DE2803104A1

DE2803104A1 - Heterocyclische farbstoffe

Info

Publication number: DE2803104A1
Application number: DE19782803104
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Harnisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-01-25
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1979-07-26
Also published as: DE2803104C2

Description

Heterocyclische Farbstoffe
Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel worin R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einen mit der benachbarten ortho-Stellung des Ringes A verknüpften 2-oder 3-gliedrigen Alkylenrest, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder einen mit der benachbarten ortho-Stellung des Ringes A verknüpften 2- oder 3-gliedrigen Alkyfflrest, R1 und R2 auch gemeinsam für einen gegebenenfalls durch NH, O oder S unterbrochenen Alkylenrest mit insgesamt 5 bis 7 Gliedern, R3 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, R4 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Nitro, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Ureido, Amidino, Amidinium, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfo oder ein mit einem Ring-N-Atom anknüpfendes heterocyclisches Ringsystem, Z für Sauerstoff, Schwefel oder -N(R)-, R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Acyl, p und q für die Zahlen 0 oder 1, jedoch nicht gleichzeitig für 0 und G für die restlichen Glieder eines carbo- oder heterocyclischen Ringsystems stehen, und worin die cyclischen und acyclischen Reste in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Substituenten sowie Carboxyl- und Sulfogruppen tragen können und gegebenenfalls quartärisiert sein können. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe.
Geeignete Farbstoff-Substituenten sind z.B. C1-C4-AlkylloHJ C1-C4-Alkoxy, Halogen, CN oder NO2.
Unter Alkylresten R1, R2 und R sind vorzugsweise C1-C4-Alkylreste zu verstehen, die durch Chlor, Brom, Acetyl, Cyan, Carboxy, C1 -C4-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch 1-2 C1-C4-Alkylreste substituiertes Carbamoyl, C1-C4-Alkoxy, Acetoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, 1-2 Hydroxy oder Sulfo substituiert sein können. Alkylreste R3 und R4 und solche in Carbamoylreste R4 sind dagegen vorzugsweise unsubstituierte C1-C4-Alkylreste.
R3 kann zusätzlich CF2 bedeuten.
Bevorzugte Aralkylreste R1, R2 und R sind Phenyl-C1-C3-alkylgruppen, die beispielsweise durch 1-2 Sulfogruppen kernsubstituiert sein können.
Geeignete Arylreste R1, R3, R4 und R sind vorzugsweise Phenylreste, die 1 bis 3 weitere Substituenten tragen können wie beispielsweise C1-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Halogen wie Chlor und Brom, Nitro, Cyan, Carboxy, Cl -C4-Alkoxycarbonyl oder Sulfogruppen.
Alkenylgruppen R1, R2 und R haben vorzugsweise 2 - 4 C-Atome; besonders bevorzugt ist der Allylrest.
Cycloalkyl steht für Cyclopentyl oder Cyclohexyl, die durch 1 - 3 Methylgruppen substituiert sein können.
Bilden R1 und R2 gemeinsam einen Alkylenrest, so kommen z.B.
-(CH2)4-, -(CH2)5, -(CH2)6- -CH2)2O(CH2)2-, -(CH2)2-NH-(CH2)2- oder -(CH2)2-S-(CH2)2- in Betracht.
Ein mit der benachbarten ortho-Stellung des Ringes A verknüpfter 2- oder 3-gliedriger Alkylenrest R1 oder R2 ist vorzugsweise ein gegebenenfalls durch 1-3 Methylgruppen und/oder einen Phenylring substituierter Äthylen-oder n-Propylenrest.
Acylreste R sind beispielsweise C1-C3-Alkylcarbonyl- oder C1-C3-Alkylsulfonylreste sowie C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen.
Alkoxygruppen R3 und R4 und solche in Alkoxycarhonylgruppen R3 und R4 haben vorzugsweise 1 - 4 C-Atome. Geeignete Halogenreste R3 und R4 sind Chlor, Brom, Fluor und Jod, insbesondere Chlor und Brom.
Alkylreste in Alkylsufonylresten R3 und R4 haben vorzugsweise 1 - 4 C-Atome und können beispielsweise durch Chlor oder Phenyl substituiert sein.
Geeignete Arylreste in Arylsulfonylgruppen R3 und R4 sind vorzugsweise Phenylreste, die beispielsweise 1-3 mal durch Chlor oder C1-C4-Alkyl substituiert seine können.
Carbamoyl-, Ureido- und Amidin(ium)-Reste R4 können ein-oder zweimal substituiert sein, vorzugsweise durch C1 -C4-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl oder Phenyl, wobei zwei Alkylreste auch zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden können.
Als heterocyclische Ringsysteme R4, die mit einen Ring-N-Atom anknüpfen, sind insbesondere 5-Ringe zu nennen, wie Pyrazolyl-(1), 4-Chlorpsrazolyl-(1), 1,2,3-Triazolyl-(1), 1,2,3-Triazolyl-(2), 1 ,2,4-Triazolyl-(1), Tetrazolyl-(1) sowie Benzo-s-triazolyl-(2), wobei die Triazole auch durch C1-C4-Alkyl oder Benzyl quaternierte N-Atome enthalten können.
Carbo- und heterocyclische Ringsysteme, deren restliche Glieder mit G bezeichnet sind, können mono- oder polycyclisch sein. Sie bestehen vorzugsweise aus einem die angegebene(n) CO-Gruppe(n) enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen carbo-oder heterocyclischen Ring, dem 1-2 weitere carbo- oder heterocyclische 5- oder 6-Ringe anelliert sein können. Als Beispiele für derartige Ringsysteme seien solche der Cyclohexan-1,3-dion-, Cyclohexen-1,3-dion-, Pyrazolon-(5)-(einschließlich der Quartärsalze mit antipyrinähnlicher Struktur) Barbitursäure-, Thiobarbitursäur, 2,6-Dioxo-2H.6H-pyridin-, 2.4.6-Trioxo-2H.4H.6H-pyridin-, 2.4.6-Trioxo-2H.4H.6H-thiazin-(1,3)-, 2.4.6-Trioxo-2H.4H.6H-oxazin- (1,3)-, 2-Aryl-4.6-dioxo-4H.6H-thiazin-(1 3>, 2-Aryl-4,5-dioxo-4H.6H-oxazin-(1.3), 2-Aryl-4.6-dioxo-4H.6H-pyrimidin-, 2.4-Dioxo-2H.4H-pyrido[1,2-a]pyrimidin-(ium)-, 2.4-Dioxo-2H.4H-pyrimido[1.2-a]pyrimidin-, 4-Hydroxy-cumarin-, 4-Hydroxy-chinolon-(2)-, 1,3-Diaryl-4,6-dioxo-4H.6H-pyridazin-, 2 .4-Dioxo-2H.4H-pyran-, Benzo/b?-furanon-(2), Benzo[b]furanon-(3)-, Benzo[b]thienon-(2)-, Benzo[b]thienon-(3)-, 3-Aryl-isoxazolon-(5)-, Indolon-(2)-, Indolon-(3)- und Thiazolon-(5)-Reihe genannt. Weitere geeignete carbonylgruppenhaltige Rings systeme sind in der Aufzählung beispielhafter Ausgangskomponenten aufgeführt.
Bevorzugte Substituenten im Ring A sind C1-C3-Alkyl, Chlor und C1-C3-Alkoxyreste.
Im Rahmen der Erfindung entspricht eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel worin R1-R4, A und Z die oben angegebene Bedeutung bebesitzen, R5 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Chlor, Brom, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cyan, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder einen Rest der Formel -N(N8R9), R6 für Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl, n für 0 oder 1, R7 für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen heterocyclische Rest, R8 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest, R9 für einen Acylrest, R8 und R9 auch zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für einen Rest L für 1.2-Phenylen, 1.2- oder 1.8-Naphthylen, 1.2-Cyclohexen-(1)-ylen, 1.2-Äthenylen oder 1.2-Äthylen, An für ein Anion stehen, und worin die cyclischen und acyclischen Reste in der Farbstoffchemie übliche Substituenten tragen können.
Alkylreste R5 haben vorzugsweise 1-6 C-Atome und können beispielsweise durch Halogen wie Fluor, Chlor und Brom substituiert sein. Besonders bevorzugt sind Methyl und Trifluormethyl.
Geeignete Aralkylreste R5, R7 und R8 sind Benzyl und Sulfobenzyl. Als Arylreste R5 sind insbesondere Phenylgruppen zu nennen, die beispielsweise durch 1-3 C1-C4 -Alkyl, C1-C4-Alkoxy, 1-2 Chlor, Brom, Nitro, Sulfo oder Acylamino substituiert sein können.
Alkoxycarbonylreste R5 enthalten vorzugsweise 1-4 C-Atome im Alkylrest. Alkoxyreste R5 sind vorzugsweise C1-C4-Alkoxygruppen.
Geeignete Acyloxyreste R5 sind C1-C4-Alkylcarbonyloxy, C1-C2-Alkoxycarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Benzoyloxy, Methylbenzoyloxy, Chlorbenzoyloxy, Methoxybenzoyloxy, Phenylsulfonyloxy und Toluolsulfonyloxy.
Alkylreste R6 haben vorzugsweise 1-4 C-Atome und können zum Beispiel durch 1-2 Hydroxygruppen oder C1-C4-Alkoxygruppen substituiert sein.
Ein bevorzugter Alkenylrest R6 ist die Allylgruppe, ein bevorzugter Aralkylrest R6 die Benzylgruppe.
Alkylreste R7 sind C1-C4-Alkylgruppen, die beispielsweise durch Acetoxy, Cyan, Carbamoyl, Carboxy, C1-C2-Alkoxycarbonyl oder Sulfo substituiert sein können.
