DE2503309C2 - Druckempfindliches Kopiermaterial - Google Patents

Druckempfindliches Kopiermaterial

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DE2503309C2
DE2503309C2 DE2503309A DE2503309A DE2503309C2 DE 2503309 C2 DE2503309 C2 DE 2503309C2 DE 2503309 A DE2503309 A DE 2503309A DE 2503309 A DE2503309 A DE 2503309A DE 2503309 C2 DE2503309 C2 DE 2503309C2
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Description

(4)
hai, worin X5 Alkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, X» Methyl oder Phenyl und Zj Furyl, Thlenyl, Pyridyl, Pyrrolyl oder Indolyl bedeutet, wobei der Pyrroiyirest durch Alky! rnii i bis 4 Kohlenstoffatomen und der Indolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl weiter substituiert sein können.
7. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß In der Formel (4) X5 Äthyl, X» Methyl und Z, Furyl, Pyridyl, N-Methylpyrrolyl oder Indolyl bedeuten.
8. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 3, dadurch 'gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukomethylenfarbstoff die in Anspruch 6 angegebene Formel (4) hat, worin X5 und X6 die In Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen Haben und Zi an dem Stickstoffatom durch Acetyl substituiertes Indolyl bedeutet.
9. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukomethylenfarbstoff die Formel
(5)
hat, worin R4, Ri und R6 die In Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und Z4 l-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolonyl. l-PhenylO-methyl-S-amlnopyrazolyl, 1-Methyl-2,4-dloxy-3-chlnolln >l, 1 -Äthyl^-methylO-Indolyl, S^-Dlmethyl-M-dlketo^-cyclohexyl, Acetylacetonyl oder den Acetoesslgsäureanllldrest bedeutet.
10. Druckempfindliches Kopiermaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Blatterpaar enthalt, die die Farbblldnermischung gelöst In einem organischen Lösungsmittel, und einen Elektronenakzeptor enthalten.
11. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die In einem organischen Lösungsmittel gelöste Farbblldnermischung In durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten Ist.
Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Kopier-
CH—Z3 material; sie betrifft Insbesondere ein verbessertes druck-
empfindliches Kopiermaterial, das in seinem Farbreaktantensystem eine Mischung von mindestens zwei Farbblldc?rn enthalt, von denen mindestens einer ein Leakomethinfarbstoff Ist.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, in druckempfindlichen Kopiersystemen als geeignete, sich langsam entwickelnde Farbbildner Benzoylleukomethylenblau, verwandte Phenothlazlnderlvate und von Phenoxazln abgeleitete analoge Verbindungen in Kombination mit weiteren geeigneten, sich sofort entwickelnden chrcrncgencri Verbindungen zu verwenden.
Die In druckempfindlichen Kopiersystemen verwendete klassische Kombination von chromogenen Verblndüngen ist eine Mischung aus Kristallviolettlacton und Benzoylleukomethylenblau. Das Kristallviolettlacton ist verantwortlich für die Bi.dung des Anfangsbildes, das jedoch gegenüber Licht und Feuchtigkeit sehr Instabil Ist. Dieser Nachteil wird überwunden durch Verwendung von Benzoylleukomethylp.nblau, das sich nach dem Initiieren durch Licht langsam entwickelt unter Bildung eines grünlich-blauen Bildes, welches dasjenige aus dem verblassenden Kristallviolettlacton ersetzt und extrem lichtbestandig ist. Dieses Bild hat jedoch den Nachteil, daß seine Tönung ziemlich stark grün Ist, daß ihm der Kontrast fehlt und es daher nicht sehr gut geeignet ist, wenn sehr viele Kopien davon angefertigt werden müssen. Es Ist auch nicht mittels der handelsüblichen reprographlschen Vorrichtungen kopierbar.
