Farbreaktanten, d.h. der Elektronenakzeptor
und der Kuppler, können in der Ueberzugsschicht des
unteren Blattes enthalten sein. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden. Solche Systeme werden
als sogenanntes "chemisches Uebertragungssystem (Chemical Transfer system)" bezeichnet.
Eine andere Anordnung liegt in den sogenannten "selbstenthaltenden
Papieren (Self-contained papers)" vor. Darin liegen die den-Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und die Farbreaktanten
in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vor.
Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 516 846, 2 730 457, 2 932 582,
3 427 180, 3 418 250 und 3 418 656 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 597, 1 042 598,
1 042 596, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel 1 enthalten, eignen
sich für jedes dieser Systeme und für andere Systeme.
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Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes
auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich
um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol,
Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose
oder Dextrin.
Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfasst nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die
Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen
Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Herstellung von 3-(2'-Carboxy-nitrobenzoyl)indol-Isomerengemisehen
A) Eine Mischung aus 19,3 g 3-Nitrophthalsäureanhydrid,
13,1 g 2rMethylindol und 60 ml Toluol wird 3 Stunden lang auf 1000C erhitzt und auf 25°C abgekühlt. Der dabei erhaltene
Niederschlag wird abfiltriert, mit Toluol und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 800C getrocknet, wobei 25,9 g
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(80 % der Theorie) der beiden Isomeren 3-(2'-CarboxyO'-nitrobenzoy^^-methylindol
und 3-(2f-Carboxy-6!-nitrobenzoyl)-2-methylindol
mit einem Schmelzpunkt von 199 bis 2O2°C erhalten werden.
Nach einem ähnlichen Verfahren wie oben unter A) beschrieben
werden, ausgehend von 3-Nitrophthalsäureanhydrid in Toluol
oder Xylol bei Temperaturen zwischen 100 und 140°C die nachfolgend
angegebenen Isomerengemische der Formel 11 mit Nitrogruppen in den 3- und 6-Stellungen relativ zu der
CO-Gruppe hergestellt.
(11)
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Formel Nr. |
Y5 | ■-O | Positionen der KO9-Grup pen |
und | 6 | F. (°C) |
12 | H | CH3 ' | 3 | und | 6 | 221 - 223 |
13 | C2H5 | CH3 | 3 | und | 6 | 200 - 203 |
14 | C3H7 | CH3 | 3 | und | 6 | 191 |
15 | C4H9 | CH3 | 3 | und | 6 | 187 |
16 | C6H13 | CH3 | 3 | und | 6 | 185 - L86 |
17 | C7H15 | CII3 | 3 | .und. | 6 | 179 M |
18 | C8H17 | 179 - U2 | ||||
B) Zu einer Lösung von 12,35 g l-n-Butyl-2-methylindol in 20 ml
Athylacetat von 700C werden über einen Zeitraum von 10 Minuten
11,6 g 4-Nitrophthalsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionsmischung
wird unter Rückfluss 1 Stunde lang bei 800C gerührt und
auf 200C abgekühlt. Der so erhaltene kristalline Feststoff
wird abfiltriert, mit einer Athylacetat/Petroläther-Mischung
gewaschen und im Vakuum bei 800C getrocknet, wobei 19,6 g
(86 % der Theorie) der beiden Isomeren l-n-Butyl-2-methyl-3-(2I-carboxy-4I-nitrobenzoyl)indol
und l-n-Butyl-2-methyl-3-(2'-carboxy-5'-nitrobenzoyl)indol
mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 1670C erhalten werden.
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Die beiden Isomeren können durch Dlinnschichtchromatographie
an Silikagel durch Eluieren mit Toluol/Athylacetat/Methanol/-Essigsäure in einem Volumenverhältnis 7/1/1/1 voneinander getrennt
werden.
Nach einem ähnlichen Verfahren wie oben unter B beschrieben, werden, ausgehend von 4-Nitro-phthalsäureanhydrid, die nachfolgend
angegebenen Isomerengemische der Formel 21 mit Nitrogruppen in den 4- und 5-Potitionen relativ zu der CO-Gruppe
hergestellt.
