JPS5925393A - 色原体ナフトラクタム化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は色原体ナフトラクタム化合物、その製造方法な
らびに感圧または感熱記録材中の発色剤としてのこれら
の化合物の使用に関する。

本発明の色原体ナフトラクタム化合物は下記一般式（１
）で表わされる。

１ 式中＼ Ｑはカップリング可能な化合物の残基、Ｘは酸素または
−Ｎ−Ｒ。

Ｒは水素、低級アルキルたとえばメチルまたはアリール
たとえばフェニル、 ｗはアルキレン、シクロアルキレンまたは６負目素環式
または複素環式芳香族性の基、これは置換または非置換
であってもよく捷た１つの付加縮合ベンゼン環を有して
いてもよい、をそれぞれ意味し、そして 環ＡとＢとは互に独立的に非置換または置換されていて
よいものである。

Ｑが・ぞの残基を意味するカップリング可能な化合物と
しては、例えば以下の化合物が考慮される： Ｎ−モノ置換またはＮ、Ｎ−ジ置換されたアニリンｔｉ
はナフチルアミン、Ｎ−非置換−！たはＮ−置換された
インドール、インドリン、カルバソール、テトラヒドロ
カルバソール、ジヒドロキノリンまたはテトラヒドロキ
ノリン、ジベンジルイミド″！りはベンゾモルホリン；
フェノールエーテルマタはナフトールエーテル、特に低
級アルキルエーテル；ジフェニルエーテルならびにフェ
ニルピラゾリン。

単環または多環の炭素環式または複素環式カップリング
可能な化合物は、その環が単置換または多置換されてい
てもよい。この場合に、Ｃ−置換基としては例えばハロ
ゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、低級アルキル、
低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、１乃至８
個の炭素原子を有するアシノ呟好ましくは低級アルカノ
イルあるいはフェニルが考慮され、Ｎ−置換基としては
例えばＣＩＣ＋Ｚ−アルキル、Ｃ３−Ｃ１２−アルケニ
ルまたはベンジルが考慮され、これはまたそれぞれ例え
ばハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、低級アルキル、低
級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルによって
置換されていてもよい。

架橋メンバーであるＸは好ましくは酸素、特に好ましく
は−ＮＨ−である。また、Ｘ（ｄｌとができる。

Ｗはそれがアルキレン基を意味する場合には、１乃至４
個の炭素原子を有するのが好ましく、セして直鎖状でも
分枝状でもよい。Ｗが意味するシクロアルキレンとして
は特にシクロヘキシレン基が考慮される。

Ｗが同累環式芳香族基を意味する場合には、それは好捷
しくはベンゼン環であり、これは非置換であっても、あ
るいはハロゲン、メチルまたはメトキシによって置換さ
れていてもよい。Ｗが芳香族性の窒素含有複素環を意味
する場合は、それは例えばピリジン環捷たはピラジン環
である。炭素環も複素環もさらに１つの付加縮合された
ベンゼン環を含有スることができ、したがってこの場合
は例えばナフタレン環またはキノリン環を意味する。

Ｗはフェニレンまたは特にエチレンを意味するのが好ま
しい。

上記式のナフトラクタムのＦＡとＢとは非イオン置換基
を有していてもよいし、非置換であってもよい。適当な
置換基としては下記のものが例示される： ハロゲン特に塩素または臭累；低級アルキル、低級アル
コキシ、Ｎ、Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基−！たはＮ−
低級アルキル−Ｎ−アリールアミノ基たとえばメチノ呟
エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ
、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノまたはＮ−エチル−Ｎ
−フェニルアミノ；アシル−またはアシルアミノ基、特
に低級アルカノイル基、低級アルカノイルアミノ基、低
級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシカルボニル
アミノ基、低級アルキル化カルバモイル基ｔｉはウレイ
ド基たとえばアセチル、アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ、エトキシカルボニルアミノまたはＮ、Ｎ−ジメチ
ルアミノカルボニルアミノ；スルホニルマタはスルファ
モイル基特に低級アルキルスルホニル、アリールスルホ
ニル捷りはＮ、Ｎ−ジ低級アルキルスルファモイル基た
とえばメチルスルホニル、フェニルスルホニルまたはＮ
、Ｎ−ジメチルスルファモイル。

低級アルキルと低級アルコキシとは一般に１乃至５、特
に１乃至３個の炭素原子をＭする基または基成分である
。例示すればメチル、エチル、イソプロピ）Ｌ、　　５
ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびメトキシ、エト
キシｔｉはイソプロポキシである。

アシルは特にホルミル、低級アルカノイル、低級アルケ
ノイルまたはベンゾイルである。

その他のアシル基としては低級アルキルスルホニルたと
えばメチルスルホニルまたはエチルスルホニル及びフェ
ニルスルホニルが例示される。ベンゾイル及びフェニル
スルホニルは、ハロゲン、メチル、メトキシｔ＋はエト
キシによって置換されていてもよい。

低級アルカノイルおよび低級アルケノイルとは、多くと
も５個の炭素原子を有する炭素釦のものを指し、たとえ
ばアセチル、プロピオニル捷たはブチリルおよびアクリ
ロイルまたはクロトニルである。

