DE2747525B2 - Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem farbbildenden System als
Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
Z
(D
enthält, worin
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder
Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 (5) Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlen-
Stoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl,
Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und
Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder
einen heterocyclischen Rest bedeuten und
die Ringe A, B, D und E unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder
Niederalkylcarbonyl substituiert sein können.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Carbazolylmethane in der
Regel solche Gruppen od°r Gruppenbestaidteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 KohlerJstoffatome
aufweisen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,
η-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy
oder Isopropoxy. Halogen in Verbindung mit sämtlichen vorstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise
Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Stellen die Substituenten Ri und R2 Alkylgruppen dar,
so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Äthyl,
n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyi, n-Octyl
odern-Dorlec$-L
Sind die Alkylreste in Ri und R2 substituiert so
handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl,
Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. /J-Cyanoäthyl, 0-Chloräthyl,
0-Hydroxyäthyl, j3-Methoxyäthyl oder ß-Äthoxyäthyl.
Alkenyl in Ri und R2 steht beispielsweise für Allyl,
2-MethallyI, 2-Äthallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
Der Acylrest in Ri und R2 ist besonders Niederalkylcarbonyl wie z. B. Formyl, Acetyl oder Propionyl, oder
Benzoyl. Benzoyl kann im Benzolring durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der R-Reste sind z. B. Halogene, Methyl
oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder
p-Chlorbenzyl, o- oder p-ToIyl, Xylol, o-, m- oder
p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl.
Die Substituenten Ri und R2 sind vorzugsweise
Ci_i2-Alkyl, besonders Ci-C5-Alkyl, Phenyl oder
Benzyl.
Als Alkyl- oder Alkenylrest kann Z die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die R-Reste angegeben
worden sind, von denen jeder vorzugsweise durch einen Arylrest z. B. Phenyl substituiert ist unter Bildung einer
Aralkylgruppe bzw. Aralkenylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Anteil
wie z. B. in den Benzyl-, Piperonyl- oder Styrylgnippen.
Wenn Z einen Arylrest bedeutet, so kann es sich um Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl handeln. Diese
aromatischen Carbocyclen und besonders Phenyl können Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Methylendioxy, Diniederalkylamino, N-Phenyl-N-
Niederalkylamino, N,N-Diphenylamino oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die Benzolkerne in den Aminogruppen ihrerseits durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Kalogen substituiert sein
b5 können. Unter den Acylgruppen sind Alkanoylgruppen
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Acetyl oder Propionyl, besonders bewerkenswert
(2)
ίο
15
Halogen, Methoxy, Methyl, Di-niederalkyl-amino,
N-Phenyl-N-niederalkyl-amino, N-Niederalkoxyphenyl-N-niederalkyl-amino
oder Ν,Ν-Diphenylamino substituertes
PhenyL Zu Beispielen für diese Arylreste gehören Phenyl, ο-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m-,
oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Chlor-, -Brom-
oder -Fluorphenyl, 3,4-DimethoxyphenyI, 3,4-Dichlorophenyl,
4-Di-methylaminophenyI, 4-Diäthylaminophenyl,
4n(N-p-Methoxyphenyl-N-methyl-amino)-phenyJ, 4-(N-p-Äthoxyphenyl-N-methyl-amino)-phenyl, 4-(N-Phenji
N-methylaminc)-phenyl, 4-{N,N-Diphenylamino)-phenyl sowie Naphthyl.
Wenn Z für einen heterocyclischen Rest steht, so
handelt es sich dabei zweckmäßig um einen 5- oder 6gliedrigen, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder
Stickstoff enthaltenden Heterocyclus mit aromatischem Charakter. Beispiele für solche Heterocyclen sind
Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Triazo-IyI,
Pyridyl, Thiazinyi und Oxazinyl. Diesbezüglich kann Z auch einen von mehrkernigen kondensierten Heterocyclen
abgeleiteten Rest darstellen, die vorzugsweise einen kondensierten Benzol- oder Naphthalinring
aufweisen wie z. B. ein gegebenenfalls substituierter Benzothiophen-, Indol-, Indazol-, Benzothiazol-, Benzotriazole
Naphthotriazol-, Carbazol-, Chinolin-, Phenothiazin- oder Phenoxazinrest. Diese einkernigen oder
mehrkernigen heterocyclischen Reste können die oben aufgezählten Substituenten enthalten, insbesondere
Halogene, Hydroxyl, Cyano, Amino, Nitro, Ci-Ce-Alkyl,
Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl.
