DE2423534A1 - Nitrophthalide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in druckempfindlichen aufzeichnungssystemen - Google Patents

Nitrophthalide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in druckempfindlichen aufzeichnungssystemen

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DE2423534A1
DE2423534A1 DE2423534A DE2423534A DE2423534A1 DE 2423534 A1 DE2423534 A1 DE 2423534A1 DE 2423534 A DE2423534 A DE 2423534A DE 2423534 A DE2423534 A DE 2423534A DE 2423534 A1 DE2423534 A1 DE 2423534A1
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alkyl
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hydrogen
pressure
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DE2423534A
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Robert Dr Garner
Jean Claude Dr Petitpierre
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Case 1-8801/CLY 11/+
DEUTSCHLAND
Nitrophthalide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in druckempfindlichen AufzeichnungssySternen
Die Erfindung betrifft neue Nitrophthalide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Aufzeichnungssystemen; sie betrifft insbesondere neue Nitrophthalide der allgemeinen Formel
(D
worin bedeuten:
E eine Rest der Formel
v>
. .χ1
In—
oder
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H Jl
X und X1 jeweils Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei X auch Wasserstoff sein kann,
Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Cyanoäthyl,
R-, R_, R* und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl, wobei der Benzolring B durch Kalogen, eine Nitro- oder Aminogruppe, die ggf. durch Alkyl rait I bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, weiter substituiert sein kann.
Die Reste X und X1 können jeweils Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Butyl, n-Octyl oder n-Dodecyl; Alkoxy, wie Kethoxy, Athoxy, n-Propoxy, n-3utoxy, laoproporcy, n-tert.-Butoxy, n-Octo;:y odar n-Dodecoxyj Acyloxy, wie den Best einer Alkancarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -wie Acetoxy oder Propionyloxy, bedeuten.
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Wenn Y und Z Alkyl bedeuten, kann es sich dabei beispielsweise um Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Octyl oder h-Dodecyl handeln.
Wenn die Reste R,, R,', R„ und R * Alkylreste. bedeuten, handelt es sich dabei beispielsweise um Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, n^Octyl oder n-Dodecyl, wenn sie Cycloalkyl bedeuten, kann es sich dabei beispielsweise um Cyclopentyl oder Cyclohescyl handeln. Wenn R,, R„, R,1 und R„' Alkoxyalkyl bedeuten, so kann dieses 1 bis 4 Kohlenstoff atome in jedem Alkylrest enthalten und sie bedeuten vorzugsweise ß-Methoxyäthyl oder ß-Athoxyäthyl.
Der Indolring kann ggf. in den Positionen 4, 5, 6 und/oder 7 des Benzolringes B weiter substituiert sein. Beispiele für solche Substituenten sind Chlor, Brom, Nitro, Amino, Isopropylamino, Dimethylamino, Diäthylaraino und n-Hexylamino.
Vienn die vorstehend definierten Substituenten Halogen bedeuten, so handelt es sich dabei vorzugsweise um Fluor oder Brom, insbesondere um Chlor.
Besonders geeignete Kitrophthalide sind solche der allgemeinen
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Formel
(2)
worin R_, R„, X, Y, Z und B die oben eingegebenen Bedeutungen haben. Von besonderem Interesse sind Ritrophthalide der allgemeinen formel
(3)
worin bedeuten:
X, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder Acvloxv mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
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Z, Wasserstoff, Alkyl rait 1 bis 4 Kohlenstoffatoraen odex* Phenyl,
Y, Wasserstoff, Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ■
R_ und Ε, jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, wobei der Benzolring B, durch Chlor, Nitro, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe v/eiter substituiert sein kann.
Bevorzugte Nitrophthalide sind solche der allgemeinen Formel.
C4)
worin bedeuten: ' '
X„ Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
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Z» Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl,
Y2'Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Rc und Rft unabhängig voneinander jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl.
