DK148381B

DK148381B - Tryk- eller varmefoelsomt optegnelsesmateriale

Info

Publication number: DK148381B
Application number: DK474077AA
Authority: DK
Inventors: Peter Burri
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1977-10-25
Publication date: 1985-06-24
Also published as: US4355823A; LU76073A1; FI62490B; ES463506A1; FR2369098A1; DE2747525C3; ATA762077A; AT356146B; FI773156A7; FI62490C; DE2747525B2; JPS6016358B2; JPS5355222A; FR2369098B1; DK474077A; BE860060A; DE2747525A1; CH628290A5; GB1550968A

Description

140381

Den foreliggende opfindelse angår et trykfølsomt eller varmefølsomt optegnelsesmateriale, der er ejendommeligt ved, at det i sit farve-dannende system som farvedanner indeholder mindst én carbazolyl-methanforbindelse med den almene formel

Z

/\_/v°\A_/\ a I |b d I I e (1) VVA/

Il 12 R1 R^ 1 o hvori R og R uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, usubstitueret eller med halogen, hydroxyl, cyano eller lavalkoxy substitueret alkyl med højst 12 carbonatomer, alkenyl med højst 12 carbonatomer, acyl 2 148381 med 1-12 earbonatomer, phenyl, benzyl eller med halogen, lavalkyl, lavaikoxy eller nitro substitueret phenyl eller benzyl og Z alkyl med 1-12 earbonatomer, alkenyl med højst 12 earbonatomer, aryl, aralkyl eller en heterocyclisk gruppe, og ringene A, B, D og E uafhængigt af hinanden kan være substitueret med cyano, nitro, halogen, lavalkyl, lavaikoxy eller lavalkylcarbonyl.

Lavalkyl og lavaikoxy er ved definitionen af resterne af carbazolyl-methaneme i reglen sådanne grupper eller gruppebestanddele, som har 1- 5, især 1-3, earbonatomer, såsom methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl eller amyl henholdsvis methoxy, ethoxy eller iso-propoxy. Halogen i forbindelse med samtlige ovenstående substituenter betyder f.eks. fluor, brom eller fortrinsvis chlor.

1 2

Er substituenteme R og R alkylgrupper, kan de være ligekædede eller forgrenede alkylgrupper. Eksempler på sådanne alkylgrupper er methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, n-hexyl, n-octyl eller n-dodecyl.

η o

Er alkylgruppeme i R og R substitueret, drejer det sig fremfor alt om cyanoalkyl, halogenalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, hver med 2- 4 earbonatomer, såsom β-cyanoethyl, β-chlorethyl, β-hydroxyethyl, β-methoxyethyl eller β-ethoxyethyl.

Alkenyl i R1 og R2 er f.eks. allyl, 2-methallyl, 2-ethallyl, 2-bute-nyl eller octenyl.

Acylgruppen i R og R er især lavalkylcarbonyl, såsom formyl, acetyl eller propionyl, eller benzoyl. Benzoyl kan i benzenringen være substitueret med halogen, methyl eller methoxy.

foretrukne substituenter i benzyl- og phenylgruppen i R-gruppeme er f.eks. halogener, methyl eller methoxy. Eksempler på sådanne ar-aliphatiske henholdsvis aromatiske grupper er p-methylbenzyl, o- eller p-chlorbenzyl, o- eller p-tolyl, xylyl, o-, m- eller p-chlor-phenyl eller o- eller p-methoxyphenyl.

Substituenteme R1 og R2 er fortrinsvis C1-12-alkyl, især C^—C^— alkyl, phenyl eller benzyl.

3 148381

Som alkyl- eller alkenyl gruppe kan Z have de samme betydninger som angivet for H-gruppeme, af hvilke hver fortrinsvis er substitueret med en arylgruppe, f.eks. phenyl, under dannelse af en aralkyl gruppe henholdsvis aralkenylgruppe med fortrinsvis 1-4 earbonatomer i den aliphatiske del, såsom i benzyl-, piperonyl- eller styrylgruppeme.

Betyder Z en arylgruppe, kan det dreje sig om phenyl, diphenyl eller naphthyl. Disse aromatiske carbocycler og især phenyl kan indeholde halogen, cyano, nitro, lavalkyl, lavalkoxy, methylendioxy, dilavalkyl-amino, N-phenyl-N-lavalkylamino, ET, N-di phenyl amino eller acyl med 1-8 earbonatomer, idet benzenkememe i amino grupperne på deres side kan være substitueret med lavalkyl, lavalkoxy eller halogen. Blandt acylgruppeme er alkanoylgrupper med 2-4 earbonatomer, såsom acetyl eller propionyl, især bemærkelsesværdige.

