DE2750283C2

DE2750283C2 - Druck- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2750283C2
Application number: DE2750283A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Kühlthau; Hubertus Dr. Psaar; Roderich Dr. 5090 Leverkusen Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-11-10
Filing date: 1977-11-10
Publication date: 1985-08-22
Also published as: US4211436A; GB2011634B; FR2408465A1; JPS5476317A; JPS6113999B2; GB2011634A; CH640784A5; FR2408465B1; DE2750283A1

Description

die übrigen Symbole die in den Ansprüchen 2 und 3 angegebene Bedeutung haben, enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbbildner der ForrrH

(R₇),,

IV₁₄

worin

R₁₃ für C,-C,-Alkyl oder Phenyl,

R₁₄ für Wasserstoff; gegebenenfalls durch Cyan, Chlor oder Hydroxy substituiertes C,-C₂₂-Alkyl;

C₃-C₄-AIkenyl; Cyclohexyl; gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, und

worin die übrigen Symbole die in den Ansprüchen 2 und 4 angegebene Bedeutung haben, enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das es einen Farbbildner der Formel

40

50 55

worin

Rh fiir Methyl, Äthyl oder Phenyl und

R;₄ Tür Wasserstoff oder C, -C₄-AIkyl stehen und

worin die übrigen Symbole die Bedeutung der Ansprüche 2 und 5 haben, enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₈ für Methyl, Wasserstoff, Phenoxy, Benzyloxy, C₂-C₄-Alkoxy oder besonders bevorzugt Methoxy steht.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Elektronenakzeptorsubstanz enthält und daß der Farbbildner in einem Bindemittel fixiert ist oder in Form einer Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel vorliegt, die sich in Mikrokapseln befinden können.

M)

65

Die vorliegende Hrfindung betrifft druck- und wärmccmpHndlichcs Aufzeichnungsmaterial, welehes Farbbildner der Formel I enthält.

(D

In Formel ] bedeuten:

R₁ Wasserstoff oder einen aminogruppenfreien nichtionischen Rest, Ri Hydroxy, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Aralkylamine, Arylamino, einen gesättigten Hetero· cyclus. Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy oder Acyloxy, Rj Hydroxy, Alkoxy, Aralkoxy, Alkenyloxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder einen Rest der Formel

— N

worin

Rs und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden oder R_s mit dem Ring B in o-Stcllung /um Stickstoffatom einen Ring schließt.
Ri einen aminogruppenfreien Arylrcst oder einen heterocyclischen Rest bedeutet.

Den Ringen A, B und R₄ können weitere Ringe anelliert sein. Die cyclischen und acyclischen Reste und die Ringe A und B können nichtionische Substituenten enthalten.

Unter nichtionischen Substituenten sind im Sinne der vorliegenden Erfindung die in der Farbstoffchemie üblichen und unter gebräuchlichen Herstellungs- und Verwendungsbedingungen nicht dissoziierenden Substituenten zu verstehen wie Halogen, z.B. Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Alkylgruppen, Aikenylreste mit bevorzugt 2-4 C-Atomen, Aralkyl, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy, Cvcloalkoxy, Aralkoxy, Aryloxyalkoxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Nitro, Cyan, Formyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Aikylsulfonylamino, Ureido, N-Alkylureido, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarbonylarnino, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, N-Aikyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl, Ν,Ν-Dialkylsulfamoyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Arylsulfonyl, Aralkylsulfonyl, Aryloxysulfonyl, Aryloxycarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Moiio-, Di- oder Trialkylsulfamidin, Alkylarylsulfamidin oder Alkylcycloalkylsulfamidin, wobei in den genannterr Alkylrcsten vorzugsweise 1 -4 C-Atome vorliegen. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl, bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl und bevorzugtes Cycloalkyl ist Cyclohexyl.

Die in Formel (I) gegannten Alkylrcslc sind im allgemeinen solche mil 1-6 C-Atomen. Die unter R₃ genannten Alkylrcstc können bis zu 12 C-Atomen haben. Nichtionischc Substitucnlcn der Alkylrcslc sind beispielsweise Halogen, Hydroxy, C|-C₄-Aikoxy, rhenyioxy, Benzyloxy, C,-Cj'AikyicarhGnyioxy, Cj-C₄-Alkoxycarbonyl, Amidocarbonyl oder Cyan.

Bevorzugte Beispiele für Aikenylreste sind Cj-C^-Alkenylrestc.

Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl und unter Aralkyl Benzyl und^-PhenyI-Ci-C₄-alkyl verstanden. Die Phenylringe können durch beispielsweise 1 -4 nichtionische Reste wie Halogen, Ci-C₄-Alkyl, Ci-C₄-Alkoxy, Ci-Q-AIkoxycarbonyl, Amidocarbonyl, Cyan, Amidosulfonyl, Ci-Cj-AIkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein.

Cycloalkyl steht insbesondere für Cyclopentyl und Cyclohexyl, die z. B. durch 1 -4 nichtionische Reste, insbesondere Methyl substituiert sein können.

Acyl steht vorzugsweise für Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Toluyl, C,-C₂-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl.

Beispielsweise für gesättigte heterocyclische Reste R₂ sind z.B. Morpholino, Piperidino und Pyrrolidino.

