JP2934005B2 - ピラン含有フタリド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピラン含有フタリド、その製造方法ならびに
感圧記録材料又は感熱記録材料の発色剤としてのその使
用に関する。

本発明によるフタリドは下記一般式で示される。

式中、 Ｒは水素、未置換又はハロゲン、シアノ、ヒドロキシル
又は低級アルコキシによって置換された12個よりも多く
ない炭素原子を有するアルキル、それぞれ未置換又は置
換されたシクロアルキル又はフェニルアルキル又はフェ
ニル、又は未置換又は置換された複素環式基を意味す
る、 Ｒ′は水素を意味するか又はＲとＲ′とは両者一緒で未
置換又はメチルによって置換されたC₂−C₃−アルキレン
を意味する、 Ｘは水素、１乃至12個の炭素原子を有するアルキル又は
単環式又は多環式芳香族又は複素芳香族基を意味する、 環Ａは未置換又はハロゲン、低級アルキル、低級アルコ
キシ又は低級アルコキシカルボニルによって置換された
ベンゼン又はナフタレン環であり、環Ｂは６個の環原子
を有し、場合によっては１つの融合芳香環を含有してい
てもよい芳香族又は複素芳香族基であり、環Ｂも融合環
も場合によっては置換されていてもよい。

好ましくは、環Ａは未置換又はハロゲン又は低級アル
キルによって置換されたベンゼン環である。未置換ベン
ゼン環であるのが特に好ましい。

６員芳香環としての環Ｂは好ましくは未置換又はハロ
ゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキ
シ、低級アルキルチオ、低級アルキルカルボニル、アミ
ノ、低級アルキルアミノ、ジ低級アルキルアミノ又は低
級アルキルカルボニルアミノによって置換されたベンゼ
ン環である。６員複素環式基としての環Ｂは、芳香族の
特性を有する窒素含有複素環であるのが好ましく、たと
えば、ピリジン環又はピラジン環である。環Ｂはまたそ
れに融合された芳香環、好ましくはベンゼン環を含有す
ることができる。したがってこの場合は、たとえば、ナ
フタレン環、キノリン環又はキノキサリン環となる。

Ｂが意味する好ましい６員芳香族又は複素環式基は2,
3−ピリジノ、3,4−ピリジノ、2,3−ピラジノ、2,3−キ
ノキサリノ、1,2−ナフタリノ、2,3−ナフタリノ又は1,
2−ベンゾ基である。これらの基は未置換でもまたハロ
ゲンたとえば塩素又は臭素、ニトロ、低級アルキル、低
級アルコキシ、低級アルキルチオ又は場合によっては前
記のごとく置換されていてもよいアミノ基によって置換
されていてもよい。未置換又は塩素、低級アルコキシ又
はジ低級アルキルアミノ特にジメチルアミノによって置
換された1,2−ベンゾ基がとりわけ好ましい。

式（１）中の複素芳香族基Ｘはその複素環の１つの炭
素原子を介してフタリド化合物の中心（メソ）炭素原子
に適宜に結合している。

複素芳香族基としてのＸの例はチエニル基、アクリジ
ニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ナフト
チエニル基、フェノチアジニル基、インドリニル基、好
ましくはピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、
ジェロリジニル基、カイロリニル基、ジヒドロキノリニ
ル基又はテトラヒドロキノリニル基である。

これら単環式又は多環式複素芳香族基はその環がモノ
置換又は多置換されていてもよい。適当なＣ−置換分の
例はハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、低級ア
ルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アル
コキシカルボニル、１乃至８個の炭素原子を有するアシ
ル、好ましくは低級アルキルカルボニル、アミノ、低級
アルキルアミノ、低級アルキルカルボニルアミノ、ジ低
級アルキルアミノ、C₅−C₆−シクロアルキル、ベンジル
又はフェニルである。また、適当なＮ−置換分の例はC₁
−C₁₂−アルキル、C₂−C₁₂−アルケニル、C₅−C₁₀−シ
クロアルキル、C₁−C₈−アシル、フェニル、ベンジル、
フェニルエチル又はフェニルイソプロピル（いずれも、
たとえば、シアノ、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、低
級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルアミノ又は
低級アルコキシカルボニルによって置換されていてもよ
い）などである。

アルキルおよびアルケニル基は直鎖状又は分枝状であ
りうる。たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルブチル、ｔ−ブチ
ル、sec−ブチル、アミル、イソペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ｎ−オクチ
ル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ノニル、イソノニ
ル、３−エチルヘプチル、デシル、ｎ−ドデシル又はビ
ニル、アリル、２−メチルアリル、２−エチルアリル、
２−ブテニル又はオクテニルでありうる。

好ましい複素芳香族基は置換された２−ピロリル又は
３−ピロリル又は特に３−インドリル基である。例示す
れば以下の基である： Ｎ−C₁−C₈−アルキルピロール−２−イル、 Ｎ−フェニルピロール−３−イル、 Ｎ−C₁−C₈−アルキル−２−メチルインドール−３−イ
ル、 Ｎ−C₂−C₄−アルカノイル−２−メチルインドール−３
−イル、 Ｎ−フェニルインドール−３−イル、 Ｎ−C₁−C₈−アルキル−２−フェニルインドール−３−
イル。

芳香族基としてのＸの例は未置換又はハロゲン、シア
ノ、低級アルキル、C₅−C₆−シクロアルキル、C₁−C₈−
アシル、−NR₁R₂、−OR₃又は−SR₃によって置換された
フェニル又はナフチル基である。