Ziel der vorliegenden Erfindung 1st es daher, ein neues druckempfindliches Kopiermaterial anzugeben, das neue Mischungen von chromogenen Verbindungen mit spektralen Eigenschaften aufweist, die alle gewünschten Eigenschaften besitzen, z. B. eine gute Lichtechtheit mit nur einer geringen oder keiner Farbtonänderung nach längerer Belichtung bei einer gleichzeitig guten Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und einer guten Koplerbarkeit In allen Stufen der Lebensdauer des entwickelten Bildes. Gegenstand der Erfindung Ist ein druckempfindliches
so Kopiermaterial, das dadurch gekennzeichnet Ist. daß es In seinem Farbreaktantensystem eine Mischung von mlndest?ns zwei Farbbildnern enthalt, von denen mindestens einer ein Leukomethylenfarbstoff der allgemeinen Formel Ist
CH-Z4
(1) Y — CH- Y
worin Y einen amlnosubstltulerten phenylrest der Formel
oder einen Indolylrest der Formel bedeutet
(Ib)
worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,
R1 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
X2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl.
wobei der Ring A durch Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und Z einen heterocyclischen Rest oder den Rest einer organischen. Insbesondere einer aliphatischen oder cycloallphatlschen. Verbindung mil einer Ketomethylengruppe bedeuten und der zweite Farbbildner Kristallvlolettlacton, Benzoylleucomethylenblau, eine diamlnosubstitulerte Fluoranverblndung, ein 3-Phenyl-3-indolylphthalld oder ein 3,3-BlslndoIylphthaJld oder ein Gemisch da.on Ist.
Wenn die Reste R1. R2, X1 und X2 Alkyl bedeuten, kann es sich dabei um geradkettige (unverzweigte) oder verzwelgtkettlge Alkylgruppen handeln. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, Hexyl. Octyl und Dodecyl. Die Alkoxyalkylgruppe, far die Ri und R2 sfhen, kann 1 bis 4 "ohlenstoffatome In jedem Alkylrest enthalten und sie steht vorzugsweise for /?-Methoxyäthyl oder /3-Äthoxyäthyl. Die Alkenylgruppe In Xi steht beispielsweise für Allyl, 2-MethaIlyI, 2-Äthallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
Ri, R2 und Xi bedeuten unabhängig voneinander vorzugswüse jeweils Methyl. Äthy. oder Benzyl, während X2 vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet. Ri bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl Methoxy oder Chlor und der Benzolring A Ist zweckmäßig nicht welter substituiert. Als bevorzugte Substltuenten kann so der Ring A Halogenatome, Nitro-, Methyl- oder Methc-jygruppen enthalten.
Wenn Z für einen heterocyclischen Rest steht, so handelt es sich dabei hauptsächlich um einen 5- oder 6glledrlgen. Insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff M enthaltenden Heterocyclus mit aromatischem Charakter. Beispiele für solche Heterocyclen sind Thlenyl, FuryI, Pyrrolyl, Trlazolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, ThI- »zlnyl und Oxazlnyl Diesbezüglich kanr. Z auch einen von mehrkernigen kondensierten Heterocyclen abgeleite- &o ten Rest bedeuten, die vorzugsweise einen kondensierten Benzol- oder Naphthalinring enthalten, wie z. B. ein gegebenenfalls substituierter Benzothlophen-, Indol-, Indazol-, Benzothiazole Benzotriazole Naphthotriazole Chlnolln-, Carbazole Phenothlazln- oder Phenoxazln-Rest.
Diese einkernigen Jder mehrkernigen heterocyclischen Reste können die oben aufgezählten Substltuenten enthalten, Insbesondere Halogenatome, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl.
Bevorzugte heterocyclische Reste, für die Z steht, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl, 3-Indolyl und 2-{N-Methylpyrrolyi). Weitere Beispiele für heterocyclische Reste, für die Z steht, sind l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl, l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazolyl, I-Methyl-2,4-dloxo-chInoIinyl, l-Acetyl-3-indolyl und 1-Alkyl-2-methyl-3-lndolyl.
Bedeutet Z den Rest einer Verbindung mit einer aktivierten Kethomethylengruppe, so ist er über die Methylengruppe an
.CH-Gruppierung gebunden.
