JPS6112952B2 - - Google Patents

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JPS6112952B2
JPS6112952B2 JP52008274A JP827477A JPS6112952B2 JP S6112952 B2 JPS6112952 B2 JP S6112952B2 JP 52008274 A JP52008274 A JP 52008274A JP 827477 A JP827477 A JP 827477A JP S6112952 B2 JPS6112952 B2 JP S6112952B2
Authority
JP
Japan
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group
lower alkyl
indolinospiropyran
formula
benzyl
Prior art date
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Expired
Application number
JP52008274A
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English (en)
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JPS5293772A (en
Inventor
Bururi Peeta
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS5293772A publication Critical patent/JPS5293772A/ja
Publication of JPS6112952B2 publication Critical patent/JPS6112952B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/15—Spiro-pyrans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規インドリノスピロピラン化合物、
その製法および該化合物を感圧または感熱記録材
料に使用することに関する。
本発明の新規インドリノスピロピラン化合物は
一般式 （この式においてR5およびR6は互いに独立して低
級アルキル基またはベンジル基であり、X2は低
級アルキル基、ベンジル基、フエニル基、フリル
基、チエニル基、低級アルコキシカルボニルチエ
ニル基またはピリジル基であるかまたはニトロ
基、塩素、メチル基、メトキシ基または低級アル
キルアミノ基によつて置換されているフエニル基
であり、Y2は低級アルキル基またはベンジル基
であり、環Ａは非置換または、ハロで置換されて
いる） で表わされる化合物である。上記スピロピラン化
合物の基の定義において、低級アルキル基および
低級アルコキシ基は一般に炭素原子１〜５個、特
に１〜３個を含有する基または基の一部であり、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、第２ブチル基また
はアミル基、およびメトキシ基、エトキシ基また
はイソプロポキシ基である。
一般式(3)においてX2がメチル基、エチル基、
ベンジル基、フエニル基またはニトロ基、塩素、
メチル基、メトキシ基または低級アルキルアミノ
基によつて置換されたフエニル基であるような化
合物は実際上極めて重要である。一般式(3)におい
てR5およびR6がメチル基またはエチル基であ
り、X2がメチル基、フエニル基、ｐ−ニトロフ
エニル基またはｐ−ジエチルアミノフエニル基で
あり、Y2がメチル基、エチル基またはベンジル
基であるような化合物は特に好ましい。
本発明によるインドリノスピロピラン化合物は
一般式 で表わされるインドリン化合物を、一般式 （上の２式においてＡ、X2、Y2、R5およびR6は前
記の意味を持つ） で表わされるフエノール化合物と反応させること
によつて作られる。
この反応は酸脱水剤の存在下で反応成分を反応
させることによつて行うのが好ましい。このよう
な縮合剤は例えば無水酢酸、硫酸、発煙硫酸、塩
化亜鉛、または好ましくは酸ハライドである。
使用することのできる酸ハライドは亜りん酸ま
たは亜硫酸、りん酸、硫酸、炭酸またはしゆう酸
の酸プロマイド好ましくは酸クロライドである。
オキザリルクロライド、オキザリルプロマイド、
塩化チオニル、スルフリルクロライド、三塩化り
ん、三臭化りん、または好ましくはホスゲン、ま
たは特にオキシ塩化りんを使用するのが有利であ
る。
一般式(4)で表わされるインドリン化合物と一般
式(5)で表わされるフエノール化合物との反応は−
