DE2042498A1

DE2042498A1 - Styrylfarbstoffe

Info

Publication number: DE2042498A1
Application number: DE19702042498
Authority: DE
Inventors: Horst Dr 6700 Lud wigshafen C09b 29 00 Scheuermann
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1972-03-02
Also published as: FR2104474A5; SU439094A3; BE771797A; BR7105518D0; PL77820B1; ES394531A1; NL7111850A; US3808256A; DE2042498C3; DE2042498B2; GB1351677A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2 042 A 98

Unser Zeichen: 0.2. 2o 955 Bg/ah

6700 Ludwigshafen, 25. δ. 1970

Styrylfarbstoffe

Die Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel I

C=CH-// V)-N

V/ ^N C₀H,.-

C₀H,.-OC-NH-R

in der

X Cyan oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 C-Atomen, Y Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

η die Zahlen 1 oder 2 und

R geradkettiges oder verzweigtes Alljyl mit 1 bis 4 C-Atomen, ß-Äthylhexyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Kthoxyphenyl, Dichlorphenyl, Dimethylphenyl, Carbomethoxyphenyl oder Cyanphenyl

bedeuten.

Carbalkoxyreste X sind z.B. Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-ipropoxy oder Carbobutoxy, "

Alkylreste R sind beispielsweise Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl oder n-oder i-Butyl.

Technisch von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel Ia

nc ,ph y\

^X^T\^ ^{2 4}^ la NC / =^ ^CHOC-NH-R

502/70 -2-

209810/1557

-2- O.Z. 26 955

In der

Z Wasserstoff oder Methyl 1st und R die angegebene Bedeutung hat.

Die neuen Farbstoffe sind gelb und eignen sich hervorragend zum Färben von Celluloseestern, Polyamiden, Acrylnitrilpolymerisaten und besonders Polyestern. Man erhält damit brillante grünstichig gelbe Färbungen mit sehr guten Allgemeinechtheiten. Hervorzuheben sind die vorzüglichen thermischen Echtheiten sowie die Lichtechtheit.

Die Farbstoffe sind vorzüglich zum Färben bei Temperaturen über 100 C geeignet und lassen
den Wollanteil ungefärbt.

100 C geeignet und lassen in Mischgeweben aus Wolle und Polyester

Auf Fasermaterialien aus Celluloseestern und Polyestern ergeben die neuen Farbstoffe in Mischungen mit blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe grüne Färbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Die Farbstoffe haben ferner eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eignen sich zum Färben von Lacken, ölen und Kunstfasern in der Masse sowie zum Färben von Polystyrol und Polyäthylen. Die Farbstoffe sind im übrigen mit faserbildenden Polymeren in organischen Lösungsmitteln löslich und lassen sich in üblicher Weise in Spinnfärbeprozessen einsetzen.

ψ Die Farbstoffe der Formel I können z.B. durch Umsetzung von Aldehyden der Formel II

C₀Hj₁OC-NH-R

et "t \\

oder den zugehörigen Aldimmoniumsalzen der Formel III

-3-209810/1 557

O.Z. 26 955

R¹ _φ

^XN=CH// \Vn: ^{c ll} v=y in

„2/ V=/ ^NC_oH,0C-NH-R

η / c η- it

mit Methylenverbindungen der Formel IV

^ IV

^H?^CC

CN

hergestellt werden, wobei X, Y, η und R die angegebenen Bedeutungen

12 2

haben und R und R Alkylreste und R auch einen Phenylrest bedeuten.

Verbindungen der Formel III sind z.B. nach der Vilsmeyer-Reaktion aus den entsprechenden Anilinderivaten und N.N-disubstituierten Amidchloriden zugänglich. Bei der Hydrolyse erhält man aus den Verbindungen der Formel III die Verbindungen der Formel II.

Als Methylenverbindungen der Formel IV seien z.B. Malonsäuredinitril, Cyanessigsäure-methylester, Cyanessigsäure-äthylester oder -butylester genannt.

Eine zweckmäßige Arbeitsweise zur Herstellung der Verbindungen der Formel I besteht' darin, daß man Verbindungen der Formel II in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kondensationsmittels mit Verbindungen der Formel IV umsetzt.