Beispiele für Reste von Verbindungen mit einer Ketomethylengruppe, for die Z steht, sli,<l sowohl solche, welche die Gruppe In der offenen Kette enthalten, als auch solche, In denen sie den Bestandteil eines carbocyclischen Ringes bildet. Beispiele für Verbindungen, welche die Ketomethylengruppe In der offenen Kette enthalten, sind Cyanoesslgsäurealkyl- oder -phenylester oder -amide, 1,3-Dlketone, wie Acetylaceton, Malonsäurealkyl- oder -phenylester oder -amide, Acylessigsäurederlvate, wie Acetoesslgsäurealkyl- oder -phenylester oder -amide, in denen der Phenylrest durch Methyl, Methoxy, Äthoxy, Cyano, Halogen und/oder Nitro substituiert sein kann, oder Benzoylesslgsäureanllld. Beispiele für Verbindungen, welche die Ketomethylengruppe in einem carbocyclischen Ring enthalten, sind cyclische 1,3-Dlketone, wie 1,3-lndandlon oder 5,5-Dimethyl-l,3-dlketocyclohexan.
In der oben angegebenen Definition der Substituenten steht Halogen vorzugsweise für Fluor, Brom oder Insbesondere Chlor.
In der Praxis wichtige Gruppen der Verbindungen der oben angegebenen Formel (1) können durch die folgende Formel definiert werden
(2)
Y1-CH-Y1
Z1
worin Yi einen amlnosubstltuierten Phenylrest der Formel
(2a)
oder einen Indolylrest der Formel bedeutet
(2b)
worin bedeuten:
R4 und R1 unabhängig voneinander, jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, R6 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
X4 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl, Z, einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyl, Thlenyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Trlazolyl, Pyridyl·, Thlazlnyl, Oxazlnyl, Indoiyl, Indazolyl, Benzothienyl, Benzthiazolyl, Benzotrlazolyl, Naphthotrlazolyl, Chlnolyl, Carbazolyl, Phenothlazlnyl oder Phenoxazlnyl, wobei die einkernigen oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiert sein können.
Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden mit solchen Verbindungen der Formel (2) erhalten, In der Zi eine l-PhenylO-methyl-S-pyrazolonyl-, l-Phenyl-3-methyl-5-amlnopyrazolyl- oder 1-Methyt-2,4-dlhydroxychinollny.'-Gruppe, einen Indolylrest, der durch Alkanoyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Insbesondere durch Acetyl an dem Stickstoffatom oder durch Alkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert Ist, oder den Rest eines offenen oder cyclischen 1,3-Dlketons oder eines über die Ketomethylengruppe gebundenen Acylesslgsäurephenylamlds bedeutet.
Besonders wertvolle Leukomethylenfarbstoffe der Formeln (1) und (2) sind solche Methylenfarbstoffe, wie sie In den nachfolgenden Abschnitten A und B jeweils aufgeführt werden.
A) Arylenmethylenverblndungen der Formel
(3)
CH-Z2
worin R4, Rs und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z2 Furyl, Thlenyl, Pyridyl, Pyrrolyl oder Indoiyl bedeutet, wobei der Pyrrolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Indolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl welter substituiert sein können.
In der oben angegebenen Formel (3) stehen R4 und R5 vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Benzyl und Z2 steht vorzugsweise für Furyl, Thienyl, Pyridyl, N-Methylpyrrolyl oder Indoiyl.
Unter den Leukodlarylenmethylenfarbstoffen, die unter die oben angegebene Formel (3) Fallen, sind diejenigen. In denen R4 Wasserstoff oder Benzyl bedeutet und R5, R6 und Z2 die angegebenen Bedeutungen haben, oder diejenigen, in denen R5 Benzyl bedeutet und R4, R6 und Z2 die angegebenen Bedeutungen haben, oder diejenigen, in denen R6 Chlor bedeutet und R4, R5 und Z2 die angegebenen Bedeutungen haben, oder diejenigen, in denen Z2 Furyl bedeutet und R4, R5 und R6 die angegebenen Bedeutungen haben, besonders vorteilhaft. Die am meisten bevorzugten Unterklassen der Verbindungen der Formel (3) zeichnen sich Insbesondere durch Ihre Beständigkeit gegenüber Licht und Luft In Abwesenheit einer Elektronen akzeptierenden koreaiktlven Substanz aus.