Som arylgruppe betyder Z fortrinsvis phenyl eller med halogen, meth-oxy, methyl, dilavalkyl-amino, N-phenyl-K-lavalkyl-amino, N-lavalkoxy-pheny1-N-1avalkyl-amino eller ΕΓ,Ν-diphenylamino substitueret phenyl. Eksempler på disse arylgrupper er phenyl, o-, m- eller p-methylphenyl, o-, m- eller p-methoxyphenyl, o-, m- eller p-chlor-, -brom- eller -fluorphenyl, 3,4-dimethoxyphenyl, 3,4-dichlorphenyl, 4-dimethylamino-phenyl, 4-diethylaminophenyl, 4- (ET-p-methoxyphenyl-E-methyl-amino)-phenyl, 4-(N-p-ethoxyphenyl-N-methyl-amino)-phenyl, 4-(N-phenyl-lime thy 1 amino )-phenyl, 4-(R,N-diphenylamino)-phenyl samt naphthyl.

Når Z er en heterocyclisk gruppe, drejer det sig hensigtsmæssigt om en 5- eller 6-leddet, især oxygen-, svovl- eller nitrogenholdig he-terocyclus med aromatisk karakter. Eksempler på sådanne heterocycler er thienyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, pyrazolonyl, triazolyl, pyri-dyl, thiazinyl og oxazinyl. I så henseende kan Z også være en af fler-kemede kondenserede heterocycler afledt gruppe, som fortrinsvis indeholder en kondenseret benzen- eller naphthalenring, såsom en eventuelt substitueret benzothiophen-, indol-, indazol-, benzothiazol-, benzotriazol-, naphthotriazol-, carbazol-, quinolin-, phenothiazin-eller phenoxazingruppe. Disse en- eller flerkemede heterocycliske grupper kan indeholde de ovenfor opførte substituenter, især halogener, hydroxyl, cyano, amino, nitro, -Cg-alkyl, lavalkoxy, lavalkyl- carbonyl, phenyl eller benzyl.

Foretrukne heterocycliske grupper Z er 3-carbazolyl, N-benzyl-3- 4 148381 carbazolyi eller B—lavalkyl—3—carbazolyl, såsom B—methyl—3—carbazolyl, N-n-butyl-3-c arbazolyl eller især H-ethyl-3-carbazolyl. Yderligere fordelagtige eksempler på heterocycliske grupper Z er 2-furyl, 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-N-methylpyrrolyl, 3-indolyl, 2-1avalkyl-3-indo-lyl, 2-phenyl-3-indolyl, l-acetyl-3-indolyl, l-lavalkyl-2-methyl-indolyl, såsom l-ethyl-2-methylindolyl, l-phenyl-3-methyl-5-pyrazo-lon-4-yl, 1 -pix eny 1 - 3 -m e thyl - 5 -amino -py r az o 1 -4-yl og l-methyl-2,4-dioxo-quinolinyl.

Ringene A, B, D og E er fortrinsvis ikke yderligere substitueret eller er, såfremt de har substituenter, uafhængigt af hinanden i første række substitueret med halogen, lavalkyl eller lavalkoxy, f.eks. med ehlor, methyl eller methoxy. Pr. benzenring kan der med fordel findes 1 eller 2 substituent er. Substituenteme i ringene A og E befinder sig fortrinsvis i p-stilling til nitrogenet.

I praksis vigtige carbazolylmethanforbindelser har den almene formel Z1 /wvV_/\ A1! I B1 D1! [| E1 ^ VV\/ VV\/ b i* hvori R^ og R^ uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, usubstitueret eller med halogen, cyano eller lavalkoxy substitueret alkyl med højst 12 carbonatomer, phenyl eller usubstitueret eller med halogen eller lavalkoxy substitueret benzyl og Z1 aryl eller en heterocyclisk gruppe, og ringene A^, b\ og uafhængigt af hinanden kan være substitueret med cyano, halogen, lavalkyl eller lavalkoxy.

Blandt carbazolylmethaneme med de angivne formler (l) og (2) er sådanne, hvori begge earbazolylgrupper er identiske, foretrukne.

Af stor interesse er carbazolylmethanforbindelser med den almene formel /\_/v Ί p I I ^:CH-Z (3) R5 2 5 148381

C

hvori R betyder alkyl med 1-12 carbonatomer, phenyl eller benzyl, 0 Z en arylgruppe valgt blandt phenyl, diphenyl og naphthyl, som kan være substitueret med halogen, nitro, lavalkyl, lavalkoxy eller en T1 1 2 aminogruppe -M 0 , hvori T og T uafhængigt af hinanden er hydro- gen, phenyl, lavalkoxyphenyl, lavalkyl eller lavalkyl-carbonyl eller 1 2 T og T sammen med nitrogenatomet, der forbinder dem, en 5- eller 2 β-leddet, fortrinsvis mættet, heterocyclisk gruppe, eller Z betyder en heterocyclisk gruppe valgt blandt furyl, thienyl, pyrrolyl, pyr-azolyl, amino-pyrazolyl, pyrazolonyl, pyridyl, pyridonyl, thiazinyl, oxazinyl, indolyl, indazolyl, benzothienyl, benzothiazolyl, benzo-triazolyl, naphthotriazolyl, quinolyl, quinolonyl, carbazolyl, pheno-thiazinyl eller phenoxazinyl, idet de en eller flerkemede hetero-cycler kan være substitueret med halogen, hydroxyl, cyano, nitro, alkyl med 1-8 carbonatomer, lavalkoxy, benzyl eller phenyl.