芳香族基としてのＸは好ましくは下記式の置換フェニ
ル基である。

式中、 R₁、R₂、R₃は互いに独立的に水素、未置換又はハロゲ
ン、ヒドロキシ、シアノ又は低級アルコキシによって置
換された12個より多くない炭素原子を有するアルキル、
１乃至８個の炭素原子を有するアシル、５乃至10個の炭
素原子を有するシクロアルキル又はその環が未置換又は
ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、低級アルキ
ル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、−N
X′Ｘ″又はＸ′Ｘ″Ｎ−フェニルアミノによって置換
されたフェニルアルキル又はフェニル（ここで、Ｘ′と
Ｘ″は互いに独立的に水素、低級アルキル、シクロヘキ
シル、ベンジル又はフェニルを意味する）を意味する
か、あるいは、R₁とR₂はそれらが結合している窒素原子
と一緒で５員又は６員の、好ましくは飽和された、複素
環式基を形成する、 Ｖは水素、ハロゲン、低級アルキル、C₁−C₁₂−アルコ
キシ、C₁−C₁₂−アシルオキシ、ベンジル、フェニル、
ベンジルオキシ又はフェノキシ、又はハロゲン、シア
ノ、低級アルキル又は低級アルコキシによって置換され
たベンジル又はベンジルオキシを意味するか、又はＶは
基−NT₁T₂を意味する（ここでT₁とT₂は互いに独立的に
水素、低級アルキル、C₅−C₁₀−シクロアルキル、未置
換又はハロゲン、シアノ、低級アルキル又は低級アルコ
キシによって置換されたベンジル又は１乃至８個の炭素
原子を有するアシルを意味する、そしてT₁はさらに未置
換又はハロゲン、シアノ、低級アルキル又は低級アルコ
キシによって置換されたフェニルも意味することができ
る）、 そして ｍは１又は２である。

−NR₁R₂および−OR₃は好ましくは結合位置に対してパ
ラ位置に存在する。１つのＶは好ましくは結合位置に対
してオルト位置に存在する。

Ｒ、Ｘ、R₁、R₂、R₃が意味するアルキルの例は前記に
アルキル基の例としてあげたものである。

Ｒ、R₁、R₂、R₃が置換アルキル基である場合には、そ
の例としてシアノアルキル、ハロゲンアルキル、ヒドロ
キシアルキル又はアルコキシアルキルが考慮され、いず
れも全部で２乃至８個の炭素原子を有するものが好まし
い。例示すれば、２−シアノエチル、２−クロロエチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−
エトキシエチル、2,3−ジヒドロキシプロピル、２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピル、３−メトキシプロピ
ル、４−メトキシブチル、４−プロポキシブチルなどで
ある。

Ｒ、R₁、R₂、R₃、T₁、T₂が意味するシクロアルキルの
例はシクロペンチル、シクロヘプチル、好ましくはシク
ロヘキシルである。これらシクロアルキル基は１つ又は
それ以上のC₁−C₄−アルキル基、好ましくはメチル基を
含有することができそして全部で５乃至10個の炭素原子
を含有することができる。

Ｒ、R₁、R₂、R₃の意味するアラールキル又はフェニル
アルキルとしてはフェニルエチル、フェニルプロピル又
は特にベンジルが考慮される。

Ｒ基が意味するフェニルアルキルおよびフェニル基に
存在しうる好ましい置換分の例はハロゲン、シアノ、メ
チル、トリフルオロメチル、メトキシ又はカルボメトキ
シなどである。このような芳香脂肪族又は芳香族基の例
をあげればメチルベンジル、2,4−ジメチルベンジル、
2,5−ジメチルベンジル、クロロベンジル、ジクロロベ
ンジル、シアノベンジル、トリル、キシリル、クロロフ
ェニル、メトキシフェニル、2,6−ジメチルフェニル、
トリフルオロメチルフェニル、カルボメトキシフェニル
などである。

Ｖが意味するアシルオキシの例はホルミルオキシ、低
級アルキルカルボニルオキシたとえばアセトキシ又はプ
ロピオニルオキシ、又はベンゾイルオキシなどである。
Ｖが意味するC₁−C₁₂−アルコキシ基は直鎖状又は分枝
状でありうる。たとえば、メトキシ、エトキシ、イソプ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ、アミルオキ
シ、1,1,3,3−テトラメチルブトキシ、ｎ−ヘキシルオ
キシ、ｎ−オクチルオキシ、ドデシルオキシである。

R₁とR₂の置換基対が共有窒素原子と一緒で複素環式基
を形成する場合、その複素環式基の例としてはピロリジ
ノ、ピペリジノ、ピペコリノ、モルホリノ、チオモルホ
リノ、ピペラジノ、Ｎ−アルキルピペラジノたとえばＮ
−メチルピペラジノ、Ｎ−フェニルピペラジノ、Ｎ−ア
ルキルイミダゾリノなどが考慮される。−NR₁R₂が意味
する好ましい飽和複素環式基はピロリジノ、ピペリジノ
又はモルホリノである。

置換基R₁とR₂は好ましくはシクロヘキシル、ベンジ
ル、フェニルエチル、シアノ低級アルキルたとえばβ−
シアノエチル、そして特にメチル又はエチルのごとき一
級低級アルキルが好ましい。−NR₁R₂も好ましくはピロ
リジニルである。R₃は低級アルキル又はベンジルである
のが好ましい。

Ｖは好ましくは水素、低級アルキルたとえばメチル、
ベンジルオキシ、C₁−C₈−アルコキシ、特に、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、tert−ブトキシなどの
低級アルコキシ、あるいは−NT₁T₂基であり、この場
合、T₁とT₂の一方は好ましくはC₁−C₈−アシル又は低級
アルキルそして他方は水素又は低級アルキルである。こ
の場合のアシル基としてはアセチル又はプロピオニルの
ごとき低級アルキルカルボニルが特に考慮される。好ま
しくは、Ｖはアセチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ベンジルオキシ又は特に低級アルコキシとり
わけエトキシあるいは水素である。

置換基Ｘは好ましくは水素、Ｎ−C₁−C₈−アルキル−
２−メチルインドール−３−イル基、Ｎ−C₁−C₈−アル
キル−２−フェニルインドール−３−イル基又は式（1
a）又は（1b）の置換フェニル基である。

式（１）中のＲが意味する複素環式基としては好まし
くは酸素、硫黄又は窒素を含有する芳香族特性の５員又
は６員の複素環式基が考慮され、特に例示すればチエニ
ル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル又は
ピリジル基である。

またＲは多環式の複素環系も意味しうる。この場合、
その環系は好ましくは１つの融合ベンゼン環又はナフタ
レン環を含有する。すなわち、たとえば、置換又は未置
換のベンゾチオフェン、インドリル、ベンゾチアゾリ
ル、クマリン、キノリン又はカルバゾリル基でありう
る。Ｒの意味する単環又は多環複素環式基は、特にハロ
ゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、低級アルキル、
低級アルコキシ又は低級アルコキシカルボニルによって
置換されていてもよい。Ｒが意味する好ましい複素環式
基をあげれば２−フリル、２−チエニル、２−、３−又
は４−ピリジル又は５−低級アルコキシカルボニル−２
−チエニルたとえば５−カルボメトキシ−２−チエニル
である。