B) Indolylmethylenverblndungen der Formel
(4)
CH-Z3
worin X1 Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, X6 Methyl oder Phenyl und Z, Furyl, Thlenyl, Pyridyl, Pyrrolyl oder Indoiyl bedeutet, wobei der Pyrrolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Indolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Insbesondere durch Acetyl an dem Stickstoffatom welter substituiert sein können.
In diesem Falle steht X, Insbesondere für Äthyl, X, steht zweckmäßig für Methyl und Zi steht vorzugsweise für Furyl, Pyridyl, N-Methylpyrrolyl oder Indoiyl sowie l-Acetyl-lndol-3-yl. Diese am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel (4) zeichnen sich Insbesondere durch Ihre Beständigkeit gegenüber Licht und Luft in Abwesenheit einer Elektronen akzeptierenden koreaktlven Substanz aus.
Weitere wichtige Gruppen von Leukomethylenfarbstoffen der Formel (1) sind Verbindungen der Formel
(5)
CH-Z4
worin R4, R5 und R6 die angegebenen Bedeutungen haben und Z4 l-Phenyl-3-methyI-5-pyrazolonyl, 1-Phenyl-3-methyl-5-arnInopyrazo!yI, l-Methyl-2,4-dlhydroxy-3-chlnollnyl, l-Äthyl-2-methyl-3-lndolyl, 5,5-Dlmethyll,3-diketo-2-cyclohexyl, Acetylaceton-3-yl oder den über die Ketomethylengruppe gebundenen Rest von Acetoessigsäureanilld bedeutet.
Die Leukomethylenfarbstoffe der Formel (1) und der untergeordneten Formeln können nach an sich bekannten üblichen Verfahren hergestellt werden. Ein vorteil haftes Verfahren besteht darin, daß man 2 Mol einer amlnosubstltulerten Benzolverbindung der Formel
κ y—N
R3
oder 2 MoI einer Indolylverblndung der Formel
H
(7) CAjm
I x^
X1
mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel umsetzt
(8) Z— CHO
worin A, R1, R], R], Xi, X2 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
tne Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 bis 150" C, vorzugsweise bei 80 bis 120" C, und In Gegenwart von Schwefelsaure, die vorzugsweise 70 bis 98%lg Ist. durchgerührt.
Die Reaktionszelt hängt von der Temperatur ab und betragt bei 120' C In der Regel 8 bis 16 Stunden. Dem Reaktionsgemisch können Alkohole, z. B. Isopropylalkohol. zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Reagentlen und des Produkts zu fördern, wobei In diesem Falle die Reaktionstemperatur zwischen 20° C und der Rückflußtemperatur der Mischung Hegt. Die Verwendung von
HarfisiüfT ist in einigen ΓάίίεΠ günstig in bCZUg Süf d'C
Verkürzung der Reaktionszeit und die Erhöhung der Ausbeute. Anstelle von Schwefelsäure kann Chlorwasserstoffsäure, Zinkchlorid, Elsen(III)chlorld, Alumlnlumchlorld, Polyphosphorsäure, Phsyphoroxychlorld, Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid verwendet werden. Die Verwendung von Essigsäureanhydrid sowohl als Reagens als auch als Losungsmittel Ist In vielen Fällen vorteilhaft. Die Umsetzung kann auch In einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendung von katalytlschen Mengen einer organischen Sulfonsäure, z. B. von p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden.
Die Leukomethylenfarbstoffe der Formel (1), In der Z den Rest einer organischen Verbindung mit einer Ketomethylengruppe bedeutet, werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man nach üblichen Verfahren eine Carblnolverblndung der Formel
(9) Y1- CH-Y1
OH
mit einer organischen Verbindung mit einer Ketomethylengruppe umsetzt.
