DE1719397C3

DE1719397C3 - Sulfonsäuregruppenfreie kationische Anthrachinonfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1719397C3
Application number: DE1968S0114179
Authority: DE
Inventors: Berthold Dr. Muenchenstein Basel Gertisser (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-02-17
Filing date: 1968-02-17
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE1719397A1; DE1719397B2

Description

O OH

HO₃S

SO₃H P(EX)

XOW

mit einer Verbindung der Formel Z—Y—V—Kf

30

A⁰

(XX)

zu einem Borsäureester einer Verbindung der Formel

e) einen Borsäureester einer Verbindung der Formel

(XXIII)

OH Il NO₂ O

mit einer Verbindung der Formel (XX) umsetzt, die Borsäureestergruppe verseift und gegebenenfalls die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert, wobei X, W, R₁, R₂, R₃, R4, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, Y und V die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben und die Ringe A und/oder D in der Beschreibung angegebenen Art weitersubstituiert sein können.

4. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Anthrachinonfarbstoffen der Formel (VII) gemäß Patentanspruch 2, worin mindestens eines der Symbole X und W für eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkyl- oder Arylaminogruppe der in der Beschreibung angegebenen Art steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel (VII), worin mindestens eines der Symbole X oder W eine primäre Aminogruppe bedeutet, alkyliert oder aryliert.

5. Verwendung der Farbstoffe der Formel (VII) gemäß Patentanspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten besteht oder solche enthält.

O OH

HO₃S

45

O W

QOiI)

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie kationische Anthrachinonfarbstoffe der Formel

50

umsetzt, die Borsäureestergruppe verseift und die —SO₃H-Gruppe durch ein Wasserstoffatom oder durch eine nicht wasserlöslich machende Gruppe austauscht,

d) eine Verbindung der Formel X O OH

O O

Z—Y—V—Kp

XOW

A®
(VII)

PO(II) ^b0 worin ein

X O N-R

worin R für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht, mit einer Verbindung der Formel (XX) umsetzt, X eine Hydroxyl-, Nitro- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, das andere

X eine Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,

W die Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,
A ein dem Farbstoftkation äquivalentes Anion und

Kf eine Gruppe der Formel

oder mit einer Verbindung der Formel

—®N—N

(H)

(VIII)

20

30

bedeuten, worin ,

R₁ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R₂ und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,

R₂ für einen gegebenenfalls subsiituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R₁ und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,

R₃ und R₄ für Wasserstoff oder gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste oder für gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste stehen,

R₁ zusammen mit R₃ und/oder

R₂ zusammen mit R₄ und den diesen Substituenten benachbarten N-Atom Heterocyclen bilden können,

R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen,

R₉ und R₁₀ oder R₉, R₁₀ und R₁₁ zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden können,
Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

Y die direkte Bindung oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, der direkt oder über ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe an V gebunden ist,

V für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, der durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, stehen,

die Ringe B und/oder D weitersubstituiert sein können und die Gruppe —Z—Y—V—Kf in einer der Stellungen 2' oder 4' steht.

Die Farbstoffe der Formel (VIl) kann man erhalten, wenn mah

a) eine Anthrachinonverbindung der Formel N-R₁₀

(XIII)

umsetzt,
ίο b) eine Anthrachinonverbindung der Formel

O OH

R₉

Z—Y—V—N

R,,

O W

mit einem Quatemierungsmittel in eine Verbindung der Formel

R₉

Z—Y—V—N—R₁

■10

R.:

XOW

(XVIII)

überführt, d. h. mit einer Verbindung der Formel R12—A (XVIIIa)

worin A einen in ein Anion Α^θ überführbaren Rest und R₁₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, quaterniert,

c) einen Borsäureester einer Anthrachinonverbindung der Formel

40

45

50

O OH

HO₃S

XOW

mit einer Verbindung der Formel Z—Y—V—Kf

SO₃H (XK)

(XX)

Ζ—Y--V-A

worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

zu einem Borsäureester einer Verbindung der Formel (XI) O OH

/S\X/I\ Z—Y—V—Kf

bo HO₃S-YdY Y \-(jp& Α^θ

Y Y (XXI)

O W

Ν —Ν

R₂ R₄

b5 umsetzt, die Borsäureestergruppe verseift und die (XII) —SO₃H-Gruppe durch ein Wasserstoffatom oder

durch eine nicht wasserlöslich machende Gruppe austauscht.

d) eine Verbindung der Formel
XOO

(XXII)

X O N-R

worin R für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht, mit einer Verbindung der Formel (XX) umsetzt,
e) einen Borsäureester einer Verbindung der Formel

P(XIlI)

mit einer Verbindung der Formel fXX) umsetzt, die Borsäureestergruppe verseift und gegebenenfalls die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert.

Die Erfindung beinhaltet auch Anthrachinonfarbstoffe der Formel (VIl), worin mindestens eines der Symbole X und W für eine gegebenenfalls weilersubstituierte Alkyl- oder Arylaminogruppe steht. Diese Anthrachinonfarbstoffe der Formel (VII) worin mindestens eines der Symbole X und W für eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkyl- oder Arylaminogruppe steht kann man erhalten, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel (VH), worin mindestens eines der Symbole X oder W eine primäre Aminogruppe bedeutet, alkyiiert oder aryliert.

Der Rest

steht vorteilhaft in ortho-Stellung zum Substituenten W: er kann aber auch in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe gebunden sein.

Verbindungen der Formel (XI), in denen A beispielsweise fur Halogen steht, können nach den Angaben in der französischen Patentschrift 12 18 936 hergestellt werden.

