JPH051268B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は色原体ナフトラクタム化合物、その製
造方法ならびに感圧または感熱記録材中の発色剤
としてのこれらの化合物の使用に関する。 本発明の色原体ナフトラクタム化合物は下記一
般式(1)で表わされる。 式中、 Ｑはカツプリング可能な化合物の残基、 Ｘは酸素または

【式】 Ｒは水素、低級アルキルたとえばメチルまたは
アリールたとえばフエニル、 Ｗはアルキレン、シクロアルキレンまたは６員
同素環式または複素環式芳香族性の基、これは置
換または非置換であつてよくまた１つの付加縮合
ベンゼン環を有していてもよい、をそれぞれ意味
し、そして 環ＡとＢとは互に独立的に非置換または置換さ
れていてもよいものである。 Ｑがその残基を意味するカツプリング可能な化
合物としては、例えば以下の化合物が考慮され
る： Ｎ−モノ置換またはＮ，Ｎ−ジ置換されたアニ
リンまたはナフチルアミン、Ｎ−非置換またはＮ
−置換されたインドナール、インドリン、カルバ
ゾール、テトラヒドロカルバゾール、ジヒドロキ
ノリンまたはテトラヒドロキノリン、ジベンジル
イミドまたはベンゾモルホリン；フエノールエー
テルまたはナフトールエーテル、特に低級アルキ
ルエーテル；ジフエニルエーテルならびにフエニ
ルピラゾリン。 単環または多環の炭素環式または複素環式カツ
プリング可能な化合物は、その環が単置換または
多置換されていてもよい。この場合に、Ｃ−置換
基としては例えばハロゲン、ヒドロキシル、シア
ノ、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ、低
級アルコキシカルボニル、１乃至８個の炭素原子
を有するアシル、好まくは低級アルカノイルある
いはフエニルが考慮され、Ｎ−置換基としては例
えばC₁−C₁₂−アルケニルまたはベンジルが考慮
され、これまたされぞれ例えばハロゲン、ニト
ロ、ヒドロキシル、低級アルキル、低級アルコキ
シまたは低級アルコキシカルボニルによつて置換
されていてもよい。 架橋メンバーであるＸは好ましくは酸素、特に
好ましくは−NH−である。また、Ｘは、有利に
は−Ｎ−CH₃または

【式】であること ができる。 Ｗはそれがアルキレン基を意味する場合には、
１乃至４個の炭素原子を有するのが好ましく、そ
して直鎖状でも分板状でもよい。Ｗが意味するシ
クロアルキレンとしては特にシクロヘキシレン基
が考慮される。 Ｗが同素環式芳香族基を意味する場合には、そ
れは好ましくはベンゼン環であり、これは非置換
であつても、あるいはハロゲン、メチルまたはメ
トキシによつて置換されていてもよい。Ｗが芳香
族性の窒素含有複素環を意味する場合は、それは
例えばピリジン環またはピラジン環である。炭素
環も複素環もさらに１つ付加縮合されたベンゼン
環を含有することができ、したがつてこの場合は
例えばナフタレン環またはキノリン環を意味す
る。 Ｗはフエニレンまたは特にエチレンを意味する
のが好ましい。 上記式のナフトラクタムの環ＡとＢとは非イオ
ン置換基を有していてもよいし、非置換であつて
もよい。適当な置換基としては下記のものが例示
される： ハロゲン特に塩素または臭素；低級アルキル、
低級アルコキシ、Ｎ，Ｎ−低級アルキルアミノ基
またはＮ−低級アルキル−Ｎ−アリールアミノ基
たとえばメチル、エチル、ブチル、メトキシ、エ
トキシ、ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチ
ルアミノまたはＮ−エチル−Ｎ−フエニルアミ
ノ；アシル−またはアシルアミノ基、特に低級ア
ルカノイル基、低級アルカノイルアミノ基、低級
アルコキシカルボニル基、低級アルコキシカルボ
ニルアミノ基、低級アルキル化カルバモイル基ま
たはウレイド基たとえばアセチル、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニリルア
ミノ；スルホニルまたはスルフアモイル基特に低
級アルキルスルホニル、アリールスルホニルまた
はＮ，Ｎ−ジ低級アルキルスルフアモイル基たと
えばメチルスルホニル、フエニルスルホニルまた
はＮ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル。 低級アルキルと低級アルコキシとは一般に１乃
至５、特に１乃至３個の炭素原子を有する基また
は基成分である。例示すればメチル、エチル、イ
ソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチルおよび
メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシであ
る。 アシルは特にホルミル、低級アルカノイル、低
級アルケノイルまたはベンゾイルである。その他
のアシル基としては低級アルキルスルホニルたと
えばメチルスルホニルまたはエチルスルホニル及
びフエニルスルホニルが例示される。ベンゾイル
及びフエニルスルホニルは、ハロゲン、メチル、
メトキシまたはエトキシによつて置換されていて
もよい。 低級アルカノイルおよび低級アルケノイルと
は、多くとも５個の炭素原子を有する炭素鎖のも
を指し、たとえばアセチル、プロピオニルまたブ
チリルおよびアクリロイルまたはクロトニルであ
る。 ハロゲンとは例えばフツ素、臭素、塩素を意味
し、好ましくは塩素である。 実用上重要な色原体ナフトラクタム化合物は下
記式(2)で表わされるものである。 式中、 Q₁は式 の置換フエニル基、式 の３−インドリル基、式 の３−カルバゾリル基、式 の３−インドリニル基、式 または式 のテトラヒドロキノリニル基、あるいは式 のベンゾモルホリノ基を意味する、 Y₁は−OZ₁、または

【式】 Y₂は水素、ハロゲン、ニトロ、低級アルキル
または低級アルコキシ、 Ｚは水素、低級アルキルまたはフエニル、 Z₁とZ₂とは互いに独立的に、それぞれ水素、非
置換またはハロゲン、ヒドロキシルまたは低級ア