Geeignete heterocyclische Reste R₄ sind z.B. der Indol-, Triazol-, Furan-, Thiophen-, Pyridin-, Pyrazolon-, Thiazin-, Oxazin-, Benzothiophen-, Indazol-, Benzothiazol-, Chinolin-, Phenothiazin-und Phenoxazin-Rest. W R₅ und R₆ können mit dem Stickstoffatom beispielsweise einen 5- oder ögliedrigen Heterocyclus wie Pyrrolidin, Pyrazolin, Piperidin oder Morpholin bilden. R₅ kann zusammen mit Ring B z.B. einen Indolin- oder Tetrahydrochinolinring bilden. Die vorstehend genannten Ringe können durch Methyl- oder Phenylgruppen substituiert sein.

Die Ringe A und B könne außer den Resten Ri und R₃ durch 1 -4 weitere nichtionische Substituenlen wie Ci-C₄-Alkyl, Ci-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert sein.

Unter Halogen wird insbesondere Fluor, Chlor und Brom verstanden.

Als Ring, mit dem A und B anelliert sein können, kommt insbesondere del Benzolring in Frage.

In Formel (I) steht R₃ vorzugsweise für

R₅

— N

wenn R₄ Aryl bedeutet.

Bevorzugte Farbbildner der Formel (1) entsprechen der Formel

(H)

worin

Rl Wasserstoff- Hydroxy; C,-C₆-AIkOXy; C₂-C₆-Alkenyloxy; Cyclohexyloxy; Cyclopentyloxy; gegebenenfalls durch C,-C₄-Alkyl, Ci-C₄-AIkOXy oder Halogen substituiertes Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenyloxy, Naphthyloxy, Phenylthio oder Naphthylthio; Q-Q-Alkylthio,

R₂ Hydroxy; Q-Cu-Alkyl- oder Dialkylamino; Q-Q-Alkylcarbonylamino; gegebenenfalls durch Q-Q-Alkyl, C|- C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzylamino, Phenyläthylamino, Phenylamino, Naphihylamino, Phenylsulfonylamino oder Benzoylamino; gegebenenfalls durch C, -C₄-Alkyl substituiertes Morpholino, Piperidino oder Pyrrolidino; Ci-Ci₂-AIkOXy; C₂-C,₂-Alkenyloxy; Q-Q-Alkoxycarbonyloxy; gegebenenfalls durch C₁-Q-AIkVl, Q-Q-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenyloxy, Naphthyioxy, Benzoyioxy, Phenylsulfonyiöxy öder Phonylsaifinylcxy; Cyciohcxyloxy oder Cyclopentyloxy, ,·,,,.

R', Hydroxy; C'i-Q.-Alkoxy; C₂-C„-Alkcnyloxy, Cyclohexyloxy; Cyclopcnlyloxy; gegcbencnlalls durch Q-C-Alkyl, C|-C_rAlkoxy oder Halogen substituiertes Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenyloxy, Naphthyloxy] Phcnyllhio oder Naphthylthio; Q-Q.-Alkylthio, oder einen Rest der Formel

— N

R₄

und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff; gegebenenfalls durch C,-C₄-Alkoxy, Ci-C₄-Alkylcarbonyloxy, Hydroxy, Halogen oder Cyan substituiertes Ci-C₆-Alkyl; gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl oder Naphthyl; Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder R5 und R₆ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Pyrazolin-, Piperidin- oder Morpholinring, oder R5 zusammen mit dem Stickstoffatom und Ring B einen Indolin- oder Telrahydrochinolinring, wobei die genannten Ringe durch Methyl oder Phenyl substituiert sein können,
einen Rest der Formel

oder >==■

mit m = 1-4 und

R₈ = Wasserstoff Ci-Q-AIkyl, Q-C₄-AIkOXy; Halogen; Carbonamid; Sulfonamid; Cyan; Nitro; Halogen- C,-C₄-Alkylthio; C,-C₄-Alkylsulfonyl; C.-C.-AIkylcarbonyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl; gegebenenfalls durch C,-C₄-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Phenylthio, Benzylsulfonyl, Phenyläthylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, oder

R₄ einen Indol-, Triazol-, Furan-, Thiophen-, Pyridin-, Pyrazolon-, Thiazin-, Oxazin-, Benzothiophen-, Indazol-, Benzothiazo!-, Chinolin-, Phenothiazin- und Phenoxazin-Rest, der seinerseits durch 1 -2 Reste wie gegebenenfalls durch C₁-C₄-AJkOXy, Cyan oder Halogen substituiertes C,-C₆-Alkyi, Phenyl, Benzyl oder Ci- C₄-Alkoxy substituiert sein kann,

R₇ und R₇ Wasserstoff, C,-C₄-AIkOXy, Halogen oder Nitro und

η und n' 1 -4 bedeuten, und

worin die Ringe A und B in 2,3-SlclIung durch einen Benzolring anelliert sein können. Von den Farbbildncrn der Formel Il sind die der Formel

(ΙΠ)

von Bedeutung, worin

R" für Hydroxy; Ci-C₄-AIkOXy; C|-C₄-Alkylthio; Cyclohexyloxy; Cyclopentyloxy; gegebenenfalls durch C|-C₄-Alkyl, C|-C₄-AIkoxy oder Halogen substituiertes Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenyloxy, Naphthyloxy, Phenylthio oder Naphthylthio und

R₄' fur einen Rest der Formel

oder >==·

10

steht, und die übrigen Symbole die Bedeutung der Formel II haben.
Von diesen Farbbildncrn sind wiederum solche der Formel

R9 p. < R?