Als Lösungsmittel für die Reaktion eignen sich z.B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Glykoläther, wie Glykolmonomethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Chloroform oder Äthylenchlorid.

Geeignete Kondensationsmittel zur Beschleunigung der Umsetzung

-4-20981 0/1557

-4- O.Z. 26 955

sind beijpielsweise Piperidin, Morpholin, Triäethylamin, Diäthylamin, Hexamethylenimin, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumalkoholat oder Natriutnalkoholat „

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

38,8 Teile des Aldehyds der Formel

=/ ^ΧCH₀-CH₀-O-C-NH//

d ei tt \

und 7 Teile Malonsäuredinitril werden in 100 Teilen Methanol unter Zusatz von 0,2 Teilen Piperidin 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren 36,4 Teile (83 % d. Th.) des Styrylfarbstoffs der Formel

CH₀-CH₀-O-C-NH// \

0 in gelben Kristallen aus. Die Verbindung schmilzt bei II8 bis 120°C.

Beispiel 2

40,2 Teile des Aldehyds der Formel

CH₂-CH₂-O-C-NH-// \\ Ö ^^

H,C Ö

und 7 Teile Malonsäuredinitril werden in 120 Teilen Methanol nach der Zugabe von 0,5 Teilen Piperidin 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren 38,8 Teile (86 % d. Th.) des Styrylfarbstoffe der Formel

209810/1557 -5-

-5- O.Z. 26 955

CH₂-CH₂-C₆H₅

aus. Der Farbstoff schmilzt bei 149 bis 150⁰C.

Der für die Darstellung des Farbstoffs benötigte Aldehyd wird folgendermaßen hergestellt.

255 Teile N-ß-Phenyläthyl-N-ß-oxäthyl-m-toluidin werden in 250 Teilen Chlorbenzol gelöst und bei 90 bis 100⁰C allmählich mit Teilen Phenylisocyanat versetzt. Nach 6-stündigen Rühren bei 95 bis 100⁰C sind dünnschlchtchromatographisch keine Ausgangsprodukte mehr nachweisbar. Daraufhin wird das Chlorbenzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der sinjpöse Rückstand ist für die weiteren Umsetzungen genügend rein.

Zu 22 Teilen Dimethylformamid in 200 Teilen Chloroform gibt man bei 0 bis 5° ^6 Teilen Phosphoroxychlorid. Nach einstündigem Rühren bei 15 bis 20°C werden 74,8 Teile des, wie angegeben gewonnenen, Amins der Formel

CH₀-CH₀-O-C-NH-//^ 2 2 ti \ —/

zugegeben, anschließend wird 6 Stunden auf 60 bis 65⁰C erwärmt. Daraufhin gießt man das Gemisch auf 500 Teile Eis, macht es mit 50-prozentiger Natronlauge alkalisch und trennt die Chloroformschicht ab. Nach dem Trocknen wird das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert und der ölige Rückstand mit 100 Teilen Methanol versetzt. Nach mehrstündigem Rühren kristallisiert der Aldehyd der Formel

OaCH-_v -,, *, .

CH₀-CH₀-O-C-NH-// ^ 2 2m

-6-

209810/1557

-6- O.Z. 26 955

aus. Man erhält 58 Teile (72 % d. Th.) des Aldehyds, der bei

bis 122°C schmilzt.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 erhält man aus 40,2 Teilen des Aldehyds der Formel

CH₀-CH₀-O-C-NH// Λ

d d. ti \/ ⁰

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 42 Teile (93 Ji d. Th.) des Styrylfarbstoffs der Formel

^ CH,-.- C/H_o—C/-H

^ ^{2 2 6}

NH/ \

ti \

CH,

Die Verbindung schmilzt bei 106 bis 108°C.

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 erhält man aus 41,6 Teilen des Aldehyds der Formel

O=CH// XVN

V=/ ^X CH₀-CH₀-O-C-NH//

H,C 0

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 39,5 Teile (85 % d. Th.) des Styrylfarbstoffs der Formel

-7-209810/1557

O.Z. 26 955

NC

=cu-//\i

CH₀-CH₀-O-C-NH-// V

Die Verbindung schmilzt bei 167 bis I68 C.

