DE1944797A1

DE1944797A1 - Neue basische Farbstoffe der Naphtholactamreihe

Info

Publication number: DE1944797A1
Application number: DE19691944797
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Baumann; Andreas Dr Einwiller; Guenter Dr Hansen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-09-04
Filing date: 1969-09-04
Publication date: 1971-03-18
Also published as: CH561260A5; FR2059393A5; US3801596A

Description

Unser Zeichen: 0.Z.26 550 Bg/Be 6700 I<udwigshafen,3.Sept.1969

Heue basische Farbstoffe der Naphtholactam:eine

Die Erfindung betrifft basische Farbstoffe der allgemeinen Formel

in der R ein'Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino- oder Propionylaminogruppe, R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, Rp ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe, R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines heterocyclischen Ringes und At) ein Anion bedeuten, wobei die Naphthalinringe A noch durch Chlor, Brom oder gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen substituiert sein können.

Als Substituenten R₁ seien beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Chloräthyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl, Ithoxyphenyl oder Methoxyphenyl genannt. R₂ kann z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Hydroxyäthyl oder ß-Cyanäthyl sein.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

NC-CH₂-CH₂-N=C

421/69 109812/1643

■-■■■- 2 -■ O.Z. 26 350

in der R* eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine ß-Hydroxyäthyl-5 ß-Cyanäthyl-y ß-Chloräthyl-r .Benzyl-, .ß-Phenyläthyl-, Phenyl- oder Äthoxyphenylgruppe,

R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine ß-Hydroxyäthyl-, ß-Cyanäthyl- oder ß-Chloräthylgruppe.oder ein Wasser stoff atom und Y ein Wasserstoff- oder Bromatom oder eine ir,lf-disubstituierte Sulfonaniidgruppe und A^ ein Anion bedeuten*

Substituierte Sulfonamidgruppen für T sind beispielsweise Ή,Ή-Dimethylsulfonamid, !!,F-Mätnylsulfonamid, ¥,F-Dibutylsulfonamid, Sulfonsäuremorpliolid, -piperidid oder -pyrrolidid.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man Naphtholactame der allgemeinen Formel II

-IT-C=O

II

mit Aminen der allgemeinen Formel III

III

in Gegenwart wasserabspaltender Eondensationsmittel umsetzen.

R, R-, und R₂ haben dabei die angegebenen Bedeutungen und die '"* Ringe A können die angegebenen Subs ti tuenten tragen.

Wasserabspaltende Kondensationsmittel sind beispielsweise: PCl₅, POCl,, GOCl₂, SOCl₂, SO₂Ql₂J AlCl,, ZnGIg oder Gemische dieser Verbindungen. Me Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, gegebenenfalls setzt man inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthylenchlorid oder Chloroform zu.

109812/1643 " ³ "

- 3 - ' a.Z. 26 350

Komponenten der Formel II sind beispielsweise:

N— ( ß—Cyanäthyl)—naphtho Iac tarn, 6—Br om—ΓΓ- ( ß—cyanäthyl) — naphtholactam, N- ( ß-cyanäthyl )-naphtholac tam-6-sulfonsäur e-diäthylamid, -dimethylamid, -pyrrolidid, -morpholid oder -piperidid.

Man erhält sie durch Umsetzung von Acrylnitril mit Naphtholactam oder Naphtholactamderivaten in Gegenwart basischer Kondensationsmittel. Die Einführung der gegebenenfalls gewünschten Substituenten (Chlor, Brom, SuIfonamid) kann vor oder nach der Umsetzung mit Acrylnitril erfolgen.

Basische Kondensationsmittel zur Einführung des Restes sind z.B. Na-methylat, Na-äthylat oder Triton B.

Als Komponenten der Formel III kommen z.B. in Betracht:

Ν,Ν-Dialkylaniline, Ν,Ν-Dialkyl-m-toluidine, Diphenylamin oder N-Alkyldiphenylamine, die im Arylrest gegebenenfalls durch Alkyl-, Acylamino- oder Alkoxylreste substituiert sein können. Im einzelnen seien beispielsweise Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylanilin oder -m-toluidin, Diäthyl-m-chloranilin, N-ß-Cyanäthyl-N-butylanilin, N-ß-Hydroxäthyl-N-äthylanilin, 3-Diäthylaminoacetanilid, N-ß-Acetoxyäthyl-N-äthyl-m-toluidin,· N-Phenyl-morpholin, N-Äthyldiphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin, N—Q^-Cyanaethyl-N-methylanilin oder N-c<-Cyanaethyl-N-äthylanilin genannt.

Die Farbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben von tannierter Baumwolle, Leder, Papier, Tinten oder Kugelschreiberpasten und besonders zum Färben und/oder Bedrucken von Massen oder Textilien aus anionisch modifizierten Acrylnitrilpolymerisaten oder Polyestern.