ハロゲンとは例えばフッ累、臭素、塩素を意味し、好ま
しくは塩素である。

実用上重要な色原体ナフトラクタム化合物は下記式（２
）で表わされるものである。

式中、 Ｑｌは式 の置換フェニル基、式 １ の３−インドリル基、式 の３−カルバゾリル基、式 １ の３−インドリニル基、または式 または式 １ のテトラヒドロキノリニル基、あるいは式のベンゾモル
ホリノ基を意味する、 Ｙ２は水素、ハロゲン、ニトロ、低級アルキルまたは低
級アルコキシ、 Ｚは水素、低級アルキルまたはフェニル、Ｚｌと２２と
は互に独立的に、それぞれ水素、非置換またはハロゲン
、ヒドロキシルまたは低級アルコキシによって置換され
た１個乃至１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロ
アルキル、フェニル、ベンジル、ｔｉはハロケン、ニト
ロ、シアノ、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級
アルコキシカルボニルによって置換されたフェニルまた
はベンジルを意味するか、或いは２！と２２とはそれら
が結合されている窒素原子と一緒で５員または６員の飽
和複素環式基を形成する、 Ｒ，は水素、非置換またはハロゲン、ヒドロキシルまた
は低級アルコキシによって置換された１個乃至１２個の
炭素原子を有するアルキル、ベンジルまたはハロゲン、
ニトロ、低級アルキルまたは低級アルコキシによって直
換されたベンジル、 ＴＩ　とＴ２とは互に独立的に水素、ハロゲン、ヒドロ
キシル、低級アルキルまたは低級アルコキシ、 ＶｌとＶｌとは互に独立的に水素、低級アルキル、シク
ロアルキル′−！りはベンジルを意味するか或いは両者
−緒でアルキレンを意味する そして３ＪｉＡＩＸＢｌ、　Ｄは互に独立的に非置換で
あるかまたはハロゲン、ニトロ、シアン、低級アルキル
、低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルによ
って置換されているものである。

式（２）のナフトラクタム化合物のうちでは、Ｑｌが式
（２ａ）の置換フェニル基または式（２ｆ）のテトラヒ
ドロキノリニル基を意味するものが好ましい。式（２ａ
）において、Ｙｌは好ましくは−ＮＺ、Ｚ２である。Ｙ
２は好ましくは水素、メチル、メトキシまたはエトキシ
であり、好ましくは置換基Ｙｌに関しｍ−位にある。

基Ｚ１と２２とは互に異種であってもよいが、同種であ
るのが好ましい。

置換基Ｒ１％　Ｚ、　％　ｚ２とがアルキル基を意味す
る場合は、そのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい
。かかるアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、ア
ミル、ｎ−へ０キシル、２−エチルーヘキレンし、ｎ−
オクチル、イソオクチルまたはｎ−ドデシノしである。

Ｒ８、Ｚｌ、Ｚｌが置換アルキノしである場合には、そ
れは特に好ましくは全音じで２乃至４イ固の炭素原子を
有するノ＼ロゲンアノしキノし、ヒドロキシアルキル捷
たはアＪＬコキシアノしキノしであり、例えばβ−クロ
ノしエチノし、β−ヒドロキシエチル、β−メトキシエ
チＪＬｔ７Ｃはβ−エトキシエチルである。

■１、ｖ２、ｚ１１Ｚ２の意味するシクロアノしキルの
例は、シクロペンチノし′１．りは好ましくはシクロヘ
キシルである。

Ｒ１、Ｚｌ、Ｚｌがペンジノし基を意味する時捷ｆＣＺ
　ｔ　と２２がフエニノシ基を意味する時、そのベンジ
ル基およびフエニノし基中に存在しうる好ましい置換基
は、ｆ１］えばノ１０ゲン、ニトロ、メチル捷πはメト
キシである。力１力）る置換芳香脂肪族および芳香族基
のｆＵをあげれは、ｐ−メチルベンジル、ｏ−４；ｉは
ｐ−クロルペンシル、０−またはｐ−ニトロベンジル、
ｏ−’ま　ｉ　は　ｐ　−ト　リ　ル、　　キ　シ　１
ノ　ノし、　　０−　　、　　ｍ−またはｐ−クロルフ
エニノし、ｏ−ｔ＊はｐ−ニトロフェニルあるいは０−
またはｐ−メトキシフェニルである。

Ｚｌ　と２２とがそれらが結合している窒素原子と一緒
で複素環式基を形成する場合には、それは例えばピロリ
ジノ、ピペＩＪジノ、モノしホリン、チすモルホリノｔ
ｉはピペラジノたとえばＮ〜メチルピペラジノである。

ｚ、と２２は低級７ノしキＪし、ペンレノしまた〕はフ
ェニルを意味するの７５工好ましい。

Ｎ　−ｆＲ換基Ｒ１は特にベンジ）Ｉ、捷１１は１乃至
８個の炭素原子を有するアｎキ／Ｌ　ｆ！ｌえばｎ−オ
クチル、ｎ−ブチノしあるいはメチノしまたはエチルで
あるのが好ましく、特に好ましくｆはメチルまたはエチ
ノしである。

Ｔｏは好ましくは水素、ヒドロキシルまたは塩素である
。

Ｔ２は好ましくは水素、メチノしまたはエチルであるＯ Ｖｌとｖ２　とは好ましくはそれぞれイ氏級アルキル、
特にメチルである。

■１とＶ２とが両者−緒でアノしキレンを意味する場合
には、それらは４−または５イ固の炭素原子を有するの
が好ましく、そしてそれらが結合している炭素原子と一
緒でシクロペンクン環またはシクロヘキサン環を形成す
るのが好捷しい。環Ａ１、Ｂ１、Ｄは好ましくは非置換
であるか或いはノ＼ロゲンたとえば塩素または低級アル
コキシたとえばメトキシによって置換されている。