20 25

zu nennen, worin

Rs und R£ unabhängig voneinander für Wasserstoff; C,-C₄-Alkyl; Cyanäthyl; Hydroxyäthyi; Acetoxyäthyl; C|-C₄-Alkoxyäthyl; gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Benzyl oder Phenyl bedeutet, oder

Rj und RJ₁' zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch Methyl und/oder Phenyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Pyrazolin- oder Pipcrazin-Ring bilden,
für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor steht oder zusammen mit Ring B und dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch C,-C₄-Alkyl subsli-

R., und R') R? und R,',

die übrigen Symbole die in den Formel II und HI angegebene Bedeutung haben.
In ganz besonders bevorzugten Beispielen der Formel IV steht R" Für Methoxy oder Äthoxy.
Ebenfalls von besonderer Bedeutung sind die Farbbildner der Formel

(R₇).

R,

worin

R₁₃ für C,-C₄-Alkyl oder Phenyl,

R₁₄ für Wasserstoff; gegebenenfalls durch Cyan, Chlor oder Hydroxy substituiertes C,-C₂2-Alkyl; C2-C₄-Alkenyl; Cyclohexyl; gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, und

worin die übrigen Symbole die in den Formel II und IV angegebene Bedeutung haben.
Von diesen Farbbildnern sind diejenigen bevorzugt deren Rest Rj für die Formel

—N

40

50 55 60 65

steht.

Von ganz besonderem Interesse sind die Farbbildner der Formel ^R' Ri ^R5

worin

15 Rjj für Methyl, Äthyl oder Phenyl und

R'_M für Wasserstoff oder Ci-C₄-Alkyl stehen und worin die übrigen Symbole die Bedeutung der Formeln II und V haben.

in den wichtigsten Beispielen der Forme! Y! steht R_s für Mc thy!. Wasserstoff. Phenoxy. ßcnzyloxy, Cj-C..-Alkoxy offer ganz besonders bevorzugt Methoxy.

Bcvufzugte Reste R₂ in allen Formeln sind Hydroxy, -ORi₀,

25 —f

Ri

R₁:

Morpholino, Piperidino und Pyrrolidino, wobei

Rio C,-C,2-AIkyl, Benzyl, Phenyläthyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder Benzoyl,

R_n Wasserstoff, Methyl, Äthyl und

R₁₂ C,-C_irAlkyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Cyclohexyl, Acetyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl bedeuten.

Die Carbinolbascn bzw. -derivate der Formel I sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Sie stellen jedoch eine neue Gruppe von Farbbildnern für druck- bzw. wärmcempfindlichc Aufzeichnungsmatcrhtlicn dar.

Die Carbinolbasen werden entweder direkt synthetisiert oder aus den entsprechenden Farbsalzcn freigesetzt.

Geeignete Farbsalze und Verfahren zu deren Herstellung werden z. B. in den. deutschen Auslcgeschriften 15 69 748, 15 69 751, 15 69 742, 18 11 337 und den deutschen OITcnlegungsschriflcn 18 11 338, 18 11 651 und 18 11 652 beschrieben. Die Carbinolbasenderivate erhält man nach Arbeitsv/eisen wie sie z.B. in Bcr.33,3357; Zeitschrift für Farben und Textilchemie 1,2; Ber. 37, 2867; J.pr.Chem. (2) 118, 118; Ber. 45,2918, den britischen Patentschriften 7 88 427, 8 04 087 und 8 31 852, der US-Patentschrift 34 88 207, OS 21 10 518 und den jap. Patentpublikat'ionen 70 23 833 und 7009 621 erwähnt sind.

Bringt man die normalerweise farblosen Verbindungen der Formel I mit einem sauren Entwickler in Berührung, so ergeben sie orangefarbene, rote, blaue, grüngraue bis schwarze Farbtöne, die hervorragend lichtecht sind mit hoher Entwicklungsgeschwindigkeit.

Sie sind einzeln oder in Mischungen sowie auch vorteilhaft in Mischungen mit anderen bekannten Farbbildnern anwendbar. Das praktische Interesse an diesen neuen Farbbildnern beruht vor allem auf der Möglichkeit, auch einheitliche Marineblau- und Schwarztöne zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Farbbildner der Formel I in druck- oder wärmeempfindlichen Kopier- oder Registriermaterialien erfolgt in der technisch für andere bekannte Farbbildner geläufigen Weise.

So besteht beispielsweise ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Geberblatt, welches mindestens einen Farbbildner der Formel I in einem nichtflüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert enthält oder in einer Schicht trägt und einem Nehmerblatt, welches saure Entwicklungssubslanzen bekannter Art, bei denen es sich um anorganische Stoffe wie Tone, Metallsalze oder -oxide oder organische Polymerisate wie Phenolharze handeln kann, enthält oder in einer Schicht trägt.

Um eine vorzeitige Reaktion zwischen Farbbildnern und Entwicklersubstanz zu verhindern, trennt man beide nach geläufigen Verfahren z.B. durch Mikroverkapselung der Farbbildncrlösung oder -dispersion voneinander.

Verfahren /ur Herstellung derartiger, durch Druck /erbrechbarer Mikrokapseln, sind bekannt. Der beim Zerdrücken (z. B. durch Schreiben) an der Druckstelle freigesetzte Farbbildner, erzeugt auf dem Nehmerblatt ein farbiges Bild.