Verbindungen der Formel (XVII) lassen sich nach den Angaben in der deutschen Auslegeschrift 12 28 734 herstellen.

In den Verbindungen der Formel (VII) läßt sich das Anion Α^θ durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers.

Halogen bedeutet in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom. Eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist eine Gruppe der Formel —NH—R, wobei R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht, und zwar einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 —12 Kohlenstoffatomen, wie einen gegebenenfalls substiluicrtcn Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest. wie Benzylrest. oder j einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie Phenyl- oder Naphthylrest. Falls diese Reste substituiert sind enthalten sie eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder die Cyangruppe. Der Arylrest kann auch durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy

κι substituiert sein.

Die Reste R₁ bis R₄, R₉ bis R₁₂ bedeuten, wenn R, und R₄ nicht für ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest stehen, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

wie gegebenenfalls substituierte Methyl-, Äthyi-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste.

Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Cyangruppe. Die Alkylreste können auch durch einen Arylresl, z. B. einen Phenylrest, substituiert sein, also einen Aralkylrest, z. B. Benzylrest, bedeuten.

Die Reste R₁ und R₂ können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden.

und zwar einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperidinring. Der Rest R₁ kann zusammen mit R₃ und/oder der Rest R₂ zusammen mit R₄ und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus bilden, und zwar einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B. Trimethylen-pyrazolidin oder Tetramethylen-pyrazolidin, usw.

Acylreste R₃ oder R₄ sind solche der Formel R₁₃—SO₂ — oder R₁₄—CO—,worin R₁₃ einen aromatischen oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und R₁₄ Wasserstoff oder R₁₃ bedeuten. Beide Acylreste können mit dem benachbarten N-Atom zusammen einen Ring bilden. R₃ oder R₄ kann z. B. Formyl, Acetyl.

Propionyl, Butyroyl. Acryloyl, Cyanacetyl, Benzoyl.

Methyisuifonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl sein.

Die Reste R₉ und R₁₀ können jeweils zusammen mit 3 dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, und zwar einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-. Aziridin- oder Piperazinring.

Die Reste R₉, R₁₀ und R₁ _λ können jeweils zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden. und zwar eine Gruppe der Formel

CH₂-CH₂
—®N—CH₂-CH₂-N

oder für einen Pyridinring stehen.

Y steht neben der direkten Bindung für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest. Dieser <ann direkt oder über ein Heteroatom oder eine Heteroatomgmppe an V gebunden sein.

V steht für einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigten, Alkylenrest mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unter-

brachen sein kann,
gruppen sind hier

Heteroatome oder Heteroatom-

-N —

— O—
— N-CO-

C

-N-SO₂-

-CO —N-

Alkyl steht im allgemeinen Tür einen Alkylrest mit 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Die Ringe B und/oder D können durch nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein. Vorzugsweise enthalten sie Halogenatome, die Hydroxylgruppe, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Hydroxyaryl- oder Alkoxyarylgruppen.

Als Säurereste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht • meistens für Cl oder Br. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.

Unter Anion A' sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder Iodid-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-. Benzol-oder Naphthalinsulfonat-,4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat oder Benzoationen oder komplexe Anionen. wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.

In der belgischen Patentschrift 6 30 895 wird ein Anthrachinonfarbstoff der Formel

O NH₂

NH,

O OH

und in der belgischen Patentschrift 5 81785 ein solcher der Formel

O NH

CH₂-⁶¹

O OH

beschrieben, die unter anderem zum Färben von Polyacrylnitril verwedet werden. Es ist überraschend, daß die Farbstoffe der Formel (VII), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, ein wesentlich besseres Aufbauvermögen und eine verbesserte Lichtechtheit besitzen.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Xl) mit einer Verbindung der Formel (XII) oder XUI) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von - 50° C bis + 250° C, vorteilhaft bei -10° C bis +120⁰C.

Man kann die Umsetzung auch in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten Temperaturen durchführen. Die Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel (XViI) mit einem Quaternierungsmittel. z. B. ι mit einer Verbindung der Formel

R₁₂-A

erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wäßriger Suspension oder ohne

in Lösungsmittel in einem Überschuß des Quaternierungsmittels, bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyloder Äthylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wieDimethylsulfaUAcrylsäureamide/Hydrohalogenid, z. B. CH₂=CH-CO-NHj/HCl, usw.

Die Umsetzung einer Antrachinonverbindung der Formel (XIX) mit einer Verbindung der Formel (XX) zu einem Borsäureester einer Verbindung der Formel (XXI), in diesen Verbindungen jeweils die Borsäureestergruppe verseift und die —SO₃H-Gruppe durch ein Wasserstoffatom oder durch eine nicht wasserlöslich machende Gruppe austauscht, erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. nach J. H ο u b e η »Das Anthracen und die Anthrachinone« 1929, S. 449.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXI I) mit einer Verbindung der Formel (XX) kann ebenfalls nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. nach der deutschen Auslegeschrift 12 28 734.

jo Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXIII) mit einer Verbindung der Formel (XX), in den erhaltenen Verbindungen jeweils die Borsäureestergruppe verseift und die Nitrogruppen gegebenenfalls zu Aminogruppen reduziert kann ebenfalls nach

!5 bekannten Methoden durchgeführt werden.

