DE2241259B2

DE2241259B2 - 1,2,4-Benzotriazinum-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Färben und Bedrucken

Info

Publication number: DE2241259B2
Application number: DE2241259A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5090 Leverkusen Leverenz; Karl-Heinz Dr. 5670 Opladen Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-22
Filing date: 1972-08-22
Publication date: 1979-10-18
Also published as: FR2197047B1; NL7311455A; GB1384223A; US3919214A; CH572544B5; DE2241259C3; BE803783A; IT990378B; FR2197047A1; DE2241259A1; CH1202273A4; JPS4953916A

Description

Die Erfindung betrifft 1,2,4-Benzotriazinium-Farbstoffe der allgemeinen Formel

An®

(D

worin

—N

wobei

Ri und
R₂

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und
zusätzlich Cyclohexyl oder
gemeinsam mit R₂ und N einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring oder
gemeinsam mit E Trimethylen oder 1,2,2-TYimethyläthylen ist,
und
Αη^θ ein Anion sind,

und worin die bei D, E und G genannten Alkyl- und Phenylreste durch Cyan, Hydroxy, Halogen, Amino, Phenyl, Ci-C₆-AIkOXy, Phenoxy, Phenyl-Ci-Ce-alkoxy, Ci-Qi-Alkoxycarbonyloxy, Q - Ce-Alkylmercapto oder Phenylmercapto und die Phenylreste außerdem durch Ci -C₆-Alkyl oder Nitro substituiert sein können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von synthetischen und natürlichen Materialien. Als anionische Reste Αη^θ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffs gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.
Bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

ein Rest der Benzol-, Naphthalin-, 1,2-Methylendioxybenzol-, Benzodioxan-, Benzthiazol-, Benztriazol-, Dibenzofurane Carbazol-, Benzimidazole Indazol- oder 1,23,4-Tetrahydrochinolin-Reihe, der in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nicht-dissoziierende Substituenten enthalten kann,

Wasserstoff, NH₂, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Furyl, Thienyl oder Pyridyl,

Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Benzyloxy oder Phenoxy,

Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

worin Ei

Di

Αη^θ

Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy oder Phenoxy,
Wasserstoff, Methyl, Phenyl, 2-Furyl, 2-Thienyl oder 2-, 3- oder 4-Pyridyl,
Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Benzyl oder Phenäthyl,
gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl,

Ci bis O-Alkoxy, Phenoxy, p-Cl-Phenoxy, Benzyloxy, Acetylamino, Benzoylamino, Ci bis G»-Dialkylamino, N-Acetyl-N-methyl- oder äthyl-amino,

Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Methyl oder Äthyl,

Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy und ein Anion sind.

Aus diesen Farbstoffen sind wiederum diejenigen, in denen Di für Wasserstoff steht, hervorzuheben.
Benzotriazinium-Farbstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich auf überraschend einfache Weise darstellen durch Cyclisierung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

(III)

NH- CO—D

worin A, D, E und G die in Formel I genannte Bedeutung haben.
Die Cyclisierung kann in Gegenwart von anorganisehen oder organischen Säuren, Säurechloriden oder säureabspaltenden Mitteln, die das Anion Αη^θ liefern, in wäßrigem, organischem oder organisch-wäßrigem Medium durchgeführt werden, bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 100⁰C. Als Säuren können z. B.

Verwendung finden: Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Tetrafluoroborsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure

oder Mischungen dieser Säuren.

Als säureabspaltende Mittel können Salze von schwachen Basen mit starken Säuren eingesetzt werden, z. B. Hydrazinsulfat, Hydroxylammoniumchlorid, Anilin-

hydrochlorid, Toluidin-hydrochlorid oder 1-Aminonaphthalin-hydrochlorid.

Als Säurehalogenide können ζ. Β. Verwendung finden:

Thionylchlorid, Sulfurylchlorid,

Phosphoroxychlorid.Phosphortrichlorid,

Phosphoroxybromid, Phosgen, Acetylchlorid,

Acetylbromid, Chloracetylchlorid,

Chlorameisensäuremethylester,

Chlorameisensäureäthylester, Benzcylchlorid,

Methansulfonsäurechlorid,

Benzolsulfonsäurechlorid oder

p-Toluolsulfochlorid.

Bei den Cyclisierungsreaktionen in organisch-wäßrigem Medium haben sich besonders mit Wasser mischbare Lösungsmittel bewährt wie Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, GlykoJ Äthylglykol oder Acetonitril, Tetramethylensulfon oder Dioxan oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Beim Arbeiten mit z. B. Chlorwasserstoffgas können auch nicht oder nur begrenzt mit Wasser mischbare Lösungsmittel eingesetzt werden wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform oder Perchloräthylen.

In ihrer Wirksamkeit sind die starken anorganischen Säuren den schwächeren organischen Säuren in der Regel überlegen. Günstige Resultate werden mit organischen Säuren daher oft nur bei der Durchführung der Reaktion in organischen Lösungsmitteln erreicht; in den einfachsten Fällen, z. B. Ameisensäure und Essigsäure, kann die Säure gleichzeitig die Funktion des Lösungsmittels übernehmen. Wenn die Cyclisierung im Einzelfall mit organischen Säuren nur unvollständig abläuft, kann durch Zugabe kleiner Mengen anorganischer Säuren die Reaktion zu Ende geführt werden. Die Isolierung der Benzotriaziniumsalze I kann dann durch Abdestillieren ties Lösungsmittels oder durch Ausfällen eines schwerlöslichen Salzes, z. B. durch Zugabe von Perchlorsäure, Tetrafluoroborsäure oder einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid und Natriumchlorid, erfolgen.

Die Cyclisierung von 111 zu I durch Einwirkung von Acylierungsmitteln wird bevorzugt in gegenüber diesen Acylierungsmit.eln inerten organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol vorgenommen. Besonders leicht verlaufen die Umsetzungen von III mit Acetylchlorid und Thionylchlorid. In diesen Fällen läuft die Reaktion meist schon ohne äußere Erwärmung ab.

Azofarbstoffe der Formel IH sind in großer Zahl bekannt und können auf übliche Weise dargestellt werden durch Diazotierung von Aminen der allgemeinen Formel

A-NH₂

(IV)

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel III besteht darin, daß man anstelle der Acylamine V Kupplungskomponenten de.· allgemeinen Formel

(VI)

NH-CO—D

in der D und E die vorstehend genannte Bedeutung haben, verwendet Die dabei resultierenden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-N=N

OH (VU)

NH-CO —D

worin A vorstehend angegebene Bedeucung hat, und Kupplung der erhaltenen Diazoniumsalze auf Acylamine der allgemeinen Formel

NH-CO —D
worin D, E und G vorstehend angegebene Bedeutung in der A, E und D die genannte Bedeutung haben, werden dann auf bekannte Weise; mit Alkylieningsmitteln wie Dialkylsulfaten, Alkylhalogeniden oder p-Toluolsulfonsäureestern in Farbstoffe der Formel III übergeführt, in denen G für eine Alkoxygruppe steht. Als Amine IV dienen beispielsweise:

1 - Amino-benzol, 1 - Amino-3-methyl-benzol, 1 - Amino-4-methyl-benzol,

1 -Amino-3-chlorbenzol,

3-Amino-benzotrifluorid,
3-Nitro-anilin,

3-Aminobenzoesäure-äthylester,

(3-Amino-phenyl)-methyl-sulfon, 3-Amino-benzolsulfonsäure-N,N-dimethylamid, 3-Amino-benzolsulfonsäure-phenylester, 1 -Amino-3-methoxy-benzol,

1 - Amino-4-äthoxy-benzol,

1 -Amino-4-butoxy-benzol,

1 - Amino-4-benzyloxy-benzol,

4-Amino-diphenyläther,
1 -Amino-S-methyM-methoxy-benzol, 1 - Amino-2,4-dimethoxy-benzol, 1 - Amino-3,4-dimethoxy-benzol, 1 - Amino-2,5-diäthoxy-benzol,

l-Amino-4-chlor-2,5-dimethoxy-benzol, 1 -Amino^-methoxy-S-methyl-benzol, l-Amino-3,4-methylendioxy-benzol, 6- Amino-benzodioxan-( 1,3),

1 -Amino-4-acetylamino-benzol, l-Amino-4-methoxy-carbonylamino-benzoI, 4-Amino-phenyl-harnstoff,

4-Amino-phenyl-thioharnstoff, l-Amino-4-hydroxy-äthoxy-benzo!, 4-Amino-phenoxy-essigsäure-äthylester, l-Amino-4-(N)-äthyl-N-acetylamino)-benzol, 1 - Amino-4-(N -benzyl-N-acetylaminoJ-benziol, l-Amino-4-(phenoxy-acetylamino)-benzol, l-Amino-4-methoxy-3-benzoy!amino-benzo!, l-Amino-S-äthoxy^-acetylamino-benzol, l-Amino-2-methoxy-4-acetylamino-benzol, 1 -Amino^-äthoxy-S-propionylamino-benzol, 1 - Amino-2-benzyloxy-5-methylsulfonylami nobenzol,

i -Ämino-4-dimethviamino-benzoi.

4-Amino-diphenylamin,

4-Amino-4'-äthoxy-diphenylamin, 3-Amino-N-äthyl-carbazol, 2-Methyl-6-amino-benzthiazol, 5-Amino-benztriazol, 3-Amino-dibenzofuran, 2-Methoxy-3-arnino-dibenzofuran,

2-Methyl-5-amino-benzimidazol, 5-Amino-indazol, ö-Amino-S-methyl-indazol.

i-Benzyl-e-amino-l^^-tetrahydrochinolin, 1 -Amino-naphthalin,

1 -Amino-2-äthoxy-naphthalin, 2-Amino-6-methoxy-naphthalin,

1 -Amino-5-äthoxy-naphthalin, i-Ämino-H-aeetylamino-naphthaHn, 2-Amino-6-acetylamino-naphthalin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4-Amino-3-metnoxy-diphenylamin, (3-Amino-4-methoxy-phenyl)-äthyl-sulfon, (2-Methoxy-5-amino-phenyl)-benzyl-sulfon, l-Amino^-acetylamino^S-dimethoxy-benzol, l-Amino^-benzoylamino^S-diäthoxy-benzol, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl, 2-Methoxy-5-amino-benzoesäuΓe-äthylesteΓ, 4,3'-Dimethoxy-4'-amino-azobenzol, 2,4,2'-Trimethoxy-4'-amino-azobenzol, 4-Diäthylamino-2-äthoxy-2',5'-dimethoxy-4'-amino-azobenzol.

Als Beispiele für Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel V seien genannt:

l-(N,N-Dimethylamino)-3-formylamino- benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-formylamino-benzol, l-(N,N-Dibutylamino)-3-formylamino-benzol, l-(N-Äthyl-N-benzylamino)-3-formylamino-

benzol,

l-(N-Äthyl-N-phenyl)-3-formylamino-benzol, 3-Formylamino-diphenylamin, l-(N,N-Diäthylamino)-2-methoxy-5-formylamino-benzol,

l-iN.N-DiäthylaminoW-acetylamino-benzol,

l-(N,N-Diäthylamino)-2-äthoxy-5-acetylamino-benzol,

l-(N,N-Dimethylamino)-2-phenoxy-5-formylamino-benzol,

l-(N,N-Diäthylamino)-2-äthoxy-5-propionylamino-benzol,

S-FormylamuKM'-äthoxy-diphenylamin, l-(N-/?-Cyanäthylamino)-2-methyl-5-formylamino-benzol,

1 -(N-/?-Cy anäthylamino)-2-chlor-5-formylamino-benzol,

l-(N-Benzylamino)-3-fonnylarnino-benzol,

l-(N-Äthyl-N-phenäthylamino)-3-forrnylamino-benzoL

l-(N,N-Dipropylamino)-2-äthoxy-5-benzoyl-

amino-benzoi

l-(N-Benzylamino)-2-benzyloxy-5-formylamino-benzol,

acetylamino-benzoL,

l-[N-Äthyl-N-(jJ-cyanäthyl)-amino]-3-formylamino-benzoL

l-{N-Äthylamino)-2-methyl-5-formylamino-benzoL

1-(N,N-Diäthylamino)-3-äthoxycarbonylamino-benzol,

1-(N,N-Dimethylamino)-3-nitrobenzoylamino-benzol,
-, l-Benzyl-Z-forrnylamino-i^^-tetra-

hydrochinolin,

!^,S-Tetramethyl-e-formylamino-2,3-dihydroindoJ,

N-(3-Formylamirio-phenyl)-morpholin,
ίο 1 -Methoxy^-methyl-S-formylamino-benzol,

l^-Diäthoxy-S-formylamino-benzol,
i-Äthoxy^-methyl-S-acetylamino-benzol,
N-(3-Formylamino-phenyl)-pyrrolidin,
N-(3-Formylamino-Pheny!)-piperidin.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eigenen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von kationisch färbbaren Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitril und des Dicyanäthylens

2« sowie von sauer modifizierten Fasern aus Polyamid und Polyester, wobei echte Farbtöne erhalten werden. Die Farbstoffe können auch Verwendung finden zum Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und Leder. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelwaren, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere Flocken,

jo Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus mindestens 85% Acrylnitril-Anteil enthaltenden Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthyien. Ebenso können Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten synthetischen Materialien, insbesondere aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern, hervorragend gefärbt werden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40° bis 6O⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Desweiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern oder Polyamidfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymeri-

säten des Acrylnitril, as. Dicyanäthylens, sauer modifizierten aromatischen Polyestern oder sauer modifizierten synthetischen Superpolyamiden in Chlorkohlenwasserstofffen als Färbebad geeignet, wenn sie die

Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z. B. die tert.-Butylgruppe, tragen oder wenn das Anion An^e das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiel 1 16,3 g des Farbstoffs der Formel

-N(C₂Hs)₂

NK-CIlO

werden in 32 g Ameisensäure eingetragen, und die Lösung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 10 ml 60%iger Perchlorsäure fällt ein roter Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Chloroform gewaschen wird. Die Elementaranalyse entspricht einer Verbindung der Bruttoformel

C₁₈H₂₁ClN₄O₅:

Ben: C 52,8, H 5,2, Cl 8,7, N 13,7, O 19,6; gef.: C 52,5, H 5,2, Cl 8,6, N 13,6, 0 20,2.

Im Gegensatz zum Ausgangsfarbstoff ist im IR-Spektrum des Reaktionsproduktes keine NH-CO-Bande mehr erkennbar und auch das Kernresonanzspektrum ist in guter Übereinstimmung mit nachstehender Formel eines Benzotriaziniumfarbstoffs:

25

30

N(C₂Hs)₂

ClOf

B e i s ρ i e 1 2

In eine Mischung aus 100 g Wasser, 20 g Eis und 60 ml konz. Salzsäure trägt man 5,4 g des Farbstoffs der Formel

OCH₃

45

50

NH-CO-CH₃

ein und fügt nach ca. 5 Minuten 2 ml 60%ige Perchlorsäure zu. Der ausfallende braune Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Wasser neutral gewaschen und aus Äthanol umkristaflisiert. Die erhaltene Verbin-

dung entspricht wahrscheinlich nachstehender Formel:
OCH,

CH₁O-

N(C₂Hs)₂

HjC

Cl O4

IR- und NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse stehen damit in guter Übereinstimmung

C₂₀H₂₅ClN₄O₄:

Ber.: C 53,0, H 5,5, Cl 7,8, N 12,4, O 21,2;
gef.: C 53,3, H 5,75, CI 7,65, N 12,1, 0 22,0.

Der erhaltene Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril in gelbbraunen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 3
Man löst 5,1 g des Farbstoffs der Formel

15

20

o-

-N(n-C₄H₉)₂
NH-CHO

in 50 ml Benzol und tropft bei 10-15⁰C unter Rühren langsam eine Mischung aus 47 m! Benzol und 3 ml Thionylchlorid in ca. 30 Minuten zu. Nach weiteren 30 Minuten wird der entstandene rote Niederschlag abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Die neue Verbindung besitzt nachstehende Konstitution

Cl·³

und färbt Polyacrylnitrilfasern in klaren roten Tönen.

Beispiel 4

In 100 ml Eisessig trägt man 5,7 g des Farbstoffs der Formel

C₂H₅

OCH₃

CI^)^N=N-/3^N^/

OCH₃ NH-CHO*

ein und rührt die Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsprodukt wird danach durch Zutropfen einer Lösung von 2,5 g Zinkchlorid und 1 g Natriumchlorid in 20 ml Wasser ausgefällt Der braune Niederschlag wird abgesaugt und mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

ZnCIi'

OCH₃

färbt Polyacrylnitrilfasern in gelbstichig roten Tönen.

Beispiel 5
6 g des Farbstoffs der Formel

Beispiel 6
Zu einer Lösung von 5,3 g des Farbstoffs der Formel

OCH₃ .

J=N

N(C₂H₅J₂

NH-CHO

werden in K)O ml Chlorbenzol gelöst und bei 10-15°C eine Mischung von 3 ml Thionylchlorid und 50 ml Chlorbenzol unter Rühren in 30 Minuten zugetropft. Nach weiteren 30 Minuten wird der ausgefallene rote Niederschlag abgesaugt, zunächst mit Chlorbenzol und dann mit Äther gewaschen.

Der entstandene Benzotriaziniumfarbstoff der Formel

NH-CHO

in 100 ml Chloroform fügt man in ca. 30 Minuten bei 0-5⁰C eine Lösung von 3 ml Acetylchlorid in 25 ml Chloroform. Nach 2 Stunden saugt man den roten Niederschlag ab und wäscht ihn mit Chloroform nach. Der erhaltene Farbstoff der Formel

OCH₃

N(C₂H₅J₂

färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen mit sehr guter Licht- und Dekaturechtheit.

20

löst sich mit roter Farbe in Wasser und färbt Garn aus Polyacrylnitril in gelbstichig roten Tönen mit sehr guter Licht- und Dekaturechtheit.

6,5 g des Farbstoffs der Formel

Beispiel

Cl

/\ ιΤ^/\-Ν=Ν-< >-ΝΗ —CH₂-CH₂-CN

NH-CHO

CH₅

werden in eine Mischung aus 75 ml Methanol, 25 ml Wasser, 25 g Eis und 25 ml 30%iger Salzsäure eingetragen. Nach ca. 10 Minuten fällt man aus der roten Lösung durch Zugabe von 2 ml60%iger Perchlorsäure den Farbstoff der Formel

ClOi

C₂H₅

aus, der Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen färbt

Beispiel 8

In 100 ml o-Dichlorbenzol und 50 ml Methanol löst Niederschlag der wahrscheinlichen Konstitution man 5,8 g des Farbstoffs der Formel

CH₃O

65

CH₃

NH-CO-C₆H₅

C₆H₅

und tropft bei Raumtemperatur unter Rühren 3 ml

Benzolchlorid zu. Der sich abscheidende braune färbt Fasern aus Polyacrylnitril in rotbraunen Tönen.

13

Beispiel 9

14

Eine Lösung von 6 g des Farbstoffs der Formel

C₂H₅O

CH₃
NH-COOC₂H₅

Niederschlag der vermutlichen Zusammensetzung

c₂ H₅ o -\^y~-

C₂H₅O

in 100 ml Propionsäure versetzt man mit 5 ml konz.