Geeignete Arylreste R7 sind neben Naphthyl- insbesondere Phenylgruppen, die beispielsweise durch 1-3 Chlor, Brom, 1-2 Methyl, C2-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Acylamino, Nitro, Cyano, Carboxy, C1-C2-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C1-C4 -Alkylsulfonyl, ß-Sulfatoäthylsulfonyl, ß-Acetoxyäthylsulfonyl, gegebenenfalls durch 1-2 C1-C4-Alkyl substituiertes Sulfamoyl, Pyrrolidinosulfonyl, Piperidinnosulfonyl, Morpholinosulfonyl, Phenoxysulfonyl, Sulfo und/oder 6-Methylbenzthiazolyl- (2) substituiert sein können.
Beispiele für heterocyclöische Reste R7 sind Sulfolanyl-(3) und Pyrimidin-2-yl. Alkylreste R8 besitzen vorzugsweise 1-6 C-Atome und können beispielsweise durch C1-C4-Alkoxy, Chlor, Cyan, Acetoxy, Di-(C1-C2-alkyl)amino, Tri- (C1-C2-alkyl) -ammonium, Carboxy, C1-C2-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfo, Acylamino oder N-(C1-C2-Alkyl)-acylamino substituiert sein.
Als Cycloalkylreste R8 zeien Cyclohexylreste genannt, die durch 1-3 Methylgruppen substituiert sein können.
Geeignete Arylreste R8 sind neben Naphthyl- insbesondere Phenylgruppen, die beispielsweise durch 1-3 Methyl, C2-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, 1-3 Chlor, Brom, 1-2 CF3, Nitro, Cyan, Carboxy, C1-C2-Alkoxycarbonyl, C1 -C4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch 1-2 C1-C4-Alkyl substituiertes Sulfamoyl, Pyrrolidinosulfonyl, Piperidinosulfonyl, Morpholinosulfonyl, Phenoxysulfonyl, Acylamino, N-C1 -C2-Alkyl-acylamino, N-Phenyl-acylamino, 1-2 C1 -C4-Alkoxy, Phenoxy, Methylendioxy, -O-CH2-O-CH2- (= anellierter 1.3-Dioxin-Ring) und/oder Sulfo substituiert sein können.
Beispiele für heterocyclische Reste R8 sind Pyridyl, Thienyl und Sulfolanyl-(3).
Als Acylreste R und solche in Acylaminogruppen kommen gegebenenfalls durch 1-3 Chlor substituiertes C1-C4-Alkylcarbonyl, C1 -C2-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toluyl, Chlorphenyl oder Sulfophenyl substituiertes Aminocarbonyl, Di-C1-C2-alkylaminosulfonyl, Phenylacetyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituierte Benzoyl- oder Phenylsulfonylreste, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes C1-C4-Alkylsulfonyl, Formyl oder - insbesondere bei Anwesenheit von mehr als einer Sulfogruppe im Molekül -auch Reaktivreste mit Acylgruppencharakter wie Dichlortriazinyl, Difluortriazinyl, 5-Chlor-2.4-difluor-pyrimidin-6-yl und 2.3-Dichlorchinoxalin-6-yl-carbonyl in Betracht.
Geeignete Substituenten an den zweibindigen Resten L sind Halogenatome wie Chlor und Brom. So können 1.2-Phenylenreste beispielsweise 1-4 Chlor- oder Bromatome tragen oder 1.2-Äthenylengruppen durch 1-2 Chlor- oder Bromatome substituiert sein.
Als Ane kommen in der Farbstoffchemie übliche anorganische oder organische Anionen wie Chlorid, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Perchlorat, Tetrafluorborat, Chlorozinkat oder Acetat, C1-C2-Alkylsulfat, C1 -C4-Alkylphosphonat, Toluolsulfonat, Lactat oder Amidosulfonat in Betracht.
Im Rahmen der Erfindung entspricht eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel worin z1 für Methyl, Äthyl, Chloräthyl, n-Propyl, n-Butyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Sulfophenyl-C1-C3-alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toluyl, Sulfophenyl oder Sulfotoluyl, z2 für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chloräthyl, n-Propyl, n-Butyl, Phenyl-C1 -C3- alkyl, Sulfophenyl-C1- -c3 -alkyl, z1 und z2 auch gemeinsam für einen der Reste -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -(CH2)2-O-(CH2)2-Z3 für Wasserstoff oder Methyl, Z4 für Wasserstoff oder Methyl, z1 und Z3 auch zusammen für einen gegebenenfalls durch 1-3 Methylgruppen substituierten C2-C3-Alkylenrest, z2 und Z4 auch zusammen für einen n-Propylenrest, 5 Z für Wasserstoff, Methyl, o-Carboxyphenyl, o-C1-C4-Alkoxycarbonylphenyl, Phenyl oder Sulfophenyl, z für Wasserstoff, Methyl oder Chlor, z7 für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Phenyl oder Sulfophenyl, Z für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-n-propyl, Allyl oder Benzyl, 9 für Methyl, Äthyl, Isopropyl, ß-Acetoxyäthyl, a-CyaMthyl Benzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Chlortoluyl, Sulfophenyl, Sulfochlorphenyl Nitrophenyl, Methylsulfonylphenyl, Äthylsulfonylphenyl, p-Acetoxyäthylsulfonylphenyl, ß-Sulfatoäthylsulfonylphenyl, Propylsulfonylphenyl, Butylsulfonylphenyl, Carboxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Äthoxycarbonylphenyl, Sulfamoylphenyl, N,N-Dimethylsulfamoylphenyl, N,N-Diäthylsulfamoylphenyl, Phenyloxysulfonylphenyl oder 3-sulfolanyl, n für die Zahl 0 oder 1 und An für ein Anion stehen.
Von besonderem technischen Wert sind Verbindungen der Formel worin Q1 für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Benzyl, Sulfobenzyl, ß-Phenyläthyl oder Sulfo-ß-phenyläthyl, Q2 für eine Bedeutung von Q3 für Methyl Q4 für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-n-propyl, Allyl oder Benzyl, 5 Q für Methyl, Äthyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Bromphenyl, Sulfophenyl, Sulfochlorphenyl oder Nitrophenyl, n für die Zahl 0 oder 1 und Ane für ein Anion stehen.
Im Falle n = 1 stehen bevorzugt Q1 und Q2 für Methyl, Äthyl, Benzyl oder Sulfobenzyl, Q3 für Methyl Q4 für Methyl, Äthyl, ß-Hydroxyäthyl oder ß-Hydroxyn-propyl und 9 für Methyl, Äthyl, Phenyl oder Sulfophenyl.
Die Farbstoffe der Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines der Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worin R1, R2, R3 und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen X für=0, =N-C6H5 oder =N(CH3)2 An# und An# für ein Anion stehen, mit Verbindungen der Formel worin R4, G, p und q die oben angegebene Bedeutung besitzen, D für -O-W1, -S-w¹, , (W2W3) oder Halogen w¹ für Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl und W2 und W3 für C1-C4-Alkyl oder gemeinsam für -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -(CH2)2-O-(CH2)2 stehen, unter Abspaltung von Wasser und DH kondensiert.
Unter Halogenresten D werden insbesondere Chlor, Brom und Jod verstanden. Bevorzugt steht D für -OH.
Die Kondensation wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel im Temperaturbereich von 60-1800C, vorzugsweise 80-1500C durchgeführt.
Als inerte Lösungsmittel kommen neben anorganischen wie Schwefel-, Phosphor- oder Polyphosphorsäure insbesondere organische Lösungsmittel in Betracht, welche die Ausgangskomponenten V und VI hinreichend zu lösen vermögen. Bei Verwendung von unpolaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wie Toluol, Chlortoluol, Dichlortoluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol empfiehlt es sich, das Kondensationswasser während der Reaktion laufend durch azeotrope Destillation, beispielsweise durch Kochen am Wasserabscheider, zu entfernen.
Geeignet sind jedoch auch polare organische Lösungsmittel wie Eisessig, Isopropanol, n-Butanol, Äthylenglykolmonomethyläther oder -äthyläther oder Dimethylformamid.
Im bevorzugten Fall D = OH führt man die Kondensation zweckmäßig in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels aus, wobei in der Regel katalytische Mengen ausreichen. Geeignete basische Kondensationsmittel sind neben Alkalialkoholaten und Alkaliacetaten insbesondere cyclische sekundäre Amine wie Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin. Besonders geeignet ist Piperidin.
Verbindungen der Formel V sind größtenteils bekannt oder nach bekannten Methoden zugänglich, insbesondere durch Reaktion einer Verbindung der Formel worin R¹, R² und z die oben angegebene Bedeutung haben, mit bekannten, die R³-(C=X)-Gruppe einführen Reagenzien wie beispielsweise mit dem aus Dimethylformamid und POCl3 oder Phosgen zugänglichen Vilzmeier Reagenz zur Einführung einer Aldehydgruppe (R³ = H), wie es beispielsweise in DT-OS 2 363 459 beschrieben ist, oder mit Phthalsäureanhydrid zur Einführung der o-Carboxybenzoylrestes.
Geeignete Verbindungen der Formel V sind beispielsweise 4-Dimethylamino-salicylaldehyd, 4-Diäthylamino-salicylaldehyd, 4-Di-n-butylamino-salicylaldehyd, 4-Dibenzylamino-salicylaldehyd, 4-Di-ß-phenyläthylamino-salicylaldehyd, 4-Piperidino-salicylaldehyd, 4-Di-ß-cyanäthylamino-salicylaldehyd, 4-N-Benzyl-N-methylamino-salicylaldehyd, Di-ß-chloräthylamino-salicylaldehyd, N-Methyl-N-sulfobenzyl -amino-salicylaldehyd, Di-ß-hydroxyäthylamino-salicylaldehyd, 7-Hydroxy-1.2.2.4-tetramethyl-1.2.3.4-tetrahydrochinolin-6-carbaldehyd 5-Hydroxy-1.8-trimethylen-1.2.3.4-tetrahydrochinolin-6-carbaldehyd, 3-Methyl-4-äthylamino-salicylaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-amino-salicylaldehyd, 4-Acetamino-salicyladehydanil, 4-Benzolsulfonylamino-salicylaldehyd, 2-Amino-4-dimethylamino-benzaldehyd, 4-Diäthylamino-2-mercapto-benzaldehyd (Vorstufe VII nach J. Org. Chem. 31 (1966) 3980) 4-Diäthylamino-2-hydroxy-2'-carboxy-benzophenon, 4-Dimethylamino-2-hydroxy-2' -carboxy-benzophenon, 4-Diäthylamino-2-hydroxy-acetophenon, 4-Diäthylamino-2-hydroxy-benzophenon.