特に重要なナフトラクタム化合物は下言己式％式％： または、 式中、 Ｚ３は低級アルキル、フエ二ノ呟低級アルキルフェニル
、低級アルコキシフェニル、またはベンジル、 ｚ、ｎ、低級アルキル、フェニルまたはベンジル、 Ｙ３は水素、ハロゲン、メチル、メトキシまたはエトキ
シ、 Ｔ３、ｖ３、■、はそれぞれ互に独立的に低級アルキル
、特にメチルまたはエチル、セしてＲ２は１乃至８個の
炭素原子を有するアルキル捷たはベンジルを意味する。

Ｘが−ＮＨ−、ナしてＷがエチレンを意味する式（１）
の本発明によるナフトラクタム化合物は、次の方法によ
って製造することができる。

すなわち、式 のシアノエチル化ナフトラクタム化合物あるいは式 のそのカルどノール塩基を対応するカルバモイルエチル
化合物に加水分解（ケン化）し、そしてこれを環化して
式（１）の化合物へ導くのである。

なお、上記式（６ａ）、（６ｂ）において、ＡｌＢおよ
びＱは前記した意味を有し、セしてＡｎ■は陰イオン、
特にたとえばハロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩のごと
き無機強酸の陰イオン；ギ酸塩等のごとき有機酸の陰イ
オンあるいは塩化亜鉛複塩のそれのごとき錯陰イオンを
意味する。

操作は水性媒質中で、そしてアミド生成と環形化とのた
めに、アルカリ金属アルコラードの希アルカリ溶液また
はアルカリ金属水酸化物溶液を用いて実施するのが好ま
しい。アルカリ金属アルコラードは例えばナトリウムメ
タル−トであシ、アルカリ金属水酸化物は例えば水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムである。アルカリ金属
水酸化物溶液の使用が好ましい。ニトリル基の酸アミド
基への】ケン化は、アルカリ金属水酸化物溶液の代シに
硫酸中で行なって有利に実施することができる。

アミド生成のために適当な温度は、一般に使用したケン
化剤によって決定される。１゜乃至１００°Ｃの温度が
適当であり、２ｏ乃至４５°Ｃの温度が好ましい。

式（６ａ）の出発物質は、それ自体公知の方法によって
製造できる。好ましい方法は、ケミカルアブストラスト
（Ｃ，Ａ、　）第９４巻、３２］８１ｓの記載に従って
、酸ハロゲン化物のごとき縮合剤の存在且つ場合によっ
ては酸化亜鉛の存在下、好ましくは２ｏ乃至１２０°Ｃ
の温度においてＮ−（２−シアンエチル）−１，８−ナ
フトラクタム化合物をカンプリング可能な化合物Ｑ−Ｈ
（Ｑは前記の意味を有する）と反応させる方法である。

醒ハロゲン化物としては亜リン酸、亜硫酸、リン酸、硫
酸、炭酸、シュウ酸等の酸臭化物、より好ましくは酸塩
化物が考慮される。有□利には、塩化オキサリル、臭化
オキサリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リ
ン、三臭化リンが使用され、好ましくはホスゲン、特に
好ましくはオキシ三塩化リンが使用される。

式ＱＨの出発物質として使用されつるカップリング可能
な化合物の例を以下に示す。

メトキシベンゼン、■、３−ジメトキシベンゼン、１−
メチル−３−メトキシベンゼン、１−フェニル−３，５
，５−トリメチルピラゾリン、１−メトキシナフタレン
、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチ
ル−２−メチルアニリン、Ｎ−トリルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジベンジルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−１１２１３１４−テトラヒドロカ
ルバソール、１−エチル−３−ヒドロキシ−７−メチル
−１、２、３゜４−テトラヒドロキノリン、１−エチル
−３−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
、１−エチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン、Ｎ−メチル−ベンゾモルホ
リン、Ｎ−エチル−３−メチル−ベンゾモールホリン、
■−メチルー３−フェニルベンゾモルホリン、】−エチ
ル−カルバソール、１−ｎ−フ゛チルカルバゾール、１
−メチルインドール、１−エチルインドール、１−メチ
ル−２−フェニルインドール、１，２−ジメチルインド
ール、ｌ−プロピル−２−メチルインドール、１−エチ
ル−２−メチル−５−メトキシインドール、】−ブチル
インドール、１−ペンチル−２−メチルインドール、１
−ベンジル−２−メチルインドール、１−オクチル−２
−メチルインドール、１−ドデシル−２−メチルインド
ール、１−メチル−７−エチルインドール、１−メチル
−５−エトキシインドール、１−メチル−５−クロロイ
ンドール、１−メチル−５−ブロモインドール、１−メ
チル−７−クロロインドールへ　１−’（２’　−カル
ボエトキシ）−エチル−２−メチルインドール、１−　
（２’−Ｎ−メチルカルバモイル）−エチル−２−メチ
ルインドール、１−アリル−２−メチルインドールまた
はジベンジルイミド。