ルコキシによつて置換された１個乃至12個の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル、フエニ
ル、ベンジル、またはハロゲン、ニトロ、シア
ノ、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級ア
ルコキシカルボニルによつて置換されたフエニル
またはベンジルを意味するか、或いは、 Z₁とZ₂とそれらが結合されている窒素原子と一
緒で５員または６員の飽和複素環式基を形成す
る、 R₁は水素、非置換またはハロゲン、ヒドロキ
シルまたは低級アルコキシによつて置換された１
個乃至12個の炭素原子を有するアルキル、ベンジ
ル、またはハロゲン、ニトロ、低級アルキルまた
は低級アルコキシによつて置換されたベンジル、 T₁とT₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、
ヒドロキシル、低級アルキル、または低級アルコ
キシ、 V₁とV₂とは互いに独立的に水素、低級アルキル、
シクロアルキルまたはベンジルを意味するか或い
は両者一緒でアルキレンを意味する、 そして環A₁、B₁、Ｄは互いに独立的に非置換
であるかまたはハロゲン、ニトロ、シアノ、低級
アルキル、低級アルコキシまたは低級アルコキシ
カルボニルによつて置換されているものである。 式(2)のナフトラクタム化合物のうちでは、Q₁
が式（2a）の置換フエニル基または式（2f）のテ
トラヒドロキノリル基を意味するものが好まし
い。式（2a）において、Y₁は好ましくは−
NZ₁Z₂である。Y₂は好ましくは水素、メチル、
メトキシまたはエトキシであり、好ましくは置換
基Y₁に関しｍ−位にある。 基Z₁とZ₂とは互に異種であつてもよいが、同種
であるのが好ましい。 置換基R₁、Z₁、Z₂とがアルキル基を意味する
場合は、そのアルキル基は直鎖状でも分枝でもよ
い。かかるアルキル基の例は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec
−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチル−
ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチルまたはｎ
−ドデシルである。 R₁、Z₁、Z₂が置換アルキルである場合には、
それは特に好ましくは全部で２乃至４個の炭素原
子を有するハロゲンアルキル、ヒドロキシアルキ
ルまたはアルコキシアルキルであり、例えばβ−
クロルエチル、β−ヒドロキシエチル、β−メト
キシエチルまたはβ−エトキシエチルである。 V₁、V₂、Z₁、Z₂の意味するシクロアルキルの
例は、シクロペンチルまたは好ましくはシクロヘ
キシルである。 R₁、Z₁、Z₂がベンジル基を意味する時またZ₁
とZ₂がフエニル基を意味する時、そのベンジル基
およびフエニル基中に存在しうる好ましい置換基
は、例えばハロゲン、ニトロ、メチルまたはメト
キシである。かかる置換芳香脂肪族および芳香族
基の例をあげれば、ｐ−メチルベンジル、ｏ−ま
たはｐ−クロルベンジル、ｏ−またはｐ−ニトロ
ベンジル、ｏ−またはｐ−トリル、キシリル、ｏ
−、ｍ−またはｐ−クロルフエニル、ｏ−または
ｐ−ニトロフエニルあるいはｏ−またはｐ−メト
キシフエニルである。 Z₁とZ₂とがそれらが結合している窒素原子と一
緒で複雑環式基を形成する場合には、それは例え
ばピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモ
ルホリノまたはピペラジノたとえばＮ−メチルプ
ペラジノである。 Z₁とZ₂は低級アルキル、ベンジルまたはフエニ
ルを意味するのが好ましい。 Ｎ−置換基R₁は特にベンジルまたは１乃至８
個の炭素原子を有するアルキル例えばｎ−オクチ
ル、ｎ−ブチルあるいはメチルまたはエチルであ
るのが好ましく、特に好ましくはメチルまたはエ
チルである。 T₁は好ましくは水素、ヒドロキシまたは塩素
である。 T₂は好ましくは水素、メチルまたはエチルで
ある。 V₁とV₂とは好ましくはそれぞれ低級アルキル、
特にメチルである。 V₁とV₂とが両者一緒でアルキレンを意味する
場合には、それらは４または５個の炭素原子を有
するのが好ましく、そしてそれらが結合している
炭素原子と一緒でシクロペンタン環またはシクロ
ヘキサン環を形成するのが好ましい。環A₁、B₁、
Ｄは好ましくは非置換である或いはハロゲンたと
えば塩素または低級アルコキシたとえばメトキシ
によつて置換されている。 特に重要なナフトラクタム化合物は下記式で表
わされるものである： または、 式中、 Z₃は低級アルキル、フエニル、低級アルキルフ
エニル、低級アルコキシフエニルまたはベンジ
ル、 Z₄は低級アルキル、フエニルまたはベンジル、 Y₃は水素、ハロゲン、メチル、メトキシまた
はエトキシ、 T₃、V₃、V₄はそれぞれ互に独立的に低級アル
キル、特にメチルまたはエチル、そして R₂は１乃至８個の炭素原子を有するアルキル
またはベンジルを意味する。 Ｘが−NH−、そしてＷがエチレンを意味する
式(1)の本発明によるナフトラクタム化合物は、次
の方法によつて製造することができる。 すなわち、式 のシアノエチル化ナフトラクタム化合物あるいは
式 のそのカルビナール塩基を対応するカルバモイル
エチル化合物に加水分解（ケン化）し、そしてこ
れを環化して式(1)の化合物へ導くのである。 なお、上記式（6a）、（6b）において、Ａ、Ｂ
およびＱは前記した意味を有し、そしてAn は
陰イオン、特にたとえばハロゲン化物、硫酸塩、
過塩素酸塩のごとき無機強酸の陰イオン；ギ酸塩
等のごとき有機酸の陰イオンあるいは塩化亜鉛複
塩のそれのごとき錯陰イオンを意味する。 操作は水性媒質中で、そしてアミド生成と環形
化とのために、アルカリ金属アルコラートの希ア
ルカリ溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液を用
いて実施するのが好ましい。アルカリ金属アルコ
ラートは例えばナトリウムメタノレートであり、