Die Methyienverblndungen der Formel (1) werden definitionsgemäß als Farbbildner In Kombination mit weiteren chromogenen Verbindungen verwendet. Wenn sie mit einer sauren Coreaktantensubstanz, die Elektronen akzeptiert. In Kontakt gebracht werden, können Bilder mit verschiedenen Farben erhalten werden, die gegen Einwirkung von Licht beständig sind und keiner signifikanten Farbtonänderung unterliegen.
Beispiele für typische Coreaktanten sind Attapulgus-Ton. Sllton-Ton, Siliciumdioxid, Bentonit, Halloyslt, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Kaolin oder Irgendein saurer Ton oder ein sauer reagierendes polymeres Material, z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Phenylacetylenpolymertsat, ein Malelnsäure-Kolophonlum-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolyslertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vlnylmethyläther, oder Carboxymethylen. Bevorzugte Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, Sllton-Ton, Siliciumdioxid oder ein Phenol-Formaldehyd-Harz.
Durch Variieren der Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Leukomethylenfarbstoffe können bestimmte Eigenschaften »eingebaut« werden, beispielsweise die Farbe und die Beständigkeit gegen Ausbleichen für die Kompatibilität In Mischung mit anderen Farbbildnern und beliebige Löslichkeltselgenschaften, die eine größere Flexibilität In bezug auf die Auswahl der bei verschiedenen Auftragsmethoden, Insbesondere bei der Mlkroeinkapselung, verwendeten Lösungsmittel erlaubt. Die Farbbildner der Formel (1) und der untergeordneten Formeln werden In druckempfindlichen Kopier- und s Aufzeichnungsmaterial^ verwendet. Ein solches Material enthält beispielsweise mindestens ein Blattpaar (Folienpaar), das eine Mischung von mindestens zwei Farbblldnern, von denen mindestens einer ein solcher der Formel (1) Ist, und eine Elektronen akzeptierende
ίο Substanz enthält. Die Farbbildnermischung wird zweckmäßig In einem organischen Lösungsmittel gelöst und sie Ist vorzugsweise In durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten.
Die Leukomethylenfarbstoffe werden erfindungsgemäß In Mischung mit einem oder mehreren, zweckmäßig mit 3 bis 5 weiteren Farbbildnern verwendet. Bei diesen weiteren Farbbildnern handelt es sich um Krlstallvlolettlacton, Benzoylleukomethylenblau, diamlnosubstltulerte Fluorar.vcrblndur.gcn, wie sis in der GBPS !!82 743 oder In der BE-PS 8 15 293 beschrieben sind, oder um 3-Phenyt-3-lndolylphthallde, wie sie In den BE-PS 8 IS 291 und 8 15 294 beschrieben sind, oder um 3,3-Blsindolylphthallde, wie sie In der DE-OS 22 57 711 beschrieben sind.
Die mit der Elektronen akzeptierenden Substanz In Kontakt kommenden Farbbildner bilden eine gefärbte Markierung an den Punkten, an denen ein Druck angewendet wird. Um zu verhindern, daß diese Farbblldnermlschungen, die In dem druckempfindlichen Koplermaterlal enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie In der Regel von der Elektronen akzeptierenden Substanz getrennt. Dies kann erfolgen durch Einarbeiten der Farbbildner in eine schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Struktur. Vorzugswelse werden die Farbbildner jedoch In Mikrokapseln eingeschlossen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und die Farbblldnerlösung auf diese Welse auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschlchtet Ist, wird ein gefSrbtes Bild erzeugt. Die neue Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der Im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln dieser
Art sind seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise In den US-PS 2183 053, 27 97 201, 28 00 457, 28 00 458, 29 64 331. 30 16 308, 3171878, 32 65 630. 34 05 071, 34 18 250, 34 24 827 und 34 27 250 beschrieben. Weitere Verfahren sind In der GB-PS 9 89 264 und vor allem In den britischen GB-PS 1156 725, 13 01052 und 13 55 124 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich für die Einkapselung der erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner.