式（６ｂ）のカルビノール塩基はドイツ公開明細書２３
３３２６１号に記載されている方法に従って製造するこ
とができる。

式（１）の化合物のいま１つの製造方法として、式 〔式中、Ｌは−ＣＯＮＨ−Ｒ’または−ＣＯＯＲ’（こ
＼でＲ′は水素または低級アルキルを意味する）を意味
し、そしてＡＸＢ％　Ｑ％Ｗ、　Ｒ，Ａｎ■は前記の意
味を有する〕のナフトラクタム化合物を水性アルカリ媒
質中で環化して式（１）の化合物に導く方法がある。

式（７）のナフトラクタム化合物はＷとＬとの意味に従
って、式 （式中、ＡＸ　Ｂ％Ｑは前記の意味を有する）のナフト
ラクタム化合物捷たはその塩を、対応する非置換ｔｒｉ
は陰イオン的に分離可能な基によって置換された対応す
るカルボン酸、カルボン酸低級アルキルエステルｔｉは
カルボン酸アミド化合物たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸アミド、
ハロケン化酢酸、β−八へケン化プロピオン酸、２−ハ
ロゲン−安息香酸、ハロケン化アセトアミド、ハロゲン
化−Ｎ−低級アルキルアセトアミド、β−ハロゲン化プ
ロピオンアミドｔｉはβ−ハロゲン化−Ｎ−低級アルキ
ル−プロピオンアミドと、好ましくは５０乃至１５０　
’Ｑの温度において反応させることによって製造される
。

式（１）乃至（５）の色原体ナフトラクタム化合物は常
態においては無色か、或いはせいぜいわずかに着色され
ている化合物である。この発色剤を好ましくは酸性の顕
色剤すなわち電子受容体と接触させると、濃いオレンジ
、赤、バイオレットマタはブルーの色に発色し、その色
は昇華堅ろう度および耐光堅ろう度にすぐれている。し
たがって、本化合物は１種捷たはそれ以上の他の公知発
色剤たとえば３゜３−（ビス−アミノフェニル）−フタ
リド、３．３−（ビス−インドリル−）−フタリド、３
−アミノフルオラン、２，６−ジアミツフルオラン、ロ
イコオーラミン、スビロビラススピロジビラン、クロメ
ノインドール、フェノキサジン、フェノチアジン、カル
バソリルメタンまたはその他トリアリールメタンロイコ
染料と組合わせてブルー、マリンΦブルー、グレー捷た
はブラックの色を得るためにもきわめて貴重なものであ
る。

式（１）乃至（５）のナフトラクタムはフェノール系基
質上のみならず特にまた活性化粘土上においても向上さ
れた色濃度と耐元堅ろう度とを示す。ＸとＱとの意味に
応じて、非常に迅速に発色するか、あるいは捷た特にゆ
っくりと発色する発色剤として、複写材料であることも
できる感熱捷たは特に感圧記録材に好適に使用すること
ができる。

感圧記録材は、例えば少くとも１対のシートよりなり、
有機溶剤に溶解された式（１）乃至（５）の少なくとも
１種の発色剤と、顕色剤としての固体電子受答体とが該
シートに含有されている。

かかる用途に使用される顕色剤の代表例は、活性粘土物
質たとえばアクパルガス粘土、酸性白土、ベントナイト
、モンモリロナイト、活性化粘土たとえば酸活性化ベン
トナイト捷たはモンモリロナイト、さらにはゼオライト
、ハロサイト、シリカ、アルミナ、硫酸アルミニウム、
リン酸アルミニウム、塩化亜鉛、活性化カオリン−！た
は任意の粘土である。好捷しい顕色剤は、酸性反応性有
機化合物たとえば非置換または環置換されたフェノール
、サリチル酸またはサリチル酸エステルおよびそれらの
金属塩、さらには酸性重合体物質たとえばフェノール性
重合体、アルキルフェノールアセチレン樹脂、マレイン
酸／ロジン樹脂、あるいは部分的または完全に加水分解
された、無水マレイン酸とスチレン、エチレンマタはビ
ニルメチルエーテルとの重合体−ｔｒｉはカッしボキシ
ポリメチレンである。これらの重合体化合物の混合物も
使用可能である。特に好ましい顕色剤は、サリチル酸亜
鉛またけｐ−置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮
合生成物である。後者も亜鉛を含んでいてもよい。

顕色剤は付加的に他の、それ自体は全くあるいはほとん
と反応しない顔料を混合して使用してもよい。このよう
な顔料の例はタルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、白票、
カオリンのごとき粘土、あるいは−１：た尿素／ホルム
アノしデヒド縮合物またはメラミン／ホルムアルデヒド
縮合物のごとき有機顔料である。

本発色剤はそれが電子受容体と接触せしめられた点に着
色マークを与える。感圧記録材に含有されている発色剤
が早捷って発色してしまうのを防止するため、一般に発
色剤は電子受答体と分離しておく。この分離は、発色剤
をフオーム構造体、スポンジ構造体またはハネ−カム構
造体の中に収容しておくことによって都合よく達成され
る。好ましいのは発（色剤を原則として圧力によって破
裂されうるマイクロカプセルに封入しておくことである
。

・り１」えば鉛筆による圧力によってカプセルが破裂さ
れ、そして発色剤溶液がこれによって電子受容体を塗布
した隣接するシートに移転されると、そこに層色部が生
じる。この色は、その際に電磁スペクトルの可視領域に
吸収を持つ色素が形成されることから結果するものであ
る。