10〜＋120℃の温度、好ましくは20〜100℃で行う
ことができる。無水条件に保つのが有利である。
過剰の酸ハライドを反応媒質として使用できる
が、反応条件下で不活性である溶剤を添加するこ
ともできる。
使用することのできる溶剤は例えば脂環式また
は芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンまたはキシレン、塩素化炭化水素
例えばクロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン
またはクロルベンゼン、およびエーテル例えばジ
オキサン、ジエチルエーテル、グリコールジメチ
ルエーテルまたはテトラヒドロフランである。
反応成分の濃度に制限はない。しかしながら各
反応成分の１モル当量を使用するのが有利であ
る。一般に、製法は先づ一般式(4)のインドリン化
合物および酸ハライドを先づ反応させ、そして次
に一般式(5)の化合物を添加することによつて行わ
れる。しかしながら、反応成分全部、すなわち一
般式(4)の化合物、一般式(5)の化合物および酸ハラ
イドを同時に混合することもできる。一般式(1)の
目的生成物は通常公知の方法により、例えば反応
混合物を氷水中に注入し、必要ならば酸をアルカ
リ性化合物、例えばアルカリ金属水酸化物または
アルカリ金属炭酸塩で緩衝化し、生成した沈殿を
ろ過し、水洗および乾燥し、そして場合により生
成物を再結晶することによつて単離される。液体
目的生成物は適当な有機溶剤で抽出することによ
つて得られ、そして場合により蒸留によつて精製
する。
一般に、一般式(4)で表わされる原料は、一般式 （この式においてＡおよびY2は前記の意味を持
つ） で表わされるインドリン化合物を、基X2−CO−
を導入するアシル化剤、特に一般式 Hal−CO−X2 (7) で表わされるハライドまたは式 （x2−CO）2＝０ （上の２式においてHalはハロゲンであり、X2は
前記の意味を持つ） で表わされる酸無水物と反応させることによつて
得られ、この反応は酸結合剤、例えばアルカリ金
属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩または第３
窒素塩基例えばピリジンの存在下で行うのが有利
である。
一般式(3)で表わされるインドリノスピロピラン
化合物は通常無色かまたは多くても僅かに着色し
ているだけである。この発色剤を酸現像剤、すな
わち電子受体と接触させると、これらの物質は強
いオレンジ色、赤色または菫色に発色し、この色
は優れた日光堅牢性がある。従つてこれらの発色
剤は他の公知の発色剤、例えばクリスタルバイオ
レツトラクトン、３・３−（ビスアミノフエニ
ル）−フタライド、２・６−ジアミノフルオラン
またはベンゾイルロイコメチレンブルーとの混合
物として有用であり、この混合物により青色、深
青色、灰色または黒色が得られる。スピロピラン
核に置換器Ｘを新たに導入することにより、本発
明の発色剤はその優れた貯蔵安定性の点で極立つ
ており、このことは特にミクロカプセル中に使用
するのに実際上非常に重要である。
本発明の発色剤は複写材料および記録材料であ
る感圧または感熱記録材料に使用するのに特に適
している。
感圧材料は例えば少くとも一対のシートから成
り、このシートは有機溶剤中に溶解している一般
式(3)の発色剤少くとも１種類と現像剤としての電
子受体物質を含有している。この発色剤は電子受
体物質と接触した点で着色マークを与える。
このような現像剤の代表例はアタパルヂヤイト
クレー、シルトンクレー、二酸化けい素、ベント
ナイト、ハロイサイト、酸化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、りん酸アルミニウム、塩化亜鉛、
カオリンまたはその他の所望のクレー、または酸
反応性のある有機化合物、例えば場合により環置
換されているフエノール、サリチル酸またはサリ
チレートおよびその金属塩、および酸反応性のあ
る重合性物質、例えばフエノール性重合体、アル
キルフエノール−アセチレン樹脂、マレイン酸／
ロジン樹脂、または無水マレイン酸とスチレン、
エチレン、ビニルメチルエーテルまたはカルボキ
シメチレンとの部分的かまたは完全に加水分解し
た重合体である。アタパルジヤイトクレー、シル
トンクレーまたはフエノール−ホルムアルデヒド
樹脂は好ましい現像剤である。これらの電子受体
は受像シートの表側に層の形で施こすのが好まし
い。
感圧記録材料中に含有されている発色剤が早期
活性となることを防ぐために一般にそれらは電子
受体物質から隔離される。このことは発色剤ご泡
状またはスポンジ状またはハニカム状構造に組込
むことによつて適切に達成される。しかしながら
一般に圧力によつて破砕することのできるミクロ
カプセル中に発色剤を封込するのが好ましい。
圧力、例えば鉛筆によりカプセルを破砕すると