Vorzugsweise werden die Farbbildner gelöst In organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nlcht-flüchtlge Losungsmittel, wie polyhalogeniertes Diphenyl, ζ. Β. Trichlordlphenyl und seine Mischung mit flüssigem Paraffin, Trlkresylphosphat, Dl-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trtchloräthylphosphat, Kohlenwasserstofföle, wie z. B. Paraffin, alkyllerte Derivate von Napthalin oder Diphenyl, Terphenyle, teilweise hydrierte Terphenyle, chlorierte oder hydrierte kondenslerte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände können durch gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbblldnerlösung herum wirkende Koazervationskräfte gebildet werden, wobei das Elnkapselungsmaterlal aus GeIa-
ι:
tine bestehen kann, wie es beispielsweise In der US-PS 28 00 457 beschrieben Ist.
Alternativ können die Kapseln aus Aminoplasten oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation hergestellt werden, wie es beispielsweise In den GB-PS
9 89 264 und 11 56 725 beschrieben Ist.
Eine bevorzugte Anordnung Ist eine solche, bei der die eingekapselte Farbb'ldnermlschung In Form einer Schicht auf die Rückseite eines Übertragungsblattes (einer Übertragungsfolie) und die Elektronen akzeptierende Substanz In Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes (einer Empfangsfolie) aufgebrüht sind.
Das erfindungsgemäße druckempfindliche Kopiermaterial kann In verschiedenen bekannten Typen von Systemen verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich Im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, die Farbreaktanten und das Trägermaterial.
Die Mikrokapseln können In der Regel In dem unteren Überzug des oberen Blattes enthalten sein und der Elektronenakzeptor kann In dem oberen Überzug des unteren Blattes enthalten sein. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden. Eine andere Anordnung Hegt In den selbstfärbenden Papieren vor.
Hler befinden sich die den Farbbildner und die Farbreaktanten enthaltenden Mikrokapseln In oder auf dem gleichen Blatt (Folie) In Form eines oder mehrerer einzelner Überzüge oder In der Papierpulpe. Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise In den US-PS 27 30 457. 29 32 582, 34 18 250, 34 27 180 und 35 16 846 beschrieben. Weitere Systeme sind In den GBPS 10 42 596, 10 42 597, 10 42 598, 10 42 599 und
10 53 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die erflndungsgemäQ verwendeten Farbbildnermischungen enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme und für andere druckempfindliche Systeme.
Die Kapsein werden vorzugsweise mitteis eines geeigneten Klebstoffes an dem Träger fixiert. Da Papier das bevorzugte Tragermaterial Ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen überwiegend um Paplerbeschlchtungsmlttel, wie z. B. Gummlarablcum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Kasein, Methylcellulose oder Dextrin.
Als »Papier« werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, In denen die CeI-lulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine 1,22g Kristallvlolettlacton, 0,28 g 3,3-BIs-(I'-octyl-2'-methyllndoI-3'-yl)phthalld, 0,73 g 2-Octylamlno-6-diathylamlnofluoran und 0,81 g einer Verbindung der Formel
(10)
(CHj)2N-
CH
in 100 g hydriertem Terphenyl enthaltende Losung wurde bei 50° C in 100 g einer 12%lgen Schwelnsledergelatinelösung emulgiert. Es wurden 100 g einer 12%igen Gummiarabicumlösung und dann 200 ml Wasser bei 50° C zugegeben. Die Mischung wurde In 600 g Eiswasser gegossen und 3 Stirnen lang gerührt, um die Koazervatlon zu vervollständigen. Der pH-Wert wurde auf 9 eingestellt. Die dabei erhaltene Kapselaufschlämmung wurde In Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn die beschichtete Seite mit einem zweiten, mit Sllton-Ton oder Attapulglt-Ton beschichteten Blatt In Kontakt gebracht wurde, wurde nach der Anwendung von Druck durch Schreiben ein dunkelblaues Bild erhalten. Das so erhaltene Bild war gegenüber Licht beständig und es traten keine signifikanten Farbtonänderungen auf. Außerdem entwickelte sich auf den mit den Mikrokapseln beschichteten Blättern keine Spur einer blauen Verfärbung, wenn diese über einen längeren