Verbindungen der Formel VItinsbesondere solche mit D = OH, sind ebenfalls größtenteils bekannt oder nach bekannten Methoden zugänglich, beispielsweise durch Reaktion einer methylenaktiven Verbindung der Formel worin p,q und G die oben genannte Bedeutung besitzen, mit einem Acylierungsmittel der Formel R4-CH2-COCl oder R4 -CH2-CO-O-CO-CH2-R4 (worin R4 die oben genannte Bedeutung besitzt).
Die C-Acylierung von Pyrazolon-(5)-Verbindungen mit Säurechloriden oder Anhydriden in Gegenwart von Calciumhydroxid ist in Acta Chemica Scandinavia 13 (1959) 1668-70, von Barbitursäure-Derivaten in Chemische Berichte 54 (1921) 1048 ff.und von 4-Hydroxysumarin mit Carbonsäuren und POCl3 in Archiv der Pharmazie 268 (1955) 356-361 beschrieben.
2-Acetyl-indandion-(1.3) wird nach Ind. Eng. Chem. 34 (1942) 494-7 durch Kondensation von Phthalsäuredimethylester mit Aceton in Gegenwart von Natriumäthylat dargestellt. In J. Chem. Soc. (London) 1948,51 wird für die gleiche Reaktion Natriumamid als Kondensationsmittel empfohlen. Nach der gleichen Methode können auch 2-Acetylperinaphthindandion-(1.3) und 2-Acetyl-periacenaphthindandion-(1.3) erhalten werden. Anstelle von Aceton können nach Ind. Eng. Chem. 34 (1942) 494 auch andere Methyl-alkylketone mit gleichem Erfolg zu 2-Acyl-indandionen-(1.3) kondensiert werden.
Die C-Acylverbindungen der Formel mit D = OH können in mehreren verschiedenen tautomeren Strukturen vorliegen: Für 1-Phenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolone (5) sind in Acta Chemica Scandinavia 13 (1959) 1668-70 die aus polaren Lösungsmitteln erhältliche farblose Ketoform IX b neben der aus unpolaren Lösungsmitteln isolierbaren gelblichen Enolform a oder c beschrieben. Für die erfindungsgemäße Kondensation mit V sind alle tautomeren Formen in gleicher Weise geeignet.
Funktionelle Derivate von IXa-c, wie sie in Formel VI enthalten sind (D = OH),wie Enoläther, Enthiole, Enolthioäther, Enamine und Enhalogenide sind nach bekannten Verfahren aus IX a-c zugänglich. Bevorzugte funktionelle Derivate sind Enamine, in denen D für N-Morpholino, N-Piperidino oder N-Pyrrolidino steht. Man erhält diese bequem aus IX a-c und Morpholin, Piperidin und Pyrrolidin in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Chloroform durch Kochen am Wasserabscheider.
Geeignete Verbindungen der Formel VI sind beispielsweise: 1-Phenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1.3-Dimethyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Methyl-3-phenyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-p-Chlorphenyl-3-methyl-4-propionyl-pyrazolon-(5), 1 -p-Toluyl-3-methyl-4-chloracetyl-pyrazolon- (5), 1-m-Chlorphenyl-3-methyl-4-nitroacetyl-pyrazolon-(5), 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-p-methoxyphenyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-(2' .4' .6'-Trichlorphenyl)-3-N-acetyl-N-anilino-4-acetylpyrazolon- (5), 1-p-Carboxyphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-p-MethOxycarbonylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-p-0thoxyearbonylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-p-Methylsulfonylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-p-n-Butylsulfonylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-p-Nitrophenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-p-Sulfamoylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-(2'.6'-Dichlor-4'-dimethylaminosulfonylphenyl)-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-p-Cyanphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-p-Carbamoylphenyl-3-N-acetyl-N-p-toluidino-4-acetyl-pyrazolon- (5), 1-p-Piperidinosulfonylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-p-Morpholinosulfonylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1 -Phenyl-3-carboxy-4-acetyl-pyrazolon- (5), 1-Isopropyl-3-methoxyearbonyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Benzyl-3-äthoxycarbonyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-cyan-4-acetyl-pyrazolon- (5) 1-Phenyl-3-carbamoyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1 -p-Chlorphenyl-3-methoxy- 4-acetyl-pyrazolon- (5), 1-p-Bromphenyl-3-chlor-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-ß-Acetoxyäthyl-3-p-chlorphenyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-(2'.4'-Dichlor-6'-methoxyphenyl)-3-methyl-4-acetylpyrazolon- (5), 1-Phenyl-3-trifluormethyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-N-acetyl-N-p-anisidino-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-N-acetyl-N-p-chloranilino-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-N-acetyl-N-p-trifluormethylanilino-4-acetylpyrazolon-(5), 1 -Phenyl-3-N-acetyl-N (3'.4' -dichlor-anilino) -4 -acetyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-N-acetyl-N-(3'.4'-methylendioxyanilino)-4-acetylpyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-N-acetyl-N(1'.3'-benzodioxin-6-ylamino)-4-acetylpyrazolon-(5), 1-(3'-Sulfolanyl)-3-N-acetyl-N-(3'-chlor-4'-methyl-anilino)-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-N-acetyl-N-p-acetanilino-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Methyl-3-N-acetyl-N-p-phenetidino-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-N-acetyl-N-p-nitranilino-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-N-acetyl-N-p-methylsulfonyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-acetylamino-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-N-äthoxycarbonyl-N-anilino-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-p-toluyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-(2' .4'-xylyl)-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1(3' -Sulfolanyl) -3-methyl-4-acetyl-pyrazolon- (5), 1-p-z6'-Methylbenzthiazolyl-(2't7-phenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5), 1.2.3-Trimethyl-4-acetyl-5-oxo-pyrazolium-methosulfat, 1-Phenyl-2,3-dimethyl-4-acetyl-5-oxo-pyrazolium-methosulfat, ferner: 1.3-Dimethyl-5-acetyl-barbitursäure, 1.3-Dibutyl-5-acetyl-barbitursäure, 1.3-Dibenzyl-5-acetyl-barbitursäure, 1.3-Diphenyl-5-acetyl-barbitursäure, 1.3-Diallyl-5-acetyl-barbitursäure, 1.3-Dibutyl-5-acetyl-thiobarbitursäure, 1-Butyl-3-methyl-5-acetyl-barbitursäure, 1 -Phenyl-3-butyl-5-acetyl-barbitursäure, 1-Phenyl-5-acetyl-barbitursäure, 1-Cyclohexyl-5-acetyl-barbitursäure, 1-Benzyl-5-propionyl-barbitursäure, 1-Benzyl-5-chloracetyl-barbitursäure, 5-Acetylbarbitursäure, 1-Methyl-2.6-dioxo-3-methylaminocarbonyl-4-hydroxy-5-acetyl-2H.6H-pyridin, 1-0thyl-2.6-dioxo-3-cyano-4-hydroxy-5-acetyl-2H.6H-pyridin, 1-ß-Methoxyäthyl-2.6-dioxo-3-äthoxyearbonyl-4-hydroxy-5-acetyl-2H.6H-pyridin, 1-Methyl-2-phenyl-4.6-dioxo-5-acetyl-4H.6H-pyrimidin, Dehydracetsäure, 3-Acetyl-4-hydroxy-cumarin, 3-Phenylacetyl-4-hydroxy-cumarin, 1 -Methyl-3-acetyl-4-hydroxy-chinolon- (2), 1.3-Diphenyl-4.6-dioxo-5-acetyl-tetrahydropyridazin, 2-Acetylindandion-(1 .3), 2-Acetyl-4-nitro-indandion-(1.3), 2-Acetyl-4.5.6.7-tetrachlor-indandion-(1.3), 2-Propionyl-4-acetamino-indandion-(1.3), 2-Acetyl-perinaphthindandion-(1.3), 2-Acetyl-periacenaphthindandion-(1.3), 2-Acetyl-3-hydroxy-benzo[b]furan, 2-Acetyl-2-hydroxy-benzo[b]thiophen, 2-Acetyl-3-hydroxy-benzo[b]thiophen, 3-Acetyl-2-hydroxy-benzo[b]thiophen, 1-Äthyl-2-acetyl-3-hydroxy-indol, 3-Phenyl-4-acetyl-isoxazolon-(5), 2-Phenyl-4-acetyl-oxazolon- (5), 3-Äthyl-4-oxo-5-acetyl-thiazolin-thion-( 2-Phenyl-5-acetyl-thiazolin-4-on, 2-Benzylmercapto-4-acetyl-thiazolin-5-on, 2-p-Toluyl-4.6-dioxo-5-acetyl-4H.6H-thiazin-(1.3), 2,4-Dioxo-3-acetyl-2H.4H-pyrido[1.2-4]pyrimidin, 1-Methyl-2.4-dioxo-3-acetyl-2H.4H-pyrido [1.2-a]pyrimidiniummethosulfat, 6-Acetyl-5.7-dioxo-5H.7H-thiazolo 3.2-a7pyrimidin, 3-Acetyl-2.4-dioxo-2H.4H-pyrimido[1.2-a]pyrimidin, 2-Acetyl-5.5-dimethyl-dihydroresorcin, 5-Cyano-6-hydroxy-7-acetyl-8-oxo-2.3-benzo-8H-imidazoL1.2-avpyridin.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worin R1-R4, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben, M für =S oder =N-W und W für Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toluyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, C1 -C3-Alkylcarbonyl, C1 -C2-Alkoxycarbonyl oder Benzoyl stehen, mit Verbindungen der Formel worin p, q und G die oben genannte Bedeutung besitzen, und Abspaltung von H2M kondensiert.