Ｒは好ましくは低級アルキル特にメチル又はフェニル
である。Ｒ′と一緒でＲは、たとえば、1,2−エチレ
ン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン又は２−メチル
−1,3−プロピレンを意味する。この場合、1,3−プロピ
レン基が好ましい。

本明細書で低級アルキル、低級アルコキシ、低級アル
キルチオというのは１乃至６個、特に１乃至４個の炭素
原子を有する基又は基の成分をさす。たとえば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、アミル、イソアミル又はヘキシル；
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、
tert−ブトキシ又はアミルオキシ；メチルチオ、エチル
チオ、プロピルチオ又はブチルチオなどである。

ハロゲンは、たとえば、フッ素、臭素、好ましくは塩
素である。

アシルは特にホルミル、低級アルキルカルボニルたと
えばアセチル又はプロピオニル、又はベンゾイルであ
る。その他のアシル基としては低級アルキルスルホニル
たとえばメチルスルホニル又はエチルスルホニル、およ
びフェニルスルホニルが考慮される。ベンゾイルとフェ
ニルスルホニルは場合によってはハロゲン、メチル、メ
トキシ又はエトキシで置換されていてもよい。

特に重要なピラン含有フタリドは下記式で表わされる
ものである。

式中、 環A₁は未置換又はハロゲン、低級アルキル又は低級アル
コキシによって置換されており、 環B₁は未置換又はハロゲン、シアノ、低級アルキル、低
級アルコキシ、低級アルキルカルボニルアミノ又はジ低
級アルキルアミノによって置換されたベンゼン又はピリ
ジン環、 Ｒ″は低級アルキル、フェニル、又はハロゲン、低級ア
ルキル又は低級アルコキシによって置換されたフェニ
ル、 X₁は水素、下記式の３−インドリル基 又は下記式の置換フェニル基 （式中、 W₁は水素又は未置換又はシアノ又は低級アルキルによっ
て置換されたC₁−C₈−アルキル、又はアセチル、プロピ
オニル又はベンジルを意味する、W₂は水素、低級アルキ
ル特にメチル、又はフェニル、 R₄、R₅、R₆は互いに独立的に未置換又はヒドロキシル、
シアノ又は低級アルコキシによって置換された12個より
多くない炭素原子を有するアルキル、又はC₅−C₆−シク
ロアルキル、ベンジル、フェネチル又はフェニルを意味
するか、R₅とR₆はそれらが結合している窒素原子と一緒
でピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを意味する、 V₁は水素、ハロゲン、低級アルキル、C₁−C₈−アルコキ
シ、ベンジルオキシ又は基−NT₃T₄（ここでT₃とT₄は互
いに独立的に水素、低級アルキル、又は低級アルキルカ
ルボニル、又は未置換又はハロゲン、メチル又はメトキ
シによって置換されたベンゾイルを意味する）を意味
し、 環Ｄは未置換又はハロゲン、低級アルキルたとえばメチ
ル又はイソプロピル又はジ低級アルキルアミノたとえば
ジメチルアミノによって置換されている。

式（２）のフタリド化合物の中では、式中のX₁が式
（2a）（式中のW₁はC₁−C₈−アルキルそしてW₂はメチル
又はフェニルである）の３−インドリル基であるか又は
式（2b）（式中のR₄は低級アルキルそしてV₁は水素であ
る）のフェニル基でありそして環B₁が未置換又は低級ア
ルコキシ又はジ低級アルキルアミノによって置換された
ベンゼン環であるフタリドが好ましい。X₁としては４−
ジ低級アルキルアミノフェニルも好ましい。

特に興味あるピラン含有フタリドは下記式のものであ
る。

式中、 Ｒは低級アルキル特にメチル又はフェニル、 X₂は水素、１−C₁−C₈−アルキル−２−メチルインドー
ル−３−イル、４−ジ低級アルキルアミノフェニル又は
４−低級アルコキシフェニルを意味し、 Ｙは水素、低級アルコキシ又はジ低級アルキルアミノ特
にジメチルアミノを意味する。

本発明による式（１）のピラン含有フタリド化合物は
下記式（4a）のピリリウム塩又は下記式（4b）の1,2,3,
4−テトラヒドロキサンチリウム塩（1,2,3,4,−tetrahy
droxanthylium salt） （式中、ＡとＲは前記した意味を有し、An は陰イオン
を意味する）を式 （式中、ＸとＢは前記の意味を有する）のアルデヒド酸
又はケト酸と反応させることによって製造することがで
きる。

反応は反応温度で液体である有機溶剤の中で実施する
のが適当である。たとえば、酢酸のごときカルボン酸、
無水酢酸のごときカルボン酸無水物、アセトニトリル又
はプロピオニトリルのごとき溶剤中、所望により酸性又
は塩基性縮合剤の存在で反応は実施される。縮合剤の例
としては硫酸、リン酸、オキシ塩化リン、塩化亜鉛、ト
ルエンスルホン酸又はホウ酸、トリエチルアミン、ピリ
ジン、ピペリジンなどがあげられる。縮合は20乃至120
℃の温度で有利に実施され、40乃至80℃の温度が好まし
い。

フタリドへの環化は縮合と同時に又は縮合に後続し
て、同一の操作工程又は別の工程で、有利には塩基の存
在、たとえば、水酸化カリウム又は炭酸カリウム、水酸
化ナトリウム又は炭酸ナトリウム、アンモニア、脂肪族
アミン又はピリジンの存在で実施することができる。式
（１）の目的生成物は一般に公知の方法で単離すること
ができる。すなわち、生じた沈殿を分別し、洗浄し、乾
燥するか、あるいはまた、沈殿を適当な有機溶剤たとえ
ばメタノール、イソプロパノール、ベンゼン、クロロベ
ンゼン又はトルエンで処理することにより単離すること
ができる。

本ピラン含有フタリドの製造のために必要な式（4a）
と（4b）の出発物質のいくつかは公知である。

式（4a）のピリリウム塩および式（4b）のキサンチリ
ウム塩はそれらの塩化物、テトラクロロ鉄酸塩、テトラ
クロロホウ酸塩、テトフルオロホウ酸塩、トリクロロ亜
鉛酸塩、過ホウ酸塩又は過塩素酸塩の形で使用すること
ができる。好ましいのはトリクロロ亜鉛酸塩であり、特
に好ましいのはテトラクロロ鉄酸塩である。