1 2

Mr substituenteme T og T sammen med det fælles nitrogenatom er en heterocyclisk gruppe, er denne eksempelvis pyrrolidino, piper-idino, pipecolino, morpholino, thiomorpholino eller piperazino.

Særligt værdifulde carbazolylmethanforbindelser med de ovenfor angivne formler (l) til (3) er sådanne bis-carbazolylmethanforbindel-ser, som i det følgende er opregnet -under A og B: A. Bis-carbazolylmethanforbindelser med den almene formel y\_/y Ί , I I ^TCH-Z-3 (4) vvv1 R6 L R J 2 6 λ hvori R er alkyl med 1-8 carbonatomer eller benzyl og ZJ phenyl el- /I3 ler med halogen, lavalkyl, lavalkoxy eller en aminogruppe -N^ ^ substitueret phenyl, idet er lavalkyl, phenyl eller lavalkoxyphenyl og T4 hydrogen eller lavalkyl.

Blandt disse forbindelser med formlen (4) foretrækkes især sådanne, 6 148381 hvori Z^ betyder phenyl, halogenphenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, di-(lavalkyl) -aminophenyl, E-phenyl-E-lavalkylaminophenyl, K-methoxy-phenyl—TT—1avalkylaminophenyl eller E-ethoxyphenyl-N-lavalkylamino-phenyl.

B. Bis-carbazolylmethanforbindelser med den almene formel y\y I I ^:CH-Z4 (5) I 6 L R J 2 hvori R^ har den angivne betydning, og Z4 betyder furyl, thienyl, pyrazolonyl, pyridyl, pyrrolyl, indolyl eller carbazolyl, idet pyr-rolyl-, indolyl- og carbazolylgruppen kan være substitueret med 1avalkyl, lavalkylcarbonyl, phenyl eller benzyl og pyrazolonylgruppen med 1 avalkyl o feller phenyl.

£ I dette tilfælde betyder R fortrinsvis C^-Cg-alkyl, især lavaikyl eller benzyl, og Z4 er især carbazolyl eller R-^-Cg-alkyl-carbazolyl eller E-benzyl-carbazolyl, fremfor alt E-lavalkylcarbazolyl, såsom E-e thyl carbazolyl og E-butylcarbazolyl.

De ifølge opfindelsen anvendte carbazolylmethaner med formlen (l) fremstilles ved, at man samtidigt eller successivt omsætter 1 mol af et aldehyd med formlen Z-CHO (6) med 1 mol af hver af carbazolforbindelseme med formlerne . Λ Η H ' .

j\_/Xs y\_/v A I Ib (7) Og D I Is (8)

Il 12

Rx R^ 1 2 hvori A, B, D, E, R , R og Z har den angivne betydning.

Omsætningen gennemføres hensigtsmæssigt ved en temperatur på 20-130°C, fortrinsvis ved 70-115°C, og under tilstedeværelse af svovlsyre, som fortrinsvis er 70-98$'s. Reaktionstiden afhænger af den anvendte temperatur og er i reglen 1-8 timer. Til reaktionsblandingen kan der være 7 148381 sat lavere aliphatiske carboxylsyrer eller alkoholer, f.eks. eddikesyre eller isopropylalkohol, for at fremme opløseligheden af reagenserne og produktet, idet reaktionstemperaturen i dette tilfælde ligger mellem 20°C og blandingens tilbagesvalingstemperatur. Anvendelsen af urinstof er i nogle tilfælde gunstig med hensyn til nedsættelsen af reaktionstiden og forøgelsen af udbyttet. I stedet for svovlsyre kan der anvendes hydrogenchlorid, zinkchlorid, jem-(lll)-chlorid, aluminiumchlorid, polyphosphorsyre, phosphoroxychlorid, thionylchlorid eller phosphorpentoxid. Anvendelsen af eddikesyrean-hydrid både som reagens og som opløsningsmiddel er i mange tilfælde fordelagtig. I dette tilfælde kan, når eksempelvis Z betyder en ved nitrogenatomet usubstitueret indolyl- eller carbazolylgruppe, rinder omsætningen en acetylgruppe indføres ved nitrogenatomet. Omsætningen kan også gennemføres i et i vand uopløseligt opløsningsmiddel under anvendelse af f.eks. phosphoroxychlorid eller katalytiske mængder af en organisk sulfonsyre, f.eks. af p-toluensulfonsyre.

Isoleringen af slutproduktet med formlen (1) sker på almindelig kendt måde, f.eks. ved at hælde reaktionsblandingen i isvand, eventuelt under afstumpning af syrerne med en alkalisk forbindelse, f.eks. ammoniak, alkalimetalhydroxider eller alkalimetalcarbonater, frafil-trering af det dannede bundfald eller afdampning af det i vand uopløselige opløsningsmiddel, endvidere vaskning og tørring af det opnåede produkt samt eventuelt ved kromatografi eller omkrystallisation af produktet, som i visse tilfælde kan indeholde ringe mængder poly-kondensationsprodukter.