Die wasserlöslichen blauen bis grünblauen Farbstoffe ergeben auf Textilmaterial aus Acrylnitrilpolymerisaten tiefblaue, sehr licht- und naßechte Färbungen. Gegenüber bekannten Farbstoffen, die eine N-Methyl- oder N-Äthylnaphtholactamkomponerte enthalten, weisen die vergleichbaren neuen Farbstoffe neben vielfach

109812/1643 ■ ■ . - 4 -

- 4 - . O.Z. 26 550

verbesserter Li chtechtheit eine coloristisch wertvolle bathochrome Verschiebung von Blauviolett nach Bläu auf; überdies zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber den · vergleichbaren bekannten Verbindungen durch eine neutrale Kunstlichtfarbe aus.

Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1 . ■ "

k 22,2 Teile N-ß-Cyanäthyl-peri-naphthOlactam, 8 Teile Zinkchlorid und 60 Teile Phosphoroxychlorid werden 50 Minuten auf 110⁰C erhitzt. Anschließend wird langsam eine Lösung von 18 Teilen Mäthylanilin in 70 Teilen Äthylenchlorid zugegeben. Nach . 5-stündigem Erhitzen auf 80 C wird das Reaktiönsgemisch in Wasser gegossen und das Äthylenchlorid abdestj-lliert. Der kristallin ausfallende Farbstoff der Formel

2 P)

färbt Acrylnitrilpolymerisate in echten blauen Tönen.

Beispiel 2

22 Teile F-ß-Gyanäthyl-peri-naphtholactarn und 85 Teile Phosphoroxychlorid werden 40 Minuten auf 110⁰C erhitzt. Fach dem Tersetzen des Reaktionsgemisches mit 15 Teilen Dimethylanilin hält man die Temperatur 5 Stunden bei 95°C. Nach dem Eingießen in Eiswasser und Abstumpfen des Gemisches mit Natriumacetat-Lösung erhält man den blauen Farbstoff der Formel;

- 5 1G9812/1643

-5 - O.Z. 26 350.

Beispiel 3

30,1 Teile e-Brom-F-Cß-cyanäthyli-peri-naphtholactam, 150 Teile Phosphoroxychlorid und 10 Teile Zinkchlorid werden unter Rühren 1 Stunde bei 115°C gehalten. Fach der allmählichen Zugabe von 24 Teilen F-ß-Cyanäthyl-F-butylanilin wird 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Ausgießen der Mischung auf Eis liefert den blauen Farbstoff der Formel

1/2 ZnCl₄

in guter Ausbeute.

Beispiel 4

22 Teile F~(ß-Cyanäthyl)-peri-naphtholactam werden mit 80 Teilen Phosphoroxychlorid und 7 Teilen Zinkchlorid 30 Minuten lang auf HO⁰C erhitzt. Zu der dunkelbraunen Lösung gibt man im Verlauf von 20 Minuten langsam 26,3 Teile F-(4-Äthoxy)-phenyl-cC-naphthylamin, die in 100 Teilen Äthylenchlorid gelöst sind. Fach 3-stündigem Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird die Mischung auf heißes Wasser gegossen und das Ithylenchlorid abdestilliert. Beim Abkühlen fällt der Farbstoff, der Polyakrylnitrilfasern in blaustichig grünen Tönen färbt, aus. Er hat die Formel:

- 6 109812/1643

O.Z. 26 350

1/2 ZnCl,

Beispiel 5

37 Teile F-Cß-Cyanäthyl^peri-naphtholactam-e-sulfonsäuremorpliQlid, 75 Teile Phosphor oxy Chlorid und 10 Teile Zinkchlorid werden zusammengegeben und 40 Minuten lang "bei 115 G gehalten. Dazu gibt man allmählich eine lösung von 18 Teilen N-Phenylmorpholin, die in 100 Teilen Chloroform gelöst sind, und erhitzt 4 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden. Fach dem Eingießen des Reaktionsgemisches in heißes Wasser wird das Chloroform abdestilliert. Beim Abkühlen fällt der Farbstoff der Formel

==C—// V-FH

1/2 ZnCl

kristallin aus. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in echten blauen Tönen.