Die Kondensation wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von 30-200°C, vorzugsweise 100-160°C durchgefühet. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich höhersiedende Lösungsmittel, deren Siedepunkt oberhalb von 900C liegt, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykoldiacetat, Äthylenglykol, Athylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Essigsäureanhydrid Chlorbenzol o-Dichlorbenzol, Xylol, Chlortoluole.
Verbindungen der Formel X sind größtenteils bekannt oder nach bekannten Methoden zugänglich, beispielsweise nach DT-OS 1 619 567, 2 010 492 und 2 129 565 sowie JA-PS 2 042 880.
Geeignete Beispiele für Verbindungen der Formel X sind: 2-Imino-3-cyano-7-diäthylamino-2H-benzozb7pyran, 2-Phenylimino-3-carboxy-7-dimethylamino-2H-benzo/b7pyran, 2-Benzylimino-3-methoxycarbonyl-7-di-n-butylamino-2H-benzoZb7pyran, 2-p-Toluylimino-3-phenyl-7-N-benzyl-N-methyl-2H-benzoLb7-pyran, 2-p-Chlorphenyl imino-3-methylcarbamoyl-7-diäthylamino-2H-benzozb7pyran, 2-p-Methoxyphenylimino-3-methylsulfonyl-7-dimethylamino-2H-benzotb7pyran, 2-Äthylamino-3-nitro-7-di-n-propylamino-2H-benzo/b7pyran 2-Cyclohexylimino-3-p-toluyl-7-dibenzylamino-2H-benzo/b7-pyran, 2-n-Butylimino-3-nitro-7-diäthylamino-2H-benzotb7pyran, 3-p-Chlorphenyl-7-piperidino-2H-benzo[b]pyran-thion-(2), 2-Imino-3-p-nitrophenyl-7-diäthylamino-2H-benzodb7pyran, 1-Methyl-7-dimethylamino-1H.2H-chinolin-2-thion, 2-Imino-3-cyano-7-acetamino-2H-benzo[b]pyran, 2-Phenylimino-3-cyano-7-diäthylamino-2H-benzodb7thiopyran, 2-Imino-3-Z4'-chlorpyrazolyl-(1'l7-7-dimethylamino-2H-benzozb7pyran, 2-Methylimino-3-z7'.2'.4'-triazolyl-(1'17-7-diäthylamino-2H-benzo[b]pyran, 2-Äthoxycarbonylimino-3-phenyl-7-diäthylamino-2H-benzo/b7pyran.
Geeignete Beispiele für Verbindungen der Formel VII sind solche, wie sie für IXa-c (oder VI) aufgeführt worden sind, 4 jedoch jeweils ohne Acylgruppe R -CH2CO-.
Eine Variante des zweiten Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worin R¹-R4, A, Z und An- die oben angegebene Bedeutung besitzen und E für -S-C1-C2-Alkyl oder -O-C1-C2-Alkyl stehen, mit Verbindungen der Formel VIII und Abspaltung von EH und gegebenenfalls HAn kondensiert.
Die Kondensation wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von 80-200°C, vorzugsweise 100-160°C durchgeführt, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie Triäthylamin, Pyridin, Tributylamin, Morpholin, Diäthylamin, Chinolin oder Natriumacetat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Magnesiumoxid. Als Lösungsmittel eignen sich von den oben genannten Flüssigkeiten insbesondere die polaren, mit Wasser mischbaren sowie Essigsäureanhydrid.
Ein weiteres Verfahren eignet sich zur Herstellung spezieller Vertreter von Verbindungen der Formel I, in denen p und q beide 1 bedeuten und G = Ga für einen Rest der Indandion-(1.3)-, Perinaphthindandion-(1.3)- oder Periacenaphthindandion-(1.3)-Reihe steht (Formel XII).
Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R1-R4, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben und G1 für einen Rest der Indandion-(1.3)-, Perinaphthindandion-(1 .3)- oder Acenaphthindandion-(1.3)-Reihe steht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worin R1-R4 4, A und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder ein Tautomeres dieser Verbindung oder ein saures Salz derselben mit Anhydriden der Formel worin G1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert.
Die Kondensation wird im Temperaturbereich von 140-240°C, vorzugsweise 160-220°C entweder in der Schmelze oder in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird zweckmäßig laufend gegebenenfalls zusammen mit wenig Lösungsmittel abdestilliert. Als Lösungsmittel eignen sich hochsiedende Flüssigkeiten wie Dichlortoluole, Trichlorbenzole, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, eine Mischung aus Diphenyl und Diphenyläther, N-Methylpyrrolidon, Diäthylenglykoldiäthyläther oder Chinolin.
Geeignete Verbindungen der Formel XIII sind beispielsweise 7-Diäthylamino-2-methylen-benzoZb7pyran oder das HCl-Salz dieser Verbindung, 7-Dimethylamino-4-methyl-2-methylen-benzozb7pyran oder das HClO4-Salz dieser Verbindung, 7-Dimethylamino-2-methylchinolin, 7-Diäthylamino-2.4-dimethylchinolin, 7-Diäthylamino-2,6-dimethylchinolin, 7-Dimethylamino-1-methyl-2-methylen-chinolin.
Man erhält die sauren Salze von Verbindungen der Formel XIII beispielsweise durch Kondensation von Verbindungen der Formel VII mit 1.3-Dicarbonylverbindungen der Formel R³-CO-CH(R4)-CO-CH3 (XV) oder mit Derivaten dieser Verbindungen wie Acetalen, Anilen oder Enaminen in saurem Medium, beispielsweise in siedendem Eisessig.
Geeignete Beispiele für Verbindungen der FormelVII sind die für V aufgeführten Substanzen, jedoch jeweils ohne die Acylgrupe R³-CO-. Geeignete 1.3-Diacarbonylverbindungen sind beispielsweise 1.1.3.3-Tetramethoxypropan 1 .1-Diäthoxy-butanon-(3) und Acetylaceton.
Aus den sauren Salzen können die freien Methylenbasen der Formel XIII in Ublicher Weise mit Hilfe säurebindender Mittel wie Natronlauge freigesetzt werden.
Nitro-, Sulfo-, Chlorsulfonyl-Gruppen und Halogenatome können vorteilhaft auch nachträglich mit Hilfe bekannter elektrophiler Reagenzien wie Nitriersäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder mit Halogenierungsmitteln wie S02Cl2 oder Brom eingeführt werden, wobei die elektrophile Substitution bevorzugt in gegebenenfalls vorhandenen geeigneten Aryl- oder Anilino-Substituenten wie Phenyl, Toluyl, Xylyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Acetaminophenyl, Chlorphenyl, den entsprechenden Anilinoderivaten und/oder in einer freien Position R4 erfolgt.
Die Farbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Faser- und Gewebematerialien und können auch als Laserfarbstoffe verwendet werden.
Während die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von Polyamid-,Polyurethan- und Wollfasern und die kationischen, von sauren Gruppen freien Verbindungen sich vorzugsweise für saure Gruppen enthaltende Fasern wie Polyacrylnitril,sauer modifizierte Polyester und sauer modifizierte Polyamide eignen, stellen die von wasserlöslich machenden ionischen Gruppen freien Farbstoffe der Formel I Dispersionsfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Cellulose-21/2-acetat-, Cellulosetriacetat- Polypropylen- und Polyacrylnitrilfasern dar.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel I werden auf den genannten Fasern und Geweben klare,teilweise sehr brillante Färbungen in gelben bis violetten Tönen erzeugt, die sich durch gute Gebrauchsechtheiten auszeichnen.
Unter den bevorzugten Farbstoffen der Formel II zeigen die kationischen Vertreter mit n = 1 in der Regel eine orange-rote Fluoreszenz und eignen sich als Leucht- und als Laserfarbstoffe. Ein ähnliches Fluoreszenzverhalten zeigen die neutralen und sauren Farbstoffe der Formel II, in denen R5 für einem N-Acylrest stehen. Auch diese können vorteilhaft als Leucht- und als Laser farbstoffe verwendet werden.
Neutrale Verbindungen der Formel I, die frei von sublimierechtheitserhöhenden Resten wie Sulfamoyl- und Carbamoylgruppen sind, können auch vorteilhaft im Transferdruckverfahren eingesetzt werden.
Beispiel 1 174 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) werden in 700 ml Essigsäureanhydrid unter Zusatz von 6 g p-Toluolsulfonsäure 6 Std. unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand in 2 1 5 Zig. Natronlauge heiß gelöst, die Lösung mit 8 g Aktivkohle geklärt, das Filtrat mit Salzsäure bei Raumtemperatur angesäuert, der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 400C im Vakuum getrocknet. Man erhält 183 g 1-Phenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5) in Form farbloser Kristallnadeln.
32,4 g dieser Verbindung und 30 g 4-Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 75 ml Xylol unter Zusatz von 1,5 ml Piperidin 3 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 700C im Vakuum getrocknet. Man erhält 34 g Verbindung der Formel in Form dunkelroter Kristallnadeln. Der Farbstoff färbt Polyester im HT-Verfahren (1300C) in einem klaren gelbstichigen Rotton mit guten Echtheitseigenschaften.
In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt. Sie besitzen ähnliche färberische Eigenschaften.