以下に適当なピリリウム塩およびキサンチリウムの例
を示す。

2,3−ジメチルベンゾピリリウムテトラクロロ鉄酸塩、 ２−メチル−３−フェニルベンゾピリリウムテトラクロ
ロ鉄酸塩、 ２−エチル−３−フェニルベンゾピリリウムテトラクロ
ロ鉄酸塩、 2,3−ジメチルベンゾピリリウムトリクロロ亜鉛酸塩、 ２−ベンジル−３−フェニルベンゾピリリウムテトラク
ロロ鉄酸塩、 2,3−ジメチルナフト−2,1−ｂ−ピリウムテトラクロロ
鉄酸塩、 ２−メチル−３−フェニルナフト−2,1−ｂ−ピリリウ
ムテトラクロロ鉄酸塩、 ２−ベンジル−３−フェニルナフト−2,1−ｂ−ピリリ
ウムテトラクロロ鉄酸塩、 1,2,3,4−テトラヒドロキサンチリウムトリクロロ亜鉛
酸塩、 1,2,3,4−テトラヒドロベンゾキサンチリウムトリクロ
ロ亜鉛酸塩。

式（５）の出発物質はほとんどが公知である。特に例
示すれば以下のものである。

５−メトキシフタルアルデヒド酸、 ５−ジメチルアミノフタルアルデヒド酸、 ４′−メトキシ−４−ジメチルアミノベンゾフェノン−
２−カルボン酸、 ４′−ジエチルアミノベンゾフェノン−２−カルボン
酸、 ３−（２′−カルボキシベンゾイル）−１−エチル−２
−メチルインドール、 ３−（２′−カルボキシベンゾイル）−１−ｎ−オクチ
ル−２−メチルインドール、 ３−（３′,4′,5′,6′−テトラクロロ−２′−カルボ
キシベンゾイル）−１−エチル−２−メチルインドー
ル、 ２−（１′−ｎ−オクチル−２′−メチルインドール−
３′−イル）−カルボニルニコチン酸、 4,4′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン−２−カル
ボン酸。

式（１）乃至（３）のピラン含有フタリドは通常無色
であるかせいぜい僅に着色しているにすぎない。この発
色剤を好ましくは酸性の顕色剤、すなわち電子受容体と
接触させると、Ｘの意味および使用した顕色剤の種類に
応じて濃いオレンジ、赤、紫、緑青、青又は紫青の色に
発色し、その色は昇華堅牢かつ耐光堅牢である。式
（１）乃至（３）のフタリドは、一種又はそれ以上の他
の公知発色剤と混合して、たとえば、CVLのごとき3,3−
（ビス−アミノフェニル）−フタリド、３−インドリル
−３−アミノフェニルアザフタリド、３−インドリル−
３−アミノフェニルジアザフタリド、3,3−（ビス−イ
ンドリル）−フタリド、３−アミノフルオラン、2,6−
ジアミノフルオラン、2,6−ジアミノ−３−メチル−フ
ルオラン、3,6−ビスアルコキシフルオラン、3,6−ビス
ジアリールアミノフルオラン、ロイコオーラミン、スピ
ロピラン、スピロジピラン、クロメノピラゾロン、クロ
メノインドール、フェノキサジン、フェノチアジン、キ
ナゾリン、ローダミンラクタム、カルバゾリルメタン又
はその他のトリアリールメタンロイコ染料と混合して
青、マリンブルー、グレー又は黒などの色を発色させる
ためにきわめて有用である。

式（１）乃至（３）のフタリドは活性化粘土上あるい
はまたフェノール系基層上で高い色濃度ならびに優れた
耐光堅牢をもつ色を発色する。本化合物は感熱又は特に
感圧記録材料（複写材料でも新規に記録するための記録
材料でもありうる）のための即時発色性発行剤として好
適である。本化合物はpH安定でしかもカプセル油に非常
に良く溶けるという特徴を持つ。本化合物はCB−シート
内で露光されても色濃度の低下（CB失活）はごく軽微で
ある。

感圧記録材料は、たとえば、少なくとも１組のシート
よりなり、一方のシートが有機溶剤に溶解された少なく
とも１種の式（１）乃至（３）の発色剤を含有し、他方
のシートが顕色剤としての電子受容体を含有している構
成をとる。

顕色剤の代表例としては次のものが挙げられる。

活性粘土物質たとえばアタパルガス粘土、酸性粘土、
ベントナイト、モンモリロナイト、活性化粘土たとえば
酸活性化ベントナイト又はモンモリロナイト、さらには
ゼオライト、ハロサイト、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化亜
鉛、硫酸亜鉛、二酸化ジルコニウム、活性化カオリンあ
るいはその他任意の粘土。酸反応性有機化合物、たとえ
ば、環置換された又は未置換のフェノール、レゾルシン
又はサリチル酸たとえば3,5−ビス−（α，α−ジメチ
ルベンジル−）−サリチル酸又は3,5−ビス−（α−メ
チルベンジル−）−サリチル酸又はサリチル酸エステル
およびそれらの金属塩たとえば亜鉛塩、さらには酸反応
性重合体たとえばフェノール系重合体、アルキルフェノ
ールアセチレン樹脂、マレイン酸−コロホニウム樹脂、
あるいは部分的又は完全に加水分解された、マレイン酸
無水物とスチレン、エチレン又はビニルメチルエーテル
との重合体、又はカルボキシポリメチレンなども顕色剤
として使用することができる。上記モノマーおよびポリ
マー化合物の混合物も使用できる。好ましい顕色剤は酸
活性化ベントナイト、サリチル酸亜鉛、あるいはｐ−置
換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物であ
る。これは亜鉛で変性されていてもよい。このようなサ
リチル酸亜鉛は、たとえば、欧州特許公開第181283号明
細書又は西独特許公開第2242250号明細書に記載されて
いる。

顕色剤は付加的にさらにそれ自体は反応性を有しない
かほとんど反応しない顔料あるいはその他助剤たとえば
シリカゲルあるいは紫外線吸収剤たとえば２−（２′−
ヒドロキシフェニィル）−ベンゾトリアゾルを配合して
使用することもできる。かかる顔料の例を示せば、タル
ク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チ
ョーク、粘土たとえばカオリン、有機顔料たとえば尿素
／ホルムアルデヒド縮合物（BET表面積２乃至75m²/g）
あるいはメラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物などで
ある。