Bevorzugte heterocyclische Reste für Z sind 3-Carbazolyl,
N-Benzyl-3-carbazolyl oder N-Niederalkyl-3-carbazolyl,
wie z. B. N-Methyl-3-carbazolyl, N-n-Butyl-3-carbazolyl
oder besonders N-Äthyl-3-carbazolyl. Weitere
vorteilhafte Beispiel für heterocyclische Reste von Z sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl, 2-N-Methylpyrrolyl,
3-Indolyl, S-Niederalkyl-S-indolyl, 2-Phenyl-3-indolyl,
i-Acetyl-3-indolyl, l-NiederalkyI-2-methyl-indolyl, wie
1 -Äthyl-2-methylindolyl, 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-4-yl,
l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazoI-4-yl und 1 -MethyI-2,4-dioxo-chinolinyl.
Die Ringe A, B, D und E sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder, falls sie Substituenten aufweisen,
unabhängig voneinander in erster Linie durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy z. B. durch
Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert. Pro Benzolring können vorteilhafterweise 1 oder 2 Substituenten
vorhanden sein. Die Substituenten der Ringe A und E befinden sich vorzugsweise in p-Stellung zum Stickstoff.
Praktisch wichtige Carbazolylmethanverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
45
50
55
worin,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes
oder durch Halogen, Cyano oder fJiederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen,
Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes
Benzyl und
Zi Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und die Ringe Ai, Bi, Di und Ei unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederaikyl oder Niederalkoxy substituiert sein können.
Zi Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und die Ringe Ai, Bi, Di und Ei unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederaikyl oder Niederalkoxy substituiert sein können.
Unter den Carbazolyünethanen der angegebenen
Formeln (1) und (2) sind diejenigen, in denen beide Carbazolylreste identisch sind, bevorzugt
Von großem Interesse sind Carbazolylmethanverbindungen der allgemeinen Formel
CH-Z,
worin
R5 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder
Benzyl,
Z2 einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und
Naphthyl, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe
— N
J(I substituiert sein kann, wobei T, und T2 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Phenyl, Niederalkoxyphenyl, Niederalkyl oder Niederalkyl-carbonyl oder Ti und T2
zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder ögliedrigen, vorzugsweise gesättigten,
heterocyclischen Rest darstellen, oder Z2 einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyl,
Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Amino-pyrazolyL, Pyrazolonyl,
Pyridyl, Pyridonyl, Thiazinyi, Oxazinyl, Indolyl,
Indazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl,
Naphthotriazolyl, Chinolyl, Chinolonyl, Carbazolyl,
Phenothiazinyl oder Phenoxazinyl bedeuten, wobei die ein- oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen,
Hydroxy!, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy, Benzyl oder Phenyl substituiert
sein können.
Wenn die Substituenten Ti und Tt zusammen mit dem
gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino,
Piperidino, Pipecolino, Morpholine, Thiomorpholino der Piperazino.
Besonders wertvolle Carbazolylitnethanverbindungen
der oben angegebenen Formeln (1) bis (3) sind diejenigen Bis-Carbazolylmethanverbindungen wie sie
nachfolgend unter A und B aufgezählt werden: A. Bis-Carbazolylmethanverbinduiiigen der allgemeinen
Formel
bO
CH-Z3
worin
Re Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Z3 Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalk-
oxy oder die Aminogruppe
— N
substituiertes Phenyl bedeuten, wobei T3 Niederalkyl,
Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und T4 Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
Unter diesen Verbindungen der Formel (4) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen Z3 Phenyl,
Halogenphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Di-(Niedera!ky!)-aminophenyl,
N-Phenyl-N-niederalkylaminophenyl, N-Methoxyphenyl-N-niederalkylaminophenyl
oder N-Älhoxyphenyl-N-niederalkylaminophenyl
bedeuten.