Verbindung der Formel Färbeverfahren: HT = 1300C (Autoklav) Th = Thermosolverfahren (Fixiertemperatur: 22O0C) Nr. Z¹ Z² Z³ Z4 Z6 Z7 Z9 Farbton (Polyester) (2) C2H5 C2H5 H H H C6H5 C6H5 Rot HT (3) C2H5 C2H3 H H H CH3 CH3 gelbst. Rot " (4) C2H5 C2H5 H H H C6H5 CH3 gelbst. Rot " (5) C2H5 C2H5 H H H CH3 C6H4Cl-(2) blaust. Scharlach " (6) C2H5 C2H5 H H H CH3 C6H3Cl2-(2,5) blaust. Scharlach " (7) C2H5 C2H5 H H H CH3 C6H4CH3-(4) gelbst. Rot " (8) C2H5 C2H5 H H H C6H4OCH3(4) C6H5 Rot " (9) CH3 CH3 H H H CH3 CH3 gelbst. Rot " (10) n-C3H7 n-C3H7 H H H CH3 C6H4Cl-(2) blaust. Scharlach " (11) n-C4H7 n-C4H7 H H H CH3 C6H3Cl2-(2,5) blaust. Scharlach " (12) C6H5-CH2 C6H5CH2 H H H CH3 C6H4Cl-(4) gelbst. Rot " (13) C6H5CH2-CH2 C6H5CH2-CH2 H H H CH3 C6H5 gelbst. Rot " (14) C6H5CH2 C2H5 H H H CH3 C6H4-Br(4) gelbst. Rot " (15) C2H5 C2H5 H H CH3 CH3 C6H5 Orange " (16) C2H5 C2H5 H H Cl CH3 C6H5 Orange " (17) C2H5 C2H5 H H H CF3 C6H5 gelbst. Rot " (18) Cl-CH2-CH2 Cl-CH2-CH2 H H H CH3 CH(CH3)2 gelbst. Rot " (19) -(CH2)5 H H H H C6H5 gelbst. Rot " (20) -(CH2)2O(CH2)2- H H H H C6H4CH3-(2) gelbst. Rot " (21) -(CH2)4- H H H CH3 C6H4Cl-(4) gelbst. Rot " (22) CH25 H CH3 H H CH3 C2H5 Rotorange " Fortsetzung