発色剤は電子受容体と接触した個所に着色マークを与
える。感圧記録材料中の発色剤が事前に発色してしまう
のを防止するために、通常は発色剤は電子受容体から隔
離して配置される。これは発色剤を発泡構造体、スポン
ジ構造体又はハネーカム構造体の中に入れておくことに
よって都合よく実施できる。しかし好ましいのは、原則
として圧によって破壊可能なマイクロカプセルの中に発
色剤を封入しておくことである。

このマイクロカプセルに、たとえば、鉛筆で圧を加え
るとカプセルは破壊されて発色剤溶液は隣接する電子受
容体を塗布されたシートに転移し、そこに発色点が生じ
る。この時に生じる色は電磁スペクトルの可視領域に吸
収をもつ色素が形成されることによる。

発色剤は有機溶剤に溶解した形態でマイクロカプセル
化するのが好ましい。適当な溶剤は好ましくは非揮発性
のものであり、例示すれば次のものである。ハロゲン化
パラフィン、ベンゼン又はビフェニル、たとえば、クロ
ルパラフィン、トリクロロベンゼン、モノクロルビフェ
ニル、ジクロロビフェニル又はトリクロルビフェニル、
エステル類たとえばトリクレジルホスフェート、ジ−ｎ
−ブチルフタレート、ジオクチルフタレート又はトリク
ロロエチルホスフェート、芳香族エーテル類たとえばベ
ンジルフェニルエーテル、炭化水素油類たとえばパラフ
ィン又はケロシン、芳香族炭化水素類たとえばジフェニ
ル、ナフタリン又はターフェニルのイソピロピル、イソ
ブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルによるアルキル
化誘導体、ジベンジルトルエン、不完全水素化ターフェ
ニル、モノ乃至テトラ−C₁−C₃−アルキル化ジフェニル
アルカン類、デドシルベンゼン、ベンジル化キシレン、
フェニルキシリルエタン、あるいはその他の塩素化又は
水素化、縮合芳香族炭化水素。発色剤の最適溶解度を得
るため、迅速かつ鮮明な発色を得るため、かつまたマイ
クロカプセル化のために好ましい粘度を得るため、しば
しば、異種溶剤の混合物、特に、パラフィン油又はケロ
シンとジイソプロピルナフタリン又は不完全水素化ター
フェニルとの混合物が使用される。マイクロカプセル化
に際して、本発明によるフタリドは極めて高いpH安定性
を示す。たとえば、４乃至10のpH領域において非常に安
定である。

カプセル壁は本発色剤溶液の液滴のまわりにコアセル
ベーション力によって均質的に形成されうる。この場
合、カプセル形成材料としては、たとえば、米国特許第
2800457号明細書に記載されているものが使用できる。
また、カプセルはたとえば、英国特許第989264号、同11
56725号、同1301052号、同1355124号に記載のごとく、
アミノプラスト又は変性アミノプラストから縮合によっ
て有利に形成されうる。界面重合によって形成されたマ
イクロカプセル、たとえば、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリスルホンアミド、ポリスルホナートおよび
特にポリアミド又はポリウレタンからなるマイクロカプ
セルも適当である。

式（１）乃至（３）の発色剤を含有するマイクロカプ
セルは各種各様の公知タイプの感圧複写材料を製造する
ために好適である。かかる各種感圧記録材料系の相互の
相違点は実質的にマイクロカプセルと発色反応体の配置
の仕方および使用される担体の種類の相違である。

好ましい構成の１つはマイクロカプセル化された発色
剤が転写シートの裏面に１つの層をなして存在しそして
電子受容体が被転写シート（色像を受け取る方のシー
ト）の表面に１つの層をなして存在する構成である。い
ま１つの構成として、発色剤含有カプセルと顕色剤とが
同一シート内又はシート上に１層又は複数層をなして存
在する構成、あるいはあらかじめ基質内に顕色剤を配合
存在させた構成がある。

マイクロカプセルは適当な結合剤を使用して支持体に
接着固定するのが好ましい。この場合、紙が最も好まし
い支持体であるから、結合剤は主として紙塗工剤であ
り、たとえば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、メチルセルロ
ース、デキストリン、デンプン又はデンプン誘導体又は
重合体ラテックスである。重合体ラテックスは、たとえ
ば、ブタジェン／スチレン共重合体又はアクリルホモ重
合体又は共重合体である。

紙としてはセルロース繊維からなる普通紙のみなら
ず、セルロース繊維が（部分的又は完全に）合成繊維に
よって代替されているような紙も使用することができ
る。また、支持体はプラスチックフィルムであってもよ
い。

複写材料はまた好ましくは発色剤を含有するカプセル
を含まない層と顕色剤として少なくとも１種の多価金属
の無機金属塩特にハロゲン化物又は硝酸塩、たとえば、
塩化亜鉛、塩化スズ、硝酸亜鉛又はこれらの混合物を含
有する顕色剤層とから構成することもできる。

式（１）乃至（３）の化合物はさらに感熱記録材料の
発色剤としても使用できる。感熱記録材料は一般に、少
なくとも１つの層支持体、１種又はそれ以上の発色剤、
電子受容体および場合によってはさらに結合剤及び／又
はワックスを含有する。所望の場合にはさらに活性化剤
又は増感剤を含有させることもできる。

感熱記録系は、たとえば、感熱記録材料および感熱複
写材料、感熱複写紙などを包含する。これらの系は、た
とえば、電子計算機、テレプリンター、テレタイプにお
ける情報記録のため、あるいは記録装置や計測装置たと
えば心電図装置における情報の記録のために使用され
る。像形成（マーキング）は加熱ペンによる手書きで行
なうこともできる。熱によるマーキングのいま１つの手
段はレーザ光線の使用である。

感熱記録材料はつぎのように構成することができる。
すなわち、結合剤中に発色剤を溶解又は分散し、そして
別の層として顕色剤を結合剤に溶解又は分散させておく
のである。いま１つの可能な構成として発色剤ならびに
顕色剤を同一の層に分散させることもできる。熱を加え
るとその特定領域で結合剤が軟化して発色剤と顕色剤が
接触しそして即座に所望の色が発色する。