Die Alkylierung einer Verbindung der Formel (VIl), worin mindestens eines der Symbole X und W für eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkyl- oder Arylamingruppe steht, erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wäßriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuß des Alkylierungs- oder Arylierungsmittels, bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Alkylierungsmittel sind vorzugsweise Epoxyde, beispielsweise Propylenoxyd, Epichlorhydrin oder Äthylenoxyd. Man kann aber auch mit den üblichen bekannten Mitteln alkylieren, z. B. mit Alkylhalogeniden, wie mit Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -iodid, mit Alkylsulfat, wie Dimethylsulfat, aber auch mit Acrylamid oder -nitril oder mit Divinylsulfon, usw. Die Arylierung erfolgt vorteilhaft mit gegebenenfalls weiter substituierten Phenyl abgebenden Mitteln, z. B. mit Halogenarylverbindungen wie z. B. Halogenbenzolen, z. B. einem Brombenzol.

Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier in der Masse.
Man färbt besonders vorteilhaft in 'wäßrigem, neutralem oder saurem Medium bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100⁰C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche

einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamiden, Leder und von Papier eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann.

Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Naßechtheiten, z. B. gute Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Uberfärbe-, Dekatur-, Wasser-, Seewasser-, Bügel-, Bleich-, Trockenreinigungs- und Lösungsmitteiechtheit. Die Farbstoffe sind in Wasser gut löslich, besitzen eine gute pH-Stabilität und ein gutes Aufbauvermögen. Sie ergeben im Gemisch mit anderen basischen Farbstoffen ausgezeichnete Färbungen; sie sind gut kombinierbar.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
4,25 Teile einer Verbindung der Formel

0-CH₂-CH₂-Cl

NH₂

OH

O-CH₂-CH₂-®N(CH₃)₂
NH₂

(bekannt aus der französischen Patentschrift 12 18936) werden in 20 Teilen Dimethylformamid auf 60° erwärmt und in diese Lösung werden 3 Teile asymmetrisches Dimethylhydrazin getropft. Das Gemisch rührt man 18 Stunden lang bei 60—65⁰C. Dann tropft man bei 60—66° 40 Teile Chlorbenzol zu, wobei der Farbstoff der Formel

Cl¹³

ausfallt. Nach dem Trocknen stellt er ein kristallines violettes Pulver dar, welches Polyacrylnitrilfasern in reinblauen Tönen mit sehr guten Allgemeinechtheiten färbt.

Beispiel 2

versetzt man tropfenweise mit 20 Teilen Chlorbenzol, wobei der Farbstoff der Formel

OH

NH₂

Q-CH₂-CH₂-⁹

NH

OH

in kristalliner Form ausfällt. Durch Umkristallisation aus Dimethylformamid kann der Farbstoff in reiner Form erhalten werden. Er stellt ein violettes Pulver dar, das Polyacrylnitrilfasern in reinblauen, sehr echten und farbkräftigen Tönen färbt.

Beispiel 3

4,25 Teile der gemäß Beispiel 1 verwendeten Ausgangsverbindung werden in 22 Teilen Triäthylamin eingetragen. Nach Zugabe von 5 Teilen Dimethylformamid erhitzt man das erhaltene Gemisch im Rührautoklav auf 120—130° während 36 Stunden.

Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und versetzt die tiefblaue Suspension tropfenweise mit 30 Teilen Chlorbenzol, wobei der Farbstoff der Formel

0-CH₂-CH₂-^N(C₂H₅J₃

NH₂ Il OH O

ausfällt. Er kann aus Dimethylformamid umkristallisiert werden. Er fällt als violettes Pulver an, das Polyacrylnitrilfasern in reinblauen echten Tönen färbt.

Beispiel 4
4,3 Teile einer Verbindung der Formel

OH Il NH₂

HO₃S

SO₃H

NH

OH

werden mit 1,9 Teilen Borsäure vermischt. Diese Mischung trägt man in 22 Teilen 96%iger Schwefelsäure ein, kühlt auf 20° und trägt dann bei dieser Temperatur 2,5 Teile einer Verbindung der Formel

CH₃
-CH₂-CH₂-N

CH₃

4,25 Teile der gemäß Beispiel 1 verwendeten Aus- 65 ein, wobei die Reaktionsmischung gekühlt werden

gangsverbindung werden in 20 Teile Pyridin einge- muß. Die Masse wird anschließend 12 Stunden lang

tragen. Die erhaltene Mischung wird 12 Stunden lang bei 20° gerührt und dann in eine Lösung, bestehend aus

unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen auf 60° 11,5 Teilen Natriumsulfat in 100 Teilen Wasser

gelöst, ausgeladen. Nach bekannten Methoden wird im Reaktionsprodukt die erste Sulfogruppe abgespalten und zugleich die Borsäureestergruppe verseift und anschließend die zweite SO₃H-Gruppe abgespalten. Man erhält ein blauviolettes Pulver der Formel

OH

0-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂

NH₂ Il OH

O
Nach bekannten Färbemethoden können damit rein-

blaue, tiefe Farbtöne auf Polyacrylnitrilfasern erhalten werden.

"' B e i s ρ i e I 5

4.33 Teile der gemäß Beispiel 4 erhaltenen Verbindung werden in 40 Teilen Chlorbenzol bei Siede-

Ki temperatur gelöst. Dazu tropft man eine Lösung, bestehend aus 1,38 Teilen Dimethylsulfat und 4 Teilen Chlorbenzol, nach und nach ein. Das Gemisch wird 3'/₂ Stunden lang unter Rückfluß gekodht. Dann wird heiß filtriert und der Filterrückstand mit heißem Chlorbenzol gewaschen, bis der Ablauf farblos ist. Der so erhaltene Farbstoff hat die Formel

0-CH₂-CH₂-SN(CH₃).,

NH,

OH

CH₃SOf

Er kann aus Dimethylformamid umkristallisiert werden. Nach dem Trocknen liegt ein blauviolettes Pulver vor, welches Polyacrylnitrilfasern in reinblauen, tiefen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.