カルカリ金属水酸化物は例えば水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムである。アルカリ金属水酸
化物溶液の使用が好ましい。ニトリル基の酸アミ
ド基へのケン化は、アルカリ金属水酸化物溶液の
代わりに硫酸中で行なつて有利に実施することが
できる。 アミド生成のために適当な温度は、一般に使用
したケン化剤によつて決定される。10乃至100℃
の温度が適当であり、20乃至45℃の温度が好まし
い。 式（6a）の出発物質は、それ自体の公知の方
法によつて製造できる。好ましい方法は、ケミカ
ルアブストラスト（C.A.）第94管、32181sの記載
に従つて、酸ハロゲン化物のごとき縮合剤の存在
且つ場合によつては酸化亜鉛の存在下、好ましく
は20乃至120℃の温度においてＮ−（２−シアノエ
チル）−１，８−ナフトラクタム化合物をカツプ
リング可能な化合物Ｑ−Ｈ（Ｑは前記の意味を有
する）と反応させる方法である。 酸ハロゲン化物としては亜リン酸、亜硫酸、リ
ン酸、硫酸、炭酸、シユウ酸等の酸臭化物、より
好ましくは酸塩化物が考慮される。有利には、塩
化オキサリル、臭化オキサリル、塩化チオニル、
塩化スルフリル、三塩化リン、三臭化リンが使用
され、好ましくはホスゲン、特に好ましくはオキ
シ三塩化リンが使用される。 式QHの出発物質として使用されうるカツプリ
ング可能な化合物の例を以下に示す。 メトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼ
ン、１−メチル−３−メトキシベンゼン、１−フ
エニル−３，５，５−トリメチルピラゾリン、１
−メトキシナフタレン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
−エチルアニリン、Ｎ−エチル−２−メチルアニ
リン、Ｎ−トリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−フエニルアニリン、Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−１，２，３，
４−テトラヒドロカルバゾール、１−エチル−３
−ヒドロキシ−７−メチル−１，２，３，４−テ
トラヒドロキノリン、１−エチル−３−クロロ−
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１−エ
チル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン、Ｎ−メチル−ベンゾモ
ルホリン、Ｎ−エチル−３−メチル−ベンゾモル
ホリン、１−メチル−３−フエニルベンゾモルホ
リン、１−エチル−カルバゾール、１−ｎ−ブチ
ルカルバゾール、１−メチルインドール、１−エ
チルインドール、１−メチル−２−フエニルイン
ドール、１，２−ジメチルインドール、１−プロ
ピル−２−メチルインドール、１−エチル−２−
メチル−５−メトキシインドール、１−ブチルイ
ンドール、１−ペンチル−２−メチルインドー
ル、１−ベンジル−２−メチルインドール、１−
オクチル−２−メチルインドール、１−ドデシル
−２−メチルインドール、１−メチル−７−エチ
ルインドール、１−メチル−５−エトキシインド
ール、１−メチル−５−クロロインドール、１−
メチル−５−ブロモインドール、１−メチル−７
−クロロインドール、１−（2′−カルボエトキシ）
−エチル−２−メチルインドール、１−（2′−Ｎ
−メチルカルバモイル）−エチル−２−メチルイ
ンドール、１−アリル−２−メチルインドールま
たはジベンジルイミド。 式（6b）のカルビノール塩基はドイツ公開明
細書2333261号に記載されている方法に従つて製
造することができる。 式(1)の化合物のいま１つの製造方法として、式 〔式中、Ｌは−CONH−R′または−COOR′（こゝ
でR′は水素または低級アルキルを意味する）を
意味し、そしてＡ、Ｂ、Ｑ、Ｗ、Ｒ、An は前
記の意味を有する〕のナフトラクム化合物を水性
アルカリ媒質中で環化して式(1)の化合物に導く方
法がある。 式(7)のナフトラクタム化合物はＷとＬとの意味
に従つて、式 （式中、Ａ、Ｂ、Ｑは前記の意味を有する）のナ
フトラクタム化合物またはその塩を、対応する非
置換または陰イオン的に分離可能な基によつて置
換された対応するカルボン酸、カルボン酸低級ア
ルキルエステルまたはカルボン酸アミド化合物た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メ
チルエステル、アクリル酸アミド、ハロゲン化酢
酸、β−ハロゲン化プロピオン酸、２−ハロゲン
−安息香酸、ハロゲン化アセトアミド、ハロゲン
化−Ｎ−低級アルキルアセトアミド、β−ハロゲ
ン化プロピオンアミドまたはβ−ハロゲン化−Ｎ
−低級アルキル−プロピオアミドと、好ましくは
50乃至150℃の温度において反応させることによ
つて製造される。 式(1)乃至(5)の色原体ナフトラクタム化合物は常
態においては無色か、或いはせいぜいわずかに着
色されている化合物である。この発色剤を好まし
くは酸性の顕色剤すなわち電子受容体と接触させ
ると、濃いオレンジ、赤、バイオレツトまたはブ
ルーの色に発色し、その色は昇華堅ろう度および
耐光堅ろう度にすぐれている。したがつて、本化
合物は１種またはそれ以上の他の公知発色剤たと
えば３，３−（ビス−アミノフエニル）−フタリ
ド、３，３−（ビス−インドリル−）−フタリド、
３−アミノフルオラン、２，６−ジアミノフルオ
ラン、ロイコオーラミン、スピロピラン、スピロ
ジピラン、クロメノインドール、フエノキサジ
ン、フエノチアジン、カルバゾリルメタンまたは
その他トリアリールメタンロイコ染料と組合わせ
てブルー、マリン・ブルー、グレーまたはブラツ
クの色を得るためにもきわめて貴重なものであ
る。 式(1)乃至(5)のナフトラクタムはフエノール系基
質上のみならず特にまた活性化粘度上においても
向上された色濃度と耐光堅ろう度とを示す。Ｘと