発色剤は有機溶剤に溶解された溶液の形態でカプセル封
入するのが好ましい。適当な溶剤は好捷しくけ非揮発性
溶剤であり、例示すれば下記のものである。

ポリハロゲン化パラフィンｔｉはポリハロゲン化ジフェ
ニルたとえばクロルパラフィン、モノクロルジフェニル
またはトリクロルジフェニル、またリン酸トリクレジル
、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
トリクロルベンゼン、リン酸トリクロルエチル、芳香族
エーテル、たとえばベンジルフェニルエーテル、炭化水
素油たとえばパラフィン−ｔｉはケロシン、ジフェニル
、ナフタレン″！、りはトリフェニルのイソプロピル、
イソブチル、５ｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルな
どによるアルキル化誘導体；ジベンジルトルエン、テル
フェニル、部分水系化テルフェニル、ベンジル化キシレ
ン、さらにその他の塩素化′！、りは水素化した縮合芳
香族炭化水素。発色剤のための最適溶解度を得るため、
迅速且つ高濃度の発色を得るため、さらにまたマイクロ
カプセル化のために好都合な粘度を得るために異種溶剤
の混合物、特にパラフィン油捷たはケロシンとジイソプ
ロピルナフタレン捷たは部分水素化テルフェニルとの混
合物がしばしば使用される。

カプセル壁はコアセルベーション力（でよって発色剤溶
液の小液滴の周囲に一様に形成されうる。この場合、カ
ブセス材料は、例えばゼラチンとアラビアゴムとから成
るものでありうる。これについては例えば米国特許第２
８００４５７号明細書に記載がある。捷だ、カプセルは
アミノプラストあるい（は変性アミノプラストから重縮
合によって都合よく形成スルコトもできる。これについ
ては例えば英国特許第９８．９２６４号、１１５６７２
５号、１３０１０５２号、１３５５１２４号の各明細書
に記載がある。界面重合によって形成されたマイクロカ
プセルたとえばポ１ｊエステノし、ポリカーボネート、
ポリスルホンアミド、ポリスルホナート、特にポリアミ
ドまたはポ１ノウレタンから形成されたマイクロカプセ
ルしも同じくこの目的に適当である。

式（１）乃至（５）の発色剤を含有しているマイクロカ
プセルは、種々の公知種類の感圧複写材料の製造のため
に使用することができる。系の榎知の相違は実質的にカ
プセルの配置、発色反応体すなわち顕色剤の種類と配置
及び／まだは支持体の種類の相違に存する。

好ましい構成の１つは、カプセル封入された発色剤を転
写シートの裏側面上に１つの層の形態で存在させ、そし
て顕色剤を被転写シートの表側面上に１つの層の形態で
存在させた構成である。

いま１つの構成としては、発色剤を含有しているマイク
ロカプセルと顕色剤とを同一シート内−まだはシート上
に１つまたはそれ以上の個別の層の形態で存在させるか
或いは紙パルプ内に存在させた構成がある。

カプセルは適当なバインダーを用いて支持体上に固定さ
せるのが好ましい。紙が最も好ましい支持体材料である
からして、この場合のバインターとしては主として紙塗
工剤たとえばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシメチルセルロース、カビイン、メチルセルロー
ス、デキストン、でんぷんまたはでんぷん誘導体あるい
は重合体ラテックスが考慮される。重合体ラテックスは
例えばブタジェン−スチレン共重合体またはアクリル単
独重合体または共重合体である。

紙としては、セルロース繊維からなる普通紙のみならず
、セルロース繊維が（部分的まだは全体的に）合成重合
体によって置換され−ている合成紙も使用できる。

式（１）乃至（５）の化合物はまた感熱記録材中の発色
剤としても使用することもできる。感熱記録材は一般に
少なくとも１つのキャリヤー、１種の発色剤、１種の電
子受容体および場合によってはさらにバインダーとを包
含している。感熱記録材とは、熱により反応する熱反応
性記録系たとえば感熱記録材料、感熱記録紙、感熱複写
材料、感熱複写紙などをすべて包含する。これらの系は
、例えば情報の記録のため、例えば電子計算機、テレプ
リンタ−、テレタイプライターにおいて、あるいは心電
図装置のような記録および測定装置において使用される
。画像形成（マーキング）は加熱ペンを用いて人手によ
っても実施できる。熱によってマーキングを達成するい
１１つの手段としてレーサビームも考慮される。

熱反応性記録系刺は、発色剤を第１の層としてバインダ
ー中に溶解または分散させ、そして第２の層として顕色
剤を結合剤中に溶解または分散させることによって構成
することができる。別の可能な構成として、発色剤と顕
色剤との両者を１つの層の中に分散しておくこともでき
る。バインダーは熱によって限定された領域内で軟化す
る。したがって、熱が加えられた地点において発色剤は
電子受容体と接触し、そして直ちにそこに所望の色を発
色する。

顕色剤としては、感圧記録紙において使用されるものと
同様な電子受容体が適当である。

すなわち顕色剤の例としては既に前記した鉱物粘土およ
び特にフェノール樹脂が挙げられ、さらにドイツ特許第
１２５１３’４８号明細書に開示されているがごときフ
ェノール化合物も適当である。特に例示すれば以下のも
のである。