顕色剤としては感圧記録紙に使用されるものと同様な
電子受容体が適当である。適当な顕色剤の例は既に上記
した鉱物粘土やフェノール樹脂あるいは、たとえば、西
独特許第1251348号に記載されているようなフェノール
系化合物である。フェノール系化合物の例としてはつぎ
のものが挙げられる： ４−tert−ブチルフェノール、 ４−フェニルフェノール、 メチレン−ビス−（ｐ−フェニルフェノール）、 ４−ヒドロキシビフェニルエーテル、 α−ナフトール、 β−ナフトール、 ４−ヒドロキシ安息香酸−メチルエステル又はベンジル
エステル、 ４−ヒドロキシビフェニルスルホン、 ４′−ヒドロキシ−４−メチルビフェニルスルホン、 ４′−ヒドロキシ−４−イソプロポキシビフェニルスル
ホン、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデン−ビス−（２−メチルフェノ
ール）、 亜鉛チオシアネートのアンチピリン錯塩、 亜鉛チオシアネートのピリジン錯塩、 4,4′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−吉草酸、 ハイドロキノン、 ピロガロール、 フロログルシン、 ｐ−,m−,o−ヒドロキシ安息酸、 ヒドロキシフタル酸、没食子酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。

さらにホウ酸および好ましくは脂肪族の有機ジカルボ
ン酸、たとえば、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエ
ン酸、シトラコン酸、コハク酸などが考慮される。

感熱記録材料の製造のためには、好ましくは溶融可能
なフィルム形成結合剤が使用される。このような結合剤
は通常水溶性であり、他方、本発明によるフタリドおよ
び顕色剤は水に難溶性又は不溶性である。結合剤は室温
で発色剤および顕色剤がその中に分散および固着されう
るものでなければならない。

熱の作用によって結合剤は軟化又は溶融し、発色剤と
顕色剤が接触して発色可能となる。水溶性又は少なくと
も水に湿潤性の結合剤としてはつぎのものが例示され
る。

親水性重合体たとえばポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸エステル、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアク
リルアミド、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプ
ン又はエーテル化コーンスターチ。

発色剤と顕色剤とが別個の２つの層に存在する場合
は、非水溶性の結合剤、すなわち、非極性又は弱極性溶
剤に溶解可能な結合剤も使用できる。たとえば、天然ゴ
ム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキド樹脂、ポリスチレ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸メ
チル、エチルセルロース、ニトロセルロースおよびポリ
ビニルカルバゾルなどが使用可能である。しかし、水溶
性結合剤の１つの層内に発色剤と顕色剤とが含有されて
いる構成が好ましい。

感熱記録材料の安定性又は発色した像の像濃度を確実
にするために、記録材料は更に保護層を備えることが出
来る。この種の保護層は、通常、従来型のポリマー材料
又はこれらポリマー材料の水性エマルジョンである水溶
性及び／又は水不溶性樹脂で構成される。

感熱層内にはその他添加物を含有させることができ
る。たとえば、白色度向上のため、紙の印刷性向上のた
め、あるいはまた加熱ペンの粘着防止のために、タル
ク、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム（たとえばチョーク）、粘土、又は尿素／
ホルムアルデヒド重合体のごとき有機顔料を含有させる
ことができる。限定された温度範囲内でのみ発色が起こ
るようにするため、尿素、チオ尿素、ジフェニルチオ尿
素、アセトアミド、アセトアニリド、ベンゼンスルホア
ニリド、ステアリン酸アミド、フタル酸無水物、金属ス
テアリン酸塩たとえばステアリン酸亜鉛、フタロニトリ
ル、ジメチルテレフタレート、ジベンジルテレフタレー
トあるいはその他の適当な、発色剤と顕色剤との同時溶
融をもたらすような溶融可能な生成物を添加することも
できる。好ましくは、感熱記録材料はワックス、たとえ
ば、カルナバワックス、モンタナワックス、パラフィン
ワックス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸アミドと
ホルムアルデヒドとの縮合物、高級脂肪酸とエチレンジ
アミンとの縮合物などを含有する。

式（１）乃至（３）の化合物のその他の用途は、たと
えば、西独公開明細書第3247488号に記載されているよ
うな光硬化性マイクロカプセルを用いた色像の形成であ
る。

以下本発明を実施例によって説明する。実施例中のパ
ーセントは特に別途記載のない限り重量パーセントであ
る。

実施例１ 氷酢酸10mlに５−メトキシフタルアルデヒド酸1.8gと
2,3−ジメチルベンゾピリリウムテトラクロロ鉄酸塩3.5
6gとを入れて混合し、これに濃硫酸0.1mlを添加して60
℃で１時間撹拌する。縮合完了後、反応生成物を冷却
し、水20mlを加えそしてこの混合物を室温で30分間撹拌
する。このあと沈殿を濾別しそして水300mlと10％水酸
化ナトリウム溶液7mlとの混合物中で撹拌する。生じた
混合物をトルエンで抽出する。トルエン相を分離し、活
性炭で清澄化し、硫酸ナトリウムで乾燥しそして濃縮す
る。その残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにか
ける。しかして下記式の化合物1.44gを得る。

この化合物の融点は97−99℃（分解）である。酸性粘
土上でこの化合物は耐光堅牢な赤色像を与える。

実施例２ 実施例１の操作を繰り返し実施した。ただし今回は５
−メトキシフタルアルデヒド酸の代りに５−ジメチルア
ミノフタルアルデヒド酸1.93gを使用した。これにより
下記式の化合物1.47gが得られた。

この化合物の融点は141−142℃である。活性化粘土上
でこの化合物は耐光堅牢な青色像を与える。

実施例３ 無水酢酸20mlに４′−メトキシ−４−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン−２−カルボン酸2.99gと2,3−ジメチル
ベンゾピリリウムテトラクロロ鉄酸塩3.57gとを入れて
室温で７時間撹拌する。縮合完了後、反応生成物を氷に
注ぎ、水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性にし、トルエ
ンで処理して濾過する。濾液を相分離させ、その有機相
を活性炭で処理し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと濃縮
する。その残留物をカラムクロマトグラフィーにかけ
る。しかして下記式の化合物2.49gを得る。

この化合物の融点は112−113℃である。酸変性粘土上
でこの化合物は耐光堅牢な灰青色に発色する。

実施例４ 実施例３の操作を繰り返し実施した。ただし今回は
４′−メトキシ−４−ジメチルアミノベンゾフェノン−
２−カルボン酸の代りに３−（２′−カルボキシベンゾ
イル）−１−エチル−２−メチルインドール3.07gを使
用した。これにより下記式の化合物が得られた。