Nr. Z¹ Z² Z³ Z4 Z6 Z7 Z9 Farbton (Polyester)

(23) n-C4H9 n-C4H9 H H H CH3 C6H3CH3-(3)-Cl(4) gelbst. Rot Th

(24) C2H5 C2H5 H H H CH3 C6H4NO2-(4) blaust. Scharlach "

(25) #H- C2H5 H H H CH3 C6H4SO2CH3-(4) klares Orange "

(26) C6H5(CH2)3 C6H5(CH2)3 H H H CH3 C6H4SO2(CH2)3(4) klares Orange "

(27) C2H5 H H CH3 H CH3 C6H4COOCH3-(4) klares Orange "

(28) C2H5 C2H5 H H H CH3 C6H4COOC2H5(4) klares Orange "

(29) C2H5 C2H5 H H H CH3 C6H2Cl3-(2.4.6) brill. Scharlach "

(30) C2H5 C2H5 H H H CH3 C6H4SO2N(C2H5)2-(4) klares Orange "

(31) C2H5 C2H5 H H H CH3 C6H4SO2N(CH3)2-(4) klares Orange "

(32) C2H5 C2H5 H H H CH3 C6H4COOH-(4) Orange "

(33) C2H5 C2H5 H H H CH3 C6H4SO2NH2-(4) klares Orange "

(34) C2H5 C2H5 H H H CH3 C6H4SO2OCH5-(4) klares Orange "

(35) C2H5 C2H5 H H H CH3 C2H4OCOCH3(4) gelbst. Rot HT

(36) C2H5 C2H5 H H H CH3 C6H5CH2 gelbst. Rot "

(37) C2H5 C2H5 H H H CH3 O2S# gelbst. Rot "

(38) C2H5 C2H5 H H H CH3 C6H4SO2(CH2)COCOCH3-(4) klares Orange Th

(39) # CH3 H H H CH3 C6H5 Rot HT

(40) CH3-# C2H5 H H H CH3 C6H4Cl(2) gelbst. Rot "

COCH3

#

(41) C2H5 C2H5 H H H -N-C6H5 C6H4-Cl(4) klares stark

blaust. Rot Th

sowie die Verbindungen klares blaust. Scharlach klares blaust. Scharlach (Polyester, KT) (Polyester, HT) Beispiel 44 18 g Verbindung der Formel (3) werden in 250 ml Chlorbenzol unter Erwärmen gelöst, bei 60-700C mit 10 ml Dimethylsulfat versetzt, 10 Std. auf 7O0C erwärmt und dann abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und aus 800 ml Isopropanol umkristallisiert.

Man erhält 15 g Quartärsalz der Formel in Form blauvioletter Kristalle. Eine verdünnte Chloroformlösung zeigt starke orangerote Fluoreszenz. Auf Polyacrylnitril wird mit (44) eine intensiv fluoreszierende blaustichige Rotfärbung mit guten Echtheitseigenschaften erhalten. Er eignet sich als Laserfarbstoff.

In analoger Weise werden die folgenden, ebenfalls stark fluoreszierenden Quartärsalze hergestellt: Verbindungen der Formel

Nr. Z¹ Z² Z7 Z8 Z9 An# Reaktionsbe- Farbton (PAN)

dingungen

(45) C2H5 C2H5 CH3 CH3 C6H5 CH3SO4# 120 Std. 80°C fluor-blaust.Rot

(46) C2H5 C2H5 CH3 C2H5 CH3 C2H5SO4# 15 Std. 80°C " " "

(47) C2H5 C2H5 CH3 n-C3H7 CH3 Br# 10 Std. 120°C " " "

(Autoklav)

(48) C2H5 C2H5 CH3 n-C4H9 CH3 Br# 10 Std. 135°C " " "

(49) C2H5 C2H5 CH3 C6H5CH2 CH3 Br# 5 Std. 140°C " " "

(50) C2H5 C2H5 CH3 CH2=CH-CH2 CH3 Br# 7 Std. 135°C " " "

(Autoklav)

(51) C2H5 C2H5 CH3 (CH2)2OH CH3 OCOCH3# Äthylenoxid " " "

Eisessig

3 Std. 90°C

(52) C2H5 C2H5 CH3 CH2-CH-CH3 CH3 OCOCH3# Propylenoxid " " "

# Eisessig

OH 3 Std. 90°C

(53) n-C4H9 n-C4H9 CH3 CH3 CH3 CH3SO4# 8 Std. 80°C " " "

(54) n-C3H7 n-C3H7 CH3 C2H5 CH3 C2H5SO4# 15 Std. 85°C " " "

(55) CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3SO4# 8 Std. 80°C " " "

(56) C6H5CH2 C6H5CH2 CH3 CH3 CH3 CH3SO4# 8 Std. 80°C " " "

(58) C2H5 C2H5 CH3 C2H4COOCH3 CH3 Cl# CH2=CH-COOCH3 " " "

Eisessig, HCl

10 Std. 90°C

(59) #N- CF3 CH3 CH3 p-Tos# 20 Std. 135°C " " "

(60) C2H5 C2H5 H CH3 CH3 CH3SO4# 10 Std. 75°C " " "

(61) C2H5 C2H5 CH3 CH3 CH(CH3)2 CH3SO4# 10 Std. 70°C " " "

