DE2503309A1

DE2503309A1 - Druckempfindliches kopiermaterial und dessen verwendung zur anfertigung von kopien

Info

Publication number: DE2503309A1
Application number: DE19752503309
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Garner; John Barry Dr Henshall
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1975-01-28
Publication date: 1975-08-07
Also published as: US3995088A; JPS50108014A; DE2503309C2; SE7500447L; ATA71775A; NL7501191A; ES434322A1; GB1469481A; AT334406B; BE825040A; CH594509A5; FI750166A; ZA75670B; FR2259701B1; FR2259701A1

Description

Druckempfindliches Kopiermaterial und dessen Verwendung zur Anfertigung; von Kopien

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Kopiermaterial und dessen Verwendung zur Anfertigung von Kopien; sie betrifft insbesondere ein verbessertes druckempfindliches Kopiermaterial, das in seinem Farbreaktantensyst em eine Mischung von mindestens zwei Farbbildnern enthält, von denen mindestens einer ein Leukomethylenfarbstoff ist.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, in druckempfindlichen Kopiersystemen als geeignete_tsich langsam entwickelnde Farbbildner Benzoylleukomethylenblau, verwandte Phenothiazinderivate und von Phenoxazin abgeleitete analoge Verbindungen

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in Kombination mit weiteren geeigneten, sich sofort entwickelnden chroiaogenen Verbindungen zu verwenden.

Die in druckempfindlichen Kopiersystemen' verwendete klassische Kombination von chromogenen Verbindungen ist eine Mischung aus Kristallviolettlacton und Benzoylleukomethylenblau. Das . Kristallviolettlacton ist verantwortlich für die Bildung des Anfangsbildes, das jedoch gegenüber Licht und Feuchtigkeit sehr instabil ist. Dieser Nachteil wird überwunden durch Verwendung von Benzoylleukomethylenblau, das sich nach dem Initiieren durch Licht langsam entwickelt unter Bildung einesgrünlich-blauen Bildes, welches dasjenige auä dem verblassenden Kristallviolettlacton ersetzt und extrem lichtbeständig ist. Dieses Bild hat jedoch den· Nachteil, daß seine Tönung ziemlich stark grün ist, da£ ihn der Kontrast fehlt und es daher nicht sehr gut geeignet ist, wenn sehr viele Kopien davon angefertigt werden müssen. Es ist auch nicht mittels der handelsüblichen reprographischen Vorrichtungen kopierbar.

Ziel"der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues druckempfindliches Kopiermaterial anzugeben, das neue Mischungen von chromogenen Verbindungen mit spektralen Eigenschaften aufweist, die alle gewünschten Eigenschaften besitzen, z.B. eine gute Lichtechtheit mit nur einer geringen oder keiner Farbtonänderung nach längerer Belichtung bei einer gleichzeitig guten Beständigkeit 6^eS^en Feuchtigkeit und einer guten Kopierbarkeit

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in allen Stufen der Lebensdauer des ent v/iekelten Bildes.

Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindliches Kopiermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in seinem Parbreaktantensystem eine Mischung von mindestens zwei Farbbildnern enthält, von denen mindestens einer"ein Leukomethylen- £arbstoff der allgemeinen Formel ist

(1) Y-CH-X ι

worin Y einen amino substituiert en Phenylrest der Formel

Oa)

oder einen Indolylrest der Formel "bedeutet

(1b)

worin bedeuten: · .

ILj und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl, . ~ R, Wasserstoff, Halogen, HitrOj- Alkyl mit 1 bis 4 Kphlenstoff-

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atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen,

X^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl

mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,

X₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder

Phenyl,

•A ' .
wobei der Ring/durch Cyano, ITitro, Halogen, Alkyl mit 1·bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein kann, und

Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, einen heterocyclischen Rest oder den Rest einer organischen, insbesondere einer aliphatischen oder cycloaliphatischen, Verbindung mit.einer Ketomethylengruppe.

Wenn die Reste R,,, R₂, 3Cj und X₂ Alkyl bedeuten, kann es sich dabei um geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppen handeln. Beispiele für solche Alkylgruppeη sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, Hexyl, Octyl und Dodecyl, Die Alkoxyalkylgruppe, für die R^ und R₂ stehen, kann 1 bis 4- Kohlenstoff atome in jedem Alkylrest enthalten und sie steht vorzugsweise für ß-Methoxyäthyl oder ß-lthoxyäthyl. Die Alkenylgruppe in X,, steht beispielsweise für Allyl, 2-Methallyl, 2-lthallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.

