DE2415661A1

DE2415661A1 - Heterocyclische farbstoffe

Info

Publication number: DE2415661A1
Application number: DE19742415661
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dipl Chem Dr Augart; Wolfgang Dipl Chem Dr Mach; Horst Dipl Chem Dr Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1974-04-01
Publication date: 1975-10-23
Also published as: JPS50135118A; IT1035122B; FR2265825B3; FR2265825A1

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; O.Z. 30 481 Bg/Wn 6700 Ludwigshafen, 26.3.1974

Heterocyclische Farbstoffe Die Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel I

in der Y 0 oder NH Z -0-, -S- oder -NH-,

1 2 Z und Z Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

1 2

Z und Z zusammen mit dem Stickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes,

1 Z oder Z zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Steilung zum Stickstoff ankondensierten gesättigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring,

86/74 -2-

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- a - ο.ζ. jo 48i

OH, OH₅ SOH₃

X =CH-CH=CH-, ^N-CH=CH-, -CE-N=CH-, -C-IT-CH-, -C-N-C-,

CH, C,H_C CNMCOCH ι 5 ι ο 5 ι ι 3

-CH-CH=U-, -CH-C-IT-, -CH-C-N-, -C-C-IT-, -CH-N-N-,

Z⁴ Z⁴ C, H₁.
-N-N=C-, -N-C-N-, -C-N-N-, =N-C0 v<>| , =N-S0 γΓχ oder

Z^ Wasserstoff, Methyl, t-Butyl, Chlor, Brom, Methoxy, Äthoxy, Hydroxy sill f onyl, Sulfamoyl oder N-substituiertes Sulfamoyl und

Z V/asserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl bedeuten.

Insbesondere betrifft die Erfindung Farbstoffe der Formel I a

I a

in der

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch Cyan, Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyläthyl- oder Phenylgruppe,

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. ^ _ O.Z. 30 481

E ein "Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Cyan, Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen UQd

1 2
R und R zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes bedeuten und X die angegebene Bedeutung hat.

1 2
Reste R und R sind beispielsweise neben den bereits genannten:

Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Carbomethoxyäthyl, ß-Carboäthoxyäthyl, ß-Carbobutoxyäthyl, ß-Methoxypropyl, ß-Äthoxypropyl, ß-Methoxy-· -chlorpropyl oder ß-Acetoxypropyl.

1 2 Zuss.mmen mit dem Stickstoff bedeuten R und R z. B. den Rest des Pyrrolidins, Piperidins, Morpholins, Piperazins oder N-Methylpiperazins.

N-substituierte Sulfamoylreste sind z. B. N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-ß-Äthylhexyl-, N-Phenyl-, N-ß-Hydroxyäthyl-, N,N-Mmethyl-, Ν,Ν-Mäthyl-, N,N-Dibutyl-, N,N-Di-ßhydroxyäthyl-, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthyl, N-Γ-Dimethylaminopropyl- oder N->'-Methoxy-propylsulfamoyl sowie Sulfopyrrolidid, -piperidid, -morpholid, -piperazid oder-N'-methylpiperazid.

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ο.ζ. 30 481

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen der Formel II

II

für Y=O

mit Verbindungen der Formel III

A-C-B III

Il

und für Y = NH mit NC-NH₂

umsetzen, wobei

A und B unabhängig voneinander Chlor, Brom, Alkoxy, Aralkoxy, Cycloalkyloxy oder Aroxy und

A und B zusammen einen Rest der Formel

A¹-CO-N= oder

1 ?
bedeuten und Z, Z , Z und X die angegebenen Bedeutungen haben.

Reste A und B sind neben Chlor und Brom z.B.: Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methoxy, A'thoxy, Propoxy, Butoxy oder Hexoxy, Aralkyloxy, wie Benzyloxy, Cycloalkyloxy, wie Cyclohexyloxy oder Aroxy, wie gegebenenfalls durch Chlor, Methyl,

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- 5 - ο.ζ. 30 481

Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenoxy.

Reste A sind beispielsweise durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl.

Verbindungen der Forme' II erhält man durch Umsetzung von Verbindungen der Formel IV

^ CHO
^^ ZH

mit Cyanmethylverbindungen der Formel V

KC-CH₀-C ) V.