Fortsetzung

Nr. Z¹ Z² Z7 Z8 Z9 An# Reaktionsbe- Farbton (PAN)

dingungen

(62) C2H5 C2H5 CH3 CH3 CH2-CH2-CN CH3SO4# 10 Std. 75°C fluor-blaust. Rot

(63) C2H5 C2H5 CH3 CH2-CH2OH CH2-CH2OH Br# 7 Std. 135°C " " "

(Autoklav)

(64) C2H5 C2H5 CH3 CH3 C6H5CH2 CH3SO4# 10 Std. 75°C " " "

O

#

(65) C2H5 C2H5 CH3 CH3 CH2-CH2-OCCH3 CH3SO4# 10 Std. 75°C " " "

(66) Cl-CH2-CH2 Cl-CH2-CH2 C6H4Cl(4) CH3 CH3 CH3SO4# 10 Std. 75°C " " "

(67) C2H5 C2H5 C6H5 CH3 C6H5 CH2SO4# 120 Std. 85°C " " "

(68) C2H5 C2H5 CH2Cl CH3 CH3 CH3SO4# 10 Std. 80°C " " "

(69) C2H5 C2H5 CH3 CH3 O2S# CH3SO4# 15 Std. 80°C " " "

# ### CH3 ## # H CH3 ##

# N O \# # # \ # #

# # # # # CH3\ ### CH3 #

# ###N-CH3 # CH3SO$# und # / N O \ # # CH3SO4

# O N # # CH3 # # #

# # # # CH3 #N-CH3 #

# CH3 # # /N #

# O # #

(70) # CH3 #

# - (71) #

Beispiel 72 10 g Verbindung der Format (1) werden bei 20-25°C in 50 ml Oleum (20 % freies S03) eingetragen und 15 Std. bei Raumtemperatur verrührt. Die homogene Lösung wird anschließend auf 200 g Eis ausgetragen und 1 Std. verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 200 ml Aceton 1 Std. verrührt, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 700C im Vakuum getrocknet. Man erhält 11,3 g Verbindung der Formel in Form tiefroter Kristalle. Ausfärbungen auf Polyamidgewebe zeigen einen lichtechten stark blaustichigen Scharlach-, auf Wolle einen lichtechten blaustichigen Rotton.

In analoger Weise werden die folgenden sauren Farbstoffe hergestellt: Verbindungen der Formel

Nr. Z¹ Z² Z³ Z4 Z6 Z7 Z9 Farbton (Polyamid)

(73) C2H5 C2H5 H H H CH3 # klares blaust.

/ \ Scharlach

HO3S Cl

Cl

/

(74) HO3S-#-CH2 CH3 H H H CH3 Cl-#- brill.blaust.

\ Scharlach

Cl

\

(75) C2H5 HO3S-#-CH2 H H H CH3 -#- brill.blaust.

\ Scharlach

Cl

(76) HO3S-# CH3 H H H CH3 HO3S-# blaust. Scharlach

(77) n-C3H7 n-C3H7 H H H CH3 CH3#- " "

#

SO3H

(78) n-C4H9 n-C4H9 H H H CH3 HO3S-#- " "

(79) C2H5 C2H5 H H CH3 H HO3S-#- Orange

Cl

/

(80) C2H5 C2H5 H H H HO3S-#- Cl-# klares blaust.

\ Scharlach

Cl

(Fortsetzung)

Nr. Z¹ Z² Z³ Z4 Z6 Z7 Z9 Farbton (Polyamid)

(81) HO3S-#-CH2 CH3 H H H CH3 CH3 blaust. Scharlach

(82) HO3S-#-CH2 HO3S-#-CH2 H H H CH3 HO3SO-(CH2)2SO2-#- klares Orange

(83) C2H5 C2H5 H H H HO3S-#- O2N-#- blaust. Scharlach

(84) CH3 CH3 H H H CH3 HO3S-#- blaust. Scharlach

(85) C2H5 H CH3 H H CH3 HO3S-#- blaust. Scharlach

(86) C2H5 H H CH3 H CH3 HO3S-#- blaust. Scharlach

(87) C2H5 C2H5 H H Cl CH3 HO3S-#- Orange

(88) C2H5 C2H5 H H H CH2Cl HO3S-#- klares blaust. Schar-

\ lach

Cl

(89) C2H5 C2H5 H H H HO3S- Br-#- blaust. Scharlach

(90) C2H5 C2H5 H H H CH3 Cl-#- blaust. Scharlach

#

SO3H

(91) -(CH2)4- H H H CH3 HO3S-#- blaust. Scharlach

(92) -(CH2)2O-(CH2)2- H H H CH3 HO3S-#- blaust. Scharlach

COCH3

#

(93) C2H5 C2H5 H H H N-C6H5 HO3S-#- blaust. Rot

blaust. Scharlach blaust. Scharlach (Polyamid) fluor-blaust. Rot fluor-blaust. Rot (nolyanid) (Polyamid) Beispiel 98 31,3 g 4-Diäthylamino-2-hydroxy-2'-carboxy-benzophenon und 21,6 g 1-Phenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon- (5) werden in 300 ml Essigsäureanhydrid 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und heiß filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Äthylenglykolmonomethyläther (140 ml) umkristallisiert. Man erhält 23 g Verbindung der Formel in Form schwarzvioletter Kristalle. Der Farbstoff zeigt auf Polyester (130°C,geschlossene Färbeapparatur) einen leichtend roten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften.