Zeltraum hinweg belichtet wurden. Beispiel 2
Eine 1,5 g Krlstallvlolettlacton, 0,35 g 3,3-Bls-(l'-octyl-2'-methyllndol-3'-yl)phthalld, 0,9 g ?-Qe».y!a!n!no-6-dläthylamlnofluoran umd 0,4 g einer Verbindung der Formel
(11)
C2H
C2H
CH3
CH
in 100 g hydriertem Terphenyl enthaltende Lösung wurde bei 50°C In 100 g einer 12%lgen Schwelnsledergelatlnelösung emulgiert. Es wurden 100 g einer 12%lgen Gummiarabicumlösung und dann 200 ml Wasser bei 50" C zugegeben. Die Emulsion wurde In 600 g Eiswasser gegossen und 3 Stunden lang gerührt, um die Koazervatlon zu vervollständigen. Der pH-Wert wurde auf 9 elngestellt. Die dabei erhaltene Kapselaufschlämmung wurde In Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn die beschichtete Seite mit einem zweiten, mit Sllton-Ton oder Attapulglt-Ton beschichteten Blatt In Kontakt gebracht wurde, erhielt man nach der Anwendung von Druck durch Schreiben ein dunkelblaues Bild. Das so erhaltene Bild war gegenüber Licht bestandig und es traten keine signifikanten Farbtonanderungen auf. Außerdem entwickelte sich bei den mit Mikrokapseln beschichteten Blattern auch nach längerer
Belichtung keine Spur einer blauen Verfärbung.
In den obigen Beispielen 1 und 2 wurden spezielle Formulierungen angewendet zur Herstellung von ausgewogenen Mischungen von Farbblldnern In solchen relativen Mengenverhältnissen, daß In bestimmter Weise gefärbte Bilder mit einer guten Beständigkeit gegen Ausbleichen erhalten wurden. Auf entsprechende Welse können die In den folgenden Tabellen I bis IV angegebenen Verbindungen mit den definitionsgemäß anderen Farbbildnern, wie z. B. Krlstallvlolettlacton, 2-D!benzyIamino-6-
6C diäthylamino-Fluoran, 2-n-Octylamino-6-dUUhy]amlnofluoran, 2-DlbenzylamIno-6-pyrrolidInyl-fluoran, das Lacton von 7-Dimethylamlno-4-o-caΓboxyphenyl-4-hydroxy-l-phenyl-S-methyl-chromemvyrazol, 3,3-Bls (r-octyl-2'-methyl-lndol-3-yl)phthal!d oder 3,3-BIs-(I-octyl-2'-methyl-lndol-3-yl)-tetrach]orphthalid, miteinander gemischt werden unter Bildung eines breiten Farbtonbereiches. In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten werden, wenn die
13
•ngegebenen Farbbildner In Form von Lösungen In der Tabelle III angegebenen Verbindungen sind beson-
hydrlertem Terphenyl auf mit Attapulglt- und Sllton- ders beständig gegenüber Licht und Luft In Abwesenheit
Tone beschichtete Papiere aufgebracht werden. Die In eines Elektronen akzeptierenden Koreaktanten. Tabelle I
Formel
Attapulgit-Ton
Silton-Ton
= CH—Z5
Z5 Farbe
X2 Farbe
12 CH3
13 -CH
14 CH3
CH3
CH3
-CH3
CH3
Farbe 638 465 Farbe 640 466
blau 632 486 blau 634 495
grün 650 400 grün 658 414
violett 578 - violett 586
Tabelle II
Formel
X7
= CH—Z6
Z6
Attapulgit-Ton
Silton-Ton
Farbe X\ X2 Farbe X\ X2
16 -C2H5
CH3
553 445 orange ."50 448
Tabelle III
Formel Y2-CH-Y2
Z,
Attapulgit-Ton
Farbe
Silton-Ton
Farbe
-N(CHj)2
N(C2Hj)2
CH3
CH3
-U
CH3
N' CH3 blau/ 616 575 dunkel- 618 580 schwarz blau
türkis- 638 400 türkis- 535 blau blau
orange 490 - orange 490
Fortsetzung
16
Formel Y2—CH—Y2
Z7
Attapulgit-Ton Sflton-Ton
Farbe
A2 Farbe
18
19
C2H5
CH3
C2H5
N violett 562 - violett
COCH3
orange 485 - orange
Tabelle IV
Formel Y2-CH-Y2 Z7
20
-N(CH3J2
CH3 j
C2H5
Silton-Ton
Farbe
blau 614
21
22
23
24
N(CH3J2
-N(CH3)J
-N(CH3)J
N(CHj)2
N-
F=N CH3
H2N
N-
CH3 OH
CH3
blau 616
blau
blau 616