Unter den Verbindungen der Formel 4 sind die Nitrophthalide der allgemeinen Formel
(5)
worin X- Alkoxy mit .1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z~ Methyl, Äthyl oder Phenyl, Yq Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und S_ und Rfi jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten, für die praktische Verwendung von besonderer Bedeutung..
Besonders wertvolle Kitrophthalide sind solche der allgemeinen Formel . . .
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worin X. Äthoxy oder Propoxy, Z, Methyl oder Phenyl und Y, Alkyl rait 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. .
Die Hitrogruppe des Phthalsäureanhydridrestes befindet sich in der 4-, 5-, 6- oder 7"SteJlung und die Nitrophthalide können in Form von Gemischen dieser Isomeren vorliegen.
Bevorzugte Isomerengemische von Nitrophthalidverbindungen, welche unter die Formeln 1 bis 6 fallen, sind Gemische aus zwei Isomeren, in denen die Nitrogruppen des Phthaisäureonhydridrestes entweder in den 4- und 7-Stellungen oder in den 5- und 6-Steliungen sich befinden.
Die erfindungsgemäßen Kitrophthalide stellen neue Verbindungen dar und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Kitrophthalide der Formel 1 ist dadurch gekennzeichnet, daß man
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1 Mol eines Nitrophthalsäureanhydrids der Formel
Si
(7)
Il /0
oder ein Isomerengemisch davon mit 1 Mol eines Indols der allgemeinen Formel
H (8)
worin X, Z und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, und 1 Mol eines Aminobenzole der allgemeinen Formel
(9)
worin R , R^ und X die oben angegebenen B edeutungen, hab en,
oder 1 Mol eines Nitrophthals'äureanhydrid der Formel 7 mit 1 Mol jeweils eines Aminobenzole der Formel 9 und der allgemeinen Formel 10 umsetzt
(10)
R2
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worin S,1, R^1 und X1 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bei der Ausgangsverbindung der Formel 7 handelt es sich vorzugsweise um das 3- oder 4-iiitrophthalsäureanhydrid oder eine Hisehung dieser beiden Isomeren.
Nitrophthalide der.Formel 1, worin E einen Indolrest bedeutet, werden zweckmäßig hergestellt, indem man zuerst ein Nitrophthalsäureanhydrid der Formel 7 mit einer Indo!verbindung der Formel 8 in einem äquimolaren Verhältnis umsetzt und dann die dabei erhaltene Mischung der beiden Isomeren 3-(2'-Carboxy- . nitro-benzoyl)indole mit 1 Mol eines Aminobenzole der Formel 9 umsetzt. Die erste Stufe wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z.3. in einem Allylacetat, wie Äthylacetat, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder vorzugsweise Xylol, bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von SO bis ISO G durchgeführt. Das dabei erhaltene Isomerengsmisch wird zweckuiäßig mit der Aminobenzolverbindung bei einer Temperatur von 50 bis 120 C tvorzugsweise in einem wasser- . freien Medium, wie z.B. in Essigsäureanhydrid, umgesetzt.
Die Liitrophtnalidverbindungen der Formel 1, worin E eine Aininophenylgruppe bedeutet, können in zwei Stufen hergestellt werden,
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sofern asymmetrische Produkte erwünscht sind. Symmetrische Verbindungen v-erden vorzugsweise in einer Stufe hergestellt durch Umsetzung des ITitrophthalsäureanhydrics mit dem Aminobenzol der Formel'9 in einem Kolverhältnis von 1:2.