(21)
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Formel Nr. |
Y6 | Z6 | Positionen der N09-Grup- |
5 | F | .(°c) |
22 | C2H5 | H | 4 und | 5 | 221 | - 224 |
23 | C2H5 | CH3 | 4 und | 5 | 205 | - 206 |
24 | C3H7 | CH3. | 4 und | 5 | 184 | - 186 |
25 | C5H11 | CH3 | 4 und | 5 | 161 | - 162 |
26 | C6H13 | CH3 | 4 und | 5 | 153 | - 154 |
27 | C7H15 | CH3 | 4 und | 5 5 |
157 | - 158 |
28 29 |
C8ni7 C5H11 |
CH3 | 4 und 4 und |
150 | - 151 200 |
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Eine Mischung aus 5,1 g m-Diäthylaminophenetol, 9,5 g eines
Isomerengemisches aus l-n-Butyl-3-(2'-carboxy-41-nitrobenzoyl)--2-methylindol
und l-n-Butyl-3-(2'-carboxy-51-nitrobenzoyl)-2-methylindol,
wie es unter B hergestellt wird, und 12,8 g Essigsäureanhydrid wird 2,5 Stunden lang bei 80°C gerührt.
Nach der Zugabe von 2 ml Wasser wird die Mischung auf 20°C abgekühlt und dann unter starkem Rühren in 200 ml Eiswasser
gegossen. Der dabei ausfallende gelbe Feststoff wird abfiltriert, mit einer verdünnten Ammoniaklösung gewaschen und im Vakuum bei
800C getrocknet, wobei 13, 6 g eines Farbbildner-Isomerengemisches
der Formel 31 erhalten werden
(31)
Eine Lösung dieses Isomerengemisches in 95 %iger Essigsäure
weist ein A max bei 590 nm auf. Eine Lösung des obigen Nitrophthalid-Isomerengemisches
in Toluol ergibt eine intensive blaue
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Färbung, wenn sie mit Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder einem
Phenolharz in Kontakt kommt.
Praktisch nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben,
werden die in der weiter unten folgenden Tabelle III angegebenen Is.omerengemische von Nitrophthalidverbindungen der
nachfolgend angegebenen Formel mit Nitrogruppen in den Positionen 4 und 7 oder 5 und 6 des Phthalsäureanhydridrestes hergestellt
(32)
In der 7. Spalte der Tabelle sind die beobachteten * max-Werte
in 95 %iger Essigsäure angegeben.
Wenn sie mit Silton-Ton in engen Kontakt gebracht werden, weisen die Farbbildnergemische der Formel 32 die in,der 8. Spalte der
Tab. III angegebenen A max-Werte auf.
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Bei spiel Nr. |
R | X5 | Z7 | Y7 | Positiorsn der NO0- Gruppe-r |
λmax in )5 %iger Essig säure |
Ä Biax in Silton-Ton |
2 | C2H5 | OC9Hc- | H | C2H5 | 5 und 6 | 574 ran | 580 Tim |
3 | Vs | OC2H5 | CH3 | C2H5 | 5 und 6 | 587 | 598 |
4 | C2H5 | OC2H5 | CH3 | n-C3H7 | 5 und 6 | 588 | 594 |
5 | C2H5 | OC2H5 | CH3 | η~°5Η11 | 5 und 6 | 589 | 595. |
6 | Vs | OC2H5 | CH3 | n^6H13 | 5 und 6 | 588 | 598 |
7 | Vs | OC2H5 | CH3 | a-C7H15 | 5 und 6 | 590 | 593 |
8 | C2H5 | OC2H5 | CH3 | 1-C8H17 | 5 md 6 | 590 | 598 |
9 | C2H5 | OC2H5 | ■O | ^5II11 | 5. uid '6 | 588 | 590 |
10 | C2H5 | OC3H7 | CH3 | G2H5 | 5 und 6 | 550 | 598 |
11 | C2H5 | OCOCH3 | CH3 | C2H5 | 5 und 6 | 615 | 606 |
12 | ix. J | OC2H5 | CH3 | n-4H9 | 5 und 6 | 593 | 599 |
13 | CH2O | OC2H5 | CH3 | n<:3H7 | 5 und 6 | 593 | 598 * |
14 | C2H5 | OC2H5 | CH3 | C2Il5 | 4 und 7 | 586 " | 587 |
15 | C2H5 | OC2H5 | CH3 | 1-C7H15 | 4 und 7 | 5S4 | 585 |
16 | C2H5 | OC2H5 | -O | H | 4 und 7 | 605. | 609 |
17 | C2H5 | OC2H5 | ■ CH3 | H | 4 uid 7 | 577 | 570 |
18 | C2H5 | OC3H7 | CH3 | C2H5 | 4 und 7 | 585 | 586 |
19 | C2H5 | OC3II7 | CH3 | 4 uad 7 | 583 | 585 | |
20 | Vs | CH3 | CH3 | C2H5 | 4 und 7 | 610 | 609 |
21 | C2H5 | H | CH3 | C2H5 | 4 und 7 | 600 | 601 |
22 | C2H5 | OCOCH3 | CH3 | C2II5 | 4 und 7 | 60S | 607. |
409850/1186
Anwendungsbeispiele
Herstellungeines_druckempfindlichen_Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g des Nitrophthalid-Isomerengemisches gemäss