blau 616
17
Fortsetzung
Formel Y2-CH—Y2
Z7 Y2 Saton-Ton Farbe
X1
-N(CHj)2 -CH(COCHj)2 blau 616
COCH3
-N(CHj)2 -CH-CONH-^ S blau 616 578

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Druckempfindliches Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es In seinem Farbreaktantensystem eine Mischung von mindestens zwei Faibblldnern enthält, von denen mindestens einer ein Leukomethylenfarbstoff der Formel Ist
    (D
    Y —CH-Y
    Z
    (la)
    oder einen Indolylrest der Formel bedeutet
    (Ib)
    (2)
    Y1-CH-Y1
    I
    z,
    10
    worin Y einen amlnosubstltulerten Phenylrest der Formel
    20
    25
    30
    Ri und R] unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl.
    R, Wasserstoff, Halogen, Nitro. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    X, Wasserstorf, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl.
    X] Wasserstoff, Alkyl mit I bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
    wobei der Ring A durch Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen welter substituiert sein kann, und Z einen heterocyclischen Rest oder den Rest einer organischen Verbindung mit einer Ketomethylengruppe bedeuten und der zweite Farbbildner Kristallviolettlacton. Benzoylleucomethylenblau, eine dlaminosubstltulerte Fluoranverblndung, ein 3-Phenyl-3-Indolylphthalld oder ein 3,3-Bls-lndolylphthaIld oder ein Gemisch davon Ist.
    2. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukömethylenfäfbstöff die Formel hat
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    oder einen Indolylrest der Formel bedeutet
    (2b)
    worin bedeuten:
    R4 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
    Ri Wasserstoff, Methyi, Methoxy oder Chior,
    X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
    X4 Wasserstoff, Methyi, Äthyl oder Phenyl,
    Zi einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Thlazlnyl, Oxazinyl, Indolyl, Indazolyl, Benzothlenyl, Benzolhlazolyl, Benzotrlazolyl, Naphthotriazolyl, ChI-nolyl, Carbazolyl, Phenothiazlnyl oder Phenoxazlnyl, wobei die einkernigen oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiert sein können.
    3. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukomethylenfarbstoff die Formel (2) hat, worin Zi eine l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolonyl-, 1-Phenyl-3-methyl-5-amlno-pyrazolyl- oder I-MethyI-2,4-dlhydroxy-chlnollnyl-Gruppe, einen durch Alkanoyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Indolylrest oder den Rest eines offenen oder cyclischen 1,3-Dlketons oder eines Acylesslgsäurephenylamlds, das über die Ketomethlyengruppe gebunden Ist, bedeutet.
    4. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukomethylenfarbstoff die Formel
    (3)
    CH-Z2
    worin Y, einen amlnosubstltulerten Phenylrest der Formel
    hat, worin R4, Rt und R6 die In Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und Z2 Furyl, Thionyl. Pyridyl, Pyrrolyl oder Indolyl bedeutet, wobei der Pyrrolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Indolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl welter substituiert sein können.
    S. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß In der For-
    mel (3) R4 und R5 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Benzyl und Z1 Furyl, Thlenyl, Pyridyl, N-Methylpyrrolyl oder Indolyl bedeuten.
    6. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukomethylenfarbstoff die Formel
    12. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die eingekapselte Farbblldnermischung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor In Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
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