B. Bis-Carbazolylmethanverbindungen der allgemeinen
Formel
worin
Rä die angegebene Bedeutung hai und
Z4 Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl
oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl,
Phenyl oder Benzyl und der Pyrazolonylrest durch Niederalkyl und/oder Phenyl substituiert sein
können.
In diesem Falle bedeutet Rt vorzugsweise Q—Ce-Alkyl,
besonders Niederalkyl oder Benzyl und Z4 ist insbesondere Carbazolyl oder N-CpCe-Alkyl-carbazolyl
oder N-Benzyl-carbazolyl, vor allem N-Niederalkylcarbazolyl
wie N-Äthylcarbazolyl und N-Butylcarbazolyl.
Die erfindungsgemäß verwendeten Carbazolylmethane
der Formel (1) werden dadurch hergestellt, daß man gleichzeitig oder nacheinander 1 Mol eines
Aldehyds der Formel
Z-CHO
mit 1 Mol jeder der Carbazolverbindungen der Formeln
DfJe]
R,
umsetzt, worin A, B, D, E, Ri, R2 und Z die angegebene
Bedeutung haben.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 bis 1300C, vorzugsweise bei 70 bis 115° C und
in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt, die vorzugsweise 70- bis 98% ist. Die Reaktionszeit hängt
von der angewendeten Temperatur ab und sie beträgt in der Regel 1 bis 8 Stunden. Dem Reaktionsgemisch
können niedere aliphatische Carbonsäuren oder Alkohole, z. B. Essigsäure oder Isopropylalkohol, zugesetzt
werden, um die Löslichkeit der Reagentien und des Produkts zu fördern, wobei in diesem Falle die
Reaktionstemperatur zwischen 20° C und der Rückflußtemperatur der Mischung liegt. Die Verwendung von
Harnstoff ist in einigen Fällen günstig in bezug auf die Verkürzung der Reaktionszeit und die Erhöhung der
Ausbeute. Anstelle von Schwefelsäure kann Chlorwasserstoffsäure, Zinkchlorid, Eisen(IlI)chlorid, Aluminiumchlorid,
Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, iri Thionylchlorid odar Phosphorpentoxid verwendet werden.
Die Verwendung von Essigsäureanhydrid sowohl als Reagens als auch als Lösungsmittel ist in vielen
Fällen vorteilhaft. In diesem Fall, kann wenn beispielsweise Z einen am Stickstoff unsubstituierten lndolyl-
oder Cabazolylrest bedeutet, während der Umsetzung eine Acetylgruppe an das Stickstoffatom eingeführt
x werden. Die Umsetzung kann auch in einem in Wasser
CH—Z4 (5) unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendung von z. B.
7 Phosphoroxychlorid oder katalytischer Mengen einer
2) organischen Sulfonsäure, z. B. von p-Toluolsulfonsäure,
durchgeführt werden.
Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durch
Eingießen des Reaktionsgemisches in Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfung der Säuren mit einer
alkalischen Verbindung, z. B. Ammoniak, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallcarbonaten, Abfiltrieren
des gebildeten Niederschlages oder Abdampfen des in Wasser unlöslichen Lösungsmittels, ferner Waschen und
Trocknen des erhaltenen Produktes sowie gegebenenfalls durch Chromatographie oder Umkristallisieren des
Produktes, das in gewissen Fällen geringe Mengen von Polykondensationsprodukten enthalten kann.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel (1), worin die
Carbazolylreste identisch sind, besteht darin, daß man ! Mol des Aldehyds der Formel (6) mit 2 Molen einer
Carbazolverbindung der Formel (7) oder (8) umsetzt.
Die Aldehyde der Formel (6) können gemäß der DE-AS 10 60 375, dem US-Patent 25 58 285 oder nach
J. Org. Chem. VoI 30, 3714-3718, (1965) durch Formylierung
der Verbindungen Z-H mit Dialkylformamiden in Gegenwart eines Säurehalogenids erhalten und auch
direkt, ohne isoliert zu werden, eingesetzt werden.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (5) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive rote bis blaue und grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildern, z. B. 33-(Bis-aminophenyl-)phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl)-)-phthaliden, 2,6-Diaminofluoranen oder Spiropyranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (5) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive rote bis blaue und grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildern, z. B. 33-(Bis-aminophenyl-)phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl)-)-phthaliden, 2,6-Diaminofluoranen oder Spiropyranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (1) bis (5) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen
Unterlagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit Sie eignen sich vor allem als sich langsam
entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl
Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die
mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (5) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen
festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit
dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Altapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit,
Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger
Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole,
Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material,
wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz,
ein Maleinsäure/Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes
Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylen.
Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Zinksalicylate oder ein Phenolformaldehydharz.
Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht Erfindungsgemäß können diese
Entwickler und insbesondere Attapulgus-Ton und Silton-Ton nicht nur im üblichen alkalischen bis
neutralem Bereich z. B. bei pH-Werten von 7 bis 12
vorzugsweise 8 bis 10, sondern auch in saurem Bereich
z. B. bei pH-Werten von 3 bis 6,9, vorzugsweise 4 bis 6, auf Papier appliziert werden, wobei sich die Carbazolylmethanverbindungen
in saurem Bereich sogar durch eine höhere Geschwindigkeit und Farbintensiläl bei der
Farbenentwicklung auszeichnen.
Um zu verhindern, daß die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten
sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt Dies kann
zweckmäßig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen
einarbeitet Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel
durch Druck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn
die Farbbildneriösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem
Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt Diese Farbe resultiert aus dem dabei
gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes
Diphenyl, wie Trichlordiphenyl oder eine Mischung
davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol Nitrobenzol,
Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle,
wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle,
partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildneriösung
herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial
z. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 28 00 457
beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten
> durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 9 89 264, 11 56 725, 13 01 052
und 13 55 124 beschrieben ist.
Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckemp-
K) findlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten
Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen von
einander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der
Rückseite eines Übertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf der
Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe
verwendet werden.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln
und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der
Papierpulpe vorliegen.
Solche durckempfindliche Kopiermaterialen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 27 30 457,
29 32 582, 34 18 250, 34 18 656, 34 27 180 und 35 16 846
jo beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen
Patentschriften 10 42 596,10 42 597,10 42 598,10 42 599
und 10 53 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für
jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliehe Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt Da
Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbe-Schichtungsmittel,
wie Gummi-arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose
oder Dextrin.
Der hier verwendete Ausdruck »Papier« umfaßt nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch
Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten
ersetzt sind.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (1) bis (5) können auch als Farbbildner in einem
thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen
Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen
z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien
und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen,
z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Meßinstrumenten, verwendet Die
Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch
manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere
Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht
gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder
dispergiert ist Eine andere Möglichkeit besteht darin,
daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in
spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird,
kommt der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsub- r>
stanz in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen
Papieren verwendet werden. Beispiele für in Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und
Phenolharze oder auch phenolische Verbindungen, wie z. B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther,
«-Naphthol, ^-Naphthol, 4-Hydroxy-benzoesäuremethylester,
4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Di- r> hydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-IsopropyIiden-bis-(2-methylphenol),
4,4'- Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure
sowie Borsäure und organische Säuren, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie
z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbil- 2=>
dende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Carbazolylmethanverbindungen
und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein,
den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtempera- jo
tür zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem
Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser j5
quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose,
Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid,
Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser
unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur
schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk,
chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/ Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylmethacralate,
Äthylcellulose, Nitrocellusose und Polyvinylcarbazol,
verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der
Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind
Die thermortaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades,
zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur
Verhinderung des Festldebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, T1O2, ZnO oder
CaCO3 oder auch organische Pigmente, wie z.B.
Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches
die Farbe gebildet wird, können Substan- to
zen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid
oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des
Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. b5
In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze,
wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht
Herstellungsvorschriften
A. 7,5 g p-Dimethylaminobenzaldehyd und 20,0 g
N-Äthylcarbazol werden in 40 ml Isopropanol gelöst. Sodann läßt man in die Lösung bei 25°C 7,0 ml 98%iger
Schwefelsäure langsam zutropfen und gibt 5,0 g Harnstoff zu. Die Reaktionsmischung wird auf 75°C
erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf gießt man unter Rühren die Reaktionslösung in
400 ml Eiswasser und stellt sie mit einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung auf pH 9—10 ein. Der erhaltene
Niederschlag wird dann abfiltriert und aus Aceton/ Methanol umkristallisiert. Man erhält 17 g einer
farblosen Verbindung der Formel
(CH1I2N
CH
C2H5
(D)
Diese Verbindung schmilzt bei 149—153°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine
intensive lichtechte blaue Farbe von λ max. 595 nm.