Als nichtflüchtige Lösungsmittel sind z.B. partiell hydriertes Terphenyl, alkylierte Naphthaline oder Dibutylphthalat geeignet. Möglich ist z. B. auch die Einarbeitung der Mikrokapseln und der sauren Entwicklersubstanz in ein einziges Blatt oder in verschiedene Schichten auf ein einziges Blatt. In wärmeempfindlichen Aufzeichnungssystemen sind die Farbbildner der Formel I gegebenenfalls in geläufiger Weise in einem Bindemittel in Lösung oder in Dispersion fixiert, welches bei Hitzeeinwirkung z.B. durch Laser cder eine

erhitzte Feder erweicht oder schmilzt, so daß die Farbbildner mit der sauren Entwicklersubstanz in Kontakt kommen und das farbige Bild ergeben.

Die Umarbeitung von Bindemittclphasc und Entwicklerphase ist sowohl in einer Schicht als auch in verschiedenen Schichten aurdcm Aufzeichnungsblatt möglich.

Als saure Entwickle.subslanzen sind hier neben den oben genannten Lewissäuren z.U. auch kristalline, s leicht schmelzende organische Säuren geeignet.

Die beschriebenen Verfahren und Zubereitungen sind beispielsweise aus den US-Palcnlschnften 1)4% /:>->. 3096 189 und 31 93 404 und aus den deutschen Offenlegungsschriften 25 55 080 und 27 00937 bekannt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 24 084 sind druckempfindliche Kopierpapiere bekannt, die als Farbbildner eine Phthalidverbindung der Diphenyl-indolyl-methan-Reihe enthalten, die durch eine oder zwei ig Aminogruppen substituiert ist. Nach der Lehre dieser Offenlegungsschrift ist die Eignung von Mono- und Diaminen als Farbbildner als gleichwertig anzusehen.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 12,2 g Natriummethylat in 500 ml Methanol läßt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 100 g des Farbstoffs der Formel

H₃CO

er

in 250 ml Methanol zulaufen.
Es scheiden sich 80 g des Carbinoläthers der Formel

OCH

CH₃

15 20 25 30 35

als gelbliches Öl ab. Man trennt das Methanol von der öligen Phase ab und trocknet den Carbinoläthcr im

Bringt man eine Lösung des Carbinoläthers in Ligroin mit Kieselgcl in Kontakt, Rirbt sich dieses blaurot.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 75 g Natriummethylat in 1 Itr. Methanol läßt man eine Lösung des Farbstoffs der Formel

CHj

/uliiufcn. Dabei kristallisiert der Methyläther der Formel

50

55

60

(.5

aus. Er wird abgenutscht, mit Methylcyclohexan ausgekocht und dabei als farbloses Kristallpulver erhalten. Bringt man eine Lösung des Carbinoläthers in Toiuol mit Kieselgel in Kontakt, färbt sich dieses dunkelblau.

Beispiel 3

Eine Schmelze aus 100 g ^Dimethylamino^'-methoxybenzophenon, 75,7 g 2-PhenyIindoI und 175 g Phosphoroxychlorid hält man 8 Stdn. bei 100⁰C, dann verdünnt man die Mischung mit 250 ml Toluol und rührt diese Lösung in eine Mischung aus 680 g 45%iger Natronlauge und 150 ml Toluol. Dabei trägt man laufend soviel Eis ein, daß das Hydrolysegemisch eine Temperatur von 6G=C beibehält. Man rührt 2 Stdn. bei 60°C, trennt die organische Schicht ab und wäscht sie mit heißem Wasser. Beim Kühlen kristallisiert die Carbinolbasfc der Formel

(CH₃J₁N

OCH₃

aus. Eine Lösung der Base in Ligroin erzeugt beim Kontakt mit Kiesclgel eine intensive schwarze Färbung. Nach der in Beispiel I und 2 angegebenen Weise lassen sich die in der folgenden Tabelle aufgerührten Farbbildner herstellen.

OCH₃J^ R₅

R,

R₁

Farbion beim Kontakt mit Kicsclgcl

— OCH,	4-OCH,	-CII,	-CH,	— H	— II	— II	rot
-OCH,	— H	-C,H,	-C₁H,	— H	2-OCII,	— Il	rot
- OCII,	— H	-CH,	-C₁II₁CN	— H	— H	— II	b kl u rot
OC II,	- Il	-C,II,	- C₁II₄CI	— II	— 11	— 11	bliiurul
OCIl,	Il	-C₁II,	-CIl₁-UI,	— II	— II	Il	hliiurm
OCII,	H	-C₁II,	— C.ll,	— 11	— 11	2-OCII,	"braunrot
■ OCIl₁	-Il	-CHI,	-CH,	— II	— II	3-C H,	rolhhiu
-OCII,	— 11	-C₄II,	-C₁II₄CI	— II	— II	— II	violett
- OCII,	— II	-CII,	-CII,	— II	— 11	2.3-Hcn/u	bburnt
— OCH,	— II	-Cl!,	-C₁H,	— H	— 11	— II	bliiuviolcll
— OCH,	— II	-CH,	— H	-CH,	— H	— H	rot

