DE3044128A1 - Cumarine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Cumarine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE3044128A1
DE3044128A1 DE19803044128 DE3044128A DE3044128A1 DE 3044128 A1 DE3044128 A1 DE 3044128A1 DE 19803044128 DE19803044128 DE 19803044128 DE 3044128 A DE3044128 A DE 3044128A DE 3044128 A1 DE3044128 A1 DE 3044128A1
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Description

  • Cumarine, Verfahren zu. ihrer Herstellung u? ihre Verwendung
  • Gegenstand der Erfindung sind Cumarin, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel entsprechen, worin A für einen heterocyclischen Rest, der in der Farbstoffchemie übliche Substituenten enthalten kann, R für Wasserstoff oder Cyan und Z für Sauerstoff oder NH stehen und der Ring B weiter substituiert sein kann, insbesondere durch eine C- -bis C3-Alkylgruppe oder ein Chloratom, Verfahren zu deren Herstellungcowie derenVerwendung zum Färben von cellulose- und amidgruppenhaltigenMaterialienX insbesondere zum Imprägnieren von fälschungssicher zu machenden Papieren und als Laserfarbstoffe.
  • Heterocyclische Reste A können beispielsweise der Oxazol-, Benzoxazol-, Thiazol-, Benzthiazol, Imidazol-, Benzimidazol-, Furan-, Benzotblfuran-, Thiophen-, Benzo[b]thiophen-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Chinazolon, Chinoxalin-, 1,2,4-Benzothiadiazin-1,1-dioxid-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, 1,2,3-Triazol-1-, 1,2,3-Triazol-2-, 1,2,4-Triazol-1- oder Benzo-s-triazol-Reihe angehören, wobei den aufgeführten benzanellierten Heterocyclen auch noch ein weiterer Benzoring ankondensiert sein kann.
  • Bevorzugte heterocyclische Reste A sind solche der Benzthiazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol-, Chinazol-4-on-, Benzo [b] furan-, Benzo [b] thiophen-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol- oder Pyridin-Reihe.
  • Geeignete, in der Farbstoffchemie übliche Substituenten sind beispielsweise C1 - bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, I..enyl-C1- bis C3-alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch 1 - 2 C1 - bis C4-Alkyl, C1- bis C2-Alkoxy und/oder Chlor substituiertes Phenyl, Trifluormethyl, Chlor, C1-bis C4-Alkoxycarbor.yl, Carboxyl, gegebenenfalls durch 1 - 2 C1- bis C4-Alkylreste substituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen, C1- bis C4 -Alkylsulfonyl, Phersyl-C1- bis C3-alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, C1- bis C4-Alkylmercapto, Phenylmercapto und eine weitere Sulfonsäuregruppe.
  • Als Salze von Verbindungen der Formel I kommen insbesondere wasserlösliche Salze, bevorzugt die Alkali-, wie Kalium-, Natrium- und Lithium-, und Ammoniumsalze in Betracht, ferner Magnesium- N-substituierte Ammonium- und Cyclammoniumsalze, wobei als N-Substituenten insbesondere 1 -4 C1 - bis C4-Alkyl, 1 - 4 Hydroxy-C1- bis C4-alkyl, 1 - 2 c5- bis C18-Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl und Phenyl zu nennen sind.
  • Als Beispiele für geeignete Cyclarnrnoniumsalse seien diejenigen der Pyridinium-, Picolinium-, Piperidinium-, Pyrrolidinium-, Morpholinium- und Piperazinium-Reihe genannt.
  • Die obligatorische Sulfogruppe im Ring B steht bevorzugt in einer der o-Stellungen zur 7-Hydroxygruppe, also in Position 6 oder 8 des Cumarinringsystems, insbesondere in der 6-Stellung.
  • Im Rahmen der Erfindung sind bevorzugte Verbindungen solche, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, worin n fiir die Zahl 0 odr 1, Z für Sauerstoff oder NH, R für Wasserstoff oder Cyan, X für -O-, -S- oder -N(R¹)-, R1 für Wasserstoff, G1- bis Alkyl, Benzyl oder Phenyl und D für die restlichen Glieder eines Benzoxazol-2-yl-,Benzthiazol-2-yl-, Benzimidazol-2-yl-,Chinazol-4-on-2-yl-,5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl- oder 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-Restes stehen, wobei D gegebenenfalls durch 1 - 2 C - bis C4-Alkyl, C 1 - 2 Chlor, 1 4-Alkyl, C1-bis C2-Alkoxy, Phenyl, Cyclohexyl, C1 bis C4-Alkylsulfonyl, Carboxy oder G1- bis C2-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann.
  • Von besonderer technischer Bedeutung sind diejenigen Verbindungen der Formel II, in welchen n für die Zahl 1, Z für Sauerstoff und R für Wasserstoff stehen und X und D zusammen ein gegebenenfalls in der angegebenen Weise substituiertes Benzoxazol- oder Benzthiazol-Ringsystem oder einen 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-Rest bilden.
  • Unter diesen wiederum sind solche Verbindungen bevorzugt, in welchen X und D zusammen für die restlichen Glieder eines Benzthiazol-Ringsystemes stehen.
  • Die Verbindungen der Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines der Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen gegebenenfalls durch C1 - bis C3-Alkyl oder Chlor substituierten 2,4-Dihydroxy-benz.ldehyd zur Aldehydmonosulfonsäure der Formel sulfoniert, mit einer Verbindung der Formel A-GH2-Q IV, worin Q für eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe steht und A die oben angegebene Bedeutung besitzt, unter Cumarinringschluß kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit Alkalicyanid/Brom in an sich bekannter Weise cyanidiert.
  • Als funktionell abgewandelte Carboxylgruppen kommen insbesondere C1 - bis C4-Alkylester, gegebenenfalls durch 1 - 2 C1 bis C4-Alkylreste substituierte Carbonamide, Carbopiperidid, CarbopyrroYidid, Carbomorpholid, Carbothiomorpholid, Carbopiperazid und die Nitrilgruppe in Betracht.
  • Im Falle Q = CN kann das primär bei der Kondensation entstehende Cumarin-2-imid (Formel I mit 7. Z NH) anschließend ewünschtenfalls noch durch Behandlung mit einer wäßrigen Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, zur Cumarinrerbindung I (mit Z = 0) verseift werden.
  • Die schonende Monosulfonierung von 2,4-Dihydroxy-benzaldehyden kann vorteilhafterweise in Schwefelsäure (100fig) bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
  • Die Kondensation der Aldehydmonosulfonsäuren III mit Verbindungen der Formel IV kann zweckmäßigerweise in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethylenglykolmonomethylether, Butanol, Pyridin oder dem Gemisch der isomeren Picoline, in Gegenwart eines basischen Katalysators, insbesondere Piperidin oder Pyrrolidin,im Temperaturbereich von 0 - 1500C, vorzugsweise 15 - 1200C, durchgeführt werden, wobei zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 mit Z = NH (aus Verbindung IV.mit Q = CN) Raumtemperatur bevorzugt wird.
  • Die an sich bekannte Methode der Einführung einer 4-Cyangruppe in das Cumarinringsystem mit Alkalicyanid und Brom, die hier zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1,. in welchen R = CN bedeutet, dient, ist in Dyes and Pigments 1 (1980) 3 - 15 sowie in der DE-OS 28 44 299 beschrieben. Als Lösungsmittel kommF DimethylEcrmamid in Betracht. Man setzt beispielsweise bei 10-500C zunächst it einer Alkalicyanid-Lösung um und oxidiert dann bei 0 - 10°C mit Brom.
  • Verbindungen der Formel I mit Z = 0 können vorteilhaft auch dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der Formel worin A und B die obert angegebene Bedeutung haben, mit einem sulfonierend wirkenden Mittel behandelt und gegebenenfalls anschließend mit Alkalicyanid und Brom cyanidiert.
  • Als Sulfonierungsraittel kommen die üblichen in Betracht, wie beispielsweise Schwefelsäure (mit einem Gehalt von 0 - 30 % freiem SO3), S03, Chlorsulfonsäure oder Pyridin-N-sulfonsäure. Das Sulfonierungsmittel dient in der Regel gleichzeitig als Reaktionsmedium.
  • Man arbeitet zweckmäßig im Temperaturbereich von -100C bis +90"C.
  • Die Ausgangsverbilldungen der Formel V sind bekannt (DE-OS 27 02 237).
  • Verbindungen der formel I, in denen die 7-Hydroxygruppe des Cumarinringsystems als Hydroxylat-Ion vorliegt, also beispielsweise als Alkalisalz, sind wasserlösliche,farbstarke grünstichig gelbe (R.= H) oder rote (R = CN) Fluoreszenzfarbstoffe, die sich als Laserfarbstoffe eignen.
  • Verbindungen der Formel I mit freier 7-Hydroxygruppe sind wasserlösliche Farbbildner, die in dieser Form nur eine verhältnismäßig geringe Eigenfärbung aufweisen, durch Basen, wie Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Ammoniak oder organische Stickstoffbasen, wie Triethanolamin, jedoch zu den oben genannten fluoreszierenden Hydroxylatfarbstoffen entwickelt werden.
  • Die Farbbildner eignen sich besonders, um Dokumente, Quittungen, Schecks und andere derartige Sicherheitspapiere fälschungssicher zu machen, indem man sie beispielsweise nach der in DE-OS 27 47 349 beschriebenen Methode bei oder nach der Papierfabrikation durch Imprägnieren der Papiermassen oder durch Auftragen auf die Papieroberfläche appliziert. Unter der Einirkunpvon Tintcnlöschern entsteht augenblicklich eine farbstarke, im Tageslicht fluoreszierende, substantive, ser beständige Färbung.
  • Beispiel 1 50 g 3-(Benzthiazol-2-yl)-7-hydroxy-cumarin werden bei 10 - 20°C unter Kühlung in 200 g Schwefelsäure (100%ig) eingetragen und verrührt, bis eine klare Lösung entstanden ist (1 h). Anschließend tropft man 120 g Oleum (mit einem Gehalt von 65 % freiem S03) hinzu, erwärmt die Mischung 3 h auf 600C und trägt sie dann auf 1,2 kg Eis aus. Man fügt 300 ml gesättigte Kochsalzlösung hinzu, erwärmt kurz auf 50°C und saugt die erkaltete Suspension über ein säurebeständiges Filter ab. Der kristalline Niederschlag wird mit 250 ml 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 700C im Vakuum getrocknet.
  • Man erhält 52 g Verbindung der Formel als gelbliches, wasserlösliches Kristallpulver.
  • Farbton auf Papier bei pH 2 9: farbstarkes fluoreszierendes grünstichiges Gelb 1H-NMR ([D6J- DMSO/TMS): # = 6,00 (brcites s; H, OH, 2SO3H), 7,00 (s; 1 H, H ), AB-Signal (= 7,88, #B = 8,08, A B J = 9 Hz; 2 H, Hd + He) 8,28 (s; 1 H, 8,48 (d; t H, Hf), 9,20 (s; 1 H;Ha) In analoger Weise werden unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt.
  • Verbindungen der Formel
    Beispiel A Farbton auf Papier beipH519
    2 CH, S03H fluor. grünst. Gelb
    3 11D\SO3H fluor. Gelb
    4 < 4 SO H "
    4 OC2 O,H " IV
    5 e SO3H fluor. grünst. Gelb
    - CII
    6 II II VI
    SO 3H
    YyCH3
    7 lt IV II
    SO 3H
    8 MHS03H II II
    II
    9 cm3 II " , ..
    C25
    N-EJ
    10 II VI VI II
    ,H3
    BOjH
    3
    Beispiel A ~ Farbton auf Papier bei pH S 9
    N
    11 ffij$ii S03H fluor. grünst. Gelb
    SO II
    12 Aß4 Cl " "
    13 -I 11 lr
  • Beispiel 14 30 g 3-(5-Chlor-benzoxazol-2-yl)-7-hydroxy-cumarin, hergestellt nach DE-OS 27 02 237, werden bei 10 - 200C in 350 g Schwefelsäure (100Zig) eingetragen, 6 h auf 60°C erwärmt und auf 1,5 kg Eis ausgetragen. Man fügt gesättigte Kochsalzlösung hinzu, erwärmt kurz auf 800C und saugt die erhaltene Suspension über ein säurepeständiges Filter ab. Der kristalline Nieders.chlag wird mit 200 mL Wasser gewaschen und bei 70"C im Vakuum getrocknet. Man erhält 33 g Verbindung der Formel als gelbliches, wasserlösliches Kristallpulver.
  • Farbton auf Papier bei pH a 9: farbstarkes fluoreszierendes grünstichiges Gelb.
  • Wird beispielsweise zum Einsatz im Laser ein hochreines Präparat gefordert, kann man die Substanz aus Ethylenglykolmonomethylether umkristallisieren.