Ryj, R₂ und X,| bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Je-

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weils Methyl, Äthyl oder Benzyl, während Ί.^ vorzugsweise Methyl, i'Lthyl oder Phenyl bedeutet. R₅ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Hethoxy oder Chlor und der Benzolring A ist zweckmäßig nicht weiter substituiert. Als bevorzugte · Substituenten kann der Ring A Halogenatome, Nitro-, Methyloder Methoxygruppen enthalten.

Als Alkyl- oder Alkenylrest kann Z die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die R- und X-Reste angegeben worden sind, von denen Jeder vorzugsweise durch einen Arylrest, z.B. Phenyl, substituiert ist unter Bildung einer Aralkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Rest, wie z.B. in den Benzyl-, Piperonyl- oder Styrylgruppen.

Wenn Z einen Arylrest bedeutet, so kann es sich dabei um Phenyl, Diphenyl oder ITaphthyl handeln. Diese aromatischen Carbocyclen können Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl und/oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Dialkylamino mit Λ bis 4- Kohlenstoffatomen in jedem °Alkylrest oder Acyl mit . 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Unter den Acylgruppen sind die Alkanoylgruppen mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie Acetyl oder Propionyl, besonders bemerkenswert. Zu Beispielen für diese aromatischen Reste gehören Phenyl, ο-, m- oder ^r Me'thylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Chlor-, -Brom- oder -Pluorphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,4-Methylendioxyphenyl

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und Naphthyl.

Wenn Z für einen heterocyclischen Rest steht, so handelt es sich dabei hauptsächlich um einen 5- oder 6-gliedrigen, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Heterocyclus mit aromatischein Charakter, Beispiele für solche Heterocyclen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Thiazinyl und Oxazinyl. Diesbezüglich kann Z auch einen von mehrkernigen kondensierten Heterocyclen abgeleiteten Rest bedeuten.die vorzugsweise einen kondensierten Benzol- oder ITaphthalinring enthalten^wie z.B. ein gegebenenfalls substituierter Benzothiophen-, Indol-, Indazol-, Benzothiazol-, Benzotriazol-, Naphthotriazole, Chinolin-, Carbazol-, Phenothiazin- oder Phenoxazin-Rest.

Diese einlcernigen oder mehrkerriigen heterocyclischen Reste können die oben aufgezählten Substituenten enthalten, insbesondere Halocjenatome, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl.

Bevorzugte heterocyclische Reste, für die Z steht, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl, 3-Indolyl und 2-(N-LIethylpyrrolyl). Weitere Beispiele für heterocyclische Reste, für die Z steht, sind i-Phenyl-J-methyl-^-pyrazolon-^-yl, i-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazolyl, l-Methyl-2,4-dioxo-chinolinyl, l-Acetyl-3-indolyl und l-Alkyl-2-methyl-3-iήdolyl.

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Bedeutet Z den Rest einer Verbindung mit einer aktivierten

Ketomethylengruppe, so ist er über die Methylengruppe an Y

die CH-Gruppierung gebunden.

Beispiele für Seste von Verbindungen mit einer Ketomethylengruppe, für die Z steht, sind sowohl solche, welche die Gruppe in der offenen Kette enthalten, als auch solche, in denen sie den Bestandteil eines carbocyclischen Einges bildet» Beispiele für Verbindungen, welche die Ketomethylengruppe in der offenen Kette enthalten, sind Cyano essigsäur ealkyl- oder -phenylester oder -amide, 1,3-^iketone, wie Acetylaceton, Malonsäurealkyl- oder -phenylester oder -amide, Acylessigsäurederivate, wie Acetoessigsäurealkyl- oder -phenylester oder -amide, in denen der Phenylrest durch Methyl, Methoxy, Äthoxy, Cyano, Halogen und/oder Nitro substituiert sein kann, oder Benzoylessigsäureanilid. Beispiele für Verbindungen, welche die Ketomethylengruppe in einem carbocyclischen Ring enthalten, sind cyclische 1j3-Diketone, wie Ί,3-Xndandion oder 5»5-Dimethyl-1^-diketocyclohexan.

Wenn in der oben angegebenen Definition der Substituenten Halogen erwähnt ist,¹ so steht dieser Ausdruck vorzugsweise für Fluor, Brom oder insbesondere Chlor.