４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４−ヒドロキシジフェニルニー９ル、α−ナフ
トール、β−ナフトール、４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ルエステル、４−ヒドロキシアセトフェノン　２．２／
　　ｊジヒドロキシジフェニル、４．４’　−イソプロ
ピリデンジフェノール、４．４’　−イソプロピリデン
−ビス−（２−メチルフェノール）、４．４′−ビス−
（ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２′−メチレン−
ビス−（４−）工二ルフェノール）、ハイドロキノン、
ピロガロール、フロログリシン、ｐ−１ｍ−１゜−ヒド
ロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、さらにまたホウ酸および有機酸好ましくは脂肪
族のジカルボン酸たとえば酒石酸、シュウ藪、マレイン
酸、クエン駿、シトラコン酸およびコハク駿。

熱反応性記録行別の製造のためには溶融可能なフィルム
形成性バインダーを使用するのが好ましい。このバイン
ダーは常態において水溶性であるが、他方本発明による
ナフトラクタムおよび顕色剤は水に難溶性であるが水に
不溶性である。バインダーは室僑において発色剤と顕色
剤とを分散させ且つ固定させ得るものでなければならな
い。

熱の作用時にバインダーは軟化または溶融して発色剤が
顕色剤と接触することができ、これによって発色するこ
とができる。水溶性まだは少なくとも水に膨潤可能なバ
インダーの例としては、親水性重合体たとえばポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、とドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ゼラ
チンおよびでんぷんが挙げられる。

発色剤と顕色剤とが２つの別個の層に存在する場合には
、水に不溶剤のバインダーを使用することができる。す
なわち、非極性または弱極性溶剤に可溶なバインダーを
使用することができる。このようなバインダーは例えば
天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキド樹脂、ポリ
スチレン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリメチル
アタフリレート、エチルセルロース、ニトロセルロース
およびポリビニルカルバゾールである。しかし好ましい
構成は、廃色剤と顕色剤とが１つの層をなして水溶性バ
インダー中に含有されている構成である。

熱反応性層は、さらに他の添加物を含有していてもよい
。たとえば、白色度を高めるため、紙の印刷性を向上さ
せるため、さらにはまた加熱ペンの紙面への粘着を防市
するために、熱反応性層に例えばタルク、二酸化チタン
、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム（例
えば白を）、粘土あるいはまた尿素／ホルムア＾デヒド
重合体のごとき有機顔料を含有させることができる。限
定された温度範囲内でのみ発色が起るようにするため、
尿素、チオ尿素、ジフェニルチオ尿素、アセトアミド、
アセトアニリド、ステアリン酸アミド、無水フタル嘴、
ステアリン醗金属塩、フタロニトリルのごとき物質、あ
るいはその他の発色剤と顕色剤との同時的溶融を誘起さ
せるような適当な他の溶融可徒な物質を添加することも
できる。感熱グラフ記録材料はカルバナワックス、モン
タナワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワッ
クス等のワックスを含有するのが望ましい。

以下に本発明を説明するだめの実施例を記す。実施例中
のパーセントは特に別途記載のない限りすべて重量パー
セントである。

実施例１ ケミカルアブストラクト第９４巻（Ｃ，Ａ。

Ｖｏ１９４）、３２１８１ｓの記載に従って製造された
下記式（１０）のアンモニウム塩Ｉ４．８Ｉを、２０〜
２５℃で硫准（９８％）３６ｇに加えて２０〜２５℃で
１６時間攪拌する。

得られた溶液を氷水３００ｇに注入し、ついでその希釈
された溶液を３０％の水酸化ナトリウム溶液で４５℃に
おいてｐＨ１２に調整する。沈殿した生成物を濾過分離
し、中性になるまで水で洗い、そして７５℃で真空乾燥
する。しかして下記式（１１）の化合物１１．８ｇを得
る。

トルエンから再結晶後のこの化合物の融点は２２２−２
２３℃である。

酸性粘土上でこの発色剤は濃い、酊光堅ろう性のブルー
の色に発色する。

実施例１と同様の方法によって、対応する第四アンモニ
ウム塩を使用して下記式の次表に示す発色剤が得られた
。

表（つづき） 表（つづき） 実施例１２ ドイツ公開明細書第２３３３２６１号に記載された方法
に従って製造された下記式（１３）のカルビノール塩基
５ｇを２０−２５℃で１時間かけて５０ｇの硫酸（９８
％）に加える。

ついで、この反応混合物を最初２（１−２５℃で１６時
間、次に３５−４０℃で３時間攪拌する。生じた溶液を
氷水３００ｇに注入しそして３０％の水酸化ナトリウム
溶液でｐＨ１３に調整する。得られた懸濁物を４０℃で
さらに１時間攪拌し、生成物を１別して乾燥する。この
組成物をクロルベンぎンから再結晶して下記式（１４）
の無色化合物２．６９を得る。

との生成物の融点は２０３−２０５℃である。

この発色剤は酸性粘土上で緑色を帯びたブルーに発色し
、その色は酊光堅ろう度がすぐれている。

実施例１３ １．８−ナフトラクタム３３８ｇ、２−ブロム安息香＄
　５０９　、炭酸カリウム１５ｇ１銅粉末１ｇおよびヨ
ウ化カリウム１ｇを混合して１２０℃で溶融する。この
溶融物を１８５℃まで加熱し、そしてとの温度に１時間
保持する。１１０℃まで冷却したのち、１００ｇのトル
エンを添加する。そのあとトルエン層を分離する。トル
エン溶液を冷却すると、生成物が沈殿してくる。これを
１別して乾燥する。しかして下記式（１５）の化合物１
４．９が得られる。