Verbindungen der Formeln III, IV und V sind aus der Literatur bekannt oder können analog beschriebene κ Methoden hergestellt werden.

Einige Verbindungen der Formel II sind auch aus den Ot-OS 1 5&9 777» 1 fci9 367 und 2 144 591 bekannt.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel I b

- 509843/0749

- ⁶ - ο.ζ. j) 48i

I b,

in der

R . Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl ist und

_Lge
X die ang£bene Bedeutung hat.

Bevorzugte Reste X sind:

5CH, CH-CxH,- C-H,-

I ; ι ί! ο 5 ι 6 5

, =N-N=C-, -IT-H=C- oder -BT-IT=C- , wobei Z⁵ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder t-Butyl bedeutet.

Die neuen fluoreszierenden Farbstoffe sind von hoher Brillanz. Sie eignen sich zum Färben von Textilien aus Polyamiden, Celluloseestern, Acrylnitrilpolymerisaten und insbesondere Polyestern, sowie zum Färben von Kunststoffen in der Masse. Soweit sie schwerlöslich sind, können die neuen Farbstoffe auch als Pigmente, z. B. in Lacken verwendet werden. Die Farbtöne reichen von rotstichig Gelb bis Hot.

Einzelheiten der Herstellung der Farbstoffe der Formel I können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

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Γ*

O.Z. 30 481 ■

Beispiel 1

15 Teile 7-Diäthylamino-3-|_:?-benzyl-1 , 3,4-triazcty■l-(2)_]-cumarin- und 17»2 Teile Diphenyl-

carbonat werden in 80 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann kühlt man auf 5 °C, gibt 110 Teile Diäthyläther zu, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit Äther. Man erhält 9,3 Teile (58 <p der Theorie) des Farbstoffs der Formel

Der Schmelzpunkt liegt bei 212 - 214 °C

Zur Berstellimg des 7-Diäthylamino-5-|[5-benzyl-1,3»4-triazolyl-(2)J-cumarinimins werden 19»3 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd mit 19,8 Teilen 2-Cyanmethyl-5-benzyl-1,3,4-triazol in I30 Teilen Äthanol unter Zusatz von 4 Teilen Pyrrolidin 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Dann wird auf 10-15 C gekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 25,9 Teile (72 % der Theorie) des gelben Cumarinimins der Formel

8 -

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O.Z, 30 481

Der Schmelzpunkt liegt bei 192 - 194 ⁰C.

Beispiel 2

U,-'. Teile 7-DiäthylarGino-"5-L5-pheny]-1,5,4--triazolyl-(2)]-cumarinimin und 17»2 Teile Diphenylcarbonat werden in 800 Teilen Dimethylformamid 1 Sturide unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird auf 5 C gekühlt, der rote Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 9»2 Teile (60 fo der Theorie) des Farbstoffs der Formel

Der Schmelzpunkt liegt bei ?85 - 287

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-Ρ'- 0.Z. 30 481

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•1.

Sei spiel "3

Eine Mischung a.us 15 Teilen 7-Diäthylamino-3-benzimidazolyl-(2)-cumarinimin und 60 Teilen Diphenylcarbonat wird 2 Stunden auf 200 C erhitzt und das entstehende Phenol abdestilliert. Die Heizung wird entfernt und bei I40 ⁰C beginnend werden I40 Teile ethanol zugegeben. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Alkohol und trocknet. Man erhält 14,1 Teile (87 £> der Theorie) des Farbstoffs der Formel

Der Schmelzpunkt liegt bei 502 - 305 °C (Zersetzung).

Beispiel 4

2,5 Teile 7-Dimethylaraino-5-£5f6-dimethyl-benzimidazolyl-(2)]-cumarinimin und 5 Teile Diphenylcarbonat werden in 20 Teilen Dimethylformamid 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird auf 5 C gekühlt, das Produkt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,5 Teile (bO ⁰Jo der Theorie) des roten Farbstoffs der Formel

- 10 -

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ο.ζ. 30 481

Die Verbindung- schmilzt nicht -unter 300 C.

Beispiel b

6,9 Teile 7-Diäthyl amino-3-[5-me thy lbenzimiäazolyl-(2j]-cuinarinimin und 8,6 Teile Diphenylearbonat werden in 40 Teilen H-Methylpyrrolidon 1 Stunde auf 150 C erwärmt. Anschließend kühlt man auf 5 °C, saugt das Produkt ab, wäscht mit Methanol und trocknet, Man erhält 4,1 Teile (55 $> der Theorie) des roten Farbstoffs der Formel

Der Schmelzpunkt liegt bei 298 - 300 °C.