En foretrukket fremgangsmåde til fremstilling af symmetriske forbindelser med formlen (l), hvori carbazolylgruppeme er identiske, består i, at man omsætter 1 mol af aldehydet med formlen (6) med 2 mol af en carbazolforbindelse med formlen (7) eller (8).

Aldehyderne med formlen (6) kan fås ifølge DT-AS 1.060.375, US-pa-tentskrift 2.558.285 eller efter J.Org.Chem., bd. 30, 3714-3718 (1965), ved formylering af forbindelserne Z-H med dialkylformamider under tilstedeværelse af et syrehalogenid og også anvendes direkte uden at isoleres.

Carbazolylmethanforbindelseme med formlerne (l) til (5) er normalt farveløse eller svagt farvede. Når disse farvedannere bringes i kon- 8 148381 takt med en sur fremkalder, dvs. en elektronaeceptor, giver de intensive røde til blå og grønne farvetoner, som er udmærket lysægte. De er derfor også meget værdifulde i blanding med en eller flere andre kendte farvedannere, f.eks. 3,3-(bis-aminophenyl)-phthalider, 3,3-(bis-indolyl)-phthalider, 2,6-diaminofluoraner eller spiropyraner, til frembringelse af blå, marineblå, grå eller sorte farvninger.

Carbazolylmethanforbindelserne med formlerne (l) til (5) viser såvel på ler som på plienoli ske underlag en forbedret farveintensitet og lysægtlied. De egner sig fremfor alt som langsomt fremkaldelige farvedannere til anvendelse i et trykfølsomt optegnelsesmateriale, der kan være såvel et kopierings- som et registreringsmateriale.

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.503.309 er det kendt at anvende leukodiarylenmethylenforbindelser som farvedannere i tryk-følsomme optegnelsesmaterialer.

Det har vist sig, at der med de omhandlede carbazolylmethanforbin-delser med formlen (1) som farvedannere opnås en overraskende god sublimeringsægthed i forhold til den sublimeringsægthed, som opnås med de kendte leukodiarylenmethylenforbindelser. Sammenlignings-forsøg har således vist, at carbazolylmethanforbindelseme med formlen (1) ikke sublimerer ved 100°C, hvorimod den fra ovennævnte tyske offentliggørelseskrift kendte bis-p-aminophenyl-furylmethan-forbindelse allerede ved 50°C har en utilstrækkelig sublimeringsægthed .

Et trykfølsomt materiale består eksempelvis af mindst et par blade, som indeholder mindst én farvedanner med formlerne (l) til (5) op- løst i et organisk opløsningsmiddel og en fast elektronacceptor som fremkalder. Farvedanneren giver på de punkter, hvor den kommer i kontakt med elektronacceptoren, en farvet markering.

Typiske eksempler på sådanne fremkaldere er attapulgus-ler, silton-ler, siliciumdioxid, bentonit, halloysit, aluminiumoxid, aluminiumsulfat, aluminiumphosphat, zinkchlorid, kaolin eller en eller anden vilkårlig lerart eller surt reagerende organisk forbindelse, såsom eventuelt ringsubstituerede phenoler, salicylsyre eller salicylsyre-estere og deres metalsalte, endvidere et surt reagerende polymert materiale, såsom et phenolisk polymerisat, en alkylphenolacetylhar- 9 U 8381 piks, en maleinsyre/rosin-harpiks eller et delvis eller fuldstændig hydrolyseret polymerisat af maleinsyreanhydrid med styren, ethylen, vinylmethylether eller carboxypolymethylen. Foretrukne fremkaldere er attapulgus-ler, silton-ler, zinksalicylater eller en phenolform-aldehydharpiks. Disse elektronacceptorer påføres fortrinsvis i form af et lag på forsiden af modtagebladet. Ifølge opfindelsen kan disse fremkaldere og især attapulgus-ler og silton-ler applikeres på papir ikke blot i det sædvanlige alkaliske til neutrale område, f.eks. ved pH-værdier på 7-12, fortrinsvis 8-10, men også i det sure område, f.eks. ved pH-værdier på 3-6,9, fortrinsvis 4-6, idet carbazolylme-thanforbindelseme i det sure område endog udmærker sig ved en højere hastighed og farveintensitet ved farvefremkaldelsen.

For at forhindre, at farvedanneme, som er indeholdt i det trykfølsomme optegnelsesmateriale, bliver tidligt aktive, adskilles de i reglen fra elektronacceptoren. Dette kan hensigtsmæssigt opnås ved, at man indarbejder farvedanneme i skum-, svampe- eller bitavleagtige strukturer. Fortrinsvis er farvedanneme indesluttet i mikrokapsler, som i reglen kan brydes ved tryk.