In der Praxis wichtige Gruppen der Verbindungen der oben angegebenen Formel (1) können durch die folgende Formel definiert werden

(2) X₁-CH-Y₁ 509832/0719

worin Ύ_Λ einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel

(2a)

oder einen Indolylrest der Formel bedeutet

(2b)

worin bedeuten:

R^ und Er unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Eg Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,

X^ Wasserstoff, Methyl, iithyl oder Phenyl, Zy, einen Aralkylrest aus der Gruppe Benzyl, Piperonyl und Styryl, einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und Naphthyl, die durch Halogen, Methylendioxy, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe substituiert sein können, oder einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Triazolyl, Pyridyl, Thiazinyl, Oxazinyl, Indolyl,

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Indazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Haphthotriazolyl, Chinolyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl oder Phenoxazinyl, wobei die einkernigen oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiert sein können.

Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden mit solchen Verbindungen der Formel (2) erhalten, in der Z^ eine 1-Phenyl-J-methyl-^-pyrazolonyl-, 1-Phenyl~3-methyl-5-aminopyrazolyl- oder 1-Hethyl-2,4—dihydroxychinolinyl-Gruppe, einen Indolylrest, der durch Alkanoyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere durch Acetyl an dem Stickstoffatom oder durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder den Best eines offenen oder cyclischen 1,3-Diketons oder eines über die Ketomethylengruppe gebundenen Acylessigsäurephenylamids bedeutet,

Besonders wertvolle Leukomethylenfarbstoffe der Formeln (1) und (2) sind solche Methylenfarbstoffe, wie sie in den nachfolgenden Abschnitten A, B, C und D jeweils aufgezählt werden.

A) Arylenmethylenverbindungen der Formel

(3)

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worin R^., Rj- und R,- die o"ben angegebenen Bedeutungen haben und Zp Styryl, Methylendioxypheiiyl, Naphthyl oder die Gruppe bedeutet

worin R^ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy bedeutet, und Rg und R„ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, wenn R^ und Rj- für Methyl stehen.

In diesen Verbindungen der Formel (3) stehen R₂, und R₁- zr/eckmäßig für Methyl, jlthyl oder Benzyl"und Zp steht vorzugsweise für Methylphenyl, Methoxyphenyl, Nitrophenyl, 3,4-Methylendioxyphenyl oder auch für eine Phenylgruppe, vorausgesetzt, daß Rm und Rr nicht Methyl und R^- nicht Wasserstoff bedeuten.

B)Arylen.methylenverbindungen der Formel

worin R^,, R^ und Rg die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z₅ Furyl, Tnienyl, Pyridyl, Pyrrolyl oder Indolyl bedeutet, wobei der Pyrrolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und. der Indolylrest durch Alkyl mit 1 bis ¹V Kohlenstoffatomen, Cyano, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl weiter substituiert sein können.

In der oben angegebenen Formel (4) stehen R^ und R₁- vorzugsweise

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für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Benzyl und Z-, steht vorzugsweise Tür l^?uryl, Thienyl, Pyridyl, N-Methylpyrrolyl oder Indolyl. ■

Unter den Leukodiarylenmethylenfarbstoffen, die unter die oben angegebenen Fomeln (3) und (4-) fallen, sind diejenigen, in denen E^, Wasserstoff oder Benzyl bedeutet und Er, Eg und Zp oder Z-, die angegebenen Bedeutungen haben, oder diejenigen, in denen E_n- Benzyl bedeutet und E^, E,- und Zp oder Z-, die angegebenen Bedeutungen haben, oder diejenigen, in denen Eg Chlor bedeutet und E^, E₁- und Z2 oder Z-, die angegebenen Bedeutungen haben, oder diejenigen, in denen Z-, JFuryl bedeutet und E^,, Ec und E^ die angegebenen Bedeutungen haben, besonders vorteilhaft. Die am meisten bevorzugten Unterklassen der Verbindungen der Formeln (5) und (4) zeichnen sich insbesondere durch ihre Beständigkeit gegenüber Licht und Luft in Abwesenheit einer Elektronen akzeptierenden koreaktiven Substanz aus.

C) Indolylnethylenverbindungen der Formel

(5)

worin X^ Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, -· Xg Methyl oder Phenyl und Z^ Styryl, Phenyl oder Haphthyl bedeuten, wobei der Phenylrest durch Halogen, Methylendioxy,

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Hitro, Methyl oder Methoxy substituiert sein kann.

In diesen Verbindungen der Formel (5) steht Z^ vorzugsweise für Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Nitrophenyl oder Styryl.

D) Indolylmethylenverbindungen der Formel

(6)

CH—Z

worin X_n. und Zg die angegebenen Bedeutungen haben und Z^ Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrrolyl oder Indolyl bedeutet, wobei der Pyrrolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Indolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Cyano·, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Phenyl und insbesondere durch Acetyl an dem Stickstoffatom weiter substituiert sein können.