この生成物の融点は２３６−２３７℃（分解を伴う）で
ある。

このナフトラクタム化合物７．２ｇをケミカルアブスト
ラクト第９４巻（Ｃ，Ａ、Ｖｏｌ、　９４　）、３２１
８１　ｓの記載に従って３．７ｇのＮ、Ｎ−ジエチルア
ニリンと縮合する。得られた溶液を水に注入して水酸化
ナトリウムでｌ）Ｉ＋　１２に調整する。沈殿した生成
物を８０℃でトルエン１００ｇで抽出し、ついでこれを
トルエン溶液を冷却することによって再結晶させる。

１過して分離しそして乾燥する。しかして下記式（１６
）の化合物２．３ｇを得る。

この化合物の融点は１９０−１９５℃（分解）である。

酸性粘土上でこの化合物は迅速にブルーに発色し、その
色は耐光堅ろう性である。

実施例６で得られたナフトラクタム化合物３ｇをジイソ
プロピルナフタレン８０ｇとケロシン１７ｇとの混合物
に溶解する。この溶液をゼラチンとアラビアゴムとを用
いてそれ自体公知の方法によりコアセルベーションによ
つ−てマイクロカプセル化し、これをでんぷん溶液と混
合して１枚の紙シート上に塗布する。もう１枚の紙シー
トの表側（−上側）面に顕色剤としての酸活性化ヘント
ナイトを塗布する。第１のシートと顕色剤を塗布した第
２のシートとを塗布層が互に隣り合うように重ね合わせ
る。手書きまたはタイプライタ−で第１シートに圧力を
加えると、直ちに顕色剤を塗布したシート上に濃いブル
ーに発色したコピーが得られる。このコピーは耐光堅牢
度にすぐれている。

実施例１５ 実施例６で得られたナフトラクタム化合物１ｇをトルエ
ン１７ｇに溶解する。この溶液に攪拌しながらポリ酢酸
ビニル１２，９．炭酸カルシウム８ｇに酸化チタン２ｇ
を加える。

得られた懸濁物を１：１の重量比でトルエンで希釈し、
そして１０μの厚さにナイフを用いて１枚の紙シート上
に塗布する。この紙シート上に第２の紙シートを重ねて
置く。この第２の紙シートの下側（背面側）面にはアミ
ドワックス１部、ステアリンワックス１部、塩化亜鉛１
部からなる混合物が３．！ｉ’／ｍ”の塗布量で塗布さ
れている。手書きまたはタイプライタ−で上の（第２の
）紙シートに圧力を加えると、発色剤を塗布しである紙
シート（第１シート）上に直ちに濃い且つ耐光堅ろう性
のブルーの発色が起った。

実施例１６　感熱記録材の製造 ボールミルに、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル（ビスフェノールＡ）３］ｊ９、エチレンシアミンの
ジステアリルアミド３８Ｉ、８８％加水分解ポリビニル
アルコール２０ｇ、カオリン３８ｇおよび水５００−を
仕込み、この混合物を粒子サイズが約５μとなるまで摩
砕する。別のボールミルに式（１１）のナフトラクタム
化合物ｆ４，８８％加水分解ポリビニルアルコール３ｇ
および水６０　ｍｌを仕込み、そして粒子サイズが約３
μとなるまで摩砕する。摩砕された２つの分散物を一緒
にして、１枚の紙シート上に乾燥塗布量が５．５．！９
／ｍ２となるように塗布し、乾燥する。