Bei den erfindüngsgemäßen Mitrophthaiiden handelt es sich um mehr oder weniger farblose Verbindungen, die als sogenannte Farbbildner geeignet sind, wenn sie.mit einer sauren aktiven Substanz, d.h. einer Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt gebracht werden. Typische Beispiele für solche Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, SiIton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Alurainiumoxyd, Aluminiumphosphat, Kaolin o.der irgendein beliebiger saurer Ton oder ein sauer reagierendes polymeres Material, wie z.B. ein phenolischss Polymerisat, ein Alkylphanolacetylenharz, ein Maleinsäure/P-osin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von lialeinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylme thy lather oder Carboxypolyntethylenen· Bevorzugte Coreakt anteil sind Attapulgus-Ton, SiIton-Ton oder ein Phenolforrnaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren t/erden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.
Mit diesen Farbbilc!ne?:n können dia verschiedensten Farben er~
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'zeugt-werden. Wenn E einen Aminophenylrest bedeutet, liefern die Farbbildner grüne oder blau-grline Farben und in Mischung mit anderen bekannten Farbbildnern können auch graue oder schwarze Farbtönungen erhalten werden. Wenn E einen Indolylrest bedeutet, liefern die Farbbildner dunkelblaue Farben und sie können einzeln verwendet werden zur Herstellung von dunkelblauen Abzügen (Drucken), die früher nur mit Mischungen erhältlich waren. Die mit den erfindungsgemässen neuen Farbbildnern erzielbaren dunklen Farbtönungen sind von grosser praktischer Bedeutung.
Die erfindungsgemässen Farbbildner weisen eine verbesserte Lichtechtheit auf, d.h. die Verwendung von Nitrophthalsäureanhydrid führt zur einer besseren Lichtechtheit als die Verwendung von Phthalsäureanhydrid oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid als Ausgangsmaterialien.
Die erfindungsgemässen neuen Nitrophthalide stellen eine neue Klasse von Farbbildnern dar, die solche Löslichkeiten aufweisen, dass bezüglich der Wahl der für Einkapselungen und andere Anwendungszwecke verwendeten Lösungsmittel eine grössere Flexibilität ermöglicht wird.
Wie bereits erwähnt, werden die oben angegebenen erfindungsgemässen neuen Farbbildner vor allem in einem sogenannten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet. Ein solches
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Material umfasst beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formel 1 oder der Untergruppenformeln gelöst in einem organischen Lösungsmittel, ggf. enthalten in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln, und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthalten. Der Farbbildner liefert, wenn er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt, an den Punkten eine gefärbte Markierung (Abdruck), an denen Druck angewendet wird.
Um zu verhindern, dass diese Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Kopiermaterial enthalten sind, aktiv werden, sind sie von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies wird in der Regel dadurch erzielt, dass man diese Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind diese Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingeschlossen.
Wenn die farblosen Farbbildner der Formel 1 in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, können sie einem Mikroeinkapselungsverfahren unterworfen und anschliessend zur Herstellung von druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Substrat beschichtet ist, das als Elektronenakzeptor wirken kann,
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wird ein gefärbtes Bild erzeugt. Diese neue Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Einige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 183 053, 2 800 457, 2 800 458, 3 265 63O5 2 964 331, 3 418 656, 3 418 250, 3 016 308, 3 424 827, 3 427 250, 3 405 071, 3 171 878 und 2 797 201 beschrieben. Weitere Verfahren sind in der britischen Patentschrift 989 264 und vor allem in der britischen Patentschrift 1 156 725 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich zum Einkapseln der erfindungsgemässen Farbbildner.
Die erfindungsgemässen Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl und eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzyl, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, kondensierte Derivate von Diphenyl oder Triphenyl, chlorierte oder hydrierte kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapsel-
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wände werden vorzugsweise durch Koazervationskräfte gleichmassig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet, wobei das Einkapselungsmaterial aus Gelatine besteht, wie es z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist.
Die Kapseln können vorzugsweise aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist.
Eine bevorzugte Anordnung ist die, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Ausserdem können andere bekannte Farbbildner zugesetzt werden z.B. Kristallviolettlacton, 3,3- Bis -(l'-noctyl-2' -methylindol-3' -yl)-phthalid oder Benzoylleuco'methylenblau.