き、そして発色剤溶液がこのようにして電子受体
を被覆した隣接シートに転写されるときに、着色
領域が生成する。この着色は電磁スペクトルの可
視領域中で吸収を示す加圧操作中に生成した染料
に由来する。
発色剤は有機溶剤中の溶液の形でカプセル化す
るのが好ましい。適当な溶剤の例としては非揮発
性溶剤、例えばトリクロルジフエニルのようなポ
リハロゲン化ジフエニル、またはその液体パラフ
インとの混合物、およびトリクレジルホスフエー
ト、ジ−ｎ−ブチルホスフエート、ジオクチルフ
タレート、トリクロルベンゼン、ニトロベンゼ
ン、トリクロルエチルホスフエート、石油エーテ
ル、炭化水素油例えばパラフイン、ジフエニル、
ナフタリンまたはトリフエニルのアルキル化誘導
体、ターフエニル、部分水添したターフエニルま
たはその他の塩素化または水添融解した芳香族炭
化水素が好ましい。
カプセル壁はコアセルベーシヨン力により発色
剤溶液の液滴の周囲に均一に形成され、カプセル
化された物質は例えば米国特許第2800457号明細
書に記載されているように例えばゼラチンおよび
アラビアゴムから成る。カプセルは英国特許第
989264号および同第1156725号明細書中に記載さ
れているように重縮合によりアミノプラストまた
は変性アミノプラストから形成させることも好ま
しい。
一般式(3)で表わされる発色剤を含有するミクロ
カプセルは広く知られている型の感圧複写材料の
製造に用いることができる。カプセルおよび発色
成分の組合せおよび担体材料において互いに実質
的に異なる種々の系がある。
好ましい組合せのものは、カプセル化した発色
剤を転写シートの裏側に層の形で施こし、電子受
体物質を受像シートの表側に層の形で施こしたも
のである。しかしながら各成分を紙パルプの中で
使用することもできる。
成分のその他の組合せでは発色剤および現像剤
を含有しているミクロカプセルを同一のシートの
中または上に１つ以上の異なる層の形でかまたは
紙パルプ中に含有している。
このような感圧複写材料は例えば米国特許第
2730457号、2932582号、3418250号、3418656号、
3427180号および3516846号明細書中に記載されて
いる。その他の系は例えば英国特許第1042596
号、1042597号、1042598号、1042599号、1053935
号および1517650号明細書中に記載されている。
一般式(3)で表わされる発色剤を含有しているミク
ロカプセルはこれらの各系およびその他の感圧系
に適している。
カプセルは適当な接着剤によつて担体に保持さ
せるのが好ましい。紙は好ましい担体物質である
ので、これらの接着剤は主要紙被覆剤、例えばア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
メチルセルロース、カゼイン、メチルセルロース
またはデキストリンである。
ここで使用した“紙”という語はセルロース繊
維から成る普通の紙の外に、セルロース繊維を合
成重合体繊維で（部分的または全部）置き換えた
紙も包含する。
一般式(3)で表わされるインドリノスピロピラン
化合物は感熱記録材料にも発色剤として使用する
ことができる。この記録材料は一般に少くとも１
種類の担体、発色剤、電子受体物質および適当な
らば更に結合剤を含有している。感熱記録系は例
えば感熱記録材料および複写材料ならびに紙を含
む。これらの系は例えば情報の記録、例えばコン
ピユーター、テレプリンターまたはテレツクス
用、または測定器具に使用される。像の作成（マ
ークの作成）は加熱ペンを用いて手で行うことも
できる。熱によるマーク作成のもう一つの手段は
レーザー線である。
感熱記録材料は、発色剤を結合剤層中に溶解ま
たは分散させ、現像剤を第２の層の結合剤中に溶
解または分散させて作ることができる。別の方法
では発色剤および現像剤を一つの層の中に分散さ
せる。結合剤は特別な領域内で熱を施こした点で
軟化し、発色剤が電子受体物質と接触し、直ちに
所望の色が現われる。
現像剤は感圧紙に使用されるものと同じ電子受
体物質である。現像剤の例は前記クレー物質およ
びフエノール性樹脂、またはフエノール性化合
物、例えば４−第３ブチルフエノール、４−フエ
ニルフエノール、４−ヒドロキシジフエニルエー
テル、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシア
セトフエノン、２・2′−ジヒドロキシジフエニ
ル、４・4′−イソプロピリデンジフエノール、
４・4′−イソプロピリデン−ビス−（２−メチル
フエノール）、４・4′−ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−バレリン酸、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、フロログルシノール、ｐ−、ｍ−およびｏ−