Salzsäure. Aus der roten Lösung fällt man durch Zugabe aus, der Polyacrylnitrilfasern aus wäßriger Lösung in von 5 ml 30%iger Borfluorwasserstoffsäure einen roten roten Tönen färbt.

g des Farbstoffs der Formel

-CH,- O

Beispiel 10

== N

C₂H₅

CH₂-CH, OH NH--CO—NH,

werden in 60 ml Eisessig gelöst. Nach einer Stunde fallt man durch Zugabe einer Lösung von 2,5 g Zinkchlorid und 1 g Natriumchlorid in 50 ml Wasser das Reaktionsprodukl der wahrscheinlichen Konstitution

CH,-

y/

H,N

C₂H₅

CH,-CH₁-OH

ZnCI.,

aus, das Polyacrylnitril in klaren orangefarbenen Tönen färbt.

Beispiel 11 In 150 ml Acetonitni werden 6g des Farbstoffs

OCH,

CH., ■■- CO- NH--/~>- N = N-

Γ"

OCH,

NH-CHO

gelöst und bei 10° C unter Rühren eine Lösung von 3 ml verwendet man die obere Phase einer Mischung aus

Chloracetylchlorid in 50 ml Acetonitril langsam züge- 8 ml n-Butanol, 2 ml Eisessig und 10 ml Wasser.) Nach

tropft Die Cyclisierung wird dünnschichtchromatogra- ₅₅ Beendigung der Reaktion saugt man den roten

phisch verfolgt. (Platten mit Kieselgel G; als Fließmittel Niederschlag der Formel

OCH₃

OCH.,

C₂H

2 "5

Cl

ab. Polyacrylnitrilfasern färbt dieser Farbstoff in klaren blaustichigroten Tönen.

IO g des Farbstoffs der Formel

N(CH.,).,

Beispiel 12 si = N - -<f >-- NH

NH-CHO

16

Cl

werden in 100 ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur IO g Benzolsulfochlorid zugefügt. Nach Beendigung der Cyclisierung wird der entstandene rote Niederschlag abgesaugt. Das erhaltene FarbstofTsalz mit dem Dikat ion der Formel

CH₃O

-N

.-NH-/ S

färbt sauer modifizierte Polyamidfasern in roten Tönen.

Beispiel

Zu einer Lösung von 20 g Anilinhydrochlorid in 75 ml Wasser und 25 ml Methanol fügt man 6 g des Farbstoffs der Formel

der Formel

30

OCH₃

N(C₂H₅I₂ NH-CHO

CH₃O

N(C₂H₅J₂

OCH₃

ClO.

Nach 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Lösung filtriert und durch Zugabe einer Lösung von 5 g Natriumperchlorat in 50 ml Wasser der Farbstoff ausgefällt. Auf Polyacrylnitrilfasern erhält man mit diesem Produkt kräftige, klare rote Färbungen mit hervorragender Lichtechtheit.

Die folgende Tabelle enthält Benzotriazinium-Farbstoffe, die nach einer der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Methoden hergestellt wurden und Polyacrylnitrilfasern in den angegebenen Tönen färben:

Farbstoff

Farbton

auf Polyacrylnitril

OCH₃

CH₃ CO-N

C₂H₅

— NH-CH,-<

J-NH--CH,--CH, —

Cl

ZnCl₃

Cl

rot

orange

orangerot

C₁H,

N(CH₃), ZnCI₃

blaurot

909 542/114

Fortsetzung

18

Farbstoff

Farbton

auf Polyacrylnitril

C₂H₅O-

NH-C₂H₅

OCH₃

//LN(C₃H₇),

H₅C,

N(C₂H₅),

H₅C₂

OCH₃

_ΝΛ>-N(CH₂CH₂OH),

Cl

ClO₄

Cl

ZnCl₃

Cl

orange

braun

violett

rot

blaurot

violett

gelb

^e ' ^s P'^e

Man löst 0,5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Benzotriaziniumfarbstoffs unter Zusatz von 3 ml 3O°/oiger Essigsäure in 3000 ml Wasser. In dieses Bad geht man bei 40 - 50° C mit 100 g Polyacrylnitrilgarn ein, erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von ca. 40 Minuten auf iöö'C und färbt bei dieser TemDeratur ca. 1 Stunde. Nach dem Spülen und

orange

rot

Trocknen erhält man eine kräftige, klare gelbstichig rote Färbung mit sehr guten Echtheitn, insbesondere ausgezeichneter Lichtechtheit.