Die die Farbbildner der Formel 1 enthaltenden Mikrokapseln werden zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Typen, beispielsweise von sogenannten "chemischen Uebertragungspapieren (Chemical Transfer papers)" und "chemischen selbstenthaltenden (selbstschreibenden) Papieren (Chemical Self-contained papers)" verwendet. Die
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verschiedenen Systeme unterscheiden sich hauptsächlich durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und das Trägermaterial voneinander.
Die Mikrokapseln können in einer Unterschicht des oberen Blattes enthalten sein und die Farbreaktanten, d.h. der Elektronenakzeptor und der Kuppler, können in der Ueberzugsschicht des unteren Blattes enthalten sein. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden. Solche Systeme werden als sogenanntes "chemisches Uebertragungssystem (Chemical Transfer system)" bezeichnet.
Eine andere Anordnung liegt in den sogenannten "selbstenthaltenden Papieren (Self-contained papers)" vor. Darin liegen die den-Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und die Farbreaktanten in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vor.
Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 516 846, 2 730 457, 2 932 582, 3 427 180, 3 418 250 und 3 418 656 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 597, 1 042 598, 1 042 596, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel 1 enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme und für andere Systeme.
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Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfasst nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Herstellung von 3-(2'-Carboxy-nitrobenzoyl)indol-Isomerengemisehen
A) Eine Mischung aus 19,3 g 3-Nitrophthalsäureanhydrid, 13,1 g 2rMethylindol und 60 ml Toluol wird 3 Stunden lang auf 1000C erhitzt und auf 25°C abgekühlt. Der dabei erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Toluol und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 800C getrocknet, wobei 25,9 g
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(80 % der Theorie) der beiden Isomeren 3-(2'-CarboxyO'-nitrobenzoy^^-methylindol und 3-(2f-Carboxy-6!-nitrobenzoyl)-2-methylindol mit einem Schmelzpunkt von 199 bis 2O2°C erhalten werden.
Nach einem ähnlichen Verfahren wie oben unter A) beschrieben werden, ausgehend von 3-Nitrophthalsäureanhydrid in Toluol oder Xylol bei Temperaturen zwischen 100 und 140°C die nachfolgend angegebenen Isomerengemische der Formel 11 mit Nitrogruppen in den 3- und 6-Stellungen relativ zu der CO-Gruppe hergestellt.
(11)
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Tabelle I
Formel
Nr.		 Y5 ■-O Positionen
der KO9-Grup
pen		 und 6 F. (°C)
12 H CH3 ' 3 und 6 221 - 223
13 C2H5 CH3 3 und 6 200 - 203
14 C3H7 CH3 3 und 6 191
15 C4H9 CH3 3 und 6 187
16 C6H13 CH3 3 und 6 185 - L86
17 C7H15 CII3 3 .und. 6 179
M
18 C8H17 179 - U2
B) Zu einer Lösung von 12,35 g l-n-Butyl-2-methylindol in 20 ml Athylacetat von 700C werden über einen Zeitraum von 10 Minuten 11,6 g 4-Nitrophthalsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss 1 Stunde lang bei 800C gerührt und auf 200C abgekühlt. Der so erhaltene kristalline Feststoff wird abfiltriert, mit einer Athylacetat/Petroläther-Mischung gewaschen und im Vakuum bei 800C getrocknet, wobei 19,6 g (86 % der Theorie) der beiden Isomeren l-n-Butyl-2-methyl-3-(2I-carboxy-4I-nitrobenzoyl)indol und l-n-Butyl-2-methyl-3-(2'-carboxy-5'-nitrobenzoyl)indol mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 1670C erhalten werden.
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Die beiden Isomeren können durch Dlinnschichtchromatographie an Silikagel durch Eluieren mit Toluol/Athylacetat/Methanol/-Essigsäure in einem Volumenverhältnis 7/1/1/1 voneinander getrennt werden.