In diesem Falle steht Xr insbesondere für Äthyl, IC- steht zweckmäßig für Methyl und 71-, steht vorzugsweise für Furyl, Pyridyl, N-Methylpyrrolyl oder Indolyl sowie 1-Acetyl-indol-3-yl. Diese am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel (6) zeichnen sich insbesondere" durch ihre Beständigkeit gegenüber Licht und Luft in Abwesenheit einer Elektronen akzeptierenden köre aktiven Substanz aus.

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Weitere wichtige Gruppen von Leukoraethylenf arbstoff en der Formel (1) sind Verbindungen der Formel

(7)

CH-Z,

worin E^,, Rr und E,- die angegebenen Bedeutungen haben und Zc 1-Phenyl-3-methyl-5-py^azolonyl, i-Phenyl-J-methyl-^- aminopyrazolyl, 1-Methyl~2,4-dihydroxy-3-chinolinyl, 1-lthyl-2-methyl-3-indolyl, 5j5-Dimethyl-1,J-diketo^-cyclohexyl, Acetylaceton-3-yl oder den über die Ketomethylengruppe gebundenen Eest von Acetoessigsäureanilid bedeutet.

Die Leukomethylenfarbstoffe der Formel (1) und der untergeordneten Formeln können nach an sich bekannten üblichen Ver fahren hergestellt v/erden. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht darin, daß man 2 Mol einer amino substituiert en Benzol verbindung der Formel ;

(8)

oder 2 Mol einer Indolylverbindung der Formel

:■"■·■■ H

(9)

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■■*- 14- - ■-

mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel umsetzt ·

(10) Z-CHO . ·

worin A, R_x,, Rp, R-., Z^ _t Xp und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Umsetzung wird zv/eckmäßig bei einer Temperatur von 20 bis 15O⁰O, vorzugsweise bei 80 bis 12O⁰C₄und in Gegenwart von Schwefelsäure, die vorzugsweise ¹PP bis 98 ^ig ist, durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt von' der Temperatur ab und beträgt bei 12O°C in der Regel 8 bis 16 Stunden. Dem Reactionsgemisch können Alkohole, z.B. Isopropylalkohol, zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Reagentien und des Produkts zu fördern, •wobei in diesem Falle die Reaktionstemperatür zwischen 20 C und der Rückflußtemperatur der Mischung liegt. Die Verwendung von Harnstoff ist in einigen Fällen günstig in bezug auf die Verkürzung der Reaktionszeit und die Erhöhung der Ausbeute. Anstelle von Schwefelsäure- kann Chlorwasserstoffsäure, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid, Polyphosphor-. säure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid verwendet werden. Die Verwendung von Essigsäureanhydrid sov/ohl als Reagens als auch als Lösungsmittel ist in vielen Fällen vorteilhaft. Die Umsetzung kann auch in einem in V/asser unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendung von katalytischen Mengen einer organischen Sulfonsäure, z.B. von p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden.

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Die Leukomethylenfarbstof fe der Formel (1), in der Z den Rest einer organischen Verbindung mit einer Ket©methylengruppe bedeutet, werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man nach üblichen Verfahren eine Carbino!verbindung der Formel

(11) Y₁-₁

OH

mit einer organischen Verbindung mit einer Ket©methylengruppe umsetzt. · .

Die erfindungsgemäßen Methylenverbindungen der Formel (1) werden vorzugsweise als Farbbildner in Kombination mit weiteren chromogenen Verbindungen verwendet, \7enn sie mit einer sauren Coreaktantensubstanz, die Elektronen akzeptiert, in Kontakt gebracht v/erden, können Bilder mit verschiedenen Farben erhalten werden, die gegen Einwirkung von Licht, beständig sind und keiner signifikanten Farbtonänderimg unterliegen.

Beispiele für typische Coreaktanten sind Attapulgus-T.on, SiI-ton-Ton, Siliciumdioxid, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Kaolin öder irgendein saurer Ton oder ein sauer reagierendes polymeres Material, z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Phenylacetylenpolymerisat, ein Maleinsäure-Eosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylenen. Bevorzugte Coreaktanten

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sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxid oder ein Phenol-Formaldehyd-Harz.