B. 3 g Benzaldehyd und 12,3 g N-Äthylcarbazol werden in 30 ml Isopropanol bei 45° C gelöst. Hierauf
läßt man in die Lösung 5,9 g 98%iger Schwefelsäure zutropfen und gibt dann 2,7 g Harnstoff zu. Das
Reaktionsgemisch wird auf 75—8O0C erhitzt und 5
Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Kondensation gießt man die Lösung unter Rühren in
eine Mischung aus 50 ml Äthanol und 150 ml Eis wasser und neutralisiert sie mit einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung.
Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und aus Aceton/Äthanol umkristallisiert. Man
erhält 9,6 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH
(12)
Diese Verbindung schmilzt bei 204—2060C. Auf
Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte grüne Farbe von λ max. 638 nm und
460 nm.
C. 4,1 g p-Methoxybenzaldehyd und 12,3 g N-Äthylcarbazol
werden auf gleiche Art und Weise wie in Vorschrift B angegeben zur Reaktion gebracht und das
Reaktionsprodukt wie dort beschrieben isoliert. Man erhält 6,9 einer farblosen Verbindung der Formel
CH3O
(13)
Diese Verbindung schmilzt bei 121 —124° C. Auf
Silton-Ton entwickelt diese Carbazolylmethanverbindung eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max.
610nmund52Gnm.
D. 4,2 g p-Chlorbenzaldehyd und 12,3 g N-Äthylcarbazol
werden auf gleiche Art und Weise wie in Vorschrift B angegeben zur Reaktion gebracht und das
Reaktionsprodukt wie dort beschrieben isoliert Man
erhält 11,1g einer farblosen Verbindung der Formel
CH
C2H,
(14)
Diese Verbindung schmilzt bei 128-131°C. Auf Silton-Ton entwickelt diese Carbazolylmethanverbindung
eine intensive, lichtechte grüne Farbe von λ max.
655 nm und 460 nm.
C. 5 g N-Älhylcarbazöi-aidehyd und 8,4 g N-Athylcarbazol
werden in 25 ml Eisessig, 3,8 g Wasser und 1,5 g Harnstoff suspendiert. Zu dieser Suspension läßt
man bei 60°C 2 ml 37%iger Salzsäure zutropfen und erhöht danach die Temperatur auf 110°C, worauf die
Reaktionsmischung eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene
Produkt abfiltriert und aus Aceton/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 7,1 g einer farblosen Verbindung
der Formel
CH
(15)
i
CH3
CH3
CH
(16)
C2H5
die bei 205 - 210° C schmilzt.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max. 615 nm.
F. 4,2 g 4-N-Methylanilino-benzaldehyd und 7,8 g N-Äthylcarbazol werden in 40 ml Äthylenchlorid gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man 3,1 g Phosphoroxychlorid und rührt während 3 Stunden unter Stickstoff bei 40°C.
Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen, mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert
und die Äthylenchloridphase abgetrennt. Beim Eingießen der Äthylenchloridlösung in Methanol fällt das
Produkt kristallin aus. Es wird abfiltriert und im Vakuum bei 500C getrocknet.
Man erhält 4,3 g einer farblosen Verbindung der Formel
Die Verbindung schmilzt bei 165-169° C. Auf Silton-Ton
entwickelt dieser Farbbildner eine lichtechte, blaue Farbe.
G. 4,8 g N-[N-Methyl-N(p-methoxyphenyl)]-aminobenzaldehyd
und 7,8 g Nä-Äthylcarbazol werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst Zu dieser Lösung gibt man
6,1 g Phosphoroxychlorid und rührt unter Stickstoff während 6 Stunden bei 7O0C. Anschließend wird das
Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 9,3 g einer farblosen Verbindung
der Formel
CH,
CH.rO-/"VN/ V CH
C2H5
(17)
Die Verbindung schmilzt bei 145— 148°C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max bei
610 nm
H. 4,7 g 1-Naphthaldehyd und 13,4 g N-Butylcarbazol
werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 9,2 g Phosphoroxychlorid und rührt unter
Stickstoff während 5 Stunden bei 65° C. Anschließend wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F
beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 13,0 g einer farblosen Verbindung der Formel
(18)
Die Verbindung schmilzt bei 1 79 — 182° C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine intensive, lichtechte grüne Farbe mit Λ max bei 660 nm.
1. 2,15 g Benzaldehyd und 103 g N-Benzylcarbazol
werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6,1 g Phosphoroxychlorid und rührt unter
Stickstoff während 5 Stunden bei 45" C. Darauf wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben
aufgearbeitet. Man erhält 9,2 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH
(19)
Die Verbindung schmilzt bei 118—12 1 ° C
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte grüne Färbe mit λ max bei
635 nm.
J. 3,2 g N-Äthyl-carbazol-3-aldehyd, 63 g 3-Chlor-N-
äthylcarbazol und 03 g Harnstoff werden in 30 ml
Eisessig gelöst Dazu gibt man langsam 3,0 g 98%ige
Schwefelsäure und rührt die Lösung während 6 Stunden bei 600C
Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen mit 30%iger Ammoniaklösung neutrali
siert und der erhaltene Niederschlag abfiltriert Durch Lösen des Produktes in heißem Aceton und Eineiesen in
Methanol erhält man J.O g einer farblosen Verbindung
der Formel
CI
cn
ii Ί
C2H,
(20)
Die Verbindung schmilzt bei 147 —1500C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max bei 618 nm.
K. 36,6 g N-Meihyl-diphenylamin werden in 29,2 g
Dimethylformamid und 50 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren und Kühlen 46,0 g
Phosphoroxychlorid so zutropfen, daß die Temperatur nicht über 15"C steigt. Hierauf wird die Reaktionsmischung
4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt dann 14,4 ml Wasser zu, wobei die Temperatur
schnell auf 50°C steigt. Danach wird Stickstoff eingeleitet, worauf 75 ml Äthylenchlorid und 78,0 g
N-Äthylcarbazol zugegeben werden. Nach 5 Stunden bei 65 —700C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und mit 20%iger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 gestellt. Die Äthylenchlorid-Phase wird
dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Hierauf wird sie mit
100 ml Aceton versetzt. Beim Eingießen dieser Mischung in 2000 ml Methanol fällt das Produkt kristallin
aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen des kristallinen Niederschlages im Vakuum bei 60°C erhält
man 63.4 g der Verbindung der Formel (16). Der Schmelzpunkt, sowie die Eigenschaften als Farbbildner
sind mit den Angaben in der Vorschrift F identisch.
Beispiel 1
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g der Carbazolylmethanverbindung der Formel (15) in 97 g partiell hydriertem
Tcrpheny! wird in einer Lösung von 12 g Schweinchautgclatine
in 88 g Wasser von 50°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g
Wasser von 500C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 500C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in
600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen
Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet.
Ein zweites Blatt wird wie folgt mit Silton-Ton beschichtet: 25,0 g Silton-Ton werden in 42,0 g Wasser
suspendiert und unter heftigem Rühren mil 30%igen Natriumhydroxidlöung auf pH 10 gestellt. Nach der
Zugabe von 7,5 g eines Binders z. B. Latex wird die Suspension auf Papier gestrichen und getrocknet. Das
erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander
gelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck
ausgeübt und es entwickelt sich langsam auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die
ausgezeichnet lichtecht ist.
Wird das zweite Blatt mit Silton-Ton beschichtet, indem man eine Suspension von 25,0 g Silton-Ton und
42,0 g Wasser mit 30°/oiger Natriumhydroxidlösung auf pH 5 stellt, 7,5 g eines Binders versetzt, auf das Papier
streicht und trocknet und verfährt man sonst wie oben beschrieben, so entwickel! der Farbbildner der Formel
(15) seine intensive, lichtechte blaue Farbe deutlich schneller.