B e ι s ρ ι e 1 15

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und in der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind, werden bei

20° C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumsulfat, 0,5 bis 2 g eines Oleylpolyglykoläthers (50MoI Äthylenoxid), 2,5 bis 5 g Diphenyl und 0,3 g des Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 enthält, und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98° C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet Man erhält eine brillante gelbstichig rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 16

In einen Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,75 g des Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 mit der 20fachen Menge heißen Wassers unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50MoI Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100° C erhöht Bei Kochtemperatur färbt man 15 bis 20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 70° C Man erhält ein gelbstichig rot gefärbtes Material.

Beispiel 17

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

30 Teile des Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 50 Teile Thiodiäthylenglykol

30 Teile Cyclohexanol

30 Teile 30%ige Essigsäure
500 Teile Kristallgummi

30 Teile wäßrige Zinknitratlösung (d= 1,5) und
330 Teile Wasser.

Der erhalteiie Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült Man erhält einen brillanten gelbstichig roten Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Benzotriaziniumfarbstoffe der allgemeinen Formel

An^s

worin

ein Rest der Benzol-, Naphthalin-, 1,2-Methylendioxybenzol-, Benzodioxan-, Benzthiazol-, Benztriazol-, Dibenzofuran-, Carbazol-, Benzimidazol-, Indazol- oder 1^4,4-Tetrahydrochinoiin-Reihe, der in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtdissoziierende Substituenten enthalten kann,

Wasserstoff, NH₂, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Furyl, Thienyl, oder Pyridyl, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Benzyloxy oder Phenoxy,

Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

— N

wobei
R ι und
R₂

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und
zusätzlich Cyclohexyl oder
gemeinsam mit R₂ und N einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring oder

Ri gemeinsam mit E Trimethylen oder 1,2,2-Trimethyläthylen ist
und

An⁶ ein Anion sind,

und worin die bei D, E und G genannten Alkyl- und Phenylreste durch Cyan, Hydroxy, Halogen, Amino, Phenyl, C,-C₆-Alkoxy, Phenoxy, Phenyl-C,-C₆-alkoxy, Ci- C6-Alkoxycarbonyloxy, Ci-C6-A1-kylmercapto oder Phenylmercapto und die Phenylreste außerdem durch Ci -C6-Alkyl oder Nitro substituiert sein können.

2. Benzotriaziniumfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

worin

Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy oder Phenoxy,

Wasserstoff Phenyl, 2-Furyl, 2-ThienyI oder 2-, 3- oder 4-Pyridyl,

Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder

Butyl, Benzyl oder Phenäthyl,
R₄ gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Phenyl

Benzyl oder Phenäthyl,
X C, bis C₄-Alkoxy, Phenoxy, p-Cl-Phenoxy, Benzyloxy, Acetylamino, Benzoylamino, Ci bis C₄-Dialkylamino, N-Acetyl-N-mehtyl- oder

-äthyl-amino,
Y Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino,

Methyl oder Äthyl,
Z Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy

und
Αη^θ ein Anion sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Benzotriaziniumfarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-N=N

NH-CO—D

in Gegenwart von ein Anion Αη^θ liefernden Substanzen cyclisiert, in welchen Formeln A, D, E, G und Αη^θ die in Ansprcch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ein Anion Αη^θ liefernde Substanzen anorganische oder organische Säuren, Säurechloride oder säureabspaltende Mittel verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in wäßrigem, organischem oder organisch-wäßrigem Medium in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 100⁰C vornimmt.

6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 verwendet.

7. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 verwendet.