Beispiel 5

Analog Beispiel 2 erhält man aus 4l,6 Teilen des Aldehyds der Formel

O=CH H-

CH₀-CH₀-O-C-NH

d d κ

CH

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 35,8 Teile (77 % d. Th.) des Styrylfarbstoffs der Formel

NC

'C=CH

H₅C

CH₀-CH₀-Cz-H_n. 2 2 6 5

CH₀-CH₀-O-C-NE

Der Farbstoff schmilzt bei 143 bis l45°C.

Beispiel 6

Analog Beispiel 2 erhält man aus 4^,7 Teilen des Aldehyds der Formel

O=CH H₃C

n:

Cl

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 4o Teile (83 % d. Th.) des Styrylfarbstoffs der Formel

20981 0/ 1557

-8-

	-CHg	-^C6^H5	G.	Z	. 26 955
	-CHg	-O-C-NH- Il			2042498
CHg
CHg			~\

	I

Cl

Der Farbstoff schmilzt bei l84,bis l85°C

Beispiel 7

Analog Beispiel 2 erhält man aus 47,1 Teilen des Aldehyds der Formel

O=CH H,C

CHg-CHg-O-C-NH 0

Cl

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 43 Teile (83 % d. Th.) des Styryl farbstoffs der Formel

r\

c=ch// XVn

CH₀-CH₀-O-C-NH-C/ \VC1

ti d. It

Cl

Die Verbindung schmilzt bei 156 bis 157°C.

Beispiel 8

Analog Beispiel 2 erhält man aus 47 Teilen des Aldehyds der Formel

O=CH

CH₀-CH₀-O-C-NH 0

₀-CH₀

CF

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 46 Teile (89 % d. Th.) des Styrylfarbstoffe der Formel

209810/1557 "⁹"

O.Z. 26

C=CH

N.

CH₀-CH₀-O-C-NH

d d 11

CF

Die Verbindung schmilzt bei I58 bis 159°·

Beispiel 9

Analog Beispiel 2 erhält man aus 41,6 Teilen des Aldehyds der Formel

O=CHY/ YVN

'CH₀-CH₀-O-C-NH-CH₀//

d d 11 d

und 7 Teilen Malonsäuredinitril ^4 Teile (75 # d. Th.) des Styrylfarbstoffs der Formel

NC NC-

C=CH

N'

-CH₀-CH₀-O-C-NH-CH₀-^

d d it 2

Der Farbstoff schmilzt bei 151 bis 153 .

Beispiel

Analog Beispiel 2 erhält man aus 40,8 Teilen des Aldehyds der Formel

o=ch//

H, C

.CH₂-CH₂-CgH^
'CH₀-CH₀-O-C-NHY H

d d u

-10-

209810/1557

-10- O.Z. 26

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 32 Teile (70 % d.Th.) des Styrylfarbstoffe der Formel

C=CH-

¹V=/ ^CHg-CHg-O-C-NH-^ H \ ,

der bei 122 bis 124° schmilzt.

Beispiel 11

des Analog Beispiel 2 erhält man aus 36,8 Teilen/Aldehyds der Formel

.CH₀-CH₀-C^-H,-

o=ch// XVn^ ^{2 2 6 5}

/ ch₀-ch₀-o-c-nh-ch^

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 33 Teile (79 # d. Th.) des Styrylfarbstoffs der Formel

C=CH-</\>N^ ^ ^d ° 3 CH

=y CH₀-CH₀-O-C-NH-CH^

Die Verbindung schmilzt bei 136 bis 138⁰.

Beispiel 12

0 ⁰

Analog Beispiel 2 erhält man aus 37*^ Teilen des Aldehyds der Formel

/TTV /CH₂-C₆H O=CH// XVn^ ²

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 32 Teile (76 % d.Th.) des Styrylfarbstoffe der Formel

209810/1557 -¹¹"

-H- O.Z. 20

^NC\

Die Verbindung schmilzt bei 119 bis 120°.

