DE2042498B2

DE2042498B2 - Styrylfarbstoffe

Info

Publication number: DE2042498B2
Application number: DE2042498A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6700 Ludwigshafen Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1974-05-09
Also published as: DE2042498C3; NL7111850A; GB1351677A; US3808256A; BE771797A; DE2042498A1; SU439094A3; BR7105518D0; PL77820B1; FR2104474A5; ES394531A1

Description

CN

in der Z Wasserstoff oder Methyl ist un~ R die an- j₀ gegebene Bedeutung hat.

3. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Färben von Celluloseestern und Polyestern.

4. Hin Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel

ohc-^Vn'

I C₂H₄OC-NH-R

^Y Il

oder die zugehörigen Aldimrioniumsalze der Forme!

C₂H₄OC-NH-R

mit Methylen verbindungen der Formel

CN
/
CH,

55

60 C₁H₄OC-NH-R

Die Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel I

(CH₂I_n

C=CH-?

X _γ C₂H₄-OC-NH-R

in der X Cyan oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 C-Atomen, Y Wasserstoff, Chlor oder Methyl, η die Zahlen 1 oder 2 und R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen. ,f-Äthylhexyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphcnyl, Tnii'iormc'.hylphenyl, Athoxyphenyl, Dichlorphenyl, DiiiiJthylphcnyl, Carbomethoxyphenyl oder Cyanphenyl bedeutet.

Carbalkoxyreste λ sind ζ. B. Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-i-propoxy oder Carbobutoxy.

Alkylreste R sind beispielsweise Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl oder n- odei i-Butyl.

Technisch von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 a

(lai C₂H₄OC-NH-R

umsetzt, wobei R, n, X und Y die angegebenen

Bedeutungen haben und R¹ und R² Alkylreste und 65 in der Z Wasserstoff oder Methyl ist und R die ange

g
R² auch einen Phenylresl bedeuten.

gebene Bedeutung hat.

Die neuen Farbstoffe sind gelb und eignen sich her vorragend zum Färben von Celluloseestern. Polyami

den, Acrylnitrilpolymerisaten und besonders Polyestern. Man erhält damit brillante grünstichiggelbe Färbungen mit sehr guten Allgemeinechtheiten. Hervorzuheben sind die vorzüglichen thermischen Echtheiten sowie die Lichtechiheit.

Die Farbstoffe sind vorzüglich zum Färben bei Temperaturen über 100° C geeignet und lassen in Mischgeweben aus Wolle und Polyester den Wollanteil ungefärbt.

Auf Fasermateriaiien aus Celluloseestern und Polyestern ergeben die neuen Farbstoffe in Mischungen mit blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe grüne Färbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Die Farbstoffe haben ferner eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eignen sich zum Färben von Lacken, ölen und Kunstfasern in der Masse sowie zum Färben von Polystyrol und Polyäthylen. Die Farbstoffe sind im übrigen mit faserbildenden Polymeren in organischen Lösungsmitteln löslich und lassen sich in üblicher Weise in Spinnfärbeprozessen einsetzen.

Ähnliche Farbstoffe sind schon aus der USA.-Patentschrift 2 850 520, der deutschen Patentschrift 1 5^y 674 sowie den deutschen Offenlegungsschriften 1 569 686 und 1 816 744 bekannt. Gegenüber den bekannten Farbstoffen, unter denen sich auch ein großes Handelsprodukt befindet, zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch verbesserte thermische Echtheiten oder höhere Farbstärke aus.

Bei den neuen Farbstoffen war überraschend, daß sie trotz der Anwesenheit von zwei Substituenten hohen Molekulargewichts ein hervorragendes Ziehvermögen und hohe Farbstärke haben.

Die Farbstoffe der Formel 1 können z. B. durch Umsetzung von Aldehyden der Formel I!

ICH₁)

(ID
CH₄OC-NH-R

" 11
ο

oder den zugehörigen Aldimmoniumsalzen der Formel III

R¹

,(CH₂S_n -

C₂H₄OC-NH R
O

(111)

mit Methylen verbindungen der Formel IV

,--CN
H₂C^ (IV)

35

40

hergestellt werden, wobei X, Y, 11 und R die angegebenen Bedeutungen haben und R¹ und R² Alkylreste und R² aucl. einen Phenylrest bed Hen.

Verbindungen der Horn. Ji Ih sind z.B. nach der Vilsmeyer-Reaktion aus den entsprechenden Anilinderivaten und N.N-disubstituierten Amidrhloridcn zugänglich. Bei der Hydrolyse erhalt man aus den Verbindungen der Formel III die Verbindungen der Formel II.