  • H-NMR ([D6]-DMSO/TMS) 6-- 6,9 (s; 1H, H ), 7,5 (dd, J1 w 9 Hz, J2=2Hz; 1 H, H ), 7,85 (d, J = 9 Hz; 1 H, Hf), 7,95 (d, J = 2 Hz; 1 II, Hd), 8,25 (s; 1 H, Hb), 9,1 (s; 1 H, H ).
  • a In analoger Weise werden unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt.
  • Verbindungen der Formel
    Beispiel A Farbton auf Papier bei pH z 9
    15 /COOH fluor. grünst. Gelb
    16CH3 11 li t?
    SO 3H
    17/CZ
    Cl
    18 ~t 2 2 5 " " "
    19 <
    20 XC1 C1
    21 XC1
    H
    Beispiel A Furbtonauf Papierbei pH = 9
    0
    22 W fluor. grünst. Gelb
    Ir I
    23 /til
    24 fluor. Gelb
    N- N
    25 Asz fluor. grünst. Gelb
    Beispiel 26 In 300 g Schwefelsäure (100 %) werden unter Kühlung bei 10 - 20°C 59 g 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd eingetragen und 12 h bei 20 - 25°C verrührt.
  • Die Mischung wird auf 600 g Eis ausgetragen und mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Man erhält 78 g 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd-5-sulfonsäure der Formel H-NMR([D6pDMSO/TMS): g S 5,3 (breites s; 3H, ='OH, 1 S0 g), 6,42 (s; 1H, H), 7,97 (s; 1H, H), 10,08 (s; 1H,CHO) c Beispiel 2?.
  • 17,4 g 2,4-Dihydroxybenzaldehyd-5-sulfonsäure (Beispiel 26) und 21,2 g 6-Ethoxy-benzthiazol-2-yl-essigsäureethylester werden in 150 ml Pyridin in Gegenwart von 3 ml Piperidin 1 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 26 g der Verbindung der Formel als Pyridiniumsalz, welches bei der Behandlung mit Salzsäure die vorstehend aufgeführte saure Form der Verbindung liefert.
  • Zu Verbindung 27 gelangt mangleichfalls,wennman Pyridin/Piperidin durch Methanol (150ml) und Natriummethylat (32 g 30%ige CH30H-Lsg.) ersetzt, 6 h bei 20-300C kondensiert und wie angegeben aufarbeitet. Ausbeute: 25 g. Beispiel 28 17,4 g 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd-5-sulfonsäure (Beispiel 29) und 13,9 g 2-Cyanmethyl-benzthiazol werden in 150 ml Pyridin in Gegenwart von 3 ml Piperidin 12 h bei Raumtemperatur verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet.
  • Man erhält 24 g Verbindung der Formel als Pyridiniumsalz. Rotbraune Kristalle, die sich in Wasser lösen.
  • Auf Papier wird eine fluoreszierende intensive Gelbfärbung erhalten..
  • Durch Verrühren mit kalter verdünnter Salzsäure wird die vorstehend aufgeführte saure Form der Verbindung erhalten. Beim Erwärmen mit Salzsäure geht diese in Verbindung 19 über.
  • In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt.
  • Verbindungen der Formel
    Beispiel A ~ FarbtonaufPapierbeipH t 9
    29 MCII CH3 fluoreszierendes Gelb
    3
    30 AÜ II
    < OCH3
    31 < Cl
    32 yiN1 II II
    Beispiel A Farbton auf Papier bei pH = 9
    33 v fluoreszierendes Gelb
    34 Äo II II
    H
    Beispiel 35 15 g Verbindung gemäß Beispiel 1 werden in 60() ml Dimethylformamid gelöst, mit 13 ml 30%iger wäßriger Natriumcyanidlösung versetzt, 6 h bei 40 - 45"C verrührt und auf 0°C abgekühlt. ZudieserMischung fügt man bei OOC bis -5°C unter Kühlung Tropfen für Tropfen 2,3 ml Brom hinzu, verrührt 2 h bei dieser Temperatur. Nach dem L nengen auf 1/4 des Volumens und Verrühren mit 150 ml Isopropanol wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 14 g Verbindung der Formel: Eine wäßrige Lösung zeigt auf Papier bei pH 1 9 eine intensive rote fluoreszierende Färbung.
  • In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt.
  • Verbindungen der Formel
    Beispiel A Farbton auf Papier bei pH= 9
    36 y¼SO3H fluoreszierendes Rot
    37 K/)H' is 50 3H II
    H
    OCH In in
    25
    CH
    /N 3 II II
    SO zu C 3H
    SO H
    40 )%7C3l II II
    41 yMIN II
    Beispiel 42 Man imprägniert ein Papier mit einer Lösung von 0,3 g Verbindung gemäß Beispiel 1 und 10 g oxidierter Stärke in einer Mischung aus 100 ml Wasser und soviel Salzsäure, wie zur Einstellung von pH 1 erforderlich ist, in der Weise, daß die Konzentration etwa 0,1 g Reagenz/m beträgt.
  • Man erhält ein weißes Papier, das bei der Behandlung mit einem Tintenlöschstift eine kräftige, gelbgrüne, sehr beständige Färbung ergibt.

Claims (10)

  1. Patentansprüche Cumarine, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, worin A für einen heterocyclischen Rest, der in der Farbstoffchemie übliche Substituenten enthalten kann, R für Wasserstoff oder Cyan und Z für Sauerstoff oder NH stehen nd der Ring B weitere übliche Substituenten enthalten kann.
  2. 2. Cumarine gemäß Anspruch 1, worin der heterocyclische Rest A der Benzthiazol--, Benzoxazol-, Benzimidazol-, Chinazol-4-on-, Benzo[b]thiophen-, Benzo[b]furan-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol- oder Pyridin-Reihe angehört und die Substituenten in A ausgewählt sind aus der Reihe C1 - bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Phenyl-C1- bis C3-alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch .1-2 C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C2-Alkoxy und/oder Chlor substituiertes Phenyl, Trifluormethyl, Chlor, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, gegebenenfalls durch 1-2 C1- bis C4-Alkylreste substituierte Carbamoyl- oder Sulfaoylgruppen, Cj bis C4-Alkylsulfonyl, Phenyl-C1- bis C3-alkylsulfonyl; Phenylsulfonyl, C1- bis C4-Alkylmercapto, Phenylmercapto und Sulfonsäure und die obligatorische Sulfogruppe im Ring B in der o-Stellung zur 7-Hydroxygruppe steht und der Ring B gegebenenfalls noch eine Ci - bis C3-Alkylgruppe oder C1 enthält.
  3. 3. Cumarine, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, worin n für die Zahl 0 oder 1, Z für Sauerstoff oder NH, R für Wasserstoff oder Cyan, X für -0-, -S- oder -N(R1)-, R1 für Wasserstoff, C1 - bis C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl und D für die restlichen Glieder eines Benzoxazol-2-yl-, Benzthiazol-2-yl-, Benzimidazol-2-yl-, Chinazol-4-on-2-y-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl- oder 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-Restes stehen und D gegebenenfalls durch 1-2 c1- bis C4-Alkyl, 1-2 Chlor, C1 -bis C.2-Alkoxy, Phenyl, Cyclohexyl, C1- bis C4-Alkylsulfonyl, Carboxy oder C1 - b-is C2-Atkoxycarbonyl substituiert sein kann.
  4. 4. Cumarine gemäß Anspruch 3, worin n für die Zahl 1, Z für Sauerstoff, R für Wasserstoff und A für einen in der in Anspruch 3 angegebenen Weise substituierten Benzoxazol-, Benthiazol- oder 5-Phenyl-1 ,3,4-thiadiazol-Rest stehen.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Cumarinen gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gegebenenfalls substituierten 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd zur Aldehyd-monosulfonsäure der Formel sulfoniert, mit einer Verbindung der Formel A -CH2- Q, worin Q für eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe steht und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, unter Cumarinringschluß kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit Alkalicyanid und Brom cyanidiert.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gek, nzeichnet, daß Q für Carboxyl, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch 1-2 C1 - bis C4-Alkylreste substituiertes Carbonamid, Carbopiperidid, Carbopyrrolidid, Carb-omorpholid, Carbopiperazid oder die Nitrilgruppe steht.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Gumarinen gemäß Anspruch 1, worin Z für Sauerstoff steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worin A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem sulfonierend wirkenden Mittel behandelt und gegebenenfalls anschließend mit Alkalicyanid und BWom cyanidiert.
  8. 8. Verwendung der Cumarine des Anspruchs 1 zum Färben von cellulose-und amidgruppenhaltigen Materialien.
  9. 9. Verwendung der Cumarine des Anspruchs 1 zum Imprägnieren fälschungssicher zu machander Papiere aus neutralem bis saurem Medium.
  10. 10. Verwendung der wasserlöslichen Salze der Cumarine des Anspruchs 1 als Laserfarbstoffe.
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