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸およびほう酸、および脂肪族ジ
カルボン酸例えば酒石酸、しゆう酸、マレイン
酸、くえん酸、シトラコン酸またはこはく酸であ
る。
融解することのできる皮膜形成性結合剤は感熱
記録材料の製造に使用するのが好ましい。このよ
うな結合剤は普通水溶性であるが、スピロピラン
化合物および現像剤は水に不溶性である。この結
合剤は発色剤および現像剤を室温で分散および定
着できるものでなければならない。
結合剤は熱の作用下で軟化または融解するので
発色剤は現像剤と接触し色素を形成する。水に可
溶かまたは少くとも水中で膨潤する結合剤は例え
ば親水性重合体、例えばポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチンおよびでんぷんである。
発色剤および現像剤を別個の２つの層の中に存
在させるときには、水に不溶な結合剤、すなわち
非極性または僅かに極性のある溶剤中で可溶な結
合剤、例えば天然ゴム、合成ゴム、塩化ゴム、ア
ルキド樹脂、ポリスチレン、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチル
セルロース、ニトロセルロースおよびポリビニル
カルバゾールを使用することができる。しかしな
がら好ましい組合せでは発色剤および現像剤を一
層中で水溶性結合剤中に含有している。
感熱層はその他の添加剤を含有していてもよ
い。白色度を高め、紙の印刷を容易にし、加熱ペ
ンの付着を防ぐためにこれらの層は例えばタル
ク、TiO2、ZnOまたはCaCO3、または有機顔料
例えば尿素−ホルムアルデヒド重合体を含有する
ことができる。限られた温度範囲内だけで発色を
起させるようにするために、尿素、チオ尿素、ア
セトアニリド、無水フタル酸、または発色剤や現
像剤の融解を同時に引き起すような可融性物質を
使用することができる。
以下の実施例において特記しなければ％は重量
％である。
例 １ １・３・３−トリメチル−２−フエナシリデン
インドリン21ｇを塩化エチレン125ｇに溶解し、
この溶液を０℃に冷却する。次にオキシ塩化りん
23ｇをかきまぜながら０〜５℃で30分間で滴加す
る。次に３−ジエチルアミノフエノール16.4ｇを
この溶液に少量宛添加する。この反応溶液を次に
かきまぜながら60℃に加熱し、なお続けてかきま
ぜながらこの温度に６時間保つ。縮合反応を行つ
た後、反応溶液を室温に冷却し、氷水300ｇ中に
注ぎ、この混合物を濃度10％の水酸化ナトリウム
溶液で中和すると２層ができる。有機相を分離
し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。活
性炭で精製した後、蒸発する。次に残さを少量の
アセトンに溶解し、この溶液を放置する。
しばらくたつた後、式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物21.8
ｇが無色結晶として単離する。この化合物は141
〜142℃で融解する。
分析結果：C29H32N2O Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 82.0 7.6 6.6 実測値 82.0 7.7 6.6 この発色剤はシルトンクレー上で直ちに赤菫色
を呈する。
例 ２ １・３・３−トリメチル−２−（ｐ−ニトロフ
エナシリデン）−インドリン８ｇを塩化エチレン
100ｇに溶解し、この溶液を０℃に冷却する。次
に０〜５℃で、先づオキシ塩化りん８ｇを滴加
し、次に３−ジエチルアミノフエノール4.2ｇを
少量宛加える。この反応混合物を室温で１時間か
きまぜ、次に80℃に加熱し、この温度に３時保
つ。縮合反応した後、反応溶液を冷却し、例１に
述べたように仕上げる。エタノール／水から再結
晶した後、式 で表わされるインドリノスピロピラン4.1ｇが黄
色結晶として得られる。この化合物の融点は
224、225℃である。
分析結果：C29H31N3O3 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 74.2 6.6 8.9 実測値 73.9 6.6 8.9 この発色剤はシルトンクレー上で直ちに菫色を
呈する。
例 ３ １・３・３−トリメチル−２−（ｐ−Ｎ・Ｎ−
ジエチルアミノフエナシリデン）−インドリン7.0
ｇおよび３−ジエチルアミノフエノール５ｇを塩
化エチレン65ｇに溶解し、この溶液を０℃に冷却
し、次にオキシ塩化りんを滴加する。この反混合
物を60℃に加熱し、この温度に５時間保つ。反応
後、反応溶液を冷却し、例１に述べたようにして
仕上げる。エタノール／水から再結晶すると式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物2.5
ｇが白色結晶として得られる。この化合物の融点
は163〜165℃である。
分析結果：C33H41N3O Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 80.0 8.2 8.5 実測値 79.0 8.1 8.4 この発色剤はシルトンクレー上で直ちに赤色を
呈する。
例 ４ １・３・３−トリメチル−２−アセトニリデン
インドリン5.4ｇおよび３−ジエチルアミノフエ
ノール8.3ｇを塩化エチレン90ｇに溶解し、この
溶液を０℃に冷却する。オキシ塩化りん5.8ｇを
この溶液に滴加する。次にこの混合物を室温で５
〜６時間反応させる。反応後、この反応溶液を例
１に述べたように仕上げる。こうして式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物5.4
ｇが無色結晶として得られる。この化合物の融点
は185〜187℃である。
分析結果：C24H30N2O Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 79.5 8.2 7.7 実測値 79.4 8.1 7.6 この発色剤はシルトンクレー上で直ちに赤色に
発色する。
例 ５ １・３・３−トリメチル−２−プロピオニリデ
ンインドリン22.9ｇおよび３−ジエチルアミノフ
エノール24.8ｇを塩化エチレン50ｇに溶解し、こ
の溶液を０℃に冷却する。オキシ塩化りん23.0ｇ
をこの溶液に滴加し、この混合物を室温で15時間
かきまぜる。次にこの反応溶液を例１に述べたよ
うにして仕上げる。アセトン／水から再結晶した
後、式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物17.9
ｇが無色結晶として得られる。この化合物の融点
は137〜138℃である。
分析結果：C25H32N2O Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 79.7 8.6 7.4 実測値 79.7 8.8 7.2 この発色剤はシルトンクレー上で直ちに赤色に
発色する。
例 ６ １・３・３−トリメチル−２−ブチリデンイン
ドリン12.2ｇおよび３−ジエチルアミノフエノー
ル12.4ｇを塩化エチレン30ｇに溶解し、この溶液
を０℃に冷却する。オキシ塩化りん11.5ｇをこの
溶液に滴加し、この混合物を室温15時間かきまぜ
る。次にこの反応溶液を例１に述べたようにして
仕上げる。アセトン／水から再結晶した後、式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物9.4
ｇが無色結晶として得られる。この化合物の融点
は88〜90℃である。
分析結果：C26H34N2O Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 80.0 8.8 7.1 実測値 80.2 9.0 7.0 この発色剤はシルトンクレー上で直ちに赤色に
発色する。
例 ７ １・３・３−トリメチル−２−フエニルアセチ
リデンインドリン14.6ｇを塩化エチレン80ｇに溶
解し、この溶液を０℃に冷却する。次にオキシ塩
化りん13.1ｇをかきまぜながら０〜５℃で滴加
し、この混合物を５℃で１時間かきまぜる。次に
３−ジエチルアミノフエノール12.4ｇをこの溶液
に少量宛添加する。この反応混合物を室温で６時
間かきまぜ、次に例１に述べたようにして仕上げ
る。
アセトン／水から再結晶した後、式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物10.5
ｇが無色結晶として得られる。この化合物の融点
は141〜143℃である。
分析結果：C30H34N2O Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 82.1 7.8 6.4 実測値 81.5 7.8 6.3 この発明はシルトンクレー上で直ちに赤菫色に
発色する。
例 ８ １・３・３−トリメチル−２−（ｐ−クロルフ
エナシリデン）−インドリン7.8ｇおよび３−ジエ
チルアミノフエノール6.6ｇをオキシ塩化りん100
ｇに０℃で少量宛添加する。この反応混合物を次
に室温で６時間かきまぜる。縮合反応後、この反
応溶液を氷水1500ｇ中に注ぎ、この混合物を濃水
酸化ナトリウム溶液で強アルカリ性にする。生成
する沈殿をろ過する。エタノールから再結晶した
後、式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物9.0
ｇが無色結晶として得られる。この化合物の融点
は192〜194℃である。