Als Methylenverbindungen der Formel IV seien z. B. Malonsäuredinitril, Cyanessigsäurc-niethylester. Cyanessigsäure-äthylester oder -butylester genannt.

Eine zweckmäßige Arbeitsweise zur Herstellung der Verbindungen der Formel I besteht darin, daß man Verbindungen der Formel II in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 150 C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kondensationsmittels mit Verbindungen der Formel IV umsetzt.

Als Lösungsmittel für die Reaktion eignen sich z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol. Glykoläther, wie Glykolmononiethyläther, Dioxan. Tetrahydrofuran, Benzol. Chlorbenzol, Toluol, Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid. N-Methylpyrrolidon. Chloroform oder Äthylenchlorid.

Geeignete Kondensationsmittel zur Beschleunigung der Umsetzung sind beispielsweise Piperidin, Morpholin. Triäethylamin. Diäthylamin. Hexamethylenimin. Kaliumhydroxid. Natriumhydroxid, Kaliumalkoholat oder Natriumalkoholat.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerk i'fdas Gewicht.

Beispiel

38,8 Teile des Aldehyds der Formel

O = CH f

,— N

CH₂-CH₂-C₁₁H,

CH₁-CH₂-O-C-NH

und 7 Teile Malonsäuredinitril werden in 100 Teilen Methanol unter Zusatz von 0.2 Teilen Piperidin 3 Stundei

5 6

inter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren 36,4 Teile (83% der Theorie) des Styrylarbstoffs der Formel

CN CH₂-CH₂-C₆H₅

C=CH-/"V-N
CN

η gelben Kristallen aus. Die Verbindung schmilzt bei 118 bis 120^cC.

I! ο

40,2 Teile des Aldehyds der Formel

O=CH^fV-N

CH,

Beispiel 2 CH₁-CH₂-C₆H₅

"CH₁-CH₁-O-C-NH

und 7 Teile Malonsäuredinitril werden in 120 Teilen Methanol nach der Zugabe von 0.5 Teilen Piperidin 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren 38,8 Teile (86° ο der Theorie) des Styrylfarbstoffe der Formel

CH₁-CH₁-O-C- NH—'/~~S

aus. Der Farbstoff schmilzi bei 149 bis 150 C.

Der für die Darstellung des Farbstoffs benötipte Aldehyd wird folgendermaßen hergestellt.

255 Teile N-/>'-Phenyläthyl-N-/<-oxäthyl-m-toluidin werden in 250 Teilen Chlorbenzol gelöst und bei 90 bis lOO'C allmählich mit 119 Teilen Phenylisocyanat versetzt. Nach 6stündigem Rühren bei 95 bis 100 C sind d'-nnschichichromatographisch keine Ausgangsprodukte mehr nachweisbar. Daraufhin wird das Chlorbcnzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der sirupöse Rückstand isl fir die weiteren Umsetzungen genügend rein.

Zu 22 Teilen Dimethylformamid in 200 Teilen Chloroform gibt man bei 0 bis 5 C 46 Teilen Phosphoroxychlorid. Nach cinstündigem Rühren bei 15 bis 20¹C werden 74,8 Teile des, wie angegeben gewonnenen,

Amins der Hormel

CH₁-CH₂-C₆H₅

CH₁-CH₁-O-C-NH

zugegeben, anschließend wird 6 Stunden auf 60 bis 65 C erwärmt. Daraufhin gießt man das Gemisch aul 500 Teüe Eis. macht es mit 50%iger Natronlauge alkalisch und trennt die Chloroformschicht ab. Nach dem Trocknen wird das Chloroform unter vermindertem Druck abdestillicrt und der ölige Rückstand mil 100 Teilen Methanol versetzt.

Nach mehrstündigem Rühren kristallisiert der Aldehyd der Formel

CH₁ CH₁ C₁₁H₅

O -CH --f~ > N

.,., CH, CH, O C-NH-x

' " " Ii "'■■=■'

■ms. Man erhiil: 58 Te*¹"(72"η derTheorie)desAkleli\ds.der bei 120 bis 122 C schmilzt.

Beispiel 3 Analog Beispiel 2 erhält man aus 40,2 Teilen des Aldehyds der Formel

O=CH

V-N

CH₂ CH₂

CH₂-CH₂-O-C-NH O

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 42 Teile (93% der Theorie) des Styrylfarbstoffe der Formel CN CH₂-CH₂-C₆H₅

CN

CH₂-CH₂- O—C-NH

Die Verbindung schmilzt bei 106 bis 108' C.