Ersetzt man 4-Diäthylamino-2-hydroxy-2' -carboxy-benzophenon durch eine äquivalente Menge 4-Diäthylamino-2-hydroxy-acetophenon, so erhält man 15 g Farbstoff der Formel der Polyester gelbstichig rot färbt. In analoger Weise wird auch 4-Diäthylamino-2-hydroxybenzophenon eingesetzt.
Beispiel 100 10 g Verbindung (98) werden in 100 ml Methanol suspendiert, bei 20-25°C mit trockenem HCl-Gas gesättigt und 20 Std. zum Sieden erhitzt. Anschließend gießt man auf eine Mischung von gesättigter Natriumacetatlösung (150 ml) und Eis (300 g), saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei 500C im Vakuum. Man erhält 10,5 g Farbstoff der Formel in Form violetter Kristalle. Eine Ausfärbung auf Polyester zeigt einen leichtend roten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften.
In analoger Weise erhält man bei Verwendung von Äthanol den Äthylester und bei Verwendung von n-Butanol den n-Butylester. Diese zeigen ähnliche gute färberische Eigenschaften wie (100).
Beispiel 101 120 g 4-Hydroxyeumarin werden in 600 ml Eisessig zum Sieden erhitzt und innerhalb von 60 Minuten in der Siedehitze tropfenweise mit 380 ml Phosphoroxidchlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wird weitere 30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erwärmt, abgekühlt und auf 4 1 Eiswasser ausgetragen. Der kristalline Rückstand wird abgessaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 127 g 3-Acetyl-4-hydroxycumarin.
51 g hiervon werden zusammen mit 50 g 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und 5 ml Piperidin in 500 ml Toluol 4 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erwärmt und abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen, aus 300 ml Methanol umkristallisiert, mit Methanol gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 62 g Verbindung der Formel in Form dunkelroter Kristalle. Eine Ausfärbung auf Polyester (1300C) zeigt einen leuchtenden gelbstichigen Scharlachton.
Beispiel 102 358 g N.N'-Dibutylthioharnstoff und 225 g Malonsäure werden in 850 ml Eisessig unter Erwärmen gelöst, bei 600C unter Rühren tropfenweise mit 190 ml Essigsäureanhydrid versetzt, 2 Std. auf 70°C erwärmt, tropfenweise mit 100 ml Essigsäureanhydrid versetzt, 1 Std. auf 700C erwärmt, nochmals tropfenweise mit 100 ml Essigsäureanhydrid versetzt, 3 Std. auf 900C erwärmt und bei 60-900C tropfenweise mit 70m ml Wasser versetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 50-90°C abdestilliert und der Rückstand mit 1 1 Methanol verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 400C im Vakuum getrocknet. Man erhält 212 g N.N'-Dibutyl-5-acetyl-thiobarbitursäure.
60 g hiervon und 40 g 4-Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 300 ml Toluol in Gegenwart von 3 ml Piperidin 3 Std.
am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird heiß filtriert, das Filtrat im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus ca. 200 ml Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert, mit Äthanol gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel in Form dunkelroter Kristalle, die Polyestergewebe in einem leuchtend gelbstichigen Scharlachton färben.
Ersetzt man N.N'-Dibutylthioharnstoff durch eine äquivalente Menge N-Methylthioharnstoff, so erhält man N-Methyl-5-acetylthiobarbitursäure, die in analoger Weise den Farbstoff der Formel liefert, ein dunkelroter Kristallpulver, das Polyamid in einem leuchtend rotstichigen Orange färbt.
Ganz ähnliche färberische Eigenschaften besitzt der in analoger Weise aus N-Allyl-5-acetylthioharnstoff hergestellte N-Allyl-Farbstoff.
Beispiel 104 84 g Dehydracetsäure und 100 g 4-Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 500 ml Toluol nach dem Zusatz von 10 ml Piperidin 6 Std. am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Die Farbstofflösung wird mit 5 g Bleicherde (Tonsil) heiß geklärt und das Filtrat auf etwa die Hälfte eingeengt. Nach mehrtägigem Stehen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit eiskaltem Methanol gewaschen und aus 120 ml Methanol umkristallisiert. Man erhält 30 g Verbindung der Formel in Form dunkelroter Kristalle. Auf Polyester liefert der Farbstoff einen leuchtend rotstichigen Orangeton.
Beispiele 105 und 106 29,5 g 2-Amino-4-dimethylamino-benzaldehyd (hergestellt nach DT-OS 2 363 459) und 50 g 1.3-Diphenyl-4-acetylpyrazolon-(5) sowie 3 ml Piperidin werden in 300 ml Xylol 2 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, aus 350 ml Dimethylformamid umkristallisiert, mit Äthanol gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Man erhält 52 g Verbindung der Formel Diese zeigt auf Polyester einen gelblichen Farbton.
8 g dieser Substanz löst man bei Raumtemperatur in 60 ml Oleum (20 % S03) und trägt die Lösung nach 16 Std. auf Eis aus. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton verrührt, wiederum abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 8 g Verbindung der Formel Diese zeigt auf Polyamid einen brillanten grünstichig gelben Farbton.

Claims

Patentansprüche 1. Farbstoffe der Formel worin R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einem mit der benachbarten ortho-Stellung des Ringes A verknüpften 2- oder 3-gliedrigen Alkylenrest, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder einen mit der benachbarten ortho-Stellung des Ringes A verknüpften 2- oder 3-gliedrigen Alkylenrest, R1 und R2 auch gemeinsam für einen gegebenenfalls durch NH, 0 oder S unterbrochenen Alkylenrest mit insgesamt 5 - 7 Gliedern, R3 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, R4 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Nitro, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Ureido, Amidino, Amidinium, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfo oder ein mit einem Ring-N-Atom anknüpfendes heterocyclisches Ringsystem, Z für Sauerstoff, Schwefel oder -N(R)-, R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Acyl, p und q für sich für die Zahlen 0 oder 1, jedoch nicht gleichzeitig für 0 und G für die restlichen Glieder eines carbo- oder heterocyclischen Ringsystems stehen, und worin die cyclischen und acylischen Reste in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Substituenten sowie Carboxyl- und Sulfogruppen tragen können und gegebenenfalls quartärisiert sein können.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel worin R1 - R4, A und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, R5 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Chlor, Brom Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cyan, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder einen Rest der Formel -N(R8R9), R6 für Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl, n für 0 oder 1, R7 für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest, R8 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest, R9 für einen Acylrest 8 R und R9 auch zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für einen Rest CO -N #~ CO L für 1.2-Phenylen, 1.2-oder 1.8-Naphtylen, 1.2-Cyclohexen-(1)-ylen, 1.2-0thenylen oder 1 .2-Athylen, An für ein Anion stehen, und worin die cyclischen und acyclischen Reste in der Farbstoffchemie übliche Substituenten tragen können.
3. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel worin Z1 für Methyl, Methyl, Chloräthyl, n-Propyl, n-Butyl, Phenyl-C1 -C3-alkyl, Sulfophenyl-C1-C3-alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toluyl, Sulfophenyl oder Sulfotoluyl, Z2 für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chloräthyl, n-Propyl n-Butyl, Phenyl-Ct-C3-alkyl, Sulfophenyl-C1 -C3-alkyl, Z1 und z2 auch gemeinsam für einen der Reste -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -(CH2)2-O-(CH2)2-Z3 für Wasserstoff oder Methyl, Z4 für Wasserstoff oder Methyl, z1 und Z3 auch zusammen für einen gegebenenfalls durch 1-3 Methylgruppen substituierten C2-C3 -Alkylenrest, z2 und Z4 auch zusammen für einen n-Propylenrest, Z5 für Wasserstoff, Methyl, o-Carboxyphenyl oder o-C1-C4-Alkoxycarbonylphenyl, Phenyl oder Sulfophenyl, z6 für Wasserstoff, Methyl oder Chlor, Z7 für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl Phenyl oder Sulfophenyl z8 für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, SHydroxyäthyl, ß-Hydroxy-n-propyl, Allyl oder Benzyl, 9 Z für Methyl, Äthyl, Isopropyl, B-Acetoxyäthyl, Benzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Chlortoluyl, Sulfophenyl, Sulfochlorphenyl, Nitrophenyl, Methylsulfonylphenyl, Xthylsulfonylphenyl, p-Acetoxyäthylsulfonylphenyl, ß-Sulfatoäthylsulfonylphenyl, Propylsulfonylphenyl, Butylsulfonylphenyl, Carboxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Äthoxycarbonylphenyl, Sulfamoylphenyl, N,N-Dimethylsulfamoylphenyl, N,N-Diäthylsulfamoylphenyl, Phenyloxysulfonylphenyl oder 3-Sulfolanyl, n für die Zahl 0 oder 1 und An für ein Anion stehen.
4. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel worin Q1 für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Benzyl, Sulfobenzyl, B-Phenyläthyl oder Sulfo-ß-phenyläthyl, Q² für eine Bedeutung von Q¹.

Q³ für Methyl Q4 für Methyl, Äthyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Bromphenyl, Sulfophenyl, Sulfochlorphenyl oder Nitrophenyl, n für die Zahl 0 oder 1 und für fUr ein Anion stehen.
5. Farbstoffe gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß n für die Zahl 1, 2 Q1 und Q2 für Methyl, Äthyl, Benzyl oder Sulfobenzyl, Q³ für Methyl, Q4 für Methyl, Äthyl, ß-Hydroxyäthyl oder ß-Hydroxyn-propyl und für Methyl, Äthyl, Phenyl oder Sulfophenyl stehen.
6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worin R1, R2, R3 und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, X für=O, -N-C6H5 oder -N0(CH3)2An0 und An0 für ein Anion stehen, mit Verbindungen der Formel worin R4, G, p und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, D für -O-W1, -S-W1, -N(W²W³) oder Halogen, W1 für Wasserstoff oder C1C3-Alkyl und W2 und W3 für C1-C4-Alkyl oder gemeinsam für -(CH2)4" -(CH2>5- oder -(CH2)2-O(CH2)2-stehen, unter Abspaltung von Wasser und DH kondensiert.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß D = OH ist und man die Kondensation in Gegenwart katalytischer Mengen einer Base vornimmt.
8. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.
9. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 als Laserfarbstoffe.