Fortsetzung

OCIl₁

R«

C₁IU

CII

- Ii

- II

Farbton beim Kontakt mit Kiesclgel

	— H	CH,	—H	-OC₂H₅	—H	—H	violet!
OC₁H,	— H	-C₂H₄CN	P-C₁H₄-O H₅C₂ -CH₁	— H	—H	—H	violett
OC₁H₅	— H	-CH₁	-CjH₇	— H	2-CH,	2-CH,	rotviolett
OCH,	— H	-CH₁	-C₄H₅	— H	2-CH,	—H	rot
OC₄H,	2-CI	-CjH,	-CH,	— H	— H	—H	violett
OCH,	4-Cl	— CHj	—H	— H	—H	—H	blaurot
OCH,	2-CH,	-CH,	- <-■ u	—H	— H	—H	gelbrot
OCHj	—H	-C₄H,	—H	H	—H	2-Q.H.	gelbrot
OC,H,	2-CH,	-C₂H₅	—H	— CH₃	— H	—H	orange
o-i-C,H,	3-CH,	-CH,	— H	— CHj	— H	6-CH,	violett
OCII,	2,4-di-CH,	-C₂H₄CN	— II	-ClI,	— H	— H	rot
OCH,	3,4-di-Cll,		— C.IU	-CH,	2-CH,	— H	violett
OCH,	2,5-di-CH,	-C₂U₄CN	-C₁H,	— II	— 11	— II	violett
OCH,	2.4.5-tri-CII,	-CII,	-CH,	— H	— Il	— H	rot
OCH,	4-lcrl-C₄Ht	-C₁II,	-CH,	— H	— H	— II	blaurot
OCH,	2Cl	-CH,	-CH₁	— H	2-CH,	— II	rot
OCII,	2-CH,	-CH,	-C₁H₄CI	— H	2-CHj	— H	rot
OCH,	4-CI	-CH₁	-C₁H₇	— H	2-OCH,	— I!	blaurot
OCH,	4-OC₄H,	-C₂H,	-C₄H,	— H	— H	— H	blaurot
OCH,	2-0 C H,	-C₁H,	-C₂H₅	— H	— H	— H	blaurot
OCH,	4-OC₂H,	-C₄H,	-C₄H,	— H		— H	blaurot
OCH,	4-OC,H₇	-CH,	-CH,	— H	— H	—H	bW.L'Ot
OCH,	2-0 C H,	-C₄H,	-CH,	— H	3-C!	—H	rot
OCH,	2-OCH,	-CH,	-C₁H₄CN	— H	2-CH,	— H	rot
OCH,	3-CH,	-CH,	-C₂H,	— H	2-OCH,	— H	violett
OCH,	5-CH, — 2-OCH,	-CH,	— CH,	— H	— H	— H	blaurot
OCH,	2-OCH,—4,6-di-CH,	-C₁H,	-CH₁C₄H,	— H	— H	— H	bordo
OCH,	3-OCH₁	-C₁H,	*UC₁H,*	— H	— 11	— H	violett
OCII,	3-OCfI,	-CH₂C₄H,	-C₄H,	— H	— H	— II	rct
CII,	2.5-Oi-OClI,	i-C,H,	-C₁H,	— II	— II	— II	rotviulcll
OCH,	3-OCH,	-C₄II,	-C₁H,	— II	3-OCH,	— II	blaurot
OCII,	2-OCH,	-C₁H,	P-C₄H₄OC₁H,	--H	2,3-Hcnzo	— H	rolviolctl
OCH,	4-OCH,	-C₁H,	-CH,	— H	— H	— H	rotblau
OCH,	4-OCH,	-CH₁	-C₁H,	— H	— H	2-CI	korinthblau
OCH,	4-OCH,	-CH,	-CH₁C₄H₅	— H	— H	2-CI	vinlcllgrau
OCH,	4-OCH,	-C₁H,	-C₄H,	— H	— H	2-CH,	konnthbliiu
OCH,	4-OCjH,	-C₂H,	-C₄H,	— H	— H	— H	bordo
OC₁H₅	4-OCH,	-CH,	-C₂H₄OCHj	— H	2-CI	— H	violett
OCH,	4-OCH,	-CH,	-C₂H₄OH	—H	2-CH,	— H	bläurot
OCH,	4-OCH,	-CjH₄OCH,	-CjH,	—H	3-CH,	--H ,	blaurot
OCHj	4-OCH,—3-CH,	-CH,	-C₄H,	— H	3-CH,	— H	bordo
OCH,	4-OCH,	—CjH,	— C₄H,	— H	3,5-di-CH,	— H	blaurot
OCHj	4-OCH,	-C₄H,	-C₄H,	— H	2-OCH,	— H	violett
OCH,	4-SCHj	-CH,	i-CjH,	— H	— H	— H	bordo
OClI,	4-SC₂H₅	-C₄H,		— H	— H	— H	blaurot
OC₁H,	— H

Il

-OCH, -OCH₅ -OCH, -OCII, -OCII, -OCH, -OCH, -OCH, -OC.H, -OC₂H₅ -OCjH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH,

— Η

— H

— Η

— Η 2-Ch,

— Η

— Η 2-CH, 3-CH, 3-CH,

2,4.5-Hi-CH₃ 4-0CH, 4-OC H, 4-OC H, 2-0CH, 4-SC H, 4-SCH, 4-SC H,

— H —H

— ΪΙ

— Η

— Η 2-0CH, 2-CH,

— Η

— H

— Η

— H

— Η

N-Phenylmorpholin

1,2,3,3,-TetramethyIindoIin l-Chloracetyl^-melhylindoIin l-Phcnyl-3-melhyIpyra/olin l,3-[Jiphcnylp\ra/olin 1,3-DiphcnyIpyrazolin 1,3-DiphcnylpyrazoIin 1,3-Diphenylpyrazolin 1,3-DiphenyIpyrazolin