分析結果：C29H31N2O Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 計算値 75.8 6.8 6.1 7.7 実測値 75.8 6.9 6.1 7.9 この発色剤はシルトンクレー上で直ちに赤菫色
を呈する。
例 ９ １・３・３−トリメチル−２−（フル−2′−オ
イリデン）−インドリン6.6ｇおよび３−ジエチル
アミノフエノール6.6ｇをオキシ塩化りん60ｇに
０℃で少量宛添加する。この反応混合物を次にか
きまぜながら30℃で15分間反応させる。次にこの
反応混合物を再び０℃に冷却し、更に３−ジエチ
ルアミノフエノール6.6ｇを添加し、この混合物
を30℃で更に３時間かきまぜる。次にこの反応溶
液を氷氷500ｇ中に注ぎ、この混合物を濃水酸化
ナトリウム溶液でアルカリ性にする。生成する沈
殿をろ過し、エタノール／水から再結晶させる。
こうして式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物3.0
ｇが無色結晶として得られる。この化合物の融点
は134〜135℃である。
分析結果：C27H30N2O Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 78.3 7.3 6.8 実測値 78.4 7.4 6.9 この発色剤はシルトンクレー上で直ちに灰色を
帯びた赤色に発色する。
例 10 １・３・３−トリメチル−２−（5′−カルボメ
トキシフエノ−2′−イリデン）−インドリン5.0ｇ
および３−ジエチルアミノフエノール3.7ｇを塩
化エチレン30ｇに溶解し、この溶液を０℃に冷却
する。次にオキシ塩化りん3.8ｇを徐々に滴加
し、この反応溶液を50℃に５時間保つ。この反応
溶液を次に０℃に冷却し、３−ジエチルアミノフ
エノール2.0ｇおよびオキシ塩化りん2.0ｇを更に
添加し、この混合物を50℃で２時間かきまぜる。
次にこの反応溶液を氷水500ｇ中に注ぎ、この混
合物を濃水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性に
し、クロロホルムで処理する。このクロロホルム
溶液を獣炭で精製し、次に蒸発する。残さをエタ
ノール／水から再結晶すると式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物5.2
ｇが得られる。この化合物の融点は188〜189℃で
ある。
分析結果：C29H32N2O3S Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 71.4 6.6 5.8 実測値 71.2 6.7 5.8 この発色はシルトンクレー上で直ちに赤灰色に
発色する。
例 11 １・３・３−トリメチル−２−（ｐ−メトキシ
フエナシリデン）−インドリン4.6ｇおよび３−ジ
エチルアミノフエノール3.7ｇを塩化エチレン30
ｇに溶解し、この溶液を０℃に冷却し、次にオキ
シ塩化りん3.8ｇを添加する。この反応混合物を
次に50℃で３時間かきまぜる。縮合反応後、この
反応溶液を冷却し、例１に述べたようにして仕上
げる。
エタノールから再結晶すると式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物3.5
ｇが無色結晶として得られる。この化合物の融点
は140〜142℃である。
分析結果：C30H34N2O2 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 79.3 7.6 6.2 実測値 79.6 7.7 6.3 この発色剤はシルトンクレー上で直ちに赤菫色
を呈する。
例 12 １・３・３−トリメチル−２−（ｐ−メチルフ
エナシリデン）−インドリン5.8ｇおよび３−ジエ
チルアミノフエノール5.0ｇを塩化エチレン25ml
に溶解し、この溶液を０℃に冷却する。オキシ塩
化りん5.0ｇをこの溶液に滴加する。次にこの混
合物を40〜50℃で２時間反応させる。反応後この
溶液を例１に述べたようにして仕上げる。
アセトン／エタノールから再結晶した後、式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物5.2
ｇが無色結晶として得られる。この化合物の融点
は167〜170℃である。
分析結果：C30H34N2O Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 82.2 7.8 6.4 実測値 82.3 8.0 6.3 この発色剤はシルトンクレー上で直ちに赤色に
発色する。
例 13 １・３・３−トリメチル−２−（ｐ−メチルフ
エナシリデン）−インドリン5.8ｇおよび３−ジベ
ンジルアミノフエノール8.7ｇを塩化エチレン30
ｇに溶解し、この溶液を０℃に冷却する。オキシ
塩化りん5.0ｇをこの溶液に滴加し、この混合物
を次に50℃で４時間かきまぜる。反応後、溶液を