Ｑとの意味に応じて、非常に迅速に発色するか、
あるいはまた特にゆつくりと発色する発色剤とし
て、複写材料であることもできる感熱または特に
感圧記録材に好適に使用することができる。 感圧記録材は、少なくとも１対のシートよりな
り、有機溶剤に溶解された式(1)乃至(5)の少なくと
も１種の発色剤と、顕色剤としての固体電子受容
体とが該シートに含有されている。 かかる用途に使用される顕色剤の代表例は、活
性粘度物質たとえばアタパルガス粘土、酸性白
土、ベントナイト、モンモリロイト、活性化粘度
たとえば酸活性化ベントナイトまたはモンモリロ
ナイト、さらにはゼオライト、ハロサイト、シリ
カ、アルミナ、硫酸アルミニウム、リン酸アルミ
ニウム、塩化亜鉛、活性化カオリンまたは任意の
粘土である。好ましい顕色剤は、酸性反応性有機
化合物たとえば非置換または環置換されたフエノ
ール、サリチル酸またはサルチル酸エステルおよ
びそれらの金属塩、さらには酸性重合体物質たと
えばフエノール性重合体、アルキルフエノールア
セチレン樹脂、マレイン酸／ロジン樹脂、あるい
は部分的または完全に加水分解された、無水マレ
イン酸とスチレン、エチレンまたはビニルメチル
エーテルとの重合体またはカルボキシポリメチレ
ンである。これらの重合体化合物の混合物も使用
可能である。特に好ましい顕色剤は、サリチル酸
亜鉛またはｐ−置換フエノールとホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物である。後者も亜鉛を含んでい
てもよい。 顕色剤は付加的に他の、それ自体を全くあるい
はほとんど反応しない顔料を混合して使用しても
よい。このような顔料の例はタルク、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、白堊、カオリンのごとき粘土、あ
るいはまた尿素／ホルムアルデヒド縮合物または
メラミン／ホルムアルデヒド縮合物のごとき有機
顔料である。 本発明剤はそれが電子受容体と接触せしめられ
た点に着色マークを与える。感圧記録材に含有さ
れている発色剤が早まつて発色してしまうのを防
止するため、一般に発色剤は電子受容体と分離し
ておく。この分離は、発色剤をフオーム構造体、
スポンジ構造体またはハネーカム構造体の中に収
容してとくことによつて都合よく達成される。好
ましいのは発色剤を原則して圧力によつて破裂さ
れうるマイクロカプセルに封入しておくことであ
る。 例えば鉛筆による圧力によつてカプセルが破裂
され、そして発色剤溶液がこれによつて電子受容
体を塗布した隣接するシートに転移されると、そ
こに着色が生じる。この色は、その際に電磁スペ
クトルの可視領域に吸収を持つ色素が形成される
ことから結果するものである。 発色剤は有機溶剤に溶解された溶液の形態でカ
プセル封入するのが好ましい。適当な溶剤は好ま
しくは非揮発性溶剤であり、例示すれば下記のも
のである。 ポリハロゲン化パラフインまたはポリハロゲン
化ジフエニルたとえばクロルパラフイン、モノク
ロジフエニルまたはトリクロルジフエニル、また
リン酸トリクレシル、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリクロルベンゼ
ン、リン酸トリクロルエチル、芳香族エーテル、
たとえばベンジルフエニルエーテル、炭化水素油
たとえばパラフインまたはケロシン、ジフエニ
ル、ナフタレンまたはトルフエニルのイソプロピ
ル、イソブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチ
ルなどによるアルキル化誘導体；ジベンジトルエ
ン、テルフエニル、部分水素化テルフエニル、ベ
ンジル化キシレン、さらにその他の塩素化または
水素化した縮合芳香族炭化水素。発色剤のための
最適溶解度を得るため、迅速且つ高濃度の発色を
得るため、さらにまたマイクロカプセル化のため
に好都合な粘度を得るために異種溶剤の混合物、
特にパラフイン油またはケロシンとジイソプロピ
ルナフタレンまたは部分水素化テルフエニルとの
混合物がしばしばし使用される。 カプセル壁はコアセルベーシヨン力によつて発
色剤溶液の小液滴の周囲に一様に形成されうる。
この場合、カプセス材料は、例えばゼラチンとア
ラビアゴムとから成るものでありうる。これにつ
いては例えば米国特許第2800457号明細書に記載
がある。また、カプセルはアミノプラストあるい
は変性アミノプラストから重縮合によつて都合よ
く形成することもできる。これについては例えば
英国特許第989264号、1156725号、1301052号、
1355124号の各明細書に記載がある。界面重合に
よつて形成されたマイクロカプセルたとえばポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリスルホンアミ
ド、ポリスルホナート、特にポリアミドまたはポ
リウレタンから形成されたマイクロカプセルも同
じくこの目的に適当である。 式(1)乃至(5)の発色剤を含有しているマイクロカ
プセルは、種々の公知種類の感圧複写材料の製造
のために使用することができる。系の種類の相違
は実質的にカプセルの配置、発色反応体すなわち
顕色剤の種類と配置及び／または支持体の種類に
相違に存する。 好ましい構成の１つは、カプセル封入された発
色剤を転写シートの裏側面上に１つの層の形態で
存在させ、そして顕色剤を被転写シートの表側面
上に１つの層の形態で存在させた構成である。 いま１つの構成としては、発色剤を含有してい
るマイクロカプセルト顕色剤とを同一シート内ま
たはシート上に１つまたはそれ以上の個別の層の
形態で存在させるか或いは紙パルプ内に存在させ
た構成がある。 カプセルは適当なバインダーを用いて支持体上
に固定させるのが好ましい。紙が最も好ましい支
持体材料であるからして、この場合なバインダー
としては主として紙塗工剤たとえばアラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセ
ルロース、カゼイン、メチルセルロース、デキス