Når kapslerne brydes ved tryk, eksempelvis ved hjælp af en blyant, og når farvedanneropløsningen på denne måde overføres på et tilstødende blad, der er belagt med en elektronacceptor, frembringes et farvet område. Denne farve resulterer af det derved dannede farvestof, der absorberer i det elektromagnetiske spektrums synlige område.

Farvedanneme indkapsles fortrinsvis i form af opløsninger i organiske opløsningsmidler. Eksempler på egnede opløsningsmidler er fortrinsvis ikke-flygtige opløsningsmidler, f.eks. polyhalogeneret diphenyl, såsom trichlordiphenyl eller en blanding deraf med flydende paraffin, endvidere tricresylphosphat, di-n-butylphthalat, dioctyl-phthalat, trichlorbenzen, nitrobenzen, trichlorethylphosphat, petro-leumsether, carbonhydridolier, såsom paraffin, alkylerede derivater af diphenyl, naphthalen eller triphenyl, terphenyler, partielt hydrogeneret terphenyl eller andre chlorerede eller hydrogenerede, kondenserede, aromatiske carbonhydrider.

10 148381

Kapselvæggene kan ved hjælp af koaeervationskræfter dannes ensartet omkring farvedanneropløsningens dråber, idet indkapslingsmaterialet f.eks. kan bestå af gelatine og gummi arabicum, som det f.eks. er beskrevet i US-patent skri ft 2.800.457. Kapslerne kan fortrinsvis også dannes af en aminoplast eller af modificerede arainoplaster ved poly-kondensation, som det er beskrevet i de britiske patentskrifter 989.264, 1.156.725, 1.301.052 og 1.355.124.

Mikrokapsler indeholdende farvedanneme med formlen (l) kan anvendes til fremstilling af trykfølsomme kopieringsmaterialer af de mest forskellige kendte arter. De forskellige systemer adskiller sig i det væsentlige fra hinanden ved anordningen af kapslerne og farvereaktan-teme og ved bærematerialet.

Foretrukket er en anordning, ved hvilken den indkapslede farvedanner findes i form af et lag på bagsiden af et overføringsblad og elek-tronacceptorsubstansen i form af et lag på forsiden af et modtageblad. Komponenterne kan dog også anvendes i papirpulpen.

En anden anordning af bestanddelene består i, at de farvedannerhol-dige mikrokapsler og fremkalderen foreligger i eller på det samme blad i form af et eller flere enkeltlag eller i papirpulpen.

Sådanne trykfølsomme kopieringsmaterialer er f.eks. .beskrevet i US-patentskrifteme 2.730.457, 2.932.582, 3.418.250, 3.418.656, 3.427.180 og 3-516.846. Yderligere systemer er beskrevet i de britiske patentskrifter 1.042.596, 1.042.597, I.O42.598, 1.042.599 og-1.053.935. Mikrokapsler, som indeholder farvedanneme med formlen (l), egner sig til ethvert af disse systemer samt til andre trykfølsomme systemer.

Kapslerne fastgøres fortrinsvis ved hjælp af et egnet klæbestof på bæreren. Da papir er det foretrukne bæremateriale, drejer det sig ved disse klæbestoffer hovedsagelig om papirbelægningsmidler, såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol, hydroxymethylcellulose, casein, methylcellulose eller dextrin.

Det her anvendte udtryk "papir" omfatter ikke kun normalt papir af cellulosetaver, men også papir, hvori cellulosetaveme (delvis eller fuldstændigt) er erstattet med fibre af syntetiske polymerisater.

L1 148381

Carbazolylmethanforbindelseme med formlerne (l) til (5) kan også anvendes som farvedannere i et termoreaktivt optegnelsesmateriale. Dette indeholder i reglen mindst en bærer, en farvedanner, en fast elektronacceptor og eventuelt også et bindemiddel.

Termoreaktive optegnelsessystemer omfatter f.eks. varmefølsomme optegnelses- og kopieringsmaterialer og -papir. Disse systemer anvendes eksempelvis til optegnelse af informationer, f.eks. i elektroniske regnere, fremskrivere eller i måleinstrumenter. Bill edfrembringelsen (markeringsfrembringelse) kan også ske manuelt med en opvarmet pen. Et andet middel til frembringelse af markeringer ved hjælp af varme er laserstråler.

Det termoreaktive optegnelsesmateriale kan være opbygget således, at farvedanneren er opløst eller dispergeret i et bindemiddellag og fremkalderen opløst eller dispergeret i bindemidlet i et andet lag.

En anden mulighed består i, at såvel farvedanneren som fremkalderen er dispergeret i ét lag. Bindemidlet blødgøres ved hjælp af varme i specifikke områder, og i disse punkter, hvori der anvendes varme, kommer farvedanneren i kontakt med elektronacceptorsubstansen, og den ønskede farve fremkaldes straks.