例１に述べたようにして仕上げる。
エタノールから再結晶した後、式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物5.3
ｇが無色結晶として得られる。この化合物の融点
は155〜160℃である。
分析結果：C40H38N2O Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 85.4 6.8 5.0 実測値 84.9 6.7 4.9 この発色剤はシルトンクレー上で直ちにオレン
ジ赤色に発色する。
例 14 １−ベンジル−３・３−ジメチル−２−フエナ
シリデンインドリン8.7ｇおよび３−ジエチルア
ミノフエノール6.1ｇを塩化エチレン40ｇに溶解
し、この溶液を０℃に冷却する。オキシ塩化りん
6.2ｇをこの溶液に滴加する。次にこの混合物を
45℃で５時間かきまぜる。反応後に溶液を例１に
述べたようにして仕上げる。
エタノールから再結晶した後、式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物2.2
ｇが無色結晶として得られる。この化合物の融点
は92〜95℃である。
分析結果：C38H36N2O Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 84.0 7.2 5.6 実測値 85.0 7.2 5.5 この発色剤はシルトンクレー上で直ちに赤菫色
に発色する。
例 15 式 で表わされる１・３・３−トリメチル−２−イソ
ニコチノイリデンインドリン2.8ｇおよび３−エ
チルアミノフエノール2.5ｇを塩化エチレン20ｇ
に溶解し、この溶液を０℃に冷却する。オキシ塩
化りん2.3ｇをこの溶液に滴加する。次にこの混
合物を50℃で３時間かきまぜ、室温で15時間放置
する。３−ジエチルアミノフエノール1.5ｇおよ
びオキシ塩化りん1.5ｇを添加した後、この混合
物を50℃に３時間再び加熱する。冷却後、この溶
液を例１に述べたようにして仕上げる。
エタノールから再結晶した後、式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物1.6
ｇが無色結晶として得られる。この化合物の融点
は177〜179℃である。
分析結果：C28H31N3O Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 79.1 7.3 9.8 実測値 79.0 7.7 9.5 この発色剤はシルトンクレー上で直ちに赤菫色
に発色する。
例 16 １・３・３−トリメチル−５−クロル−２−ア
セトニリデンインドリン5.0ｇおよび３−ジエチ
ルアミノフエノール5.0ｇを塩化エチレン30ｇに
溶解し、この溶液を０℃に冷却する。次にオキシ
塩化りん5.0ｇを滴加する。この反応混物を45〜
50℃で４時間かきまぜ、次に例１に述べたようし
て仕上げる。
エタノールから再結晶した後、式 で表わされるインドリノスピロピラン化合物2.2
ｇが無色結晶として得られる。この化合物の融点
は179〜180℃である。
分析結果：C24H29ClN2O Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 72.6 7.3 7.1 実測値 71.9 7.4 7.0 この発色剤はシルトンクレー上で直ちに赤菫色
に発色する。
例 17 感圧複写紙の製造 式(11)のインドリノスピロピラン化合物３ｇの部
分水添ターフエニル97ｇ中の溶液を、豚スキンゼ
ラチン12ｇの水88ｇの溶液の中で50℃で乳化す
る。アラビアゴム12ｇの水88ｇ中の50℃溶液を次
に滴加し、この後に50℃の水200mlを添加する。
こうして得た乳化物を氷水600ｇ中に注ぎ、この
混合物を冷却し、こうしてコアセルベーシヨンを
起させる。こうして得たミクロカプセル懸濁物を
紙に塗布し、乾燥する。別の紙にシルトンクレー
を塗布する。最初の紙とシルトンクレーを塗布し
た紙を、互いに塗材が隣接するようにして重ね
る。
手で書くかまたはタイプライターを用いて第一
シートに圧力をかけると、優れた日光堅牢性のあ
る赤菫色コピーがクレー塗布シート上に現われ
る。
生の例で述べた式(12)〜（26）の発色剤をそれぞ
れ用いることにより相当する菫色または赤色が得
られる。
例 18 感圧紙の製造 式（13）のインドリノスピロピラン化合物1.57
％およびポリビニルアルコール6.7％を含有する
水性分散物６ｇを、４・４−イソプロピリデンジ
フエノール14％、アタパルヂヤイトクレー８％お
よびポリビニルアルコール６％を含有する水性分
散物134ｇと混合する。この混合物を紙に施こ
し、乾燥する。この紙に加熱ボールペンを接触さ
せることにより、優れた日光堅牢性のある赤色が
得られる。
生の例で述べた式(11)、(12)および（14）〜（26）