Beispiel

Analog Beispiel 2 erhält man aus 40,8 Teilen des Aldehyds der Formel

/7~Λ

O=CH-// XS-N V/

/ SN Z₇V

Viz/ ^CH₀-CH₀-O-C-NH// \Χ

ei ° ^¹

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 33 Teile (73 # d. Th.) des Syrylfarbstoffs der Formel

CH₂-C₆H₅ CH₀-CH₀-O-C-NH-// X^s

d d it

der bei 150 bis 152° schmilzt

Beispiel 14

Analog Beispiel 2 erhält man aus 38,8 Teilen des Aldehyds der Formel

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 30 Teile (69 % d.Th.) des Styrylfarbstoffe der Formel

-12-209810/ 1

_12- ο.ζ. 26 955

^CH₀-CH₀-O-C-NH-//

C. C. Il

Die Verbindung schmilzt bei 156 bis I58⁰.

Beispiel 15

Zu 22 Teilen Dimethylformamid in 200 Teilen Chloroform gibt man bei 0 bis 5° 30 Teile Phosgen und rührt anschließend 1 Stunde \ bei 15 bis 20° nach. Daraufhin gibt man 112 Teile des Amins der Formel

^CH₀-CH₀-OC-NH

C- C-W

zu und erhitzt die Lösung 10 Stunden auf 60 bis 65°. Nach der Zugabe von 20 Teilen Malonsäuredinitril und 50 Teilen wasserfreiem Natriumacetat erhitzt man weitere k Stunden auf 60 bis 65°. Dann gißt man das Gemisch auf 600 Teile Eis und stellt mit 2N-Natronlauge einen pH von 10 ein. Die Chloroformschicht wird abgetrennt, getrocknet und das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem slrupösen Rückstand gibt man 200 Teile Methanol und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Der kristalline Niederschlag wird dann abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 75 Teile (56 % d. Th.) des in Beispiel 2 beschriebenen Styrylfarbstoffs. Die Verbindung schmilzt bei 147 bis l49°.

Analog zur beschriebenen Arbeitsweise erhält man die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten charakterisierten Farbstoffe.

2098 10/1557

Beispiel

-13-O.Z. 26

NC.

C=CH-// Vy-N

^CH₀-CH₀-O-C-NH-R

d d. it

0 η R

16

CN

-CH

C₂H₅

CH

17
18

CN

~^C4^H9

-CH₂-CH

19

CN

CH

20

CN

CH,

\V0CH.

21

CN

f/__^X/^0CH3

22

CN

CH

CH,

CH

CH.

'3 '/~WCN

CN

CE

CN

CH,

20981 0/ 1557

-14-

Beispiel

O.Z. 26 955

26

CO₂CH₃

CH,

27 28 29

CO₂C₂H₅

CO₂C₄H₉

CH

30

32

CN

Cl

-CH

33

34

CN

CH

.C₃H₇

"^C4^H9

35

36

37

CN

CH,

-CH₂-CH^

Cl Cl

CH-

209810/1557

Beispiel

O.Z. 2ό

39 40 41

42

44

46

CO₂C₂H₅

CO₂C₄H₉

CN

CH

Cl

CO₂C₂H₅ CH,

-Cl Cl

'/ Wei

CH.

CH

-CH

¹CH,

47

48

CO«C,H™ CH,

209810/1557 -CH

-16-

Beispiel

O.Z. 26 955

50	CO₂C₄H₉	Cl
51	CN	CH,
52	CN	CH,

CN

-CH

Cl

209810/1557

-17-

Claims

Patentansprüche

X/ λ ' Cr\Hj| — OC- NH- R

/ c 4 it

Y °

in der

X Cyan oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 C-Atomen, Y Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

η die Zahlen 1 oder 2 und

R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, ß-Ä"thylhexyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Ä'thoxyphenyl, Dichlorphenyl, Dirnethylphenyl, Carbomethoxyphenyl oder Cyanphenyl

bedeuten.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

NC.

in der Z Wasserstoff oder Methyl ist und R die angegebene Bedeutung hat.
3. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Färben von Celluloseestern und Polyestern.
4. Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel

20981 0/1 557

2042A98

O.Z. 26

OHC

C_oH,,0C-NH-R

C- "t It

oder die zugehörigen Aldimmoniumsalze der Formel

N=CH

N'

-C₀H^OC-NH-R 0

mit Methylenverbindungen der Formel

CN

CH,

umsetzt, wobei R, η, X und Y die angegebenen Bedeutungen haben

12 2

und R und R Alkylreste und R auch einen Phenylrest bedeuten.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

¹ _ts

209810/1557