Ved fremkalderne drejer det sig om de samme elektronacceptorsubstanser, som anvendes i trykfølsomt papir. Eksempler på fremkaldere er de allerede nævnte lermineraler og phenolharpikser eller også pheno-liske forbindelser, såsom 4-tert. bu tyl phenol, 4-phenylphenol, 4-hydr-, oxydiphenylether, α-naphthol, β-naphthol, 4-hydroxybenzoesyremethyl-ester, 4-hydroxyacetophenon, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-isopropyl-idendiphenol, 4,4'-isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-bis-(hydroxyphenyl)-valerianesyre, hydroquinon, pyrogallol, phloroglucin, p-, m- og o-hydroxybenzoesyre,'gallussyre, l-hydroxy-2-naphthoesyre samt borsyre og organiske syrer, fortrinsvis aliphatiske diearboxyl-syrer, såsom vinsyre, oxalsyre, maleinsyre, citronsyre, citraconsyre eller ravsyre.

Fortrinsvis anvendes til fremstilling af det termoreaktive optegnelsesmateriale smeltelige, filmdannende bindemidler. Disse bindemidler er normalt vandopløselige, medens carbazolylmethanforbindelseme og 12 148381 fremkalderen er uopløselige i vand. Bindemidlet skal være i stand til at dispergere og at fiksere farvedanneren og fremkalderen ved stuetemperatur.

Ved indvirkning af varme blødgøres eller smelter bindemidlet, således at farvedanneren kommer i kontakt med fremkalderen og kan danne en farve. Vandopløselige eller i det mindste i vand kvældbare bindemidler er f. eks. hydrofile polymerisater, såsom polyvinylalkohol, polyacrylsyre, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carbo xyme thyl-cellulose, polyacrylamid, polyvinylpyrrolidon, gelatine og stivelse.

Mr farvedanneren og fremkalderen foreligger i to adskilte lag, kan der anvendes i vand uopløselige bindemidler, dvs. i ikke-polære eller kun svagt polære opløsningsmidler opløselige bindemidler, såsom na-turkautsiuk, syntetisk kautsjuk, chloreret kautsjuk, alkydharpikser, polystyren, styren/butadien-blandingspolymerisater, polymethylmeth-acrylater, ethyleellulose, nitrocellulose og polyvinylcarbazol. Den foretrukne udførelsesform er dog en sådan, ved hvilken farvedanneren og fremkalderen er indeholdt i ét lag i et vandopløseligt bindemiddel.

De termoreaktive lag kan indeholde yderligere tilsætninger. Til forbedring af hvidhedsgraden, til lettelse af påtrykningen af papiret og til forhindring af fastklæbning af den opvarmede pen kan disse lag f.eks. indeholde talk, TiOg, ZnO eller CaCO^ eller også organiske pigmenter, såsom urinstof-formaldehyd-polymerisater. Por at be-.virke, at farven kun dannes indenfor et begrænset temperaturområde, kan der tilsættes substanser, såsom urinstof, thiourinstof, acet- anilid, phthalsyreanhydrid eller andre tilsvarende, smeltelige produkter, som inducerer den samtidige smeltning af farvedanneren og fremkalderen.

I de følgende fremstillingsforskrifter og eksempler betyder procent, hvis ikke andet, er angivet, vægtprocent.

* 13 148381

Fremstillingsforskrifter.

A. 7,5 g p-dimethylaminobenzaldehyd og 20,0 g ΪΓ-ethylcarbazol opløses i 40 ml 2-propanol. Derpå drypper man langsomt til opløsningen ved 25°C 7,0 ml 98$'s svovlsyre og tilsætter 5,0 g urinstof. Reaktionsblandingen opvarmes til 75°C og holdes i 4 timer ved denne temperatur. Herpå hælder man under omrøring reaktionsopløsningen i 400 ml isvand og indstiller den med en koncentreret natriumhydroxidopløsning på pH 9-10. Det opnåede bundfald frafiltreres derefter og omkrystalliseres fra acetone/methanol. Man får 17 g af en farveløs forbindelse med formlen __. ^ (ch3)2h-^3>-ch i i

x' -x Vx/V

CPH- L 5 J 2

Denne forbindelse smelter ved 149-153°C. På silton-ler fremkalder denne farvedanner langsomt en intensiv lysægte blå farve med λ

Uld · 595 nm.

B. 3 g benzaldehyd og 12,3 g H-ethylcarbazol opløses i 30 ml 2-propanol ved 45°C. Herpå drypper man til opløsningen 5,9 g 98$'s svovlsyre og tilsætter derefter 2,7 g urinstof. Reaktionsblandingen opvarmes til '75-80°C og holdes i 5 timer ved denne temperatur. Efter kondensationen hælder man under omrøring opløsningen i en blanding af 50 ml ethanol og 150 ml isvand og neutraliserer den med en koncentreret natriumhydroxidopløsning. Det opnåede bundfald filtreres fra og omkrystalliseres fra acetone/ethanol. Man får 9,6 g af en farveløs forbindelse med formlen .__ / r s/\—/s <ζ V-ch I i (12) \ SAhA/ °2H5 2 M «4

Denne forbindelse smelter ved 204-206°C. På silton-ler fremkalder denne farvedanner en intensiv, lysægte grøn farve med lmax> 638 nm og 460 nm.