トン、でんぷんまたはでんぷん誘導体あるいは重
合体ラテツクスが考慮される。重合体ラテツクス
は例えばブタジエン−スチレン共重合体またはア
クリル単独重合体または共重合体である。 紙としては、セルロース繊維からなる普通紙の
みならず、セルロース繊維が（部分的または全体
的に）合成重合体によつて置換されている合成紙
も使用できる。 式(1)乃至(5)の化合物はまた感熱記録材中の発色
材として使用することもできる。感熱記録材は一
般に少なくとも１つのキヤリヤー、１種の発色
剤、１種の電子受容体および場合によつてはさら
にバインダーを包含している。感熱記録材とは、
熱により反応する熱反応記録系たとえば感熱記録
材料、感熱記録紙、感熱複写材料、感熱複写紙な
どをすべて包含する。これらの系は、例えば情報
の記録のため、例えば電子計算機、テレプリンタ
ー、テレタイプライターにおいて、あるいは心電
図装置のような記録および測定装置において使用
される。画像形成（マーキング）は加熱ペンを用
いて人手によつても実施できる。熱によつてマー
キングを達成するいま１つの手段としてレーザビ
ームも考慮される。 熱反応性記録材料は、発色剤を第１の層として
バインダー中に溶解または分散させ、そして第２
の層として顕色剤を結合剤中に溶解または分散さ
せることによつて構成することができる。別の可
能な構成として、発色剤と顕色剤との両者を１つ
の層の中に分散しておくこともできる。バインダ
ーは熱によつて限定された領域内で軟化する。し
たがつて、熱が加えられた地点において発色剤は
電子受容体と接触し、そして直ちにそこに所望の
色を発色する。 顕色剤としては、感圧記録紙において使用され
るものと同様な電子受容体が適当である。すなわ
ち顕色剤の例としては既に前記した鉱物粘土およ
び特にフエノール樹脂が挙げられ、さらにドイツ
特許第1251348号明細書にも開示されているがご
ときフエノール化合物も適当である。特に例示す
れば以下のものである。 ４−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフ
エノール、４−ヒドロキシジフエニルエーテル、
α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシアセ
トフエンノン、２，2′−ジヒドロキシジフエニ
ル、４，4′−イソプロピリデンジフエノール、
４，4′−イソプロピリデン−ビス−（２−メチル
フエノール）、４，4′−ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）吉草酸、２，2′−メチレン−ビス−（４−フ
エニルフエノール）、ハイドロキノン、ピロガロ
ール、フロログリシン、ｐ−、ｍ−、ｏ−ヒドロ
キシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、さらにまたホウ酸および有機酸好ま
しくは脂肪族のジカルボン酸たとえば酒石酸、シ
ユウ酸、マレイン酸、クエン酸、シトラコン酸お
よびコハク酸。 熱反応性記録材料の製造のためには溶融可能な
フイルム形成性バインダーを使用するのが好まし
い。このバインダーは常態において水溶性である
が、他方本発明によるナフトラクタムおよび顕色
剤は水に難溶性である水に不溶性である。バイン
ダーは室温において発色剤と顕色剤とを分散させ
且つ固定させ得るものでなければならない。 熱の作用時にバインダーは軟化または溶融して
発色剤が顕色剤と接触することができ、これによ
つて発色することができる。水溶性または少なく
とも水に膨潤可能なバインダーの例としては、親
水性重合体たとえばポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ゼラ
チンおよびでんぷんが挙げられる。 発色剤と顕色剤とが２つの別個の層に存在する
場合には、水に不溶剤とバインダーを使用するこ
とができる。すなわち、非極性または弱極性溶剤
に可溶なバインダーを使用することができる。こ
のようなバインダーは例えは天然ゴム、合成ゴ
ム、塩素化ゴム、アルキド樹脂、ポリスチレン、
スチレン／ブタジエン共重合体、ポリメチルアク
タリレート、エチルセルロース、ニトロセルロー
スおよびポリビニルカルバゾールである。しかし
好ましい構成は、発色剤と顕色剤とが１つの層を
なして水溶性バインダー中に含有されている構成
である。 熱反応層は、さらに他の添加物を含有していて
もよい。たとえば、白色度を高めるため、紙の印
刷性を向上させるため、さらにはまた加熱ペンの
紙面への粘着を防止するために、熱反応性層に例
えばタルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム（例えば白堊）、粘
土あるいはまた尿素／ホルムアルデヒド重合体の
ごとき有機顔料を含有させれることができる。限
定された温度範囲内でのみ発色が起るようにする
ため、尿素、チオ尿素、ジフエニルチオ尿素、ア
セトアミド、アセトアニリド、ステアリン酸アミ
ド、無水フタル酸、ステアリン酸金属塩、フタロ
ニトリルのごとき物質、あるいはその他の発色剤
と顕色剤との同時的溶融を誘起させるような適当
な他の溶融可能な物質を添加することもできる。
感熱グラフ記録材料はカルバナワツクス、モンタ
ナワツクス、パラフインワツクス、ポリエチレン
ワツクス等のワツクスを含有するのが望ましい。 以下に本発明を説明するための実施例を記す。
実施例中のパーセントは特に別途記載のない限り
すべて重量パーセントである。 実施例 １ ケミカルアブストラクト第94巻（C.A.Vol
94）、32181sの記載に従つて製造された下記表(10)
のアンモニウム塩14.8ｇを、20〜25℃で硫酸（98
％）36ｇに加えて20〜25℃で16時間撹拌する。 得られた溶液を氷水300ｇに注入し、ついでそ
の希釈された溶液を30％の水酸化ナトリウム溶液
で45℃においてPH12に調整する。沈殿した生成物
を過分離し、中性になるまで水で洗い、そして
75℃で真空乾燥する。しかして下記式(11)の化合物