Beispiel 3 der Tabelle III in 97 g hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser
von 500C emulgiertj dann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum
in 88 g Wasser von 50°C zugegeben. Die Emulsion wird durch Zugabe von 200 ml Wasser von 50°C verdünnt und
durch Eingiessen in 600 g Eiswasser und 3-stUndiges Rühren wird die Koazervation bewirkt. Die dabei erhaltene Suspension
wird in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn dieses Papier mit seiner beschichteten Seite
auf ein mit Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd oder
einem Phenolharz beschichtetes Blatt Papier gelegt und auf das Deckblatt mit der Hand oder mit der Schreibmaschine geschrieben
wird, wird auf dem coreaktiven Blatt eine starke blaue Kopie erhalten und das entwickelte Bild weist eine ausgezeichnete
Lichtechtheit auf.
Entsprechende Effekte können bei Verwendung jedes anderen Farbbildner-Isomerengemisches
der Tabelle III erzielt werden.
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Herstellung_eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 2 g des Nitrophthalid-Isomerengemisches gemäss
Beispiel 3 der Tabelle III und 1,5 g Benzoylleucomethyleriblau
in 97 g hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 500C emulgiert, dann
wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50°C zugegeben. Die Emulsion wird durch Zugabe von 200 ml
Wasser von 50°C verdünnt und durch Eingiessen in 600 g Eiswasser
und 3-stündiges Rühren wird die Koazervation bewirkt. Die dabei erhaltene Suspension wird in Form einer Schicht auf
Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn dieses Papier mit seiner beschichteten Seite auf ein mit Attapulgus-Ton, Silton-Ton,
Siliciumdioxyd oder einem Phenolharz beschichtetes Blatt Papier gelegt und das Deckblatt mit der Hand oder mit einer
Schreibmaschine beschrieben wird, wird auf dem coreaktiven Blatt eine starke blaue Kopie erhalten und das entwickelte Bild
weist eine ausgezeichnete Lichtechtheit auf.
Entsprechende Effekte können erhalten werden bei Verwendung jedes anderen Farbbildner-Isomerengemisches der Tabelle III
mit Benzoylleucomethylenblau.
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Claims (18)
1. Hitrophthalid, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
NO,
V7orin bedeuten:
E einen Rest der Formel
or
H Y
X tmd X* jeweils Allcyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aeyloxy mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, vobei X auch Uasssrstoff bedeuten kann,
Z !Jasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl
409850/118&
oder Cyanoäthyl, -
R-, R», R* und S.2* unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6
Kohlenstoffatomen, Lenzyl oder Phenyl,
wobei der Benzolring 3 durch Halogen, Nitro oder eine ggf.
durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte
Aminogruppe weiter substituiert sein kann.
2.Kitrophthalxd nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine
Formel
1\
R.
Κ-^Λ
v?orin
R2 $
deutunf;en haben.
und 3 die in Anspruch 1 angegebenen Ue-
409850/1 186
NACHQEREICHT
3. Kitrophthalid nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die allgemeine
Formel
worin bedeuten:
Xj Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Z- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
Y, Wasserstoff, Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
und R, jei7eils Wasserstoff, All-yl mit 1 bis 12 Kohle=
stoffatomen oder Bensyi,
409850/1 186
wobei der Benzolring B1 durch Chlor, llitro, Amino, ίίοηο- oder
Dialkylair.ino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest
weiter substituiert sein kann.