N-Phenylmorpholin U-Diphenylpyrazolin

1,2-DimethyIindolin t,3-DiphenyipyTazoiin l-PhenyI-3-methyIpyrazoIin

N-Phenylmorpholin

1,3-DiphenyIpyrazolin 1.3-DiphenyIpyrazolin l-PhenyI-3-methylpyrazolin

I-Meihyl-letrahydrochinolin

rubin

rot

violett

roiblau

rotblau

dunkelblau

rotblau

blauviolctt

vioielt

rothlau

rot

dunkeibiau

korinthblau

bordo

rotblau

grünst, dunkelblau

korinthblau

rolbiau

^Rm OCH₃ ^Rl5

R₁₄

R₄ R,

	-CH,	R₁₄	nrbton beim Kontakt mit Kieselgcl
C₆H,	— Η	— Η	grün
CH₁	-CH,	— Η	blau
C₆H,	-C₁H₁	5-0CH,	blaugrün
CH,	-C₁H₄CN	6-CH,	blaugrün
C₆H,	-CH,	— Η	blaugrün
C₆H,	-CH₁	— Η	blau
ClI,	— H	— Η	blauvinlctt
C₆H,	-CH₁	— Η	g'ünhlau
CH,	-CH,	— Η	violett
C₆H,	-CH₁	— Η	blau
C₆H,	-CH₃	— H	blau
C₁H₅	— Η	— Η	grünblau
CH,	— Η	-^H	buroV
C₄H,	-CH,	— Η	blau
C₄H,	-^CH,	— H	blaugrün
C₆H₅	-CH,	— Η	blau
CH,	-CH,	— Η	blau
C₄H,	— Η	blaugrün

H	— H	-CH₁	-C₄H,
H	— H	-CH₁	-C₆H,
H	—— H	-CH,	-C₆H₅
It	— H	-CH,	-C₆H₅
H	— H	-CH,	-C₆H,
H	— II	-CII,	-CH₁
II	— H	-CH,	-CH,
Il	— II	-C₁II,	-C₁II,
CH,	— II	-CH,	-CH,
H	3-CI	-CH₁	-CH₁
H	2-CI	-C₁H,	-C₁H,
Il	3-CI	-CjH₁	-C₃H₅
CII,	— 11	-CH,	-CH,
H	2.5-di-CI	-CH,	*~~ C Hj**
NO₁	3-CH,	-CH,	-CH,
H	—H	-C₂H₄CN	-CH,
CH,	—H	P-C₄H₄OC₂Hi	-CH,
H	3-CI	P-C₄H₁OC₃H,	— CHj

— H —H

— Η -C₄H₅

-OCH, -OCH, -OCH₁ -OCH₁ -OCH,

— OCH,

— OCH,

— OCH,

— OCH,

— OCH,

— II

-C₁II,

H	— H	-C₁H₅
H	— H	-CH,
H	— H	-CH,
H	— H	—H
H	— H	-CH,
H	— H	-CH,
H	— H	-C₁H,
CH,	— H	-C₁H₅

— II

rorlsclzung	R14	Ri	R₄	R₁₁	R.	Ri.	C₁II,	Ri.	Farbton beim Kontakt mit Kiesclgcl
Ri	— 11	-CH,	-CH₁	— H	-C₄H₅	— II		— H	schwarz
— OCH,	— 11	-C₄H₅	-CH,	— H	-CH,	-CII₁	— Il	blau
-CH,	3-CH,	-C₁H₅	— C₁H₅	— H	-C₄H₅	— H	— H	blaugrün
— H	3-NO₁	-CH,	-CH,	— H	-CH,	— H	~H	dunkelblau
-CII,	—H	-C₁H,	-C₁II,	— H	-CH,	-CH,	— H	rotblau
— H	— II	-C₁H,	-C₁K,	— 11	-CH,	-C₁H,	— H	rotblau
— 11	2,3-bcnzo	-CII,	-CH₁	— 11	-C₄II,	-CH,	— H	grau
— II	— II	-C₁H,	-C₁H,	— H	-CII,	-C₁H₄CN	— H	rotst. dunkel blau
Il	— Il	-C₁II,	-C₁II,	— H	-C₄H,	-C₁H₄CN	— II	dunkelblau
- Il	—!!		— CMi	— H	— C.H.	—Cjll.	7-CI	blauurau

-C₁II, -C₁H,

——CHj

-CH₃ —H -C₁H₄Cl

-C₄H, -CH

— H

— H	-C₄H,	-CH₁C₄H
3-Br	-CH,	-CH,
2-CH,	-CH₁	— CH₁
— H	-CH,	-CH₁
2-CH,	-CH,	-CH,
2-CH,	— CH,	— CH₁
2-OC₁Hj	-CH,	-CH₁
— H	-CH,	-CH₁