-'.-- Beispiel 6 ■

32,9 Teile F-Cß-CyanäthylJ-peri-naphtholactam-ö-sulfodimethylamld₅ 75 Teile Phosphoroxychlorid und 8 Teile Zinkchlorid wer?- den unter Rühren 30 Minuten bei 110⁰G gehalten. Zu dem Reaktionsgemiseh gibt man 27,5 Teile F-ß-Phenyläthyl-F-ß-cyanäthylanilin und erhitzt 4 Stunden zum Sieden. Fach dem Ausgießen der Mischung auf Eiswasser und Abstumpfen der stark sauren Lösung erhält man in guter Ausbeute den blauen Farbstoff der Formel:

10 981271843

— 7 —

■- 7 -

NC-CH. -IT=C ff \

O.Z. 26

Analog der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhält man aus den Komponenten der folgenden Tabelle Farbstoffe, die Acrylnitrilpolymerisate im angegebenen Farbton färben:

Beispiel

ITaphtholactam

Farbton der Ausfärbung auf Acrylnitrilpolymerisaten

7 NC-C₂H₄-IT-C=O

F'

blau

f:

blau

bläuviolett

IT:

blau

F:

C₂H₄OH

^C₂H₄

C₂H₄OH

blau

violett

F:

109812/1643 _H.

blau

rotstichig blau

Bel-«·"

^splel naphtholactam

0.Z. 26 350

Farbton der Ausfärbung auf Acrylnitrilpoly— merisaten

16

H.

blau

17 18

19 20

T-D

^G2^H5

'G₀E₁-

blau

violett violett

21

HO-C₂H₄-N-C=O

TS'

^₂-V)

"OH,

_r/^GH3

h: violett blau

blau

Hr

H; blau blau

26

h:

1098 12/1643

blau

- 9■..-■

- 9 - O.Z. 26

1944787

Bei- r=\ Farbton der

spiel -,τ -u. t„ \\ y/-^R Ausfärbung auf

£S2£°" H Acrylnitrflpoly-

lactam λ merisaten

27 NC-C₀H^-N-C=O XT₁H₀ blau

28 " IT_xHJ) blau

29 " N^" ^{2 5} ^ "blau

30 " NC ■ λ-λ "⁰^¹¹

31 » N—U v) blau

H ^w

32 Ii . N_^JA blau

33 « ^N"~\_7 ^¹⁹-¹¹

C₂H₅

.OH,

34 NC-C₀H^₁-IT-C=O NC *lau

²⁴¹¹ ^CH₃

Br

35 " N^ ²^ blau

36 " N^ ^ ' blau

^⁰A .

blau

1098ia/1643

Bei-

Naphtho lactam

0.Z.26 350

Farbton der Ausfärbung auf Acrylnitrilpolymerisat en

N;

'4H₉ blau

39	NC-C₂H₄	-N-C=O	N^
		so₂-n;
40	Il		N^
	>CH₃
5>
	^.C₂H₅ -C₂H

blau

N; blau

N;

'C₂H₄CN blau

N;

ν:

blau

45 NC-C₂H₄-N-C=O

!Η, blau

blau

-O₄H₉ -P₄H₉ blau

"C₂H₄CN

109812/1843 blau

- 11 ■-.

Bei-

^spiel Naphtholactam

0.2. 26 350

Farbton der Ausfärbung auf Acrylnitrilpolymerisat en

49 NC-C₂H₄-IT-O=O

blau

N:

blau

ν:

blau

53 NC-C₂H₄-N-C=O

εο

h? VOC₂H

blaustichig grün

109812/1643

- 12 -

Claims

- '■ '- 12 - O.Z. 26 350

Patentansprüche

I₃/ Basische Farbstoffe der Faphtholactamreihe der allgemeinen Formel

FC-CH₉-GH₉-F=C-< /)-F A^ I,

in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy-, Ithoxy-y Acetylamino- oder Propionylaminogruppe, R-, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, R~ ein Wasser stoff atom oder eine gegebenenfalls· substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe, R₁ und Rp zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines heterocyclischen Ringes und A^ ein Anion bedeuten, wobei die Naphthalinringe A noch durch Chlor, Brom oder gegebenenfalls substituierte SuIfonamidgruppen substituiert sein können.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

FC-CH₀-GH₀-IT=C

C. C. \ ι

in der R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine ß-Hydroxyäthyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Chloräthyl-, Benzyl-, ß-Phenyläthyl-, Phenyl- oder Äthoxypheny!gruppe, R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine ß-Hydroxyäthyl-, ß-Gyanäthyl- oder ß-Chloräthylgruppe oder ein Wasserstoffatom tind Y ein Wasserstoff- oder Bromatom oder eine Ν,ΪΤ-disubstituierte Sulfonamidgruppe und AÜein Anion bedeuten.

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- 13 - O.Z. 26 350

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3. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch. 1 oder 2 zum Färben von Acrylnitrilpolymerisaten oder anionisch modifizierten Polyestern.
4. Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Naphtholactame der allgemeinen Formel . ■

mit Aminen der allgemeinen Formel

in Gegenwart wasserabspaltender Kondensationsmittel umsetzt, wobei R, R-, und R₂ die angegebenen Bedeutungen haben, und die Ringe A die angegebenen Substituenten tragen können.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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ORIGINAL INSPECf ED