148381 14 C. 4,1 g p-m e t ho xybenz aldehyd og 12,3 g N-ethylcarbazol bringes til reaktion på samme made som i forskrift B angivet, og reaktionsproduktet isoleres som dår beskrevet. Man får 6,9 g af en farveløs forbindelse.med formlen * “ >—v / VN_/S , , CH30-<^ X-CH i j (13) . I .

c H

L 5 J 2

Denne forbindelse smelter ved 12l-124°C. På silton-ler fremkalder denne carbazolylmethanforbindelse en intensiv, lysægte blå farve med \mnv 610 nm og 520 nm.

D. 4,2 g p-chlorbenzaldehyd og 12,3 g ϊΓ-ethylcarbazol bringes til reaktion på samme måde som angivet i forskrift B, og reaktionsproduktet isoleres som dér beskrevet. Man får 11,1 g af en farveløs forbindelse med formlen __ / Γ v\—

Cl-Vx-ch i i i °A J2

Denne forbindelse smelter ved 128-131°C. På silton-ler fremkalder denne carbazolylmethanforbindelse en intensiv, lysægte grøn farve med 655 nm og 460 nm.

niclX· E. 5 g N-ethylcarbazol-aldehyd og 8,4 g N-ethylcarbazol suspenderes i 25 ml iseddike, 3,8 g vand og 1,5 g urinstof. Til denne suspension drypper man ved 60°C 2 ml 37#' s saltsyre og hæver derefter temperaturen til 110°C, hvorpå reaktionsblandingen holdes i 1 time ved denne temperatur. Efter afkøling frafiltreres det udfældede produkt og omkrystalliseres fra acetone/ethanol. Man får 7,1 g af en farveløs forbindelse med formlen 15 148381

^ \J\_/V

fwVV UJj (15) c9hi- I L 2 5 2 c2h5

Forbindelsen, smelter ved 205-210°C. På silton-ler fremkalder denne farvedanner langsomt en intensiv, lysægte blå farve med λ„α„ 615 nm.

mdx· F. 4,2 g 4 -F-me thyl anilino -b enz al d ehy d og 7» 8 g F-ethylcarbazol opløses i 40 ml ethylencblorid. Til denne opløsning sætter man 3,1 g phosphoroxychlorid og omrører i 3 timer vinder nitrogen ved 40°C. Derefter hældes reaktionsblandingen på vand og neutraliseres med 30$'s ammoniakopløsning, og ethylenchloridfasen skilles fra. Ethylenchlo-ridopløsningen hældes i methanol, hvorved produktet udfælder krystallinsk. Det frafiltreres og tørres i vakuum ved 50°C.

Man får 4,3 g af en farveløs forbindelse med formlen __. __. /Γ\y\—/\ <PP"\ XW aa

3 I

C2H5 J 2

Forbindelsen smelter ved 165-169°C. lå silton-ler fremkalder denne farvedanner en lysægte, blå farve.

G. 4,8 g 4-[N-methyl-N-(p-methoxyphenyl)]-aminobenzaldehyd og 7,8 g F-ethylcarbazol opløses i 30 ml ethylenchlorid. Til denne opløsning sætter man 6,1 g phosphoroxychlorid og omrører under nitrogen i 6 timer ved 70°C. Derefter oparbejdes reaktionsproduktet som beskrevet i forskrift F. Man får 9,3 g af en farveløs forbindelse med formlen __„ Γ3_, /ΓγΝ—Α ' CH3-0-</ V-F-<^V-QH I I (17) c9h, 2 5 J 2 148381 16

Forbindelsen smelter ved 145-148°C. På silton-ler fremkalder denne far-vedanner langsomt en intensiv, lysægte blå farve med λ ax< ved 610 nm.

H. 4,7 g 1-naphthaldehyd og 13,4 g Ν'-butyl c arbaz o 1 opløses i 30 ml ethylenehlorid. Til denne opløsning sætter man 9,2 g phosphoroxychlo-rid og omrører under nitrogen i 5 timer ved 65'°C. Derefter oparbejdes reaktionsproduktet som beskrevet i forskrift F. Man får 13»0 g af en farveløs forbindelse med formlen v\_/\ I I (l8) — \ VVV* (0H2)3 0H3 J 2

Forbindelsen smelter ved 179-l82°C. På silton-ler fremkalder denne farvedanner en intensiv, lysægte grøn farve med Xmax ved 660 nm.

I. 2,15 g benzaldehyd og 10,3 g N-benzylcarbazol opløses i 30 ml ethylenehlorid. Til denne opløsning sætter man 6,1 g phosphoroxy-chlorid og omrører under nitrogen i 5 timer ved 45 °C. Derpå oparbejdes reaktionsproduktet som beskrevet i forskrift F. Man får 9,2 g af en farveløs forbindelse med formlen y_v ^Γ\Α_/\ / V-ch Il (19) \

x I

ch9 Λ J2

Forbindelsen smelter ved ll8-121°C. På silton-ler fremkalder denne farvedanner langsomt en intensiv, lysægte grøn farve med Xmax ved 635 nm.