この化合物の融点は193−195℃である。酸変性粘土上
でこの化合物は鮮明な緑色を帯びた青色に発色した。

さらに、それぞれ対応する出発物質を使用して実施例
３に記載したように操作を実施して下記式の本発明によ
るフタリドが製造された。これらのフタリドはそれぞれ
併記した融点を有しそして併記した色に発色する。

実施例５ 感圧複写紙の製造 ジイソプロピルナフタレン80gとケロシン17gとの混合
物中に式（13）のピラン含有フタリド（実施例３）3gを
溶解した溶液をそれ自体公知の方法でゼラチンとアラビ
アゴムを使用してコアセルベーションによってマイクロ
カプセル化した。これにデンプン溶液を混合して１枚の
紙シート上に塗布した。第二の紙シート上の表側面に顕
色剤としての活性粘土を塗布した。第一のシートと第二
のシートを互いの塗布面が隣接するようにして重ね合わ
せた。これに手書き又はタイプライターで書込みして第
一シート上に圧力を印加したところ、顕色剤の塗布され
ていた第二シート上に即座に発色が起こり、鮮明な青色
複写が得られた。この複写はきわめて耐光堅牢であっ
た。

同様にして製造の実施例１、２および４に記載した他
の発色剤を使用した場合にも上記例の場合と同じく鮮明
かつ耐光堅牢な複写が得られた。

実施例６ 実施例１記載の式（11）のピラン含有フタリド1gを17
gのトルエンに溶解した。この溶液に撹拌しながらポリ
酢酸ビニル12g、炭酸カルシウム8gおよび二酸化チタン2
gを添加した。得られた懸濁物を1:1−重量比でトルエン
で稀釈し、そして10μｍドクターブレードで１枚の紙シ
ートに塗布した。第二の紙シートにはその下側面に、ア
ミドワックス１部、ステアリンワックス１部、塩化亜鉛
１部よりなる混合物を3g/m²の塗布量で塗布した。この
第二シートを上記第一シートの上に重ねた。この上側の
紙シートに対して手書き又はタイプライターで書込みを
おこなって圧を印加したところ、発色剤の塗布されてい
たシート上に鮮明かつ耐光堅牢な赤色が即座に発色し
た。

実施例７ 感熱記録材料の製造 第一のボールミルに4,4′−イソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡ）を32g、エチレンジアミン
のジステアリルアミド3.8g、カオリン39g、88％まで加
水分解されたポリビニルアルコール20gおよび水500mlを
装填し、この混合物を粒子サイズが約５μｍになるまで
摩砕した。

第二のボールミルには実施例３記載のピラン含有フタ
リド6g、88％まで加水分解されたポリビニルアルコール
3gおよび水60mlを装填した。この混合物を粒子サイズが
約３μｍになるまで摩砕した。

両方の摩砕分散物を一緒にし、そして１枚の紙シート
上に5.5g/m²の乾燥塗布量で塗布した。この紙に加熱ボ
ールペンを接触させたところ、鮮明な青色が発色した。
この色はきわめて耐光堅牢かつ昇華堅牢であった。

実施例１、２および４に記載した他の発色剤を使用し
た場合にも、同じく鮮明かつ耐光堅牢な色の発色が得ら
れた。

実施例８ 下記式の発色剤 3,3−ビス−（１′−ｎ−オクチル−２′−メチルイン
ドール−３′−イル）−フタリド 2.65g 式（15）のピラン含有フタリド 1.35g を不完全水素化ターフェニル100gに入れて70乃至80℃の
温度で溶解した。得られた冷却した溶液をグラビア印刷
機を使用し、前もってサイジングされ、活性白土でコー
ティングされていた紙に付与した。即座に鮮明かつ耐光
堅牢な黒色が発色した。