Beispiel 4 Analog Beispiel 2 erhält man aus 41.6 Teilen des Aldehyds der Formel

CH₃

CH₂-CH₂-C₆H

₂C₆H₅

O=CH-/

""V

CH₃

^VCH₂—CH₂-O—C-NH-V^>

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 39.5 Teile (85% der Theorie) des Styrylfarbstoffs der Formel

CN

CH₂-CH₂-C_nH

6ⁿ5

CH₃

CH₂-CH₂-O—C —NH-<f

Die Verbindung schmilzt bei 167 bis 168 C.

CH₃

Beispiel 5 Analog Beispiel 2 erhält ma η aus 41,6 Teilen des Aldehyds der Formel

O=CH

V^V

CH₂-CH₂-C₁₁H₅

CH₂-CH₂-O-C-NH O

CH,

CN \

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 35.8 Teile (77% der Theorie) des StyrylfarbstofTs der Formel

CH₂-CH₂-C_nH₅ N

CN Li CH₂-CH₂-O-C-NH

Der Farbstoff schmilzt bei 143 bis 145' C.

CH₃

9 10

Beispiel 6 Analog Beispiel 2 erhält man aus 43,7 Teilen des Aldehyds der Formel

CH₂-CH₂- C₀H₅ O= CH-^ ^--N

CH, CHvO-C- NH -<^;

CH₃

Cl

Mnd 7 Teilen Malonsäuredinitril 40 Teile (83% der Theorie) des Styrylfarbstoffe der Formel CN CH₂-CH,-C₁₁H₅

"'■/— N

CN

CH,

CHv-CH, -C) --C-- NH -X⁷

!I ο

Der Farbstoff schmilzt bei 184 bis 185 C.

Beispiel 7 Analog Beispiel 2 erhält man aus 47,1 Teilen des Aldehyds de: lo: :y,c.\

CHv-CH-, -CH,

CH₂ CH,- ■-<:> :

Cl

_CH

--Cl

Ci

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 43 Teile (83% derTheoiwl des Siyrylfa-hMoffs der Formel CN CH₂ CH, -(.,·!,

C = CH

/ CN

CH₃

CH₂-CHv-O -C - NH

1! ο

Die Verbindung schmilzt bei 156 bis 157 C.

Beispiel 8 Analog Beispiel 2 erhält man aus 47 Teilen des Aldehyds der Formel

CH₂-CH₂-C₁₁H₅

CH₂-CH₂-O-C- NH

Cl

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 46 Teile (89% der Theorie) des Slyrylfarbstoffs der Formel CN CH₂CH₂- C,.H₅

CN

CH,

Die Verbindung schmilzt bei 158 bis 159 C.

^VCH₂-CH₂-O-C-NH-V~A

o I

CF₃

11 12

Beispiel 9

Analog Beispiel 2 erhält man aus 41.6 Teilen des Aldehyds der Formel

CH₁-CH₁-C₁₁H,

'V-N

' 'CH₁-CH-T-O-C-NH-CH,-^'

CH₃ j

Und 7 Teilen Malonsäuredinitril 34 Teile (73% der Theorie) des Styrylfarbstoffs der Formel CN CH₂-CH₂—C„H_S

C = CH-<ζ ^>—N

CN JZ CH₂-CH₁-O-C-NH-CH₁-/

CH₃ Il ' -

O Der Farbstoff schmilzt bei 151 bis 153 C.

Beispiel 10 Analog Beispiel 2 erhält man aus 40.8 Teilen des Aldehyds der Formel

L Ii₁ 1^rI₁ Iw₆Ii₅

O=CH-< >—N

\ —_x

CH₂-CH, -O—C —NH-<H ^x

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 32 Teile (70% der Theorie) des Styrylfarbstoffs der Formel

CH₂-CH₂-C₁₁H₅

CH₃

CN \

CN

= CH

/ V

-N

CH.,

CH₂-CH₂-O-C-NH-X H

O der bei 122 bis 124"C schmilzt.

Beispiel 11 Analog Beispiel 2 erhält man aus 36,8 Teilen des Aldehyds der Formel

CH₂-CH₂-C₆H,

^ ' CH,

CH₂-CH₁-O-C-NH-CH

Il \

O CH₃

end 7 Teilen Malonsäuredinitril 33 Teile (79% der Theorie) des Styrylfarbstoffs der Formel

CH₂ CH₂ C₆H₅

CH₃

CN C = CH

CN

Die Verbindung schmilzt bei 136 bis 138^r C.