Nach einem ähnlichen Verfahren wie oben unter B beschrieben, werden, ausgehend von 4-Nitro-phthalsäureanhydrid, die nachfolgend angegebenen Isomerengemische der Formel 21 mit Nitrogruppen in den 4- und 5-Potitionen relativ zu der CO-Gruppe hergestellt.
(21)
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Tabelle II
Formel
Nr.		 Y6 Z6 Positionen
der N09-Grup-		 5 F .(°c)
22 C2H5 H 4 und 5 221 - 224
23 C2H5 CH3 4 und 5 205 - 206
24 C3H7 CH3. 4 und 5 184 - 186
25 C5H11 CH3 4 und 5 161 - 162
26 C6H13 CH3 4 und 5 153 - 154
27 C7H15 CH3 4 und 5
5		 157 - 158
28
29		 C8ni7
C5H11		 CH3 4 und
4 und		 150 - 151
200
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Beispiel 1
Eine Mischung aus 5,1 g m-Diäthylaminophenetol, 9,5 g eines Isomerengemisches aus l-n-Butyl-3-(2'-carboxy-41-nitrobenzoyl)--2-methylindol und l-n-Butyl-3-(2'-carboxy-51-nitrobenzoyl)-2-methylindol, wie es unter B hergestellt wird, und 12,8 g Essigsäureanhydrid wird 2,5 Stunden lang bei 80°C gerührt. Nach der Zugabe von 2 ml Wasser wird die Mischung auf 20°C abgekühlt und dann unter starkem Rühren in 200 ml Eiswasser gegossen. Der dabei ausfallende gelbe Feststoff wird abfiltriert, mit einer verdünnten Ammoniaklösung gewaschen und im Vakuum bei 800C getrocknet, wobei 13, 6 g eines Farbbildner-Isomerengemisches der Formel 31 erhalten werden
(31)
Eine Lösung dieses Isomerengemisches in 95 %iger Essigsäure weist ein A max bei 590 nm auf. Eine Lösung des obigen Nitrophthalid-Isomerengemisches in Toluol ergibt eine intensive blaue
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Färbung, wenn sie mit Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder einem Phenolharz in Kontakt kommt.
Praktisch nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die in der weiter unten folgenden Tabelle III angegebenen Is.omerengemische von Nitrophthalidverbindungen der nachfolgend angegebenen Formel mit Nitrogruppen in den Positionen 4 und 7 oder 5 und 6 des Phthalsäureanhydridrestes hergestellt
(32)
In der 7. Spalte der Tabelle sind die beobachteten * max-Werte in 95 %iger Essigsäure angegeben.
Wenn sie mit Silton-Ton in engen Kontakt gebracht werden, weisen die Farbbildnergemische der Formel 32 die in,der 8. Spalte der Tab. III angegebenen A max-Werte auf.
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Tabelle III
Bei
spiel
Nr.		 R X5 Z7 Y7 Positiorsn
der NO0-
Gruppe-r 		λmax in
)5 %iger Essig
säure		 Ä Biax in
Silton-Ton
2 C2H5 OC9Hc- H C2H5 5 und 6 574 ran 580 Tim
3 Vs OC2H5 CH3 C2H5 5 und 6 587 598
4 C2H5 OC2H5 CH3 n-C3H7 5 und 6 588 594
5 C2H5 OC2H5 CH3 η~°5Η11 5 und 6 589 595.
6 Vs OC2H5 CH3 n^6H13 5 und 6 588 598
7 Vs OC2H5 CH3 a-C7H15 5 und 6 590 593
8 C2H5 OC2H5 CH3 1-C8H17 5 md 6 590 598
9 C2H5 OC2H5 ■O ^5II11 5. uid '6 588 590
10 C2H5 OC3H7 CH3 G2H5 5 und 6 550 598
11 C2H5 OCOCH3 CH3 C2H5 5 und 6 615 606
12 ix. J OC2H5 CH3 n-4H9 5 und 6 593 599
13 CH2O OC2H5 CH3 n<:3H7 5 und 6 593 598 *
14 C2H5 OC2H5 CH3 C2Il5 4 und 7 586 " 587
15 C2H5 OC2H5 CH3 1-C7H15 4 und 7 5S4 585
16 C2H5 OC2H5 -O H 4 und 7 605. 609
17 C2H5 OC2H5 ■ CH3 H 4 uid 7 577 570
18 C2H5 OC3H7 CH3 C2H5 4 und 7 585 586
19 C2H5 OC3II7 CH3 4 uad 7 583 585
20 Vs CH3 CH3 C2H5 4 und 7 610 609
21 C2H5 H CH3 C2H5 4 und 7 600 601
22 C2H5 OCOCH3 CH3 C2II5 4 und 7 60S 607.
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Anwendungsbeispiele
Beispiel 30
Herstellungeines_druckempfindlichen_Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g des Nitrophthalid-Isomerengemisches gemäss Beispiel 3 der Tabelle III in 97 g hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 500C emulgiertj dann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50°C zugegeben. Die Emulsion wird durch Zugabe von 200 ml Wasser von 50°C verdünnt und durch Eingiessen in 600 g Eiswasser und 3-stUndiges Rühren wird die Koazervation bewirkt. Die dabei erhaltene Suspension wird in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn dieses Papier mit seiner beschichteten Seite auf ein mit Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd oder einem Phenolharz beschichtetes Blatt Papier gelegt und auf das Deckblatt mit der Hand oder mit der Schreibmaschine geschrieben wird, wird auf dem coreaktiven Blatt eine starke blaue Kopie erhalten und das entwickelte Bild weist eine ausgezeichnete Lichtechtheit auf.
Entsprechende Effekte können bei Verwendung jedes anderen Farbbildner-Isomerengemisches der Tabelle III erzielt werden.
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Beispiel 31
Herstellung_eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 2 g des Nitrophthalid-Isomerengemisches gemäss Beispiel 3 der Tabelle III und 1,5 g Benzoylleucomethyleriblau in 97 g hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 500C emulgiert, dann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50°C zugegeben. Die Emulsion wird durch Zugabe von 200 ml Wasser von 50°C verdünnt und durch Eingiessen in 600 g Eiswasser und 3-stündiges Rühren wird die Koazervation bewirkt. Die dabei erhaltene Suspension wird in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn dieses Papier mit seiner beschichteten Seite auf ein mit Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd oder einem Phenolharz beschichtetes Blatt Papier gelegt und das Deckblatt mit der Hand oder mit einer Schreibmaschine beschrieben wird, wird auf dem coreaktiven Blatt eine starke blaue Kopie erhalten und das entwickelte Bild weist eine ausgezeichnete Lichtechtheit auf.
Entsprechende Effekte können erhalten werden bei Verwendung jedes anderen Farbbildner-Isomerengemisches der Tabelle III mit Benzoylleucomethylenblau.
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Claims (18)

Patentansprüche
1. Hitrophthalid, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
NO,
V7orin bedeuten:
E einen Rest der Formel
or
H Y
X tmd X* jeweils Allcyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aeyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vobei X auch Uasssrstoff bedeuten kann,
Z !Jasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl
409850/118&
oder Cyanoäthyl, -
R-, R», R* und S.2* unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Lenzyl oder Phenyl,
wobei der Benzolring 3 durch Halogen, Nitro oder eine ggf. durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppe weiter substituiert sein kann.
2.Kitrophthalxd nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
1\
R.