17 148381 J. 3,2 g N-ethyl-carbazol-3-aldehyd, 6,9 g 3-chlor-N-ethylcarbazol og 0,9 g urinstof opløses i 30 ml iseddike. Dertil sætter man langsomt 3,0 g 98$' s svovlsyre og omrører opløsningen i 6 timer ved 60°C. Derefter hældes reaktionsblandingen på vand og neutraliseres med en 30$' s ammoniakopløsning, og det opnåede bundfald frafiltreres. Produktet opløses i varmt acetone og hældes i methanol, hvorved man får 3,0 g af en farveløs forbindelse med formlen "V . . Cl fVfv\ t2o) I L 25 J2 c2h5

Forbindelsen smelter ved 147-150°C. På silton-ler fremkalder denne farvedanner en intensiv, lysægte blå farve med ved 618 nm.

K. 36,6 g N-methyl-diphenylamin opløses i 29,2 g dimethylformamid og 50 ml ethylenchlorid. Til denne opløsning drypper man under omrøring og afkøling 46,0 g phosphoroxychlorid således, at temperaturen ikke overstiger 15°C. Herpå omrøres reaktionsblandingen i 4 timer ved stuetemperatur. Man tilsætter derefter 14,4 ml vand, hvorved temperaturen hurtigt stiger til 50°C. Derefter tilledes nitrogen, hvorpå der tilsættes 75 ml ethylenchlorid og 78,0 g N-ethylcarbazol. Efter 5 timer ved 65-70°C under nitrogen afkøles reaktionsblandingen og indstilles med en 20$'s natriumhydroxidopløsning på pH 7· Ethylen-chloridfasen skilles derefter fra, vaskes med vand og tørres med magnesiumsulfat. Herpå tilsættes 100 ml acetone. Denne blanding hældes i 2000 ml methanol, hvorved produktet udfælder krystallinsk. Efter frafiltrering og tørring af det krystallinske bundfald i vakuum ved 60°C får man 63,4 g af forbindelsen med formlen (16). Smeltepunktet samt egenskaberne som farvedanner er identiske med angivelserne i forskrift F.

Eksempel 1.

Fremstilling af et trykfølsomt kopieringspapir.

En opløsning af 3 g af carbazolylmethanforbindelsen med formlen (15) i 97 g partielt hydrogeneret terphenyl emulgeres i en opløsning af 12 g svineskindsgelatine i 88 g 50°C varmt vand. Derpå tilsættes en 18 148381 opløsning af 12 g 'gummi arabicum i 88 g 50°C varmt vand,og herefter tilsættes 200 ml 50°C varmt vand. Den opnåede emulsion hældes i 600 g isvand og afkøles, hvorved der fremkaldes koaeervation. Et stykke papir belægges med den derved opnåede suspension af mikrokapsleme_ og tørres.

Et andet stykke papir belægges med silton-ler som følger: 25,0 g silton-ler suspenderes i 42,0 g vand og indstilles under heftig omrøring med en 30$'s natriumhydroxidopløsning på pH 10. Efter tilsætning af 7,5 g af en binder, f. eks. latex, stryges suspensionen på papir og tørres. Det første stykke papir og det med silton-ler belagte papir lægges med belægningerne mod hinanden. Ved skrivning med hånden eller med skrivemaskine på det første stykke papir udøves et tryk, og der fremkaldes langsomt på det med ler belagte papir en intensiv blå kopi, som er udmærket lysægte.

Belægges det andet stykke papir med silton-ler ved, at man indstiller en suspension af 25,0 g silton-ler og 42,0 g vand med en 30$'s natriumhydroxidopløsning på pH 5, tilsætter 7,5 g af en binder, stryger denne blanding på papiret og tørrer,og går man ellers frem som beskrevet ovenfor, udvikler farvedanneren med formlen (15) sin intensive, lysægte blå farve betydeligt hurtigere.

Tilsvarende intensive og lysægte blå henholdsvis grønne kopier opnås også ved anvendelse af enhver af de andre i fremstillingsforskrif-teme angivne farvedannere med formlerne (li) til (14) og (16) til (20).

Eksempel 2.

Fremstilling af et termoreaktivt papir.

6 g af en vandig dispersion, der indeholder 1,57$ af carbazolyl-methanforbindelsen med formlen (15) og 6,7$ polyvinylalkohol, blandes med 134 g af en vandig dispersion, der indeholder 14$ 4,4-iso-propylidendiphenol, 8$ attapulgus-ler og 6$ polyvinylalkohol. Denne blanding påføres på et papir og tørres. Ved berøring af papiret med en opvarmet kuglepen opnås en intensiv blå farve, som har en udmærket lysægthed.

Intensive og lysægte blå henholdsvis grønne farver kan også opnås ved anvendelse af enhver af de andre farvedannere med formlerne (li) til (14) og (16) til (20).