CH₂-CH₂-O-C-NH-CH

Il \

0 CH₃

13

Beispiel 12 Analog Beispiel 2 erhält man aus 37.4 Teilen des Aldehyds der Formel

CH₂-QH₅

CH,—CH,-O—C —NH-

i|

O «nd 7 Teilen Malonsäuredinitril 32 Teile (76% der Theorie) des Styrylfarbstoffe der Formel

CN \

C = CH-<

-N

CN

CH₂-C₁₁H₅

CH₂-CH₂-O-C-0

Die Verbindung schmilzt bei 119 bis 120 C.

Beispiel 13 Analog Beispiel 2 erhält man aus 40.8 Teilen des Aldehyds der Formel

CH₂-Q₁H₅

C".

CH₁-CH₁- O—C — NH

Il ο

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 33 Teile (73% der Theorie) des Styrylfarbstoffe der Formel CN CH₂-QH₅

-ν'

CN

Cl

der bei 150 bis 152° C schmilzt.

Beispiel 14 Analog Beispiel 2 erhält man aus 38.8 Teilen des Aldehyds der Formel

CH₂-QH₅

/,—\ / O = CH

CH₁-CH₁-O-C-

" Il

und 7 Teilen Malonsäuredinitril 30 Teile (69% der Theorie) des Styrylfarbstoffe der Formel CN CH₂-QH₅

CN

Die Verbindung schmilzt bei 156 bis 158 C.

CH₁-CH₁-O-C-NH

Il ο

15

Beispiel

Zu 22 Teilen Dimethylformamid in 200 Teilen Chloroform gibt man bei 0 bis SC 30 Teile Phosgen und rührt anschließend 1 Stunde bei 15 bis 20 C nach. Daraufhin gibt man !!12 Teile des Amins der Forme!

CH₂-CH,

CH,

"CH₂-CH₂-OC-NH —/~X

zu und erhitzt die Lösiung 10 Stunden auf 60 bis 65 C.

Beispiel

16 17 18

20 21 22

23 24

25 26

CN

C = CH

CN

CN CN

CN CO₂CH₃

CH₃ CH₃

H CH,

CH, CH₃

CH₃ CH,

Nach der Zugabe von 20 Teilen Malonsäuredinitril und 50 Teilen wasserfreiem Natriumacetat erhitzt man weitere 4 Stunden auf 60 bis 65° C. Dann gießt man das Gemisch auf 600 Teile Eis und stellt mit 2N-Natronlauge einen pH von 10 ein. Die Chloroibrmschicht wird abgetrennt, getrocknet und das Chloroform unter vermindertem Druck abdestillien. Zu dem sirupösen Rückstand gibt man 200 Teile Methanol und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Der kristalline Niederschlag wird dann abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 75 Teile (56% der Theorie) des im Beispiel 2 beschriebenen Styrylfarbstoffs. Die Verbindung schmilzt bei 147 bis 149^CC. Analog zur beschriebenen Arbeitsweise erhält man die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten charakterisierten Farbstoffe.

(CH₂).

CH₂-CH,-O—C—NH--R

Il ο

C₅H

2 "5

CH

CH₃
C₄H₉

—CH,-CH

C₂H₅

17

18

CN

CO₂C₂H₅ CO₂C₂H₅

CO₂C₂H₅ CO₂C₄H₉

CN CN

Fortsetzung

CH₃ CH₃

CH₃

Cl

H H

Beispiel	χ	, Y
27	CO₂C₂H₅	I CH₃
28	CO₂C₃H₇(I)	CH₃
29	CO₂C₄H₉	CH₃
30	CN	Cl
31	CN	i Cl !
32	CN	Cl I

CH₃ CH₁

V-CH₃

-CH₃

-C, H₇ - C₄H₉

CH₁-CH

CH₂CH,

CaHu

-Cl

Cl

CH₃

Cl

19

Ί "■""

45

46

47 48 49 50 51

52 53

CN

CO₂C₂H₅

CO₂C₂H₅ CO₂C₃H₇ CO₂C₄H₉ CO₂C₄H₉

CN

CN CN

Fortsetzung

20

CH₃

CH₃ CH₃

Cl CH₃

CH₃ CH₃

2 2 2

CH₃

-/"V-OC₂H₅

CH₃

Claims

Patentansprüche: 1. Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel

C₂H₄-OC-NH-R
O

in der X Cyan oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 C-Atomen, Y Wasserstoff, Chlor oder Methyl, η die Zahlen 1 oder 2 und R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, /f-Äthylhexyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyliithyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Athoxyphenyl, Dichlorphenyl, Dimethylphenyl, Carbomethoxyphenyl oder Cyanphenyl bedeutet.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel