DE1569777A1 - Verfahren zur Herstellung fluoreszierender kationischer Farbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung fluoreszierender kationischer FarbstoffeInfo
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Description
Neue vollständige Anmefdungsunterlaoen
Farbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluoreszierende kationische Farbstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung,
ihre Verwendung zum Färben von Material aus polymerem und
copolymerem Acrylnitril, sowie als industrielles Erzeugnis, ,das mit diesen Farbstoffen gefärbte Material aus polymerem
und copolymerem Acrylnitril.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle fluoreszierende
kationische Farbstoffe der Formel 1, ' .. ■
(D
R.
l2 ' 3-
in der
X einen zweiwertigen Rest, welcher den stickstoffhaltigen
X einen zweiwertigen Rest, welcher den stickstoffhaltigen
.Ring A zu einem Fünf- oder Sechsring ergänzt,
R-, und R~ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe
oder eine Arylgruppe bedeuten oder und R2 zusammen mit dom Stickstoffatom gegebenenfalls unter
Ε ins chi Uf;?; eineß weiterem Heteroatoms einen Heteroring
. bi'l df.n,
BAD ORIGINAL
■ 009833/1494
J.{,{U9©"- fAfl· ' § \ Abii.Jiilit. I Satz :j tion AwlerunüööOü. v. 4. ö«
R3 einen unsubstituierten oder nichtionogen substituierten
Alkylrest und
Y^ das Anion einer starken anorganischen oder organischen
Y^ das Anion einer starken anorganischen oder organischen
Säure darstellen,
erhält, indem man einen Farbstoff der Formel II,
erhält, indem man einen Farbstoff der Formel II,
(II)
in der X, A, R^ und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben,
mit dem reaktionsfähigen Ester eines unsubstituierten oder nichtionogen substituierten Alkanols mit einer starken anorganischen
oder organischen Säure zu einer Cyclammoniumverr bindung der Formel I umsetzt.
In Formel I ist der stickstoffhaltige Ring A definitionsgemäss
ein Fünf- oder Sechsring, d.h. entweder ein Azolium- oder ein Aziniumring, welcher gegebenenfalls mit carbocyclischaromatischen
Ringen, beispielsweise mit einem Naphthalinring, oder vorzugsweise mit einem Benzolring, kondensiert ist.
Ist der stickstoffhaltige Heterocyclus A ein Azoliumring,
so bedeutet der gemäss vorstehender Formel I diesen Ring ergänzende
zweiwertige Rest X beispielsweise den Vinylaminorest -CH=CH-NH-, den Vinylthiorest -CH=CH-S-, den Vinyloxyrest
-CH=CH-O- oder die Reste -CH=N-NH-, -N=CH-O-, -N=CH-S-. In
diesen Bedeutungen ergänzt X einen Pyrazolium bzw. Imidazolium-,
Thiazolium-, 1,2- bzv. 1,3r0xazolium-s 1,2,4- bzw. 1,2,3-,Triazolium-,
133?Ί- bzw. 1,2,4-Oxdiazoiium- oder 1,3,4- bzw,
0 0 9 8 3 3 / U 9 U
BAD ORIGINAL
1,2,4-Thiadiazolium-ring. Stellt der zweiwertige Rest X .
beispielsweise einen ο-Phenylimino- (^)-NH-, o-Phenylthio-
£\-S-~ oder o-Phenoxyrest \_j~0- dar, so handelt es sich
beim Heteroring A dementsprechend um einen Benzimidazolium-, Benzthiazolium- oder Benzoxazolium-ring.
Ist der stickstoffhaltige Heterocyclus A ein Aziniumring,
dann hat der diesen Ring ergänzende zweiwertige Rest X gemäss
vorstehender Formel I z.B. die Bedeutung des Butadienylenrestes -CH=CH-CH=CH-, des· in ο-Stellung zur Vinylengruppe gebundenen
Styrylenrestes f3~ CH=CH- oder des Propenyliminorestes
-CH=CH-CH=N-. In diesen Bedeutungen ergänzt X einen in 3-Stellung
an den Cumarinimidrest gebundenen Pyridinium-, · Chinolinium- oder Pyrimidinium-ring.
Die carbocyclisch-aromatisehen, an den stickstoffhaltigen
Ring A ankondensierten Ringe, insbesondere der Benzolring,
können weiter substituiert sein. Als Ringsubstituenten kommen inerte Atome und Gruppen in Frage, beispielsweise Halogenatome,
wie Chlor oder Brom; niedere unsubstituierte oder durch Halogene,
wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Hydroxyl- und niedere
Alkoxygruppen substituierte Alkylgruppen; niedere Alkoxygruppen,
wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe; Carbacylgruppen, insbesondere
niedere Alkanoylgrupperi, wie die Acetylgruppe; niedere Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl sulfonyl- oder Aethylsulfonylgruppe;
Sulfonsaurearylestergruppen, wie die Sulfonsäurephenylestergruppe;
Carbonsäureestergruppen, insbesondere niedere Carbalkoxygruppen, wie die Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe,
oder die Carbophenoxygruppe; die Carbamoyl- oder Sulfamoyl-
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gruppe oder N-mono- oder N,N-di-substituierte Carbamoyl- oder
Sulfamoylgruppen, insbesondere N-Alkyl- oder N,N-Dialkylsulfamoylgruppen;
Acylaminogruppen, zum Beispiel niedere
Alkanoylaminogruppen, wie die Acetylaminogruppe, oder Alkyl- „
sulfonylaminogruppen, wie die Methylsulfonylaminogruppe.
In bevorzugten kationischen Farbstoffen der Formel I bedeutet X einen zweiwertigen Rest, welcher den stickstoffhaltigen
Ring A zu einem mit carbocyclisch-aromatischen Ringen kondensierten Azoliumring, insbesondere zu einem Benzazoliumring,
ergänzt.
In besonders leicht zugänglichen Farbstoffen vorstehender Formel I bedeutet X einen zweiwertigen o-Phenyliminorest, d.h.
X ergänzt den stickstoffhaltigen Ring A zu einem Benzimidazoliumring. Dieser Ring ist in 3-Stellung an den Cumarinimidrest
gebunden und kann durch die vorstehend beschriebenen Ringsubstituenten weiter substituiert sein.■
Stellen in erfindungsgemäss verwendbaren kationischen
Farbstoffen der Formel I die Stickstoffsubstituenten R, und Rp
einen Älkylrest dar, so weist derselbe vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Ist dieser Älkylrest substituiert, so
kommen als Substituenten in Betracht, z.B. Halogene, wie Chlor oder Brom; die Cyangruppe; die Hydroxylgruppe; Aethergruppen,
insbesondere niedere Alkoxygruppen; Acyloxygruppen, vorzugsweise
niedere Alkanoyloxygruppen; Carbonsäureestergruppen;
Carbonsäureamidgruppen oder Arylgruppen, insbesondere die Phenylgruppe. Beispiele solcher substituierter Alkylreste sind
die ß-Chloräthyl- oder ß-Bromäthyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxy-
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äthyl-, β- oder γ-Hydroxypropyl-, β,γ-Dihydroxypropyl-, β-Methoxy-
oder ß-Aeth'oxyäthyl-, γ-Methoxy- oder γ-Aethoxypropyl-,
ß-Acetoxy- oder ß-Propionyloxyäthyl-, CarTDomethoxymethyl-,
Carbäthoxymethyl- oder Benzylgruppe. Verkörpern R. und f^ eine
Cycloalkylgruppe, so handelt es sich vor allem um die Cyclohexylgruppe.
Stellen R-^ und R2 Arylgruppen dar, so sind dieselben carbocyclisch und vorteilhaft einkernig.
Bilden Rn und Ro zusammen mit dem Stickstoffatom einen
Heteroring, so handelt es sich beispielsweise um den Piperidinring,
und falls dieser Ring ein weiteres Heteroatom einschliesst,
z.B. um den Morpholinring.
Vorzugsweise sind R-, und R^ identisch und bedeuten eine
niedere Alkylgruppe, insbesondere-die Methyl- oder Aethylgruppe.
Bedeutet R3 einen unsubstituierten Alkylrest, so ist
dieser vorzugsweise geradkettig und weist 1 bis 4 Kohlenstoffatome
auf. Als Substituenten kann dieser Alkylrest nichtionogene
Gruppen, wie beispielsweise die Cyangruppe, die Carbamoylgruppe
oder eine Carbalkoxygruppe, v;ie die Carbomethoxy- oder Garbäthoxygruppe,
oder eine Phenylgruppe aufv;eisen. Bei phenyl substituierten
Alkylgruppen handelt es sich vorzugsweise· um die
Benzyl gruppe.
In bevorzugten katicmisehen Farbstoffen der Formel I
stellt Rg jedoch die Methyl- oder die Aethylgruppe dar.
Als. Anionei nor starken anorganischen Säure; stellt Y^ z.B.
das Chlor-, Brom-, Jod- oder Gulfation oder das Anion einer Metall halogenwasserstofl'f;äure, zum Γ3 el spiel das Trichlorzirikanion,
dar. Als- Anion ejnr.r .starken, organischen-Säure bedeutet
Y ^ zum Beispiel ein Alkoxysulfat-, ein Arylsulfonat-, etwa
das Benzol- oder p-Toluolsulfonation, oder auch das Oxalation.
Die Ausgangsstoffe der Formel II sind grösstenteils. bekannt
oder können nach an sich bekannter Art und Weise, beispielsweise nach der in der deutschen Patentschrift 1.098.125
beschriebenen Methode durch Aldolkondensation eines 2-Hydroxy-4-amino-benzaldehyds
der Formel III
(III)
mit einer Cyanmethyl-verbindung der Formel IV
I)
CN-CH0-C A
und anschliessendem Cumarinringschluss hergestellt werden.
In den Formeln III und IV haben die Symbole R-, , 1*2, X
und A die unter Formel I angegebene Bedeutung.
Als Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe der Formel II
seien genannt: 3-(Benzimidazol-2'-yl)-7amino-, -7-monoäthylamino-,
-7-phenylamino-, -7-cyclohexylamino-, -7-dimethylamino-,
-7-diäthylamino-, -7-dibutylamino-, -7-di-(ß-cyanäthyl)-amino-,
-7-N-ß-hydroxyäthyl-N-äthylamino-, -7-N-ß-methoxyäthyl-N-äthylamino-,
-7-N-ß-cyanäthyl-N-methylamino-, -7-N-benzyl-N-methylamino-,
-morpholino-cumarinimid; 3-(l*-Methyl- oder 3·-
Aethyl-, 3'-ß-Cyanäthyl-, 3'-Carbamoyl-äthyl-benzimidazol-2'-yl)
-7-cliäthylamino-cumarinimid; 3-(3' -Aethoxycarbonylmethyl-
oder 3'-Rernzyl-benzimidazol-^'-yl)-7-dimGthylamino-cumarinimid;
3-(fJ' -Chlor- udor 5' -Nulhyl-, 5' -Methylsulfonyl-benzimidazol-?1 -
0G98 33/1A9A
BAD ORIGINAL
. yl)~7-diäthylamino-cumarinimid; 3-(Naphthimidazol-2'-
yl)-7-dimethyl-cümarinimid; 3-(6' -Chlorbenzthiazol-2' -yl) -7-dimethylamino-cumarinimid;
3-(Benzthiazol-2'-yl)-7-diäthylamino-cumarinimid; 3-(6'-Methoxybenzthiazol-2'-yl)-7-diäthylamino-cumarinimid;
3-(Benzthiazol-2'-yl)-7-N-äthyl-N-ß-cyanäthyl-amino-cumarinimid;
3-(Naphthiazol-2'-yl)-7-N-ß-hydroxyäthyl-N-äthylamino-cumarinimid·,
3-(Pyridin-2' -yl) -7-dimethylamino-cumarinimid
oder 3-(Chinolin-2'-yl)-7-dimethylaminocumarinimid. .. ' ■
Als reaktionsfähige Alkanolester, mit welchen die Farbstoffe
der Formel II zu Cyclammoniumverbindungen der Formel -I umgesetzt werden, kommen in erster Linie die Methyl-, Aethyl-,
n-Propyl-, η-Butyl-, Cyanäthyl-und die Benzylester des Chlorwasserstoffs,Bromwasserstoffs,
Jodwasserstoffs, das Dimethyl- und Diäthylsulfat, die Methyl- und Aethylester der Benzoloder p-Toluolsulfonsäure, ferner die Bromessigsaurealkylester
(mit einem Alkylrest von vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) in Betracht. '
Anstelle gewisser substituierter Alkanolester kann man
auch deren Vorstufen einsetzen, z.B. anstelle von ß-Cyanäthyl-
oder β-Carbamoyläthylchlorid oder -bromid Acrylnitril bzw.
Acrylamid in Gegenwart konzentrierter Chlor- oder Bromwasserstoff säure.
Die Umsetzung eines Farbstoffes der Formel II mit einem
reaktionsfähigen Alkanolester zur Cyclammoniumverbindung der
Formel I wird durch Erhitzen der beiden Stoffe vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 1500C, gegebenenfalls in Gegenwart
säurebindender Mittel, wie beispielsweise Magnesiumoxyd,
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Calciumcarbonat oder Natriumacetat, zweckmässig in einem an
der Reaktion nicht teilnehmenden organischen Lösungsmittel ausgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol, Xylol, Halogen- oder Nitrobenzole, oder gegebenenfalls halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B.
Trichloräthylen oder Trichloräthan.
Die neuen Cyclammoniumverbindungen der Formel I fallen als Salze der Säuren der zu ihrer Herstellung verwendeten
definitionsgemässen Alkanolester bzw. Aralkanolester, also als
Farbsalze starker anorganischer oder organischer Säuren, an. Es handelt sich somit in erster Linie um Chloride, Bromide,
Jodide, Methosulfate, Aethosulfate, Bisulfate, Benzolsulfonate,
oder p-Toluolsulfonate. Gewünschtenfalls können durch doppelte
Umsetzung auch Salze anderer Säuren hergestellt werden beispielsweise Oxalate durch Zugabe von Oxalsäure. Auch lassen
sich Doppelsalze herstellen, beispielsweise durch Umsetzung der Farbstoffhalogenide mit entsprechenden Zink- oder Cadmiumsalzen.
Die neuen Verbindungen der Formel I sind, insbesondere, wenn sie als Salze einer starken anorganischen Säure oder organischen
Sulfonsäure vorliegen, meist in Wasser gut löslich. Sie sind in einem grossen pH-Bereich (2 - 8) anwendbar und
ziehen aus wässriger, neutraler oder aus schwach saurer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart dispergierend wirkender Netzmittel,
wie in Gegenwart von Kondensationsprodukten aus Alkylenoxyden
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mit höheren Alkanolen, auf Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril beim offenen Erhitzen oder im geschlossenen
Färbebad unter Druck weitgehend bis vollständig auf und
ergeben auf diesem Material nassechte, wie wasch- und insbesondere dekatur- und lichtechte, fluoreszierende grünstichig
gelbe, gelbe, rotstichig gelbe und orange Färbungen.
Gegenüber vorbekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution haben die erfindungsgemassen kationischen Farbstoffe den
Vorteil, dass sie im Färbebad über einen sehr grossen pH-Bereich
(2 - 8) beständig sind und vor allem, dass sie ihre
Fluoreszenz nicht einbüssen, auch wenn bei pH-Werten zwischen
6 und 8 gefärbt wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
009 8 3 3/1494
Eine Suspension von 5 g 3-(Benzimidazol-2 '-äthylaminocumarin-imid
in 20 g Dimethylsulfat wird während 10 Minuten auf 120° erhitzt. Die noch heisse Reaktionsmasse
wird auf 500 ml 60° warmes Wasser gegossen und die Lösung durch Zusatz von Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4-5
gebracht. Aus der geklärten Lösung wird das gelbe Farbsalz mit Hilfe von Zink- und Natriumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz
ausgefällt, filtriert, mit wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Farbsalz
der Formel
ZnCl.
löst sich in Wasser mit intensiv grüner Fluoreszenz und färbt Fasern aus Polyacrylnitril1: aus essigsaurem Bade in
leuchtend gelben Tönen von ausgezeichneter Reinheit und hervorragenden
Echtheiten.
Das verwendete 3-(Benzimidazol-2'-yl)-7-diäthylaminocumarin-imid
erhält man durch Kondensation von Benzimidazol-2-yl-acetonitril
mit 4~Diäthylamino-2-hydroxybenzaldehyd in Dimethylformamid in Gegenwart basischer Katalysatoren, wie
Pyrrolidin oder Piperidin.
Verwendet man anstelle des 3-(Benzimidazol-2'-yl)-7-diäthylaminocumarin-imids
äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle I aufgeführten 3-(Benzimidazol-2'-yl)-7-
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aminocumarinimid-Derivate, so gelangt man bei ansonst gleicher
Arbeitsweise zu basischen Farbsalzen mit ähnlichen färberischen Eigenschaften, welche Polyacrylnitrilfasern mit den in der
letzten Kolonne der Tabelle I angegebenen Farbtönen anfärben.
| Beispiel | V | R2 | Färbung auf Poly acrylnitril faser |
| CVl | CH3 | CH3 | grünstichig gelb |
| 3 | C2H5 | H . | do |
| 4' ' | G4H9 | ,C4H9 | ■ do |
| 5 v- | H | H | do |
| 6 | CH2-C6H5 | CH3 | do |
| 7 | C2H4CN | CH3 | ■do |
| 8 | C2H4OH | C2H5 | do |
| ' 9 | C2H4OCH3 | C2H5 | do |
| 10 , | C2H4CN | C2H4CN | do |
| 11 | Morphol | Lino- | do |
| 12 | C6Hil .^ | H | do |
| 13 | C6H5 ".' | H | do |
Verwendet man als Alkylierungsmittel anstelle von Dimethylsulfat äquivalente Mengen p-Toluolsulfonsäuremethylester,
so gelangt man zu den gleichen Farbsalzen. .
009833/149
Die Lösung von 6,7 g 3-(1'-Methyl-benzimidazol-2'-ylj^-diäthylamino-cumarinimid
in 200 ml Chlorbenzol wird .bei 110° mit einer Lösung von 2,5 g Dimethylsulfat in 20 ml
Chlorbenzol versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei 110 - 120°, wobei das sich bildende gelbe
Farbsalz auszufallen beginnt, kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und filtriert anschliessend den ausgeschiedenen
basischen Farbstoff ab. Das entstandene Farbkation ist mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch.
Das verwendete 3-(l'-Methyl-benzimidazol-2'-yl)-7-diäthylamino-cumarinimid
wird durch Kondensation von 1-Methylbenzimidazol-2-yl-acetonitril
mit 4-Diäthylamino-2-hydroxybenzaldehyd in Dimethylsulfoxyd in Gegenwart von Pyrrolidin
hergestellt.
Zu basischen Farbstoffen mit ähnlichen färberischen Eigenschaften gelangt man, indem man äquivalente Mengen der
in der folgenden Tabelle II aufgeführten 3-(3'-Alkyl-benzimidazol-2
'-yl)-7-dialkylamino-cumarinimid-Verbindungen wie im Beispiel beschrieben alkyliert.
Die Farbtöne der Ausfärbungen der erhaltenen entsprechenden
Farbsalze auf Polyacrylnitrilfasern sind aus der letzten Kolonne der Tabelle II ersichtlich.
009833/ U9A
R-
| Beispiel | Rl | R2 | R3 . | Färbung auf Poly acrylnitril faser |
| 15 | C2H5 | C2H5 | C2H5 | grUnstichig gelb |
| 16 | C2H5 | C2H5 | C2H5CN | do |
| 17 | C2H5 | C2H5 | C2H4CONH2 | do |
| 18 | CH3 | CH3 | CH2COOC2H5 | do |
| 19 | CH3 | CH3 | CH2-CgH5 | do |
0 0 9833/H94
7,4 g S-CS'-Chlorbenzimidazol^'-yl)-7-diäthylaminocumarinimid
und 0,8 g Magnesiumoxyd werden in 250 ml Tetrachloräthan suspendiert. Das Gemisch wird auf 120° erhitzt,
unter Rühren mit einer Lösung von 5 g Dimethylsulfat in 20 ml Tetrachloräthan versetzt und anschliessend während
einer Stunde auf 120° gehalten. Nach Zugabe von 400 ml Wasser zum abgekühlten Reaktionsgemisch wird das organische
Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der gebildete basische Farbstoff wird aus der geklärten wässrigen Lösung
durch Aussalzen mit Zinkchlorid und Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und getrocknet.
Das Farbsalz entspricht der Formel:
CH.
C2H5\
ZnCl.
löst sich in Wasser mit leuchtend gelber Farbe und färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bade in grünstichig
gelben Tönen von hoher Reinheit und ausgezeichneten Nassechtheiten.
Den Ausgangsstoff erhält man durch Kondensation von 5-Chlorbenzimidazol-2-yl-acetonitril mit 4-Diäthylamino-2-hydroxy-benzaldehyd
in Dimethylformamid in Gegenwart von Pyrrolidin.
Kationische Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften
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erhält man, wenn bei der oben beschriebenen Methylierung anstelle von 3-(5-Chlorbenzimidazol-2'-yl)-7-diäthylaminocumarinimid
äquivalente Mengen 3-(5'-Methylbenzimidazol-2'-■ylj-,
3-(5'-Methylsulfonyl.b-enzimida:zol-2 '-yl>- oder 3-CNaphth·
imidazol-2'-yl)-7-dimethylcumarinimid verwendet wird.
009833/1 U
5 g 3-(6'-Chlorbenzthiazol-2'-yl)-7-dimethylaminocumarinimid
werden in 25 g Diäthylsulfat während 30 Minuten auf 120° erhitzt. Die rotbraune Schmelze wird mit 500 ml
heissem Wasser extrahiert und die Lösung mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4-5 abgestumpft und anschliessend
warm geklärt. Durch Eintragen von Zink- und Natriumchlorid lässt sich der gebildete orange basische Farbstoff ausfällen.
Der basische Farbstoff entspricht der Formel
CH
ZnCl.
und löst sich leicht in Wasser mit leuchtend oranger Farbe. Aus essigsaurem Bade färbt er Fasern aus Polyacrylnitril in
rotorangen Tönen von hervorragender Reinheit und ausgezeichneter Nassechtheit.
Das Ausgangsmaterial erhält man durch Kondensation von 6-Chlorbenzthiazol-2-yl-acetonitril mit 4-Dimethylamino-2-hydroxy-benzaldehyd
in Dimethylformamid in Gegenwart von Pyrrolidin.
Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man unter Einhaltung der obigen Reaktionsbedingungen, wenn
man als Ausgangsmaterialien äquivalente Mengen 3-(Benzthiazol· 2'-yl)-7-diäthylamino-oumarinimid, 3-(6'-Methoxybenzthiazol-
009833/U94
21-yl)-7-diäthylamino-cumarinimid, 3-(Benzthiazol-2f-yl)-T-N-äthyl-N-ß-cyanäthyl-aminocumarinimld
oder 3-(Naphthiazol· 21 -yl) -T-li-ß-hydroxyäthyl-N-äthylamino-cumarinimid anstelle
von 3-(6'-Chlorbenzthiazol-2f-yl)-7-dimethylamino-cumarinimid
verwendet.
9833/14
Beispiel 22 ·
Man alkyliert 3-(Pyridin-2'-yl)-7-dimethylaminocumariniraid,
indem man die Lösung von 5,3 g dieser Verbindung in 200 ml Chlorbenzol bei 120° mit-2,5 g Dimethyl sulfat
versetzt und das Reaktionsgemisch während 3o Minuten bei dieser Temperatur hält. Anschliessend lässt man 500 ml
Wasser zum erkalteten Reaktionsgemisch zufliessen und entfernt
das organische Lösungsmittel im Vakuum unter fortlaufender Ergänzung des abdestillierten Wassers. Nach dem
Klären der wässrigen Lösung des gebildeten gelben Farbsalzes fällt man den Farbstoff mit Zink- und Natriumchlorid
als Zinkchloriddoppelsalz aus. Aus essigsaurem Bade färbt dieses Farbsalz Fasern aus Polyacrylnitril in
leuchtend gelben Tönen von ausgezeichneter Reinheit.
Es entspricht der folgenden Formel:
ZnCl.
Ein ähnliches, etwas rotstichiger gelbes Farbsalz erhält man, ausgehend von äquivalenten Mengen 3-(Chinolin-2'-yl)-7-dimethylamino-cumarinimid,
wobei die Alkylierung unter den beschriebenen Bedingungen erfolgt.
Die genannten ^usgangsmaterialien erhalt man durch
Kondensation von Pyridin-2-yl- resp. Chinolin-2-yl-acetonitril
Ü09833/U94
'mit 4-Dimethylamino-2-hydroxy-benzaldehyd in Dimethylformamid
in Gegenwart katalytischer Mengen Pyrrolidin.
0,5 g des in Beispiel 1 erhaltenen basischen Farbäboffes
werden mit 0,5 ml 80 foiger Essigsäure angeteigt und
dann mit 4000 Teilen warmem Wasser übergössen. Zu der erhaltenen Lösung werden noch 2 g Natriumacetat, 1 ml 80 $ige
Essigsäure und 4 g eines Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol und 15 Mol Aethylenoxyd zugesetzt. Man geht bei
- ) 50° mit 100 g Polyacrylnitrilfaser ein, steigert die Badtemperatur
innerhalb 15 Minuten zum Kochpunkt und färbt eine
Stunde bei Ko.chtemperatur. Nach dieser Zeit ist die Färbeflotte praktisch vollständig erschöpft. Das Färbegut
wird anschliessend während 15 Minuten bei'8O0 in 5000 ml
- ο
> Wasser unter Zusatz von 6g des Natriumsalzes von Oelsäure-N-methyl-N-ß-sulfonsäure-äthylamid
geseift," gewaschen und getrocknet. Man erhält eine leuchtend grünstich gelb gefärbte
Polyacrylnitrilfaser, welche hervorragend waschecht ist. " ■■■■■;
009833/1494
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung fluoreszierender kationischer Farbstoffe der Formel I
CD
_ 2 3 _
in der
X einen zweiwertigen Rest, welcher den stickstoffhaltigen
X einen zweiwertigen Rest, welcher den stickstoffhaltigen
Ring A zu einem Fünf- oder Sechsring ergänzt, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine gegebenenfalls
substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten oder
zusammen mit dem Stickstoffatom gegebenenfalls unter
Einschluss,eines weiteren Heteroatoms einen Heteroring
bilden,
einen unsubstituierten oder nichtionogen substituierten
Alkylrest und
Y ^ das Anion einer starken anorganischen oder organischen
Y ^ das Anion einer starken anorganischen oder organischen
Säure darstellen,
dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel II
dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel II
R-. und
(II)
in der X, A, R-, und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben,
mit dem reaktionsfähigen Ester eines unsubstituierten oder nichtionogen substituierten Alkanols mit einer starken an-
009833/UiH
organischen oder organischen Säure zu einer Cyclammoniumverbindung
der Formel I umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, in der X einen zweiwertigen Rest bedeutet, welcher den stickstoffhaltigen
Ring A zu einem mit carbocyclisch-aromatischen Ringen kondensierten Azolring ergänzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen,! und 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, in der X einen zweiwertigen Rest bedeutet, welcher den
stickstoffhaltigen Ring A zu einem Benzazolring ergänzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet,
in der X einen zweiwertigen Rest bedeutet, welcher den stickstoffhaltigen Ring A zu einem Benzimidazolring ergänzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel'II verwendet,
in der. R, und R^ je eine niedere Alkylgruppe bedeuten.
009 83 3/U
6. Kationische Farbstoffe der Formel I
(D
in der
X einen zweiwertigen Rest, welcher den stickstoffhaltigen
Ring A zu einem Fünf- oder Sechsring ergänzt, R^ und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, eine gegebenenfalls
substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe
oder eine Arylgruppe bedeuten oder R-, und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom gegebenenfalls unter
Einschluss eines weiteren Heteroatoms einen Heteroring bilden,
einen unsubstitüierten oder nichtionogen substituierten Alkylrest und ■
das Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure darstellen.
009833/U94
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
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Family Applications (1)
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO1996017893A1 (de) * | 1994-12-07 | 1996-06-13 | Basf Aktiengesellschaft | Benzopyranfarbstoffe und deren zwischenprodukte |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHV | Ceased/renunciation |