-CH₁ -CH₁

— H Phenytmorpholin

— H Phenylmorphoün

—H l-PhenyI-4-hydroxyälhylpiperazin

—H Piperidin

—H 1,23A-Tetramethyrindolin

— H I-ChloräthyU-methylindolin

2,3-ben/.o	-C₄H,	-CH,
— H	-CH,	—cn,
—H	-C₄H,	-ClI,
— H	-CH,	-CH,
— H	-CH,	— CHj
— H	-C₄H₅	-CH,
— H	-CH,	-CH,
O	-C₄H,	"^-\| ■ C* Hj
— H	-CH,	-CH₃
— H	-C₄H₅	-CH₃
— H	-CH,	-CH,
— H	-CH,	-CH,
— H	-C₄H,	— CHj
— H	-CH,	—H
— H	-C₄H₅	— H
— H	-CH,	— H
— H	-C₄H,	— H
— H	-C₄H,	-C₁H₄CN
— H	-CH,	-C₁H₅
S
	-C₄H₅	—CHj
	-CH,	-CH,
	-C₄H₅	-CH,
	-C₄H₅	-CH₃
	-C₄H₅	—CHj
	-C₄H₅	-CH₃
	-C₄H₅	-CH₃

grünblau

H	graugrün
H	rotvioleti
H	grünblau
H	blaurot
H	rotblau
H	blau
H	rotblau
H	violett

rolblau

H	hlaugrün
H	blau
Il	blau
H	blau
H	grau
H	grün
H	bordo
H	grau
H	bordo
H	graugrün
H	grau
H	graubraun
H	grüngrau
H	rotbraun
H	grau
H	bordo
H	grau
H	bordo
II	bordo
H	blaugrün
H	rotblau
H	grau
H	grünblau
H	grünblau
H	rotblau
H	rotblau

K ι

15 --

Km

R,

Km

K,

R₁.

K₁.

!''arbton heim Kontakt mil Kk-selgcl

— SCM,	— II	- OCM,
-SC₁II,	— II	— OCH,
— OCH.	— H	— OCH,

— II —CM, -C₁M, 6-CII₁ bordo

— II —CM, — H —M gclhrot

— H —CM, -CH, — H gclbrol

Beispiel 4

2 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbbildners werden in 48 g chloriertem Biphenyl bei 60-70⁰C gelöst.

7,5 g Schweinehaut-Gelatine werden in 60 g dest. Wasser bei 60-70⁰C gelöst.

In letzterer Lösung wird bei ca. 50⁰C die auf ca. 50⁰C abgekühlte Farbbildner-Lösung emulgiert, wobei eine Größe der Öltröpfchen von 1-10 μΐη Durchmesser erreicht werden muß.

Der resultierenden Emulsion wird bei ca. 40⁰C unter Rühren eine ca. 40⁰C warme Lösung von 7,5 g Gummi arabicum in 60 g Wasser langsam zugegeben. Der pH-Wert wird mit 10%iger NaOH auf ca. 7 eingestellt. Anschließend wird der Ansatz mit 190 g dest. Wasser von 35-40⁰C langsam verdünnt.

Daraufhin werden dem Ansatz im Bereich von 30-35⁰C 50 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von Mowiol /6/88 (Polyvinylalkohol der Hoechst AG) zugegeben. Danach wird durch tropfenweise Zugabe von wäßriger 10%iger Essigsäure der pH-Wert auf 5,2 eingestellt - und damit die Koacervation eingeleitet. Unter ständigem Rühren läßt man den Ansatz innerhalb 30-45 Min. auf ca. 20⁰C abkühlen. Zu diesem Zeitpunkt kann der Erfolg der Koacervation gut mikroskopisch überprüft werden.

Anschließend wird der Ansatz auf 5-10⁰C abgekühlt und im schwach sauren pll-Bcrcich mit 5 g Glutardialdchyd versetzt und unter ständigem'Rühren während mehrerer Stunden aushärten gelassen.

Danach können die Kapseln z. B. durch Sprühtrocknung isoliert werden.

Die so hergestellten Mikrokapseln werden auf ein Trägerpapier von 40g/qm in einer Menge von 4 g/qm aufgebracht.

Bei einer Kombination mit einem üblichen Nehmerpapier ergeben sich bei Durchschrift rotviolette Schriftbilder.

Beispiel 5

2 g des in Beispiel 3 beschriebenen Farbbildners werden in 48 g Dibutylphthalat bei 60-70⁰C gelöst. Verfährt man weiter wie in Beispiel 4, erhält man bei der Kombination mit einem üblichen Nehmerpapier bei der Durchschrift schwarze Schriftbilder.

Beispiel 6

2 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbbildners werden in 48 g Dimethylnaphthalin bei 60-70⁰C gelöst. Verfährt man weiter wie in Beispiel 4, erhält man bei der Kombination mit einem üblichen Nehmerpapicr bei der Durchschrift blaue Schriftbilder.

Beispiel 7

2 g des in der Tabelle nach Beispiel 3 an 26. Stelle aufgeführten Farbbildners werden in 48 g Dimethylnaphthalin bei 60-70⁰C gelöst. Verfährt man weiter wie in Beispiel 4, erhält man bei der Kombination mit einem Nehmerpapier bei der Durchschrift rote Schriftbilder.

Beispiel 8

Man stellt in einer Kugelmühle eine Dispersion aus 1 g des in Beispiel 2 beschriebenen Carbinoläthcrs und 55 g einer wäßrigen 8%igen Polyvinylalkohol-Lösung her.

Eine zweite Dispersion enthält 80 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 450 g einer wäßrigen 8%igen Polyvinylalkohol-Lösiing.

Man mischt die Dispersion des Farbbildner^ mit derjenigen des Entwicklers im Verhältnis 1:20 und trägt diese Mischung auf ein Blatt auf. Mit einer beheizten Feder erhält man auf dem getrockneten Blatt eine blaue Schrift.