Beispiel 6 Beispiel 8

4,3 Teile der gemäß Beispiel 4 verwendeten Ausgangsverbindungen, werden wie in Beispiel 4 mit einer äquivalenten Menge einer Verbindung der Formel

Setzt man 4,33 Teile der gemäß Beispiel 4 erhaltenen Verbindung in 40 Teilen Nitrobenzol gelöst, bei 80— 100' mit Methylchlorid so lange um, bis kein Produkt mehr ausfällt, so erhält man denselben Farbstoff wie in Beispiel 5.

Beispiel 7

4,3 Teile der gemäß Beispiel 4 verwendeten Ausgangsverbindung werden mit 1,9 Teilen Borsäure vermischt. Diese Mischung trägt man in 22 Teile 96%ige Schwefelsäure ein, kühlt auf 20" und trägt dann bei dieser Temperatur 3,2 Teile einer Verbindung der Formel

O—CH₂- CH₂- ®N(CH₃)₃ CH₃SOf

—CH₂-CH₂-N(CH₃J₂

umgesetzt. Man erhält den Farbstoff der Formel

OH

S-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂

(hergestellt aus Dimethylaminoäthyl-phenyläther und Quaternierung mit Dimethylsulfat) ein. Das Gemisch wird 12 Stunden lang bei 20° gerührt und anschließend auf eine Lösung von 11,5 Teilen Natriumsulfat in 100 Teilen Wasser ausgeladen. Nach bekannten Methoden wird das Reaktionsprodukt weiter behandelt. Man erhält den gleichen Farbstoff wie in Beispiel 5.

so Er stellt ein blauviolettes Pulver dar, das Polyacrylnitrilfasern in reinblauen, tiefen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.

Beispiel 9

Der gemäß Beispiel 8 erhaltene Farbstoff kann nach der im Beispiel 5 oder 6 beschriebenen Methode zum Farbstoff der Formel

S—CH₂- CH₂- ®N(CH₃)₃

NH₂

OH

Cl^e oder CH₃SOI¹

umgesetzt werden.

15

Beispiel 10 4,33 Teile einer Verbindung der Formel

G OH NO₂

NO₂ Il OH O

In der erhaltenen Verbindung werden die Nitrogruppen nach bekannten Methoden reduziert. Man erhält den Farbstoff der Formel

0-CH₂-CH₂-N(CH₃I₂

NH

werden in Schwefelsäure und in Gegenwart von Bor- 13 Er färbt Polyacrylnitril in blauen Tönen mit guten säure gelöst und mit einer Verbindung der Formel Echtheiten.

Beispiel 11

0-(CH₂J₂-N(CHa)_{2 Der gemäß Be}j_Sp_iei ₁₀ erhaltene Farbstoff kann

20 nach der im Beispiel 5 oder 6 beschriebenen Methode nach bekannten Methoden umgesetzt. zum Farbstoff der Formel

OH Il NH,

NH₂ Il OH O

0-CH₂-CH₂-^N(CHj)₃

Cl oder CH₃SO₄

umgesetzt werden. r>

Beispiel 11a

Ersetzt man in Beispiel 4 die 2,5 Teile der Verbindung der Formel

CH₃ Beispiel 11b

Der gemäß Beispiel 11 a erhaltene Farbstoff kann nach den Angaben in den Beispielen 5 oder 6 mit Dimethylsulfat oder Methylchlond in den Farbstoff der Formel

0-CH₂-CH₂-N

CH₃

durch eine äquivalente Menge einer Verbindung der Formel

OH Il NH,

CH₃(Br)

H₃C
(Br)

Q-C₂H₄-N NH₂ Il OH
O

O—C₂H₄-^N(CHj)₃

Cl oder
CH₃SOf

CH₃

und verfährt im übrigen nach den dort angegebenen Maßnahmen, so erhält man den Farbstoff der Formel

OH NH₂ CH₃(Br)

OH

Q-C₂H₄-N(CHj)₂

Er färbt Polyacrylnitril in reinblauen Tönen.

übergeführt werden. Er färbt Polyacrylnitril in reinblauen Tönen.

In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen 1—11 erhalten werden können.

Die Symbole K®, T, Z, W, X₁ bis X₆ in der Formel

X₁ OH

T coy ^

X₂ W

haben die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen.

80S 638/44

ί7

Als Anionen kommen die in der Beschreibung angeführten in Frage.

Das Symbol K^ffl kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle A angeführten Reste K₁—K₂₇ stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen eingetauscht werden.

Tabelle A

K* kann für die Symbole Ki bis K₂₇ stehen, wobei die Reste K₁—K₂₇ die nachstehenden Gruppierungen bedeuten:

K₁ bedeutet -N(CH₃J₃]⁶⁵ K₂ bedeutet -N(C₂Hs)₃]

CH₁ K₃ bedeutet -N(C₂H₅J₂

C₂H₅

K₄ bedeutet -N(CH₃J₂ K₅ bedeutet — N(C₂H₄OH)₃]^

CH₃ K₆ bedeutet -N(C₂H₄OH)₂

CH₃ K₇ bedeutet -N-CH₂OH

C₂H₅

C₂H₄-CONH₂

K₈ bedeutet -N(CH₃J₂

CH₂ CH₂

CH2 CH2

K, bedeutet — N N

CH₂-CH₂

K₁₀ bedeutet — N

K₁, bedeutet — N h CH₃

K₁₂ bedeutet -NH CH₁

K₁₃ bedeutet -NHO CH,

18

/— K₁₄ bedeutet —N H

C₂H₄-CONH₂^

K₁₅ bedeutet -NHO

C₂H₄-CONH₂

K₁₆ bedeutet —

K_n bedeutet —

K₁₈ bedeutet —

K,q bedeutet —

K₂₀ bedeutet —

K₂₁ bedeutet —

K₇, bedeutet —

NH

K₂₃ bedeutet -NHO

NH₂

/—\ K₂₄ bedeutet — N H ^

NH₂ K₂₅ bedeutet -N(C₂H₄-CONH₂J₂

NH₂ K₂₆ bedeutet -N(C₂H₄-CN)₂

NH₂

CH₂

K₂₇ bedeutet — N

CH₂

iiTi^l^tlifif^ 'fii^^WiBMJtfil'i

X₃

iiel r.

X₄

X,

Nuance der FUrbung auf Polyacrylnitril

12	K₂	-C₂H₄
13	K₃	-C₂H₄
14	K₄	-C₂H₄
15	K₅	-C₂H₄
16	κ*	-C₂H₄
17	K₇	-C₂H₄
18	K₈	-C₂H₄
19	κ.	-C₂H₄
20	K₁₁	-C₂H₄
21	K₁₂	C₂H₄
22	K₁₃	-C₂H₄

K₁,

-C₂H₄-

24	K₁₅	-C₂H₄
25	K₁₆	-C₂H₄
26	K₁₇	-CjH₄
27	K₁₈	-C₂H₄
28	K₂₀	-C₂H₄
29	K₂₁	-C₂H₄
30	K₂₂	-C₂H₄
31	K₂₃	-C₂H₄
32	K-24	-C₂H₄
33	K₂₅	-C₂H₄
34	K₂₆	-C₂H₄

O	-NH₂
O	-NH₂
O	-NHj
O	-NHj
O	-NH₂
O	-NH₂
O	-NHj
O	-NH₂
O	-NH
O	NH₂
O	NH₂

NH,

O	NH₂	-NH₂
O	NHj	-NHj
O	NH₂	-NHj
O	NHj	-NHj
O	NH₂	-NHj
O	NH₂	-NH₂
O	NH₂	-NHj
O	NH₂	-NHj
O	NH₂	-NH₂
O	NH₂	-NH₂

CH₃

CH, -

OCH₃ —

OH	H	H	H	H	blau	IC	1—» "■si
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau		397
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	grünstichigblau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H .	grünstichigblau
OH	H	H	H	H	grünstichigblau
OH	H	H	H	H	grünstichigblau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau

Beispiel

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

35	K₂₇	-C₂H₄-
36	K₁	^n₄
37	K₂	-C₂H₄-
38	K₁	-C₂H₄-
39	K₄	-C₂H₄-
40	Kc,	-C₂H₄-
41	K₁₁₁	-C₂H₄-
42	K₁₁	-C₂H₄-
43	K₁₂	C₂M₄
44	κ,.,	C₂H₄
45	K₁-	C₂H₄
46	K,„	-C₂H₄-
		CH₃
47	K₁	—CHj—CH-
		CH₃
4H	K₂	-CH₂-CH-
		CH₃
49	K₁,	—CH₂-CH-
		CH₃

50 K₁₁ -CH₂-CH-

CH,

51 K₁, -CH₃-CH-

CH₃
CH₂-CH-

O	NHj
S	NHj
S	NHj
S _#	NH₂
S	NHj
S	NH₂
C/2	-NH₂
S	-NH₂
S	-NH₂
S	-NH₂
S	— NHj
S	-NHj

52 K₁₇ —

-NH,

-NH₂

-NH,

-NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂

-NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂

-NH₂ -NH,

OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	\i	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau

-OH H

—OH H

—OH H

-OH H

— OH H

—OH H

blau

Fortsetzung	κ»	T	CH₁	Z	W	X₁	NHj
Bei spiel Nr.		-CH₂-CH-
	K\|B	CH₁	O	- NH₂	-NH₂
53		-CH₂-CH-
	Κ,ι,	CH₁	O	-NH₂	-NH₂
54		-CH₂-CH-
		CH₁	0	-NH₂	-NH₂
55		I —""CH2 —CH *
	Kj₃	CH₁	0	-NH₂	-NH₂
56		—CH₂- CH-			-NH₂
	Kj₄	-CHj-CH₂-CH₂-	0	-NH₂	-NH₂
57	K₁	—CH₂- CH₂-CH₂-	0	-NH₂	-NH₂
58	K₁₀	*—CH2-"""CH2~~~Cri2*	0	-NH₂	-NH₂
59	K₁₉	-CH₂-CH₂-CH₂-	0	-NH₂	-NH₂
60	K₂₃	-C₂H₄-O-C₂H₄-	0	-NH₂	-NH₂
61	K₁	-C₂H₄-O-CjH₄-	0	-NH₂	-NH₂
62	K₁O	-CjH₄-O-C₂H₄-	O	— NHj	-NH₂
63	K₁₉	-CjH₄-O-C₂H₄-	0	-NHj	-NH₂
64	K₂₃	-C₂H₄-NH-C-	0	-NH₂
65	K₁₀	Il CH₂-O	0	— NH₂	-NH₂
66		-C₂H₄-NH-C- Il
	K₁₉	Il CH₂-O	O	-NH₂	-NH₂
67		-C₂H₄-NH-C-
	Kj₂		O	-NH₂
68

CH,-O Nuan e der Färbung aul Polyacrylnitril

OH H

blau

OH H

blau

OH H

blau

— OH H

blau

OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau

—OH H

blau

— OH H

blau

Fortsetzung

Bei

K₂₃

T

"C₂H₄

QH₄

Z

W

χ.

X₂

X₃

X*

X₅

X«

Nuance der Färbung

spiel
Nr.

L₁₁M₄.

-C₂H₄-

auf Polyacrylnitril

69

K₁₀

-C₂H₄-NH-C-

-CH₂-CH-

C₂H₄

0

-NH₂

—OH

H

blau

K₁₉

CHj-O

CH₃

C₂H₄

70

K₂₂

-C₂H₄-O-C-CH₂-

-C₂H₄-

O

-NH₂

—OH

H

blau

71

K₂₃

0
-C₂H₄-O-C-CH₂-

0

-NH₂

—OH

H

blau

72

K₁

O
-C₂H₄-O-C-CH₂-

0

-NH₂

—OH

H

blau

73

K₁

0
-C₂H₄-O-C-CH₂-

0

-NH₂

—OH

H

blau

74

K₁₀

O
-C₂H₄-

0

-NH₂

—OH

H

CH₃

H

blau

75

K₁₃

- C₂H₄-

0

-NH₂

—OH

H

CH₃

blau

76

-C₂H₄-

O

-NH₂

—OH

H

CH₃

blau

77

K₁₉

-CH₂-CH-

O

-NH₂

— OH

H

CH₃

blau

K₁

CH₃

78

K₂

0

—NH₂

-NH₂

— OH

H

CH₃

blau

79

O

-NH₂

— OH

H

OCH₃

blau

80

K₁₀

O

-NH₂

— OH

H

CH₃

OCH₃

blau

K₁₂

81

K₁₃

0

— NHj

-NH₂

— OH

H

OCH,

blau

82

K₁₉

0

-NHj

-NH₂

— OH

H

OCH₃

blau

83

K₁

0

-NHj

—NH₂

— OH

H

OCH₃

blau

84

0

-NH₂

— OH

H

OCH,

blau

85

0

-NHCH₃

-NH-CH₃

— OH

H

grünstichigblau

Fortsetzung

Bei- Κ» spiel

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

86

K₂

-CH₂-CH-

C₂H₄

ι

C₂H₄

O

-NHCH₃

-NH-CH₃

— OH

H

grünstichigblau

KJ

CH₃

-C₂H₄-

I
CH₃

C₂H₄

87

K₁O

-C₂H₄-

C₂H₄

O

-NHCH₃

-NH-CH₃

— OH

H

-CH₃

H

grünstichigblau

88

K₁₁

-C₂H₄-

O

-NHCH₃

-NH-CH₃

—OH

H

grünstichigblau

89

K₁₃

-C₂H₄-

C₂H₄

O

-NHCH₃

-NH-CH₃

— OH

H

grünstichigblau

90

K₁₈

C₂H₄

-C₂H₄-

O

-NHCH₃

-NH-CH₃

— OH

H

-OCH₃

grünstichigblau

91

K₁₉

-C₂H₄-

-CH₂-CH-

O

-NHCH₃

-NH-CH₃

—OH

H

-OCH,

grünstichigblau

92

K₂₃

C₂H₄

O

-NH-C₂H₅

— OH

H

-OCH,

grünstichigblau

93

K₁

-C₂H₄-

O

-NH₂

— OH

H

Br

H

blau

94

K₁₀

C₂H₄

O

-NH₂

— OH

H

Cl

blau

95

K₁₂

C₂H₄

O

-NH₂

—OH

H

Cl

-CH₃

blau

96

K₁₈

-C₂H₄-

O

-NH₂

—OH

H

CI

blau

97

K₁₉

O

-NH₂

— OH

H

Cl

blau

98

K₁

O

-NH₂

—OH

H

Br

H

blau

99

^κ?

O

-NH₂

— OH

H

Cl

H

blau

K)
OO

100

K₁₀

O

-NH₂

— NHj

— OH

H

Br

H

blau

101

K₁₈

O

-NH₂

— OH

Br

H

Br

H

blau

102'

K₁₉

O

-NH₂

— OH

Cl

H

blau

103

K₂₃

O

—NHj

-NH₂

— OH

Br

H

Cl

H

blau

104

K₂₄

O

-NH₂

—NH,

— OH

Br

H

blau

105

K₁

O

-NH₂

— OH

H

blau

106

K₂

- O

-NH₂

— OH

H

blau

107 K₃

CH₃

C₂H₄

— NHj

-NH₂

— OH Br

Br

blau

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	-CH₃	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	-CH₃	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
OH	H	H	H	H	blau
NH₂	H	H	H	H	blau
NH₂	H	H	H	H	blau
NH₂	H	H	H	H	blau
NH₂	H	H	H	H	blau
NH₂	H	H	H	H	blau

Bei- K®

108	K,	QH,
109	K₈	-QH,
110	K₉	-QH,
111	K₁₀	-QH,
112	K₁₁	-QH,
113	K₁₂	-QH,
114	K₁₃	tQh*
115	Iv₁,	-QH₄
116	K₁₅	-QH₄
117	K₁,	QH₄
118	K₁₇	-QH,
119	K]8	-QH₄
120	K₁₉	-C₂H₄
121		*C 14**