11.8ｇを得る。 トルエンから再結晶後のこの化合物の融点は
222−223℃である。 酸性粘土上でこの発色剤は濃い、耐光堅ろう性
のブルーの色に発色する。 実施例１と同様の方法によつて、対応する第四
アンモニウム塩を使用して下記式の次表に示す発
色剤が得られた。

【表】

【表】 実施例 12 ドイツ公開明細書第2333261号に記載された方
法に従つて製造された下記式(13)のカルビノール塩
基５ｇを20−25℃で１時間かけて50ｇの硫酸（98
％）に加える。 ついで、この反応混合物を最初20−25℃で16時
間、次に35−40℃で３時間撹拌する。生じた溶液
を氷水300ｇを注入しそして30％の水酸化ナトリ
ウム溶液でPH13に調整する。得られた懸濁物を40
℃でさらに１時間撹拌し、生成物を別して乾燥
する。この組成物をクロルベンゼンから再結晶し
て下記式(14)式の無色化合物2.6ｇを得る。 この生成物の融点は203−205℃である。 この発色剤は酸性粘土上で緑色を帯びたブルー
に発色し、その色は耐光堅ろう度がすぐれてい
る。 実施例 13 １，８−ナフトラクタム33.8ｇ、２−ブロム安
息香酸50ｇ、炭酸カリウム15ｇ、銅粉末１ｇおよ
びヨウ化カリウム１ｇを混合して120℃で溶融す
る。この溶融物を185℃まで加熱し、そしてこの
温度に１時間保持する。110℃まで冷却したのち、
100ｇのトルエンを添加する。そのあとトルエン
層を分離する。トルエン溶液を冷却すると、生成
物が沈殿してくる。これを別して乾燥する。し
かして下記式(15)の化合物14ｇが得られる。 この生成物での融点は236−237℃（分解を伴
う）である。 このナフトラクタム化合物7.2ｇをケミカルア
ブストラクト第94巻（C.A.Vol.94）、32181sの記
載に従つて3.7ｇのＮ、Ｎ−ジエチルアニリンと
縮合する。得られた溶液に水に注入して水酸化ナ
トリウムでPH12に調整する。沈澱した生成物を80
℃でトルエン100ｇで抽出し、ついでこれをトル
エン溶液を冷却することによつて再結晶させる。 過して分離しそして乾燥する。しかして下記
式(16)の化合物2.3ｇを得る。 この化合物の融点は190−195℃（分解）であ
る。酸性粘土上でこの化合物は迅速にブルーに発
色し、その色は耐光堅ろう性である。 実施例 14 感圧複写紙の製造 実施例６で得られたナフトラクタム化合物３ｇ
をジイソプロピルタフタレン80ｇとケロシン17ｇ
との混合物に溶解する。この溶液をゼラチンとア
ラビアゴムとを用いてそれ自体公知の方法により
コアセルベーシヨンによつてマイクロカプセル化
し、これをでんぷん溶液と混合して１枚の紙シー
ト上に塗布する。もう１枚の紙シートの表側（上
側）面に顕色剤としての酸活性化ベントナイトを
塗布する。第１のシートと顕色剤を塗布した第２
のシートとを塗布層が互に隣り合うように重ね合
わせる。手書きまたはタイプライターで第１シー
トに圧力を加えると、直ちに顕色剤を塗布したシ
ート上に濃いブルーに発色したコピーが得られ
る。このコピーは耐光堅牢度にすぐれている。 実施例 15 実施例６で得られたナフラクタム化合物１ｇを
トルエン17ｇに溶解する。この溶液に撹拌しなが
らポリ酢酸ビニル12ｇ、炭酸カルシウム８ｇ、二
酸化チタン２ｇを加える。得られた懸濁物を１：
１の重量比でトルエンで希釈し、そして10μの厚
さにナイフを用いて１枚の紙シート上に塗布す
る。この紙シート上に第２の紙シートを重ねて置
く。この第２の紙シートの下側（背面側）面には
アミドワツクス１部、ステアリンワツクス１部、
塩化亜鉛１部からなる混合物が３ｇ／m²の塗布量
で塗布されている。手書きまたはタイプライター
で上の（第２の）紙シートに圧力を加えると、発
色剤を塗布してある紙シート（第１シート）上に
直ちに濃い且つ耐光堅ろう性のブルーの発色が起
つた。 実施例 16 感熱記録材の製造 ボールミルに、４，4′−イソプロピリデンジフ
エノール（ビスフエノールＡ）32ｇ、エチレンジ
アミンのジステアリルアミド3.8ｇ、88％加水分
解ポリビニルアルコール20ｇ、カオリン38ｇおよ
び水500mlを仕込み、この混合物を粒子サイズが
約5μとなるまで摩砕する。別のボールミルに式
(11)のナフトラクタム化合物６ｇ、88％加水分解ポ
リビニルアルコール３ｇおよび水60mlを仕込み、
そして粒子サイズが約3μとなるまで摩砕する。
摩砕された２つの分散物を一緒にして、１枚の紙
シート上に乾燥塗布量が5.5ｇ／m²となるように
塗布し、乾燥する。この紙に加熱ボールペンを接
触させると、濃いブルーの色が得られ、その色は
耐光堅ろう度および昇翠堅ろう度にすぐれてい
た。 実施例 17 ボールミルに実施例６のナフトラクタム化合物
2.7ｇ、Ｎ−フエニル−N′−（１−ヒドロキシ−
２，２，２−トリクロルエチル）−尿素24ｇ、ス
テアリン酸アミド16ｇ、88％加水分解ポリビニル
アルコール59ｇおよび水58mlを仕込み、粒子サイ
ズが２乃至5μとなるまで摩砕する。この懸濁物
を5.5ｇ／m²の乾燥塗布量で１枚の紙シートに塗
布する。この紙に加熱ボールペンを接触させると
濃い且つ耐光堅ろう性のブルーの発色が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、 ＸはＯまたはNH、 Ｗはエチレンまたはフエニレン、 Q₁は式 の置換フエニル基、式 の３−インドリル基、式 の３−カルバゾリル基、式 の３−インドリニル基、式 または のテトラヒドロキノリニル基、または式 のベンゾモルホリノ基を意味し、 Y₁は−OZ₁、または【式】 Y₂は水素、ハロゲン、ニトロ、低級アルキル
   または低級アルコキシ、 Ｚは水素、低級アルキルまたはフエニル、 Z₁とZ₂とは互いに独立的にそれぞれ水素、 非置換またはハロゲン、ヒドロキシルまたは低
   級アルコキシによつて置換された１個乃至12個の
   炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、フ
   エニル、ベンジル、またはハロゲン、ニトロ、シ