Claims

Patentansprüche:

Ri Wasserstoff oder einen aminogruppenfreien nichtionischen Rest,

R₂ Hydroxy, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Aralkylamino, Arylamino, einen gesättigten Hetero-

cyclus. Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy oder Acyloxy und
R₃ Hydroxy, Aikoxy, Aralkoxy, Alkenyloxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Älkylthio, Arylthio oder e^n Rest

der Formel

R₅

—N

bedeuten,

R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden oder R₅ mit dem Ring B in o-Stellung zum Stickstoffatom einen Ring schließt und

R₄ einen aminogruppenfreien Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet,

den Ringen A, B und R₄ weitere Ringe anelliertsein können, und die cyclischen und acyclischen Reste und die Ringe A und B nichtionische Substituenten enthalten können,

enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB es einen Farbbildner der Formel

J I

worin

Wasserstoff; Hydroxy; C|-C₆-Alkoxy; C₂-C₆-Alkenyloxy; Cyclohexyloxy; Cyclopentyloxy; gegebenenfalls durch C,-C₄-Alkyl, Ci-C₄-Aikoxy oder Halogen substituiertes Benzyloxy, Phcnyläthyloxy, Phenyloxy, Naphthyloxy, Phenylthio oder Naphthylthio; Ci-Q-Alkylthio,
Hydroxy; Ci-C^-Alkyl- oder Dialkylamino; Q-Cj-Alkylcarbonylamino; gegebenenfalls durch C|-C₄-Alkyl, Ci-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzylamino, Phenyläthylamino, Pnenylamino. Naphthylamine Phenylsulfonylamino oder Benzoylamioo; gegebenenfalls durch C| - C₄-Alkyl substituiertes Morpholino, Piperidino oder Pyrrolidino; C,-Ci₂-Alkoxy; C₂-C₎₂-Alkenyloxy; Q-C₄-Alkoxycarbonyloxy; gegebenenfalls durch C,-C₄-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenyloxy, Naphthyloxy, Benzoyloxy, Phenylsulfonyloxy oder Phenylsulfinyloxy; Cyclohexyloxy oder Cyclopentyloxy,

Hydroxy; C₁-C₆-AIkOXy; C₂-C₆-Alkenyloxy, Cyclohexyloxy; Cyclopentyloxy; gegebenenfalls durch Ci-C₄-AIkYl, C,-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenyloxy, Naphthyloxy, Phenylthio oder Naphlhyllhio; C.-Q.-Alkylthio, oder einen Rest der Formel

-N

R₅ und R|, unabhängig voneinander Wasserstoff; gegebenenfalls durch C|-C₄-Alkoxy, C_r-C₄-Alkylcarbonyloxy. Hydroxy, Halogen oder Cyan substituiertes Ci-C,,-Alkyl; gegebenenfalls durch

C -C.-AIkyl C,-Q-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl, Phenylethyl, Phenyl odcrNaphlhyl; Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder R', und R[, zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, PyrazoUn-, Piperidin- oder Morpholinring, oder R, zusammen mit dem Stickstoffatom und Ring H einen Indolin- oder Tetrahydrochinolinring, wobei die genannten Ringe durch Methyl oder Phenyl substituiert sein können,
einen Rest der Formel

oder > =■

R₈ = Wasserstoff, C₁-C₄-ARyI, Ci-C₄-AIkOXy; Halogen; Carbonamid; Sulfonamid; Cyan; Nitro; Halogen· C.-Q-Alkylthio; C-Q-Alkylsulfonyl; C.-Q-Alkylcarbonyl; C₁-C^Alkoxycarbonyl; gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C.-Q-Aikoxy oder Halogen substituiertes Benzyl, Phenylathyi, Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Phenylthio, Benzylsulfonyl, PhenyIäÜi?lsulfonyI oder Phenylsulfonyl, oder _ _

R₄ einen Indol- Triazol-, Furan-, Thiophen-, Pyridin-, Pyrazoion-, iniazin-, uxazin-, BcnZöimöpncu-, Indazol- Benzothiazol-, Chinolin-, Phenothiazine und Phenoxazin-Rest, der seinerseits durch 1-2 Res'te wie gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkOXy, Cyan oder Halogen substituiertes C,-C(,-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder C,-C₄-AIkOXy substituiert sein kann,

R₇ und R₇ Wasserstoff, Q-Q-AIkyl, Cj-C₄-AIkOXy, Halogen oder Nitro und

« und n' 1 -4 bedeuten, und

worin die Ringe A und B in 2,3-Stellung durch einen Benzolring anelliert sein können.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbbildner der

Formel

(-7Λ,

10 15 20 25 30 35

worin

für Hydroxy C,-C₄-Alkoxy; C,-C₄-Alkylthio; Cyclohexyloxy; Cyclopentyloxy; ge^benenfalls durch C,-C₄-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenyloxy, Naphthyloxy, Phenylthio oder Naphthylthio und für einen Rest der Formel

oder >= =■

(R»L

steht, und die übrigen Symbole die Bedeutung des Anspruchs 2 haben, enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbbildner der

Fcrme!

worin

R',' und RT unabhängig voneinander für Wasserstoff; C,-C₄-Alkyl; Cyanäthyl; Hydroxyaryl; Acetoxyäthyl; Ci-CrAlkoxyäthyl; gegebenenfalls durch Methyl, Äther, Methoxy oder Athoxy substituiertes Benzyl oder Phenyl bedeutet, oder

40

45

50

55

60

65

IO

20 25 30

R? und R£

R₉ und Rs
Rs und R₉

zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch Methyl und/oder Phenyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Pyrazolin- oder Piperazin-Rmg bilden,
für Wasserstoff, Methyl. Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor steht oder
zusammen mit Ring B und dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituierten Indolin- oder Tetrahydrochinolinring bilden, und