4. Nitrophthalid nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die
allgemeine Formel
allgemeine Formel
worin bedeuten:
X„ Wasserstoff, !!ethyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Z„ Wasserstoff, rlethyl, Äthyl oder Phenyl,
Y2 .Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen und
R1- und Γν jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4
40 98 50/1186
■ Kohlenstoffatomen oder Benzyl.
5. Kitrophthalid nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
worin bedeuten:
X_ Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Z_ Methyl, Äthyl oder Phenyl, Y3 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R1. und Ργ jev/eils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffs.tomen
oder Benzyl.
409850/ 1
6. Nitrophthaiid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet ,durch die allgemeine Formel
worin X. Äthoxy oder Propo5<y, Z, Methyl oder Phenyl und
Y, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
7. Kitrophthalid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß sich die Nitro gruppe des Phthal·
säureanhydridrestes in der 4-, 5-, 6- oder 7-Position befindet.
8. Nitrophthaiid nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Genisch aus z\:ei
• Isomaren handelt, in dem die Nitrogruppen des Phthalsäureanhydridrestes
sich in den 4- und 7-P.ositionen oder in den 5- und 6-Positionen befinden. . ' -
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9. Verfahren zur Herstellung eines Nitrophthalids nach mindestens
einen der Ansprüche 1 bis 8, dadurch' gekennzeichnet,
daß man 1 Mol eines Nitrophthalsäureanhydrids der Formel
oder ein Isomerengemisch davon mit 1 KoI eines Indols der
allgemeinen Formel
vjorin Y, Z und 3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
haben, und 1 Mol eines Aininobenzols der allgemeinen Formel
worin Pv., It? und X die in Anspruch 1 angegebenen Eedeucungen
haben,
oder 1 Mol eines Kitrophthalsixureanh^rdrids mit 1 Mol jeweils
409850/1186
des obigen Aininobenzols und eines Aminobenzole der allgemeinen
Formel umsetzt
worin R-j *>
R^1 und X* die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
haben.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
1 Hol eines Nitrophthalsäureanhydrids mit 1 I^ol einer Indol-Verbindung
der allgemeinen Formel umsetzt
und die dabei erhaltene Mischung aus den beiden Isomeren 3-(2'-Carboxy-nitrobenzoyl)inaolen mit 1 Hol eines Aminobenzole
der allgemeinen Formel umsetzt
409850/1186
worin R^, I^, X, Y, Z und B die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben. - "
11.- Verwendung eines Nitrophthalids nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 8 als Farbbildner in einem druckempfindlichen
Kopiersystem.
12. Verwendung eines Kitrophthalids nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 8 als Farbbildner in einen Verfahren zur Herstellung von Kopien mit einem druckempfindlichen System,
das den Farbbildner enthaltende Mikrokapseln-und einen Elektronenakzeptor enthält.
13· Druckempfindliches Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet,
daß es in seinem Farbreaktantensystem als Farbbildner e5.ne
Phthalidverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
14. Druckempfindliches Kopiermaterial nach "Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens ein Mitropathaiid nach
mindestens einem der Ansprüche i bis 8 als Farbbildner, gelöst
in einem organischen Lösungcmittel, und eine Elektronen
akzeptorsubstanz'enthält, wobei der Farbbildner dann, vzenn
409850/1186
3D "
er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt* kommt,
eine gefärbte Markierung an den Punkten erzeugen kann, auf v?elche Druck angewendet wird.
15. Drückempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß der Farbbildner in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in durch Druck
zerbrechbarmMikrokapseln.enthalten ist. .
16. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als feste Elektronenakzeptorsubstanz
Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd oder
ein Phenolforaaldehydharz enthält.
17. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rüclcseite eines Übertragungsblattes
und die Elektronenalczeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Eäipfancjsblcttes £.uf£nbracht
sind.
18. Druckempfindliches Kopiermaterial nach mindestens einant der
Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, d.iß der Färb-
409850/1186
bildner gemeinsam mit einem oder mehreren anderen.Farbbildnern
eingekapselt ist.
4Ü9850/Ί186
Applications Claiming Priority (3)
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GB2408073A GB1460151A (en) | 1973-05-21 | 1973-05-21 | Nitrophthalides their mahufacture and their use in recording systems- |
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