の発色剤を用いるときにも同様な結果が得られ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （この式においてR5およびR6は互いに独立して低
    級アルキル基またはベンジル基であり、X2は低
    級アルキル基、ベンジル基、フエニル基、フリル
    基、チエニル基、低級アルコキシカルボニルチエ
    ニル基またはピリジル基であるか、またはニトロ
    基、塩素、メチル基、メトキシ基または低級アル
    キルアミノ基によつて置換されているフエニル基
    であり、Y2は低級アルキル基またはベンジル基
    であり、環Ａは非置換またはハロで置換されてい
    る） で表わされるインドリノスピロピラン化合物。 ２ 環Ａが非置換である特許請求の範囲第１項に
    記載のインドリノスピロピラン化合物。 ３ X2がメチル基、エチル基、ベンジル基、フ
    エニル基であるか、またはニトロ基、塩素、メチ
    ル基、メトキシ基もしくは低級アルキルアミノ基
    によつて置換されているフエニル基であり、環Ａ
    が非置換である特許請求の範囲第１項に記載のイ
    ンドリノスピロピラン化合物。 ４ 一般式 で表わされるインドリン化合物と一般式 で表わされるフエノール化合物とを反応させるこ
    とから成る一般式 （上記各式においてR5およびR6は互いに独立して
    低級アルキル基またはベンジル基であり、X2は
    低級アルキル基、ベンジル基、フエニル基、フリ
    ル基、チエニル基、低級アルコキシカルボニルチ
    エニル基またはピリジル基であるか、またはニト
    ロ基、塩素、メチル基、メトキシ基または低級ア
    ルキルアミノ基によつて置換されているフエニル
    基であり、Y2は低級アルキル基またはベンジル
    基であり、環Ａは非置換またはハロで置換されて
    いる） で表わされるインドリノスピロピラン化合物。 ５ 発色反応体系の発色剤として、一般式 （この式においてR5およびR6は互いに独立して低
    級アルキル基またはベンジル基であり、X2は低
    級アルキル基、ベンジル基、フエニル基、フリル
    基、チエニル基、低級アルコキシカルボニルチエ
    ニル基またはピリジル基であるか、またはニトロ
    基、塩素、メチル基、メトキシ基または低級アル
    キルアミノ基によつて置換されているフエニル基
    であり、Y2は低級アルキル基またはベンジル基
    であり、環Ａは非置換またはハロで置換されてい
    る） で表わされるインドリノスピロピラン化合物の少
    なくとも１種類を含有する感圧記録材料。 ６ 発色剤として有機溶剤に溶解した前記(3)式の
    インドリノスピロピラン化合物の少なくとも１種
    類および電子受容物質を含有する特許請求の範囲
    第５項に記載の感圧記録材料。 ７ 前記(3)式のインドリノスピロピラン化合物が
    ミクロカプセル中にカプセル化されている特許請
    求の範囲第６項に記載の感圧記録材料。 ８ 電子受容固体物質としてアタパルジヤイトク
    レー、シルトンクレーまたはフエノール・ホルム
    アルデヒド樹脂を含有する特許請求の範囲第６項
    に記載の感圧記録材料。 ９ カプセル化したインドリノスピロピラン化合
    物を層の形で転写シートの裏側に施こし、電子受
    容物質を層の形で受像シートの表側に施こした特
    許請求の範囲第７項に記載の感圧記録材料。 １０ インドリノスピロピラン化合物を他の発色
    剤の１種類以上と共に含有している特許請求の範
    囲第５項乃至第９項のいずれかに記載の感圧記録
    材料。 １１ 発色反応体系の発色剤として、一般式 （この式においてR5およびR6は互いに独立して低
    級アルキル基またはベンジル基であり、X2は低
    級アルキル基、ベンジル基、フエニル基、フリル
    基、チエニル基、低級アルコキシカルボニルチエ
    ニル基またはピリジル基であるか、またはニトロ
    基、塩素、メチル基、メトキシ基または低級アル
    キルアミノ基によつて置換されているフエニル基
    であり、Y2は低級アルキル基またはベンジル基
    であり、環Ａは非置換またはハロで置換されてい
    る） で表わされるインドリノスピロピラン化合物の少
    なくとも１種類を含有する感熱記録材料。 １２ 担体少なくとも１種類、発色剤として前記
    (3)式に記載のインドリノスピロピラン化合物、電
    子受容固体物質、および場合により結合剤を含有
    する特許請求の範囲第１１項に記載の感熱記録材
    料。
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