Entsprechende in'ensive und lichtechte blaue bzw.
grüne Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den Herstellungsvorschriftcn angegebenen
Farbbildner der Formeln (11) bis (14) und (16) bis (20) erzielt.
Beispiel 2
Herstellung eines thermoreaktivcn Papiers
Herstellung eines thermoreaktivcn Papiers
6 g einer wässerigen Dispersion, die 1,570Zi der
Carbazolylmethanverbindung der Formel (15) und 6,70Zn
Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wäßrigen Dispersion gemischt, die 14% 4.4-Isopropylidendiphenol,
8% Attapulbus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Diese;, Cicmisch wird auf ein Papier
aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine
intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Liclitcchtheit hat.
Intensive und lichtechte blaue bzw. grüne Farben können auch bei Verwendung jedes der anderen
Farbbildner der Formel (11) bis (14) und (16) bis (20) erhalten werden.
809 583/487
Claims (14)
1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet,
daß es in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
(D
IO
enthält, worin
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit
höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit I bis 12
Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro
substituiertes Phenyl oder Benzyl und
Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder
einen heterocyclischen Rest bedeuten und
die Ringe A, B, D und E unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkyl-carbonyl substituiert sein jo
können.
2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
35
40
entspricht, worin
R3 und Rt unabhängig voneinander Wasserstoff,
unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder
Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12
Kohlenstoffatomen, Phenyl oder unsubstituiertes
oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy
substituiertes Benzyl und
Zi Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten
und die Ringe Ai, Bi, Di und Ei unabhängig
voneinander durch Cyano, Halogen, Niederalkyl
oder Niederalkoxy substituiert sein können.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in
den Formeln (1) und (2) die beiden Carbazolylreste identisch sind.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel ω
CH-Z2 (3)
Rs Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl,
Z2 einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl
und Naphthyl, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe
-N
substituiert sein kann, wobei Ti und T2 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Phenyl, Niederalkoxyphenyl, Niederalkyl oder Niederalkyl-carbonyl oder Ti
und T2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest darstellen, oder
Z2 einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyi, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Amino-pyrazolyl,
Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyridonyl, Thiazinyl, Oxazinyl, Indolyl, Indazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl,
Benzotriazolyl, Naphthotriazolyl, Chinolyl, Chinolonyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl oder Phenoxyzinyl
bedeuten, wobei die ein- oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Hydroxyl, Cyano,
Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy, Benzyl oder Phenyl substituiert sein
können.
5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
CH-Z5 (4)
entspricht, worin
entspricht, worin
Re Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl
und
Z3 Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe
— N
substituiertes Phenyl bedeuten, wobei T3 Niederalkyl, Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und T4
Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (4) Za
Phenyl, Halogenphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Di-(Niederalkyl)-aminophenyl, N-Phenyl-N-niederalkylaminophenyl, N-Methoxy-phenyl-N-niederalkylaminophenyl oder N-Äthoxyphenyl-N-niederalkylaminophenyl bedeutet.
7. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethan-
verbindung der allgemeinen Formel
CH-Z4
entspricht, worin
R6 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl ίο
und Z4 Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl,
Indolyl, oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl und
der Pyrazolonylrest durch Niederalkyl und/oder Phenyl weiter substituiert sein können.
8. Aufzeichnungsmaterial gemSß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß in der Formel (5) R6
Ci-C8-Alkyl oder Benzyl und Z4 Carbazolyl, N-Ci-C8-Alkyl-carbazolyl oder N-Benzyl-carbazolyl bedeu-
ten.
9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es die Carbazolylmethanverbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel
und einen festen Elektronenakzeptor enthält
10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektronenakzeptor Attapulgus-Ton, Silton-Ton, ein Zinksalicylat oder ein Phenolformaldehydharz ist )o
11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist
12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß
die eingekapselte Carbazolylmethanverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines
Übertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf der Vorderseite
des Empfangsblattes vorhanden sind.
13. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet daß die Carbazolylmethanverbindung gemeinsam mit einem oder mehreren anderen
Farbbildnern enthalten ist
14. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet daß es mindestens einen Träger, die Carbazolylmethanverbindung, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel
enthält
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- 1980-07-24 US US06/171,635 patent/US4355823A/en not_active Expired - Lifetime
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