- 11 -

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- ¹M-- Ο.Ζ. 30 481

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Beispiel 6

3>4 Teile 7-Dimethylamino-3-£5-chlor-.benzimidazolyl-(2)l-cumarinimin und 4,3 Teile Diphenylcarbonat werden in 30 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird auf 5 °C gekühlt, der ausgefallene niederschlag abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 1,8 Teile (50 <?< > der Theorie) des roten Farbstoffs der Formel

Die Verbindung schmilzt nicht unter 300 C,

Beispiel 7

Eine Mischung aus 5»5 Teilen 7-Diäthylamino-3-[5-chlor-benzimidazolyl-(2)]j-cumarinimin und 40 Teilen Diphenylcarbonat wird 1 Stunde auf 150 C erwärmt. Die Heizung wird entfernt und nachdem die Schmelze auf 100 ⁰C abgekühlt ist, gibt man 100 Teile Dimethylformamid zu. Anschließend wird auf 5 C gekühlt, der rote Farbstoff abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,4 Teile (58 $ der Theorie) des Farbstoffs der Formel

509843/0749 " ¹² "

O.Z. 30 481

Die Verbindung schmilzt nicht unter 300 C.

Beispiel 8

6,1 Teile 7-Dimethylamino-3-benzimidazolyl-(2)-cumarinimin und 8,6 Teile Biphenylcarbonat werden in 40 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde unter Eückfluß gekocht. Dann kühlt man auf 5 C, saugt den Niederschlag at>, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält 5,9 Teile (89 % der Theorie) des roten Farbstoffs der Formel

Die Verbindung schmilzt nicht unter 300 C.

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**■- O.Z. J) 481

.43.

Beispie] 9

Zu einer Mischung aus 50 Teilen Dimethylformamid, 6,1 Teilen 7-Dimethylamino-5-benzimidazolyl-(2)-cumarinimin und 2 Teilen Pyridin läßt man bei Raumtemperatur unter Rühren 3,6 Teile Chlorameisensäurecyclohexylester tropfen. Anschließend kocht man noch i/2 Stunde unter Rückfluß, kühlt dann auf 5 ⁰C, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält 5,2 Teile (78 $> der Theorie) des roten Farbstoffs der Formel

Die Yerbindung schmilzt nicht unter JOO ⁰C. Sie ist identisch mit dem Farbstoff aus Beispiel 8.

Beispiel 10

Zu einer Mischung aus 50 Teilen Dimethylformamid, 6,6 Teilen 7-Dimethylamino-3-|[5»6-dimethyl-benzimidazolyl-(2)J-cumarinimin und 2 Teilen Pyridin läßt man bei Raumtemperatur unter Rühren 2,4 Teile Chlorameisensäureäthylester tropfen. Anschließend kocht man noch 1/2 Stunde unter Rückfluß, kühlt dann auf 5 C» saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält 4,4 Teile (61 fo der Theorie) des roten Farbstoffs der

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Formel

- 14 -

O.Z. J>Q 481

Die Verbindung schmilzt nicht unter 300 °C. Sie ist identisch mit dem Farbstoff aus Beispiel 4.

Beispiel 11

10,8 Teile 7-Diäthylamino-3-£5-phenyl-1,3,4-triazolyl-(2)]cumarinimin und 3 Teile Pyridin gibt man zu 70 Teilen Dimethylformamid. Zu dieser Mischung läßt man bei 40 C unter Rühren 5»2 Teile Chlora.meisensäurephenylester tropfen. Anschließend kocht man noch 1/2 Stunde unter Rückfluß, kühlt dann auf 5 C, saugt den Fiederschlag ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält 6,5 Teile (56 % der Theorie) des roten Farbstoffs der Formel

Η— Έ

Die Verbindung schmilzt bei 285 - 287 °C. Sie ist identisch mit dem Parbstoff aus Beispiel 2.