Durch Variieren der Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Leukomethylenfarbstoffe können "bestimmte Eigenschaften, "eingebaut" werden, beispielsweise die Farbe und die Beständigkeit gegen Ausbleichen für die Kompatibilität in Mischung mit anderen Farbbildnern und.beliebige Löslichkeitseigenschaften, die eine größere Flexibilität in bezug auf die Auswahl der bei verschiedenen Auftragsmethoden, insbesondere bei der Mikroeinkapselung _H verwendeten Lösungsmittel erlaubt.

Die Farbbildner der Formel (1) und der untergeordneten Formeln werden in druckempfindlichen Kopier- und Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Ein solches Material enthält beispielsweise mindestens ein Blattpaar (Folienpaar), das eine Mischung von mindestens zwei Farbbildnern, von denen mindestens einer ein solcher der Formel (1) ist, und eine Elektronen akzeptierende Substanz . " Die Farbbildnermischung wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel gelöst und sie ist vorzugsweise in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten.

Die Leukomethylenfarbstoffe werden erfindungsgemäß in Mischung mit einem oder mehreren, zweckmäßig mit 3 bis 5 weiteren Farbbildnern verwendet. Bei diesen weiteren Farbbildnern kann es sich um bekannte Farbbildner, z.B. Kristallviolettlacton, Benzoylleukomethylenblau, diaminosubstit\iierte Fluoranverbin-

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düngen, wie sie in der britischen Patentschrift 1 182 oder in der der belgischen Patentschrift 815 293 entsprechenden britischen Patentanmeldung ITr. 24 079/73 beschrieben sind, oder um 3-Phenyl-3-indolylphthalide, wie sie in den den belgischen Patentschriften 815 291 und 815 294 jeweils entsprechenden britischen Patentanmeldungen 24 077/73 und 24 080/73 beschrieben sind, oder um 3_i3-Bis-indolylphthalide, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2'257'711 beschrieben sind, handeln.

Die mit der Elektronen akzeptierenden Substanz in Kontakt kommenden Farbbildner bilden eine gefärbte Markierung an den Punkten, an denen ein Druck angewendet wird. Diese Farbbildnermischungen, die in dem druckempfindlichen Kopiermaterial enthalten sind, v/erden dadurch» daß sie von der Elektronen akzeptierenden Substanz getrennt sind, daran gehindert, aktiv zu. werden. Dies kann erfolgen durch Einarbeiten der Farbbildner in eine schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Struktur. Vorzugsweise v/erden die Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingeschlossen.

Wenn die Kapseln durch Anwendung von Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und die Farbbildnerlösung auf diese Weise in ein daran angrenzendes Blatt übergeht, das mit einem Substrat beschichtet ist, das als Elektronenakzeptor wirken kann, wird ein gefärbtes Bild erzeugt. Die neue Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Färb-

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stoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert»

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln dieser Art sind seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 183 053, 2 797 201, 2 800 457,

2 800 458, 2 964 331, 3 016 508, 3 171 878, 3 265 630,

3 405 071, 3 418 250, 3 4-18 656, 3 4-24 827 und 3 427 250 beschrieben. V/eitere Verfahren sind in der britischen Patentschrift 989 264 und vor allem in den britischen Patentschriften 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich für die Einkapselung. der erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner.

Vorzugsweise werden die Farbbildner gelöst in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittelsind vorzugsweise nicht-flüchtige.Lösungsmittel, wie polyhalogeniertes Diphenyl, z.B. Trichlordiphenyl und seine Mischung mit flüssigem Paraffin, Trikresylphosphat, Di-nbutylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Naphthalin oder Diphenyl, Terphenyle, teilweise hydrierte Terphenyle, chlorierte oder hydrierte kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände können durch gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum v/irkende Koazervationskräfte gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial aus Gelatine bestehen

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kann, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist.

Alternativ können die Kapseln aus Aminoplasten oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation hergestellt v/erden, vd.e es beispielsweise in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist.

Eine bevorzugte Anordnung ist eine solche,, bei der die eingekapselte Parbbildnermischurig in Porin einer Schicht auf die Rückseite eines Übertragungsblattes (einer übertragungsfolie) und die Elektronen akzeptierende Substanz in Porm einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes (einer Empfangsfolie) aufgebracht sind.

Das erfindungsgemäße druckempfindliche Kopiermaterial kann in verschiedenen bekannten Typen von Systemen verwendet v/erden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich hauptsächlich durch die Anordnung der Kapseln, die Parbreaktanten und das !Trägermaterial voneinander. ,

Die Mikrokapseln können in der Regel in dem unteren überzug des oberen Blattes enthalten sein und die Parbreaktanten, d.h. der Elektronenakzeptor und der Kuppler, können in dem oberen Überzug des unteren Blattes enthalten sein. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden. Eine andere Anordnung liegt in den selbst-färbenden Papieren vor..

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Hier befinden sich die den Farbbildner und die Farbreakt anteil enthaltenden Mikrokapseln in oder auf den gleichen Blatt (Folie) in Form eines oder mehrerer einzelner Überzüge oder in der Papierpulpe. Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 516 846, 2 730 457, 2 932 582, 3 427 180, 3 418 250'und 3 418 656 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599, 1 053 935 lind 1 517 650 beschrieben. Mikrokapseln, welche die erfindungsgemäßen Farbbildnermischungen enthalten,' eignen sich für jedes dieser Systeme und für andere Systeme.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes an dem Träger fixiert. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen überwiegend um Papierbeschichtungsmittel, wie z.B. G-ummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Kasein, Methylcellulose oder Dextrin.

Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfaßt nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist,

auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Eine 1,32 g Kristallviolettlacton, 0,31 g 3,3-Bis-(i^loctyl-2^l-methylindol-3 '-yOphthalid, 0,62 g 2~0ctylamino-6-diäthylaminofluoran, 0,35 S Benzoylleukomethylenblau, 0,28 g einer Verbindung der Formel

(10)

und 0,26 g einer Verbindung der Formel (11)

.2

in 100 g hydriertem Diphenyl enthaltende Lösung wurde bei 50°0 in 100 g einer 12 ^igen Schweinsledergelatinelösung emulgiert. Es wurden 100 g einer 12 %igen GummiarabicumlÖsung und dann 200 ml V/asser bei 50°C zugegeben. Die Emulsion wurde in 600 g Eiswasser gegossen und 3 Stunden lang gerührt, um die Koazervation zu vervollständigen. Der pH-ftert wurde auf 9 eingestellt. Die dabei erhaltene Kapselaufschlämmung wurde in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. , Y/enn die beschichtete Seite mit einem zweiten,; mit Silton-Ton oder Attapulgit-Ton beschichteten Blatt in Kontakt gebracht

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wurde, wurde nach der Anwendung von Druck durch Schreiben ein dunkelblaues Bild erhalten. Das so erhaltene Bild war gegenüber Licht beständig und es traten keine signifikanten Farbtonänderungen auf. . ■

Beispiel 2

Eine 1,22 g Kristallviolettlacton, 0,28 g 3,3-Bis-(i'-octyl-2^l-methylindol-3'-yl)phthalid, 0,73 g 2-0ctylamino-6-diäthylaminofluoran und 0,81 g einer Verbindung der Formel

(12)

CH-

in 100 g hydriertem ierphenyl enthaltende Lösung wurde bei 50 C in 100 g einer 12 /oigen SchweinsLedergelatinelösung emulgiert. Es wurden 100 g einer 12 ^igen Gummi arabic um lösung und dann 200 ml Wasser bei ^>0°G zugegeben. Die Mischung vvurde in 600 g Eiswasser gegossen und 3 Stunden lang gerührt, um . die Koazervation zu vervollständigen. Der pH-Wert wurde auf 9 eingestellt. Die .dabei erhaltene Kapselaufsehläramung wurde in Forin einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn die beschichtete Seite mit einem zweiten, mit Silton-Ton oder Attapu'lgit-Ton beschichteten Blatt in Kontakt gebracht wurde, wurde nach der Anwendung von Druck durch Schreiben ein dunkelblaues Bild erhalten. Das so erhaltene Bild war

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gegenüber Licht beständig und es traten keine signifikanten Farbtonänderungen auf. Außerdem-entwickelte sich auf den mit den Mikrokapseln beschichteten Blättern keine Spur einer blauen Verfärbung, wenn diese über einen längeren Zeitraum hinweg belichtet wurden.

Beispiel 3

Eine 1,5 G Kristallviolettlacton, 0,55 g 3,5-Bis-(i'-octyl-2¹-methylindol-3'~yl)phthalid, 0,9 g 2-0ctylamino-6-diäthylaminofluoran und 0,4- g einer Verbindung der Formel

(13)

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in 100 g hydriertem Terphenyl enthaltende Lösung wurde bei 50 C in 100 g einer 12 /jigen Schweinsledergelatinelösung emulgiert· Es wurden 100 g einer 12 %igen Gummiarabicumlösung und dann 200 ml \7asser bei 50⁰C zugegeben. Die Emulsion wurde in 600 g Eiswasser gegossen und 3 Stunden lang gerührt, um die Koazervation zu vervollständigen. Der pH-Y/ert wurde auf 9 eingestellt. Die dabei erhaltene Kapselaufschlämmung wurde in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn die beschichtete Seite mit einem zweiten, mit Silton-Ton oder Attapulgit-Ton beschichteten Blatt in Kontakt gebracht wurde, erhielt man nach der Anwendung von Druck durch Schreiben ein

509832/0719

dunkerbälues Bild. Das so erhaltene Bild war gegenüber Licht· beständig lind es traten keine signifikanten Farbtonänderungen auf. Außerdem entwickelte sich bei den mit Mikrokapseln beschichteten Blättern auch nach längerer Belichtung keine Spur einer blauen Verfärbung»

In den obigen Beispielen 1 bis 3 wurden spezielle Formulierungen angewendet zur Herstellung von ausgewogenen Mischungen von Farbbildnern in solchen relativen Mengenverhältnissen, daß in bestimmter Weise gefärbte Bilder mit einer guten Beständigkeit gegen Ausbleichen erhalten wurden. Auf entsprechende Weise können die in den folgenden Tabellen I bis IV angegebenen Verbindungen mit beliebigen anderen bekannten Farbbildnern, wie .z.B. Kristallviolettlacton, 2-Dibenzylamino~6-diäthylaTninofluoran, 2-n-0ctylamino-6-diäthylamino-fluoran, 2-Dibenzylamino-6-pyrrolidinyl-fluoran, das Lacton von 7-^Dimethylamino-4-o-carboxyphenyl-4-hydroxy-1-phenyl-3-methyl-chromenopyrazol, 3,3-Bis-O ^l-octyl-2'-meth5'-l-indol-3-yl)phthalid oder 3,3-Bis-(1-octyl-2^l-methyl-indol-3-yl)-tetrachlorphthalid, miteinander gemischt werden unter Bildung eines breiten Farbtonbereiches. In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten werden, wenn die angegebenen Farbbildner in Form von Lösungen in hydriertem Terphenyl auf mit Attapulgit- und Silton-Tone beschichtete Papiere aufgebracht werden. Die in der Tabelle III angegebenen Verbindungen sind besonders beständig gegenüber Licht und Luft in Abwesenheit eines Elektronen akzeptierenden Koreaktanten<>

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1. Druckempfindliches Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem Farbreaktantensystem eine Mischung von mindestens zv/ei Farbbildnern enthält, von denen mindestens einer ein Leukomethylenfarbstoff der Formel ist

(1) X - .CH - Y ι

Z
worin Y einen aminosübstituierten Phenylrest der Formel

(1a)

oder einen Indolylrest der Formel bedeutet

(1b)

worin bedeuten: .

R^ und Rp unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkyl

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis

Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,

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atomen oder Alkoxy nit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, X₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl

mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Xp Y/asserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

wobei der Ring A durch Cyano, Hitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein kann, und ■

Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, einen heterocyclischen Rest oder den Rest einer organischen Verbindung mit einer Ketomethylengruppe.

2. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukomethylenfarbstoff die Formel hat

(2) Y₁-

worin Y₁ einen aminösubstituierten Phenylrest der Formel

(2a)

oder einen Indol;-lrest der Formel bedeutet

(2b)

509832/0719

worin "bedeuten:

Ra- und Er unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, IL- Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,

X^ Wasserstoff, Methyl, Ithyl oder Phenyl, Zy, einen Aralkylrest aus der Gruppe Benzyl, Piperonyl und Styryl, einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und Naphthyl, die durch Halogen, Methylendioxy, Hitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest substituiert sein können, oder einen heterocyclischen -Rest aus der Gruppe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Thiazinyl, Oxazinyl, Indolyl, Indazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Naphthotriazolyl, Chinolyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl oder Phenoxazinyl, wobei die einkernigen oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiert sein können.

3· Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukomethylenfarbstoff die in Anspruch 2 angegebene Pormel (2) hat, worin Yyj die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen hat und Z* eine i-Phenyl-^-methyl-^-pyra-Zolonyl-_s 1-Phenyl-J-methyl-^-aminopyrazolyl- oder 1-Methyl-2,4-dihydroxy-chinolinyl-Gruppe, einen

509832/0719

durch Alkanoyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Alkyl rait 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Indolyl— rest oder den Rest eines offenen oder cyclischen 1,5-Diketons oder eines Acylessigsäurephenylamids, das über die Ket©methylengruppe gebunden ist, bedeutet.

4. !Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukomethylenfarbstoff die Formel hat

(5)

worin R₁,, R₁-haben und Z^

Rg <üe in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen Styryl, Methyl endioxyphenyl, ITaphthyl oder die

Gruppe bedeutet

₇ Wasserstoff, Halogen, Ή1tro, Methyl oder Methoxy bedeutet, wobei R_ß und Rr₇ nicht gleichzeitig ?/asserstoff bedeuten, wenn R₂, und R₁- Methyl bedeuten. ..

5. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (3) R/j. und R₁- Methyl,. Äthyl oder Benzyl und ,Zp Methylphenyl, Methoxyphenyl, Hitrophenyl, 3,4-Methylendio3^rphenyl oder auch eine Phenylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R^ und· R,- nicht Methyl und Rg

nicht Wasserstoff bedeuten. . · · -

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6. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukomethylenfarbstoff die Formel hat

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worin R^, R₁- und Rg die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und Z-, Furyl, Ihienyl,-Pyridyl, Pyrrolyl oder Indolyl bedeutet, wobei der Pyrrolylrest durch" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Indolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen, Cyano, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl weiter substituiert sein können.

7i Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (4) R^, und R,- Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Benzyl und Z, Furyl, Thienyl, Pyridyl, N-Methylpyrrolyl oder Indolyl bedeuten.

8. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukomethylenfarbstoff die Formel hat

(5)

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worin Xr Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, X₆ Methyl oder Phenyl und Z^ Styryl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei der Phenylrest durch Halogen, Methylendioxy, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiert sein kann.

9. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (5) Z₂. Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Hitrophenyl oder Styryl bedeutet.

10. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukomethylenfarbstoff die Formel hat

(6)

worin X₁- und Xg die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben und Z^ Furyl, Thienyl, Pyridyl, PyrroIyI oder Indolyl bedeutet, v/obei der Pyrrolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Indolylrest durch Alkyl mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, Cyano, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4- Kohlenstoff atomen oder Phenyl weiter substituiert sein können.

1T· Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (6) X₁- Äthyl, X

S.

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Methyl und Z, Furyl, Pyridyl, H-Methylpyrrolyl oder Indolyl bedeuten.

12. Durckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukomethylenfarbstoff die in Anspruch 10 angegebene Formel (6) hat, worin X₁- und 2C- die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben und Z^ an dem Stickstoffatom durch Acetyl substituiertes Indolyl bedeutet.

13· Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Leukomethylenfarbstoff die Formel hat

(7)

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worin B^,, R₁- und Rg die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und Z₁- i-Phenyl^-methyl-iJ-pyrazolonyl, 1-Phenyl-3-metb.yl-5-aminopyrazolyl, 1-Methyl-2,4-dioxy-3-chinolinyl, 1-lthyl--2-methyl-3-indolyl, 5,5-Dimethyl-1 ^-diketo^-cyclo- hexyl, Acetylacetonyl oder den Acetoessigsäureaiiilidrest bedeutet.

14. Druckempfindliches Kopiermaterial nach mindestens einem

S09832/Ö719

der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Blätterpaar enthält, die mindestens zwei in einem organischen Lösungsmittel gelöste Farbbildner und eine Elektronen akzeptierende Substanz enthalten, ?;obei die Farbbildnermischung dann, wenn sie mit der Elektronen akzeptierenden Substanz in Eontakt kommt, an den Punkten, an denen Brück angewendet wird, ein gefärbtes Bild liefert, wobei mindestens ein Farbbildner ein Leukomethylenfarbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 ist.

Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem organischen Lösungsmittel gelöste Farbbildnermischung in durch Druck zerbrechbar θα Mikrokapseln enthalten ist und daß die Mikrokapseln zerbrechen, wenn Druck auf sie ausgeübt wird.

16. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 14- und/ oder 15j dadurch gekennzeichnet, daß es als feste Elektronen akzeptierende Substanz Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxid oder ein Phenolharz enthalt.

Druckempfindliches Kopiermaterial nach mindestens einem der Ansprüche 14- bis 16,. dadurch gekennzeichnet, daß der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Eückseite eines Übertragungsblattes und die Elektronen akzeptierende Substanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind.

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18· Verwendung des druckempfindlichen Kopiermaterials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Anfertigung von Kopien in einem druckempfindlichen -Kopiersystem, das Mikrokapseln und. einen Elektronenakzeptor enthält, wobei jede Kapsel mindestens zwei Farbbildner, von denen mindestens einer ein Leukomethylenfarbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13 ist, enthält.

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