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 （式中、 Ｒは水素、未置換又はハロゲン、シアノ、ヒドロキシル
   又は低級アルコキシによって置換された12個よりも多く
   ない炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はそ
   れぞれ未置換又は置換されたフェニルアルキル又はフェ
   ニル、又は未置換又は置換された複素環式基を意味す
   る、 Ｒ′は水素を意味するか又はＲはＲ′と共に未置換又は
   メチルによって置換されたC₂−C₃−アルキレンを意味す
   る、 Ｘは水素、１乃至12個の炭素原子を有するアルキル又は
   未置換であるか又はハロゲン、シアノ、低級アルキル、
   C₅−C₆シクロアルキル、C₁−C₈アシル、−NR₁R₂、−OR₃
   又は−SR₃（ここで、R₁、R₂及びR₃はそれぞれ独立に水
   素、12個以下の炭素原子を有し且つ未置換であるか又は
   ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ又は低級アルコキシで置
   換されたアルキルである）で置換されたフェニルまたは
   ナフチル基、又は１乃至８個の炭素原子を有するアシル
   基又は５乃至10個の炭素原子を有するシクロアルキル基
   又は未置換であるか又はハロゲン、トリフルオロメチ
   ル、シアノ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アル
   コキシカルボニル、−NX′Ｘ″又はＸ′Ｘ″Ｎ−フェニ
   ルアミノ（ここでＸ′及びＸ″はそれぞれ独立に水素、
   低級アルキル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル
   である）で環置換されたフェニルアルキル又はフェニ
   ル、又はR₁及びR₂は、それらは結合している窒素原子と
   共に、５員又は６員の複素環基又は未置換又は置換ピロ
   リル、チエニル、インドリル、カルバゾイル、アクリジ
   ニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ナフトチエニ
   ル、フェノチアジニル、インドリニル、ジュロリジニ
   ル、カイロリニル、ジヒドロキノリニル又はテトラヒド
   ロキノリニル基であり、環Ａは未置換又はハロゲン、低
   級アルキル、低級アルコキシ又は低級アルコキシカルボ
   ニルによって一又は多置換されたベンゼン又はナフタレ
   ン環であり、 環Ｂは置換又は未置換ベンゼン、ナフタレン、ピリジン
   ピラジン、キノキサリン又はキノリン環である）のピラ
   ン含有フタリド。
2. 【請求項２】式（１）中の環Ａが未置換又はハロゲン又
   は低級アルキルによって置換されたベンゼン核である請
   求項１記載のフタリド。
3. 【請求項３】式（１）中の環Ｂが未置換又は塩素、低級
   アルコキシ又はジ低級アルキルアミノで置換されたベン
   ゼン環である請求項１記載のフタリド。
4. 【請求項４】式（１）中のＸが下記式の置換フェニル基
   である請求項１記載のフタリド： ［式中、 R₁、R₂、R₃は互いに独立的に水素、未置換又はハロゲ
   ン、ヒドロキシ、シアノ又は低級アルコキシによって置
   換された12個より多くない炭素原子を有するアルキル、
   １乃至８個の炭素原子を有するアシル、５乃至10個の炭
   素原子を有するシクロアルキル又は未置換又はハロゲ
   ン、トリフルオロメチル、シアノ、低級アルキル、低級
   アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、−NX′Ｘ″又
   はＸ′Ｘ″Ｎ−フェニルアミノによって環置換されたフ
   ェニルアルキル又はフェニル（ここでＸ′とＸ″は互い
   に独立的に水素、低級アルキル、シクロヘキシル、ベン
   ジル又はフェニルを意味する）を意味するか、あるい
   は、R₁とR₂はそれらが結合している窒素原子と一緒で５
   員又は６員の複素環式基を形成する、 Ｖは水素、ハロゲン、低級アルキル、C₁−C₁₂−アルコ
   キシ、C₁−C₁₂−アシルオキシ、ベンジル、フェニル、
   ベンジルオキシ又はフェノキシ、又はハロゲン、シア
   ノ、低級アルキル又は低級アルコキシによって置換され
   たベンジル又はベンジルオキシを意味するか、又はＶは
   基−NT₁T₂を意味する （ここでT₁とT₂は互いに独立的に水素、低級アルキル、
   C₅−C₁₀−シクロアルキル、未置換又はハロゲン、シア
   ノ、低級アルキル又は低級アルコキシによって置換され
   たベンジル、又は１乃至８個の炭素原子を有するアシル
   を意味する、そしてT₁はさらに未置換又はハロゲン、シ
   アノ、低級アルキル又は低級アルコキシによって置換さ
   れたフェニルも意味することができる）、そして ｍは１又は２である］。
5. 【請求項５】式（１）中のＸが水素、Ｎ−C₁−C₈−アル
   キル−２−メチルインドール−３−イル基、Ｎ−C₁−C₈
   −アルキル−２−フェニルインドール−３−イル基又は
   式（1a）又は（1b）の置換フェニル基である請求項１記
   載のフタリド。
6. 【請求項６】式（１）中のＲが低級アルキル又はフェニ
   ルである請求項１記載のフタリド。
7. 【請求項７】式（１）中のＲが、Ｒ′と共に、メチルに
   よって置換されていてもよいC₂−C₃−アルキレンである
   請求項１記載のフタリド。
8. 【請求項８】式 ［式中、 環A₁は未置換又はハロゲン、低級アルキル又は低級アル
   コキシによって置換されており、 環B₁は未置換又はハロゲン、シアノ、低級アルキル、低
   級アルコキシ、低級アルキルカルボニルアミノ又はジ低
   級アルキルアミノによって置換されたベンゼン又はピリ
   ジン環、Ｒ″は低級アルキル、フェニル、又はハロゲ
   ン、低級アルキル又は低級アルコキシによって置換され
   たフェニル、 X₁は水素、下記式の３−インドリル基 又は下記式の置換フェニル基 （式中、 W₁は水素又は未置換又はシアノ又は低級アルキルによっ
   て置換されたC₁−C₈−アルキル、又はアセチル、プロピ
   オニル又はベンジルを意味する、 W₂は水素、低級アルキル又はフェニル、 R₄、R₅、R₆は互いに独立的に未置換又はヒドロキシル、
   シアノ又は低級アルコキシによって置換された12個より
   多くない炭素原子を有するアルキル、又はC₅−C₆−シク
   ロアルキル、ベンジル、フェネチル又はフェニルを意味
   するか、R₅とR₆はそれらが結合している窒素原子と一緒
   でピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを意味する、 V₁は水素、ハロゲン、低級アルキル、C₁−C₈−アルコキ
   シ、ベンジルオキシ又は基−NT₃T₄（ここでT₃とT₄は互
   いに独立的に水素、低級アルキル、又は低級アルキルカ
   ルボニル、又は未置換又はハロゲン、メチル又はメトキ
   シによって置換されたベンゾイルを意味する）を意味
   し、 環Ｄは未置換又はハロゲン、低級アルキル又はジ低級ア
   ルキルアミノによって置換されている］の請求項１記載
   のフタリド。
9. 【請求項９】式（２）中のX₁が式（2a）（式中のW₁はC₁
   −C₈−アルキルそしてW₂はメチル又はフェニルである）
   の３−インドリル基であるか又は式（2b）（式中のR₄は
   低級アルキルそしてV₁は水素である）のフェニル基であ
   り、そして環B₁が未置換又は低級アルコキシ又はジ低級
   アルキルアミノによって置換されたベンゼン環である請
   求項８記載のフタリド。
10. 【請求項１０】式 （式中、 Ｒは低級アルキル又はフェニル、 X₂は水素、４−ジ低級アルキルアミノフェニル、４−低
    級アルコキシフェニル又は１−C₁−C₈−アルキル−２−
    メチルインドール−３−イル、 Ｙは水素、低級アルコキシ又はジ低級アルキルアミノを
    意味する）の請求項１記載のフタリド。
11. 【請求項１１】式（３）中のＹがジメチルアミノである
    請求項10記載のフタリド。
12. 【請求項１２】請求項１記載のピラン含有フタリドの製
    造方法において、下記式（4a）のピリリウム塩又は下記
    式（4d）の1,2,3,4−テトラヒドロキサンチリウム塩 （式中、ＡとＲは請求項１に記載した意味を有し、An
    は陰イオンを意味する）を式 （式中、ＸとＢは請求項１に記載した意味を有する）の
    アルデヒド酸又はケト酸と反応させることを特徴とする
    方法。
13. 【請求項１３】その発色反応体系に発色剤として少なく
    とも１種の請求項１記載のフタリド化合物を含有してい
    ることを特徴とする感圧又は感熱記録材料。
14. 【請求項１４】少なくとも１つの層の中に少なくとも１
    種の請求項１記載のフタリド化合物と、電子受容体及
    び、適当であれば結合剤及び／又はワックスを含有して
    いる請求項13記載の感熱記録材料。