122 K₂₁ -QH₄-

123 K₂₂ -QH₄-

124 K₂₃ -QH₄-

125	K₂₄	-QH,
126	K₂₅	QH,
127	K₂₆	QH,
128	K₂₇	-QH₄
129	K₁	-QH,
130	K₂	-QH,
131	K₁₀	C₂H,
132	K₁₁	-QH,
133	K₁₃	-QH₄

O	-NH₂	— NHj
O	-NH₂	-NH₂
O	-NH₂	-NH₂
O	-NH₂	-NH₂
O	-NH₂	-^NH₂
O	-NH₂	-NH₂
O	-NH₂	-NH₂
O	-NH₂	-NH₂
O	-NH₂	-NH₂
O	-NH₂	-NH₂
O	— NH₂	-NH₂
O	-NH₂	-NH₂
O	-NH₂	— NHj
O	-NH₂	-NH₂
O	-NH₂	-NH₂
O	-NH₂	-NH₂
O	-NH₂	-NH₂
O	-NH₂	— OH
O	-NH₂	— OH
O	-NH₂	— OH
O	-NH₂	— OH
O	— OH	-NH₂
O	— OH	-NH₂
O	— OH	-NH₂
O	— OH	-NH₂
O	— OH	-NH.

31

Beispiel 141

22,7 Teile einer Verbindung der Formel

O O

CJ U

I X

NH,

NH₂ OH

I X Ξ

:r a:

X X O O

DC O

(hergestellt nach der in J. H ο u b e η »Das Anthracer und die Anthrachinone« 1929, Seite 449, beschriebener Methode, aus 21,5 Teilen l,5-Diamino-4,8-dihydroxy anthrachinon-3,7-disulfonsäure und 14,5 Teiler 4-Aminophenyl-phenyläther und anschließender Ab spaltung der SO₃H-Gruppe nach bekannten Me thoden), werden in 227 Teilen Chlorbenzol bei 70—80 suspendiert. Dieser Mischung werden 4 Teile Pyridir und dann tropfenweise bei 70—80 6,2 Teile Chlor acetylchlorid zugegeb--n. Man rührt das Gemiscr 3 Stunden lang bei 70—80^c und isoliert das gebildet« Produkt, indem man die Mischung unter verrr.inder tem Druck eindampft, den Rückstand mit Wassei verreibt und filtriert. Man erhält eine Verbindunj der Formel

ö* ο'

Z Z

NH,

OH

ac ο

X X Z Z

Sie wird in 150 Teilen Dimethylformamid von 80'

gelöst und diese Lösung mit 6 Teilen as.-Dimethyl hydrazin versetzt. Nach 12stündigem Rühren bei 60

«£" 4 3 wird die Mischung tropfenweise mit 300 Teilen Chlor

Z benzol versetzt, wobei der Farbstoff der Formel

	U'	3?	3?
ü'	I	U	σ
I	i	I

3?

&8έ

NH-C-CH₂-N(CHj)₂

Il I

O NH₂

ausfällt.

Man filtriert, wäscht mit Toluol und trocknet in Vakuum bei 60 . Das so erhaltene blau\iolette Pulve färbt Polyacrylnitrilfasern in reinblauen echten Tönen

809 638/«

34

Beispiel 142 Setzt man in Beispiel 141 äquivalente Mengen einer Verbindung der Formel

ein (hergestellt aus l.S-Diamino-^S-dihydroxy-anthrachinon-SJ-disulfonsäure und 4-AminophenyI-naphthyläther), so erhält man einen Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften. Er entspricht der Formel

—C—CH₂-N(CH₃J₂ O NH₂

NH₂ Il OH O

In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den in den Beispielen 141 und 142 genannten Angaben hergestellt werden und entsprechen der Formel

M₁-O

NH₂ Il OH
O

worin M₁ einen Rest der Formel

T₁-K®

Anion®

bedeutet und T₁ und K⁴' die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. Die Bedeutung von K^; kann der Tabelle A auf den Seiten 27—29 entnommen werden.

40	Tabelle	II	K₁	Nuance der
	Beispiel	τ,	K₂	Färbung
	Nr.		K₃	auf Poly
			K₁₀	acrylnitril
45			K₁₁	blau
	143	-NH-CO-CH₂-	K₁₂	blau
	144	desgl.	K₁₃	blau
50	145	desgl.	K₁₇	blau
	146	desgl.	K₁₈	blau
	147	desgl.	K₉	blau
	148	desgl.	K₁₉	blau
55	149	desgl.	K₁	blau
	150	desgl.	K₂	blau
	151	desgl.	K₃	blau
	152	desgl.	K₁₀	blau
bO	153	desgl.	K₁₁	blau
	154	-CH₂-	K₁₂	blau
	155	-CH₂-	K_n	blau
	156	-CH₂-	K₁₇	blau
	157	-CH₂-	K₁₈	blau
	158	-CH₂-	K₉	blau
	159	-CH₂-	K₁O	blau
	160	-CH₂-		blau
	161	-CH₂-	blau
	162	-CH₂-	blau
	163	-CH,-	blau
	164	-CH₂-

Beispiel 165

5,6 Teile der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Verbindung werden in 56 Teilen Eisessig bei 30° gelöst. Bei dieser Temperatur tropft man nach und nach

5,9 Teile Propylenoxyd ein und rührt das Gemisch so lange bei 30°, bis ein Dünnschichtchromatogramm anzeigt, daß das Ausgangsmaterial vollständig umgesetzt ist. Dann engt man die Lösung im Vakuum ein, wobei der Farbstoff der Formel