   アノ、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級
   アルコキシカルボニルによつて置換されたフエニ
   ルまたはベンジルを意味するか、または、 Z₁とZ₂とはそれらが結合されている窒素原子と
   一緒で５員または６員の飽和複素環式基を形成
   し、 R₁は水素、非置換またはハロゲン、ヒドロキ
   シルまたは低級アルコキシによつて置換された１
   個乃至12個の炭素原子を有するアルキル、ベンジ
   ル、またはハロゲン、ニトロ、低級アルキル、ま
   たは低級アルコキシによつて置換されたベンジ
   ル、 T₁とT₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、
   ヒドロキシル、低級アルキル、または低級アルコ
   キシ、 V₁とV₂とは互いに独立的に水素、低級アルキ
   ル、シクロアルキルまたはベンジルを意味する
   か、または両者一緒でアルキレンを意味し、 そして環A₁、B₁、Ｄは互いに独立的に非置換
   であるか、またはハロゲン、ニトロ、シアノ、低
   級アルキル、低級アルコキシまたは低級アルコキ
   シカルボニルによつて置換されている）で表わさ
   れる色原体ナフトラクタム化合物。 ２ Q₁が式（2a）の置換フエニル基、または式
   （2f）のテトラヒドロキノリニル基を意味する特
   許請求の範囲第１項記載のナフトラクタム化合
   物。 ３ 式 （式中、 Z₃は低級アルキル、フエニル、低級アルキルフ
   エニル、低級アルコキシフエニルまたはベンジ
   ル、 Z₄は低級アルキル、フエニルまたはベンジル、
   Y₃は水素、ハロゲン、メチル、メトキシまたは
   エトキシを意味する）で表わされる特許請求の範
   囲第２項に記載のナフトラクタム化合物。 ４ 式 （式中、 T₃、V₃、V₄はそれぞれ低級アルキルであり、
   そして R₂は１乃至８個の炭素原子を有するアルキル
   またはベンジルを意味する）で表わされる特許請
   求の範囲第２項に記載のナフトラクタム化合物。 ５ 式 （式中、 Z₃は低級アルキル、フエニル、低級アルキルフ
   エニル、低級アルコキシフエニルまたはベンジ
   ル、 Z₄は低級アルキル、フエニルまたはベンジル、
   そして Y₃は水素、ハロゲン、メチル、メトキシまた
   はエトキシを意味する）で表わされる特許請求の
   範囲第２項に記載のナフトラクタム化合物。 ６ 一般式 （式中、 ＸはＯまたはNH、 Ｗはエチレンまたはフエニレン、 Q₁は式 の置換フエニル基、式 の３−インドリル基、式 の３−カルバゾリル基、式 の３−インドリニル基、式 または のテトラヒドロキノリニル基、または式 のベンゾモルホリノ基を意味し、 Y₁は−OZ₁、または【式】 Y₂は水素、ハロゲン、ニトロ、低級アルキル
   または低級アルコキシ、 Ｚは水素、低級アルキルまたはフエニル、 Z₁とZ₂とは互いに独立的にそれぞれ水素、 非置換またはハロゲン、ヒドロキシルまたは低
   級アルコキシによつて置換された１個乃至12個の
   炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、フ
   エニル、ベンジル、またはハロゲン、ニトロ、シ
   アノ、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級
   アルコキまたは低級アルコキシカルボニルによつ
   て置換されたフエニルまたはベンジルを意味する
   か、または、 Z₁とZ₂とはそれらが結合されている窒素原子と
   一緒で５員または６員の飽和複素環式基を形成
   し、 R₁は水素、非置換またはハロゲン、ヒドロキ
   シルまたは低級アルコキシによつて置換された１
   個乃至12個の炭素原子を有するアルキル、ベンジ
   ル、またはハロゲン、ニトロ、低級アルキル、ま
   たは低級アルコキシによつて置換されたベンジ
   ル、 T₁とT₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、
   ヒドロキシル、低級アルキル、または低級アルコ
   キシ、 V₁とV₂とは互いに独立的に水素、低級アルキ
   ル、シクロアルキルまたはベンジルを意味する
   か、または両者一緒でアルキレンを意味し、 そして環A₁、B₁、Ｄは互いに独立的に非置換
   であるか、またはハロゲン、ニトロ、シアノ、低
   級アルキル、低級アルコキシまたは低級アルコキ
   シカルボニルによつて置換されている）で表わさ
   れる色原体ナフトラクタム化合物の製造方法にお
   いて、Ｘが−NH−、およびＷがエチレンを意味
   し、式 のシアノエチル化ナフトラクタム化合物または式 のそのカルビノール塩基を加水分解して対応する
   カルバモイルエチル化合物に導き、そしてこれを
   式(1)の化合物へ環化することを特徴とする方法
   （式中、An は陰イオンを意味し、A₁、B₁およ
   びQ₁は上記で定義した通りである）。 ７ 一般式 （式中、 ＸはＯまたはNH、 Ｗはエチレンまたはフエニレン、 Q₁は式 の置換フエニル基、式 の３−インドリル基、式 の３−カルバゾリル基、式 の３−インドリル基、式 または のテトラヒドロキノリニル基、または式 のベンゾモルホリノ基を意味し、 Y₁は−OZ₁、または【式】 Y₂は水素、ハロゲン、ニトロ、低級アルキル
   または低級アルコキシ、 Ｚは水素、低級アルキルまたはフエニル、 Z₁とZ₂とは互いに独立的にそれぞれ水素、 非置換またはハロゲン、ヒドロキシルまたは低
   級アルコキシによつて置換された１個乃至12個の
   炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、フ
   エニル、ベンジル、またはハロゲン、ニトロ、シ
   アノ、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級