Κ-^Λ
v?orin
R2 $
deutunf;en haben.
und 3 die in Anspruch 1 angegebenen Ue-
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NACHQEREICHT
3. Kitrophthalid nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
worin bedeuten:
Xj Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Z- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
Y, Wasserstoff, Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
und R, jei7eils Wasserstoff, All-yl mit 1 bis 12 Kohle= stoffatomen oder Bensyi,
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wobei der Benzolring B1 durch Chlor, llitro, Amino, ίίοηο- oder Dialkylair.ino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest weiter substituiert sein kann.
4. Nitrophthalid nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die
allgemeine Formel
worin bedeuten:
X„ Wasserstoff, !!ethyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Z„ Wasserstoff, rlethyl, Äthyl oder Phenyl,
Y2 .Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen und
R1- und Γν jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4
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■ Kohlenstoffatomen oder Benzyl.
5. Kitrophthalid nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
worin bedeuten:
X_ Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z_ Methyl, Äthyl oder Phenyl, Y3 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R1. und Ργ jev/eils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffs.tomen oder Benzyl.
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6. Nitrophthaiid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet ,durch die allgemeine Formel
worin X. Äthoxy oder Propo5<y, Z, Methyl oder Phenyl und Y, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
7. Kitrophthalid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Nitro gruppe des Phthal· säureanhydridrestes in der 4-, 5-, 6- oder 7-Position befindet.
8. Nitrophthaiid nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Genisch aus z\:ei • Isomaren handelt, in dem die Nitrogruppen des Phthalsäureanhydridrestes sich in den 4- und 7-P.ositionen oder in den 5- und 6-Positionen befinden. . ' -
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9. Verfahren zur Herstellung eines Nitrophthalids nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 8, dadurch' gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Nitrophthalsäureanhydrids der Formel
oder ein Isomerengemisch davon mit 1 KoI eines Indols der allgemeinen Formel
vjorin Y, Z und 3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und 1 Mol eines Aininobenzols der allgemeinen Formel
worin Pv., It? und X die in Anspruch 1 angegebenen Eedeucungen haben,
oder 1 Mol eines Kitrophthalsixureanh^rdrids mit 1 Mol jeweils
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des obigen Aininobenzols und eines Aminobenzole der allgemeinen Formel umsetzt
worin R-j *> R^1 und X* die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Hol eines Nitrophthalsäureanhydrids mit 1 I^ol einer Indol-Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt
und die dabei erhaltene Mischung aus den beiden Isomeren 3-(2'-Carboxy-nitrobenzoyl)inaolen mit 1 Hol eines Aminobenzole der allgemeinen Formel umsetzt
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worin R^, I^, X, Y, Z und B die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. - "
11.- Verwendung eines Nitrophthalids nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Farbbildner in einem druckempfindlichen Kopiersystem.
12. Verwendung eines Kitrophthalids nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Farbbildner in einen Verfahren zur Herstellung von Kopien mit einem druckempfindlichen System, das den Farbbildner enthaltende Mikrokapseln-und einen Elektronenakzeptor enthält.
13· Druckempfindliches Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem Farbreaktantensystem als Farbbildner e5.ne Phthalidverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
14. Druckempfindliches Kopiermaterial nach "Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Mitropathaiid nach mindestens einem der Ansprüche i bis 8 als Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungcmittel, und eine Elektronen akzeptorsubstanz'enthält, wobei der Farbbildner dann, vzenn
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3D "
er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt* kommt, eine gefärbte Markierung an den Punkten erzeugen kann, auf v?elche Druck angewendet wird.
15. Drückempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in durch Druck zerbrechbarmMikrokapseln.enthalten ist. .
16. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als feste Elektronenakzeptorsubstanz Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd oder ein Phenolforaaldehydharz enthält.
17. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rüclcseite eines Übertragungsblattes und die Elektronenalczeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Eäipfancjsblcttes £.uf£nbracht sind.
18. Druckempfindliches Kopiermaterial nach mindestens einant der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, d.iß der Färb-
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bildner gemeinsam mit einem oder mehreren anderen.Farbbildnern eingekapselt ist.
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