この紙に加熱ボールペンを接触させると、濃いブルーの
色が得られ、その色は耐光堅ろう度および昇草堅ろう度
にすぐれていた。

実施例１７ ボールミルに実施例６のナフトラクタム化合物２．７ｇ
、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２，２，２
−トリクロルエチル）−尿素２４１１ステアリン駿アミ
ド１６ｇ、８８％加水分解ポリビニルアルコール５９ｐ
および水５８−を仕込み、粒子サイイが２乃至５μとな
るまで摩砕する。この懸濁物を５、５９７ｍ２の乾燥塗
布量で１枚の紙シートに塗布する。この紙に加熱ボール
ペンを接触させると濃い且つ耐光堅ろう性のブルーの発
色が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中、 Ｑはカップリング可能な化合物の残基、Ｘは酸素または
   −Ｎ−Ｒ。 Ｒは水素、低級アルキルまだはアリール、Ｗはアルキル
   ン、シクロアルキレンまだは６員同素環式または複素環
   式芳香族性の基、これは非置換または置換されていても
   よくまだ１つの付加縮合ベンゼン環を有していてもよい
   １、をそれぞれ意味し、そして環ＡとＢとは互に独立的
   に非置換または置換されていてよいものである）で表わ
   されることを特徴とする色原体ナフトラクタム化合物。 ２　式（１）においてＸが−ＮＨ−または酸素を意味す
   る特許請求の範囲第１項に記載のナフトラクタム化合物
   。 ３　式（１）においてＷがエチレンまたはフェニレンを
   意味する特許請求の範囲第１項または２項に記載のナフ
   トラクタム化合物。 ４式 （式中、 Ｑｌは式 の置換フェニル基、式 Ｒ１ の３−インドリル基、式 の３−カルバゾリル基、式 Ｒ。 の３−インドリニル基、または式 のテトラヒドロキノリニル基、あるいは式「 １ のベンゾモルホリノ基を意味する、 Ｙ２は水素、ハロゲン、ニトロ、低級アルキルまたは低
   級アルコキシ、 Ｚは水素、低級アルキルまたはフェニルＺ１とｚ２とは
   互に独立的にそれぞれ水素、非置換まだはハロゲン、ヒ
   ドロキシルまだは低級アルコキシによって置換された１
   個乃至１２個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキ
   ル、フェニル、ベンジル、またはハロゲン、ニトロ、シ
   アノ、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級アルコ
   キシカルボニルによって置換されたフェニルまだはベン
   ジルを意味するか、或いは Ｚｌとｚ２とはそれらが結合されている窒素原子と一緒
   で５員まだは６員の飽和複素環式基を形成する、 Ｒ１は水素、非置換またはハロゲン、ヒドロキシルまた
   は低級アルコキシによって置換された１個乃至１２個の
   炭素原子を有するアルキル、ベンジル、まだはハロゲン
   、ニトロ、低級アルキルまたは低級アルコキシによって
   置換されたベンジル、 ’ｒｔ　とＴ２゛とは互に独立的に水素、ハロゲン、ヒ
   ドロキシル、低級アルキルまたは低級アルコキシ、 Ｖｌ　（！：Ｖ２とは互に独立的に水素、低級アルキル
   、シクロアルキルまたはベンジルを意味するか、或いは
   両者−緒でアルキレンを意味する、 そして環ＡＩＸ　ＢＩＸＤは互に独立的に非置換である
   か、またはハロゲン、ニトロ、シアノ、低級アルキル、
   低級アルコキシまだは低級アルコキシカルボニルによっ
   て置換されている）で表わされる特許請求の範囲第１項
   乃至３項に記載のナフトラクタム化合物。 ５　式（２）において、Ｑｌが式（２ａ）の置換フェニ
   ル基、または式（２ｆ）のテトラヒドロキノリニル基を
   意味する特許請求の範囲第４項に記載のナフトラクタム
   化合物。 ６式 （式中、 ｚ３は低級アルキル、フェニル、低級アルキルフェニル
   、低級アルコキシフェニルまたはベンジル、 ｚ４は低級アルキル、フェニルまたはベンジル、 Ｙ３は水素、ハロゲン、メチル、メトキシまだはエトキ
   シを意味する）で表わされる特許請求の範囲第５項に記
   載のナフトラクタム化合物。 ７式 （式中、 Ｔ３、■３、■４はそれぞれ低級アルキルであり、そし
   て Ｒ２は１乃至８個の炭素原子を有するアルキルまだはベ
   ンジルを意味する）で表わされる特許請求の範囲第５項
   に記載のナフトラクタム化合物。 ８式 （式中、 Ｚ３は低級アルキル、フェニル、低級アルキルフェニル
   、低級アルコキシフェニルまだはベンジル、 ｚ４は低級アルキル、フェニルまたはベンジル、そして Ｙ３は水素、ハロゲン、メチル、メトキシまたはエトキ
   シを意味する）で表わされる特許請求の範囲第１項乃至
   ３項に記載のナフトラクタム化合物。 ９　Ｘが−Ｎ　Ｈ（意味しそしてＷがエチレンを意味す
   る特許請求の範囲第１項に示しだ式（１）の色原体ナフ
   トラクタム化合物の製造方法において、式 （６） のシアノエチル化ナフトラクタム化合物または式 のそのカルビノール塩基を加水分解して対応するカルバ
   モイルエチル化合物に導き、そしてこれを式（１）の化
   合物へ環化することを特徴とする方法（上記式中、Ａ％
   Ｂ％Ｑは特許請求の範囲第１項に記載した意味を有し、
   そしてＡｎｅ　　は陰イオンを意味する）。 １０　特許請求の範囲第１項に記載した式（１）の化合
   物の製造方法において、式 〔式中、 Ｌは−ＣＯＮＨ−Ｒ’まだは−ＣＯＯＲ’　　（ここで
   Ｒ′は水素または低級アルキルを意味する）を意味し、
   そしてＡＸ　ＢＸＱ％　Ｗ％　　Ｒ％Ａｎは特許請求の
   範囲第１項に記載した意味を有する〕のナフトラクタム
   化合物を水性−アルカリ性媒質中で環化して、式（１）
   のナフトラクタム化合物を製造することを特徴とする方
   法。 １１　特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに示
   した式のナフトラクタムの少くとも１つが発色剤として
   含有されているがまだはその上にコーティングされてい
   る支持体を有することを特徴とする感圧または感熱記録
   材。 １２　有機溶剤に溶解したナフトラクタム化合物と少な
   くとも１種の固体電子受容体とを含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１１項に記載の感圧記録材。 １３　ナフトラクタム化合物がマイクロカプセルに封入
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に
   記載の感圧記録材。 １４　カプセル封入されたナフトラクタム化合物が転写
   シートの背面側に１つの層をなして存在し、そして電子
   受容体が被転写シートの表面側に１つの層をなして存在
   することを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の
   感圧記録材。 １５　ナフトラクタム化合物が１種またはそれ以上の他
   の発色剤と一緒に含有されていることを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項乃至１４項に記載の感圧記録材。 １６　少なくとも１つの層の中に、少なくとも１つのナ
   フトラクタム発色剤と、少なくとも１つの電子受容体と
   、少なくとも１つのバインダーとを含有していることを
   特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の感熱記録材
   。