   アルコキシカルボニルによつて置換されたフエニ
   ルまたはベンジルを意味するか、または、 Z₁とZ₂とそれらが結合されている窒素原子と一
   緒で５員または６員の飽和複素環式基を形成し、 R₁は水素、非置換またはハロゲン、ヒドロキ
   シルまたは低級アルコキシによつて置換された１
   個乃至12個の炭素原子を有するアルキル、ベンジ
   ル、またはハロゲン、ニトロ、低級アルキル、ま
   たは低級アルコキシによつて置換されたベンジ
   ル、 T₁とT₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、
   ヒドロキシル、低級アルキル、または低級アルコ
   キシ、 V₁とV₂とは互いに独立的に水素、低級アルキ
   ル、シクロアルキルまたはベンジルを意味する
   か、または両者一緒でアルキレンを意味し、 そして環A₁、B₁、Ｄは互いに独立的に非置換
   であるか、またはハロゲン、ニトロ、シアノ、低
   級アルキル、低級アルコキシまたは低級アルコキ
   シカルボニルによつて置換されている）で表わさ
   れる色原体ナフトラクタム化合物の製造方法にお
   いて、 式 〔式中、 Ｌは−CONH−ＲまたはCOOR′（ここでＲは水
   素、低級アルキルまたはアリール、R′は水素ま
   たは低級アルキルを意味する）を意味し、An
   は陰イオンを意味し、A₁、B₁、Q₁およびＷは上
   記で定義した通りである。〕のナフトラクタム化
   合物を水性−アルカリ性媒質中で環化して、式(1)
   のナフトラクタム化合物を製造することを特徴と
   する方法。 ８ 一般式 （式中、 ＸはＯまたはNH、 Ｗはエチレンまたはフエニレン、 Q₁は式 の置換フエニル基、式 の３−インドリル基、式 の３−カルバゾリル基、式 の３−インドリニル基、式 または のテトラヒドロキノリニル基、または式 のベンゾモルホリノ基を意味し、 Y₁は−OZ₁、または【式】 Y₂は水素、ハロゲン、ニトロ、低級アルキル
   または低級アルコキシ、 Ｚは水素、低級アルキルまたはフエニル、 Z₁とZ₂とは互いに独立的にそれぞれ水素、 非置換またはハロゲン、ヒドロキシルまたは低
   級アルコキシによつて置換された１個乃至12個の
   炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、フ
   エニル、ベンジル、またはハロゲン、ニトロ、シ
   アノ、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級
   アルコキシカルボニルによつて置換されたフエニ
   ルまたはベンジルを意味するか、または、 Z₁とZ₂とはそれらが結合されている窒素原子と
   一緒で５員または６員の飽和複素環式基を形成
   し、 R₁は水素、非置換またはハロゲン、ヒドロキ
   シルまたは低級アルコキシによつて置換された１
   個乃至12個の炭素原子を有するアルキル、ベンジ
   ル、またはハロゲン、ニトロ、低級アルキル、ま
   たは低級アルコキシによつて置換されたベンジ
   ル、 T₁とT₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、
   ヒドロキシル、低級アルキル、または低級アルコ
   キシ、 V₁とV₂とは互いに独立的に水素、低級アルキ
   ル、シクロアルキルまたはベンジルを意味する
   か、または両者一緒でアルキレンを意味し、 そして環A₁、B₁、Ｄは互いに独立的に非置換
   であるか、またはハロゲン、ニトロ、シアノ、低
   級アルキル、低級アルコキシまたは低級アルコキ
   シカルボニルによつて置換されている）で表わさ
   れる色原体ナフトラクタム化合物の少なくとも一
   種を発色剤として含有している感圧記録材。 ９ 一般式 （式中、 ＸはＯまたはNH、 Ｗはエチレンまたはフエニレン、 Q₁は式 の置換フエニル基、式 の３−インドリル基、式 の３−カルバゾリル基、式 の３−インドリニル基、式 または のテトラヒドロキノリニル基、または式 のベンゾモルホリノ基を意味し、 Y₁は−OZ₁、または【式】 Y₂は水素、ハロゲン、ニトロ、低級アルキル
   または低級アルコキシ、 Ｚは水素、低級アルキルまたはフエニル、 Z₁とZ₂とは互いに独立的にそれぞれ水素、 非置換またはハロゲン、ヒドロキシルまたは低
   級アルコキシによつて置換された１個乃至12個の
   炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、フ
   エニル、ベンジル、またはハロゲン、ニトロ、シ
   アノ、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級
   アルコキシカルボニルによつて置換されたフエニ
   ルまたはベンジルを意味するか、または、 Z₁とZ₂とはそれらが結合されている窒素原子と
   一緒で５員または６員の飽和複素環式基を形成
   し、 R₁は水素、非置換またはハロゲン、ヒドロキ
   シルまたは低級アルコキシによつて置換された１
   個乃至12個の炭素原子を有するアルキル、ベンジ
   ル、またはハロゲン、ニトロ、低級アルキル、ま
   たは低級アルコキシによつて置換されたベンジ
   ル、 T₁とT₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、
   ヒドロキシル、低級アルキル、または低級アルコ
   キシ、 V₁とV₂とは互いに独立的に水素、低級アルキ
   ル、シクロアルキルまたはベンジルを意味する
   か、または両者一緒でアルキレンを意味し、 そして環A₁、B₁、Ｄは互いに独立的に非置換
   であるか、またはハロゲン、ニトロ、シアノ、低
   級アルキル、低級アルコキシまたは低級アルコキ
   シカルボニルによつて置換されている）で表わさ
   れる色原体ナフトラクタム化合物の少なくとも一
   種を発色剤として含有している感熱記録材。