OH

OH NH-CH₂-CH-CH₃

-O—CH₂-CH₂-^N(CH₃J₃

OH

H₃C-CH-CH₂-NH Il OH
O

CH₃SOf

in kristalliner Form ausfällt. Nach Filtration, waschen mit Petroläther und Trocknen, erhält man ein blaues Pulver, das Polyacrylnitril in grünstichigblauen, tiefen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiel 166

Denselben Farbstoff erhält man, wenn man 4,3 Teile der gemäß Beispiel 4 erhaltenen Verbindung in 43 Teilen Eisessig die 30° löst, bei dieser Temperatur 5,9 Teile Propylenoxyd eintropft und die Reaktionsmischung bei 30° so lange rührt, bis ein Dünnschichtchromatogramm anzeigt, daß alles Ausgangsmaterial verbraucht ist. Dann versetzt man mit 215 Teilen Wasser und stellt die Mischung schwach alkalisch, wobei ein gut filtrierbarer Niederschlag ausfällt. Das isolierte neutral gewaschene Produkt stellt nach dem Trocknen ein blaues Pulver dar, dem die Formel

OH

NH-CH₂-CH-CH₃

OH

H₃C-CH-CH₂-NH

CH,

0-C₂H₄-N

(C)

CH₃

zukommt.

Man erhält auf Polyacrylnitrilfasern echte Färbungen in grünstichigblauen Tönen.

Wird der Farbstoff der Formel (c) bei 80° in Chlorbenzol gelöst und mit einer äquivalente Menge Dimethylsulfat versetzt, so erhält man nach 12stündigem Rühren bei 80° den gleichen Farbstoff wie in Beispiel 165.

Beispiel 167

setzt man 160 Teile Methanol zu, wobei der Farbstoff der Formel

4,3 Teile der gemäß Beispiel 4 erhaltenen Verbindung werden zusammen mit 4,0 Teilen Kaliumacetat und 18,7 Teilen I-Brom-4-methoxybenzol 4 Stunden lang auf 165" erwärmt. Nach Abkühlen ausfällt. Er kann aus Dimethylformamid umkristallisiert werden. Er färbt Polyacrylnitril in reinen grünstichigblauen Tönen.

Beispiel

Der gemäß Beispiel 168 erhaltene Farbstoff kann nach den Angaben der Beispiele 5 oder 6 in den Farbstoff der Formel

OH

H₃CO

O—C₂H₄-^eN(CH₃)₃

Cl^e oder CH₃SQi¹

überführt werden.

Beispief

Den gleichen Farbstoff wie in Beispiel 168 erhält man, wenn man den gemäß Beispiel 5 erhaltenen Farbstoff mit l-Brom-4-methoxy-benzol umsetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Sulfonsäuregruppenfreie kationische Anthrachinonfarbstoffe der Formel

X O OH

Z—Y—V—Kf

XOW

Α^Θ ,υ (VIl)

worin ein X eine Hydroxyl-, Nitro- oder gegebenenfalls

substituierte Amjnogruppe, das andere X eine Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,

W die Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls ^o substituierte Aminogruppe,

A^e ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und

Kf eine Gruppe der Formel

V für einen gegebenenfalls substituierten Alky'enrest, der durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, stehen,

die Ringe B und/oder D in der in der Beschreibung angegebenen Art weitersubstituiert sein können und die Gruppe —Z—Y—V—Kf in einer der Stellungen 2' oder 4' steht, und wobei X, W, R₁, R₂, R₃, R₄, R₉, R₁₀, R₁₁, Y und V die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben.

2. Sulfonsäuregruppenfreie kationische Anthrachinonfarbstoffe der Formel (VII) gemäß Anspruch 1, worin mindestens eines der Symbole X un«i W für eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkyl- oder Arylaminogruppe der in der Beschreibung angegebenen Art steht.

3. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien kationischen Anthrachinonfarbstoffen der Formel (VII) gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Anthrachinonverbindung der Formel

R,

—®N—N

X O OH

(H)

JO

Z—Y—V—A

(XI)

XOW

(VIII)

worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

bedeuten, worin

40

Ν—N PCII)

R₂ R₄

N-R₁₀
Rn

R₁ für einen gegebenenfalls substituierter. Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R₂ und dem benachbarten N-Atom für einen

Heterocyclus,
R₂ füir einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- 45 oder mit einer Verbindung der Formel

oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R₁ und dem benachbarten N-Atom für einen

Heterocyclus, ο

R₃ und R₄ für Wasserstoff oder gleiche oder /

voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste oder für gleiche oder voneinander verschiedene

Acylreste stehen,
R₁ zusammen mit R₃ und/oder R₂ zusammen mit R₄ und den diesen Substituen-

ten benachbarten N-Atom Heterocyclen bilden können,
R₉, R|„ und R₁₁ jeweils für einen gegebenenfalls

substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, W) R₉ und R₁₀ oder R₉, R₁₀ und R₁₁ zusammen mit

dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden können,
Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y die direkte Bindung oder einen gegebenenfalls w\ substituierten Arylenrest, der direkt oder über ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe an V gebunden ist.

(XIII)

umsetzt,
b) eine Anthrachinonverbindung der Formel

X O OH

Z—Y—V—N

XOW

\
Rio

(XVII)

mit einem Quaternierungsmittel in eine Ver-

bindung der Formel
X O OH

XOW

Α^θ

10

überführt, d. h. mit einer Verbindung der Formel R₁₂-A (XVIIIa)

15

worin A einen in ein Anion Α^θ überführbaren Rest und R₁₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, quaterniert,

c) einen Borsäureester einer Anthrachinonverbindung der Formel