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o.z. 30 48i

Beispiel Z

13

15 16

17 18

19 20

21

22 23

24

CH

^CH

C₂H₅

N	υ₂Η_	C₂H₅
N	C₂H₅	C₂H₅
N	C₂H₅	C₂H₅
N	CH,	CH₃
0	C₂H₅	C₂H₅
0	C₂H₅	C₂H₅
0	C₂H₅	C₂H₅
Ό	CH^.	CH₃
0	C₂H₅	C₂H₅
0	CH₃	CH₃

-JN>

CH₂C₆H₅

=N-N=C-

=N-N=C- =Ν-N=CH-CH,
1 3

C-N=CH- =CH-N=C-

=C-N=N- =CH-N=N-

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Beispiel Z

fc-

ο.ζ. 30 48ι

27

O CH-

CH

CH =N-CH=CH- =GH-CH=CH- -CH-CH=N-

28

! J

29 30 31 32 33

O CH, CH^,

3

0 C₂H^OCCCH,

=CH-C=N-

-v-^cl

.N.

0 C

2H₄CONH₂ C₂H₄CONH₂

0 C₂H₄Br C₂H₄Br

35 36 37 33 39

0 CH

C₂H₄CO₂C₂H₅

0 CH₃ C₂H₄CO₂CH₃

C₂H₄COOH Br

509843/07A9 -17-

Beispiel Z

ο.ζ. 30

41

44

O CH

,N-CO.

.N-SO;

CN NHCOCH

I !

=C - C=N-

CH, SCH-, t J \ J =C - N=C-

45 46 47

0 -(CH₂-O-(CH₂)₂-

=N-N=C-

■ί "ΎΓ^ι

48	C₂H₅	C₂H₅
49	C₂H₅	C₂H₅
50	C₂H₅	C₂H

.N.

'^C6^H5

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3ejspiei Z

Λ·

O.z. 30 48l

0 CH-

O CH,

CH-

CH,

^C6^H5

NH " CH-

CH-

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Claims

ο.ζ. ^o 48i

Patentansprüche

i; Heterocyclische Farbstoffe der Formel

Jt

In der

Y 0 oder NH

Z -0-, -S- oder -NH-,

2
Z und Z Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

2

Z und Z zusammen mit dem Stickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes,

2
Z oder Z zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff ankondensierten gesättigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring,

CH, CH, SCH, t 3 ι 3 ι 3

X -CH-CH=CH-, -N-CH=CH-, -CH-N=CH-, -C-N=CH-, =C-N=C-,

CH, C_nH- CN NHCOCH, ι 3 to 0 ι τ 3

-CH-CH=N-, -CH-C=N-, =CH-C=N-, =C - C=N-, =CH-N=N-, 4 4

Z 7 C* TJ
1 t |D 5

-N-N=C-, -N-C=N-, =C-N=N-, =N-C0^^ , =N-S(

Ti

oder . _

Z^ Wasserstoff, Methyi, t-Butyl, Chlor, Brom, Methoxy, fithoxy, Hydroxysulfonyl, Sulfamoyl oder n-substituiertes

Suifamoyl und
Z Wasserstoff, Methyi, Äthyl, Propyi, Butyl, Phenyl oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl bedeuten.

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- a» ·- o.z. 30

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

in der

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch Cyan, Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyläthyl- oder Phenylgruppe,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Cyan, Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
-ι ρ

R und R zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines 5-

oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes bedeuten und X die angegebene Bedeutung hat.

Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

in der

R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder

Äthyl ist und
X die angegebene Bedeutung hat.

4. Verfahren σ,ir Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

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- 21 - O.Z. 50

für· Y-O

mit Verbindungen der Formel

A-C-B

I! 0

und für Y =- NH mi t NC-NH₂

umsetzt, wobei A und B unabhängig voneinander Chlor, Brom, Alkoxy, Aralkoxy, Cycloalkyloxy oder Aroxy und A und B zusammen einen Rest der Formel

A¹-CO-N- oder A¹^-SO₀-N=

1
und A gegebenenfalls substituiertes Phenyl

ι ρ bedeuten und Z, Z , Z und X die angegebenen Bedeutungen haben.

5. FarbstoffZubereitungen zum Färben von Textilmaterial aus synthetischen Fasern enthaltend neben üblichen Bestandteilen Farbstoffe gemäß Anspruch

6. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Kunststoffen in der Masse.

BASF Aktiengesellschaft

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