DE3529831C2 - Thiophen-Azofarbstoffe - Google Patents
Thiophen-AzofarbstoffeInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß sich die Azoverbindung der Formel (I)
worin
R₁ eine Cyan-, Alkoxycarbonyl-, C3-5-Alkenyloxycarbonyl, Alkoxy-C₂-₄alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl-, Mono-C1-4alkylaminocarbonyl, C1-4-Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe
R₂ Formyl, Cyan oder eine Gruppe der Formel (b)
R₁ eine Cyan-, Alkoxycarbonyl-, C3-5-Alkenyloxycarbonyl, Alkoxy-C₂-₄alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl-, Mono-C1-4alkylaminocarbonyl, C1-4-Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe
R₂ Formyl, Cyan oder eine Gruppe der Formel (b)
R₃ und R₄ unabhängig voneinander Cyan, gegebenenfalls bis zu zweimal substituiertes
Alkoxyarbonyl, C3-6-Alkenyloxycarbonyl oder Alkinyloxycarbonyl, oder das eine
Cyan und das andere Alkylsulfonyl, gegebenenfalls bis zu zweimal substituiertes
Phenyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Aminocarbonyl,
R₅ Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl oder gegebenenfalls bis zu zwei Substituenten tragendes Benzoyl,
R₆ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und
K den Rest einer Kupplungskomponente der α-Naphthylamino-, Pyrazol-, Aminopyrazol-, Indol-, Tetrahydrochinolin-, Thiazol-, Phenol-, Naphthol-, Benzomorpholin- oder Pyridinreihe oder, vorzugsweise, einen Rest der Formel (a)
R₅ Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl oder gegebenenfalls bis zu zwei Substituenten tragendes Benzoyl,
R₆ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und
K den Rest einer Kupplungskomponente der α-Naphthylamino-, Pyrazol-, Aminopyrazol-, Indol-, Tetrahydrochinolin-, Thiazol-, Phenol-, Naphthol-, Benzomorpholin- oder Pyridinreihe oder, vorzugsweise, einen Rest der Formel (a)
worin
A Wasserstoff, C1-2-Alkyl, C1-2-Alkoxy, Formylamino, Alkylcarbonylamino, worin der Alkylrest durch Hydroxyl, Chlor, Brom, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy oder C1-2Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, Benzoylamino, Acryloylamino, Aminocarbonylamino, Alkylaminocarbonylamino, Alkoxy carbonylamino, worin der Alkoxyrest durch C1-2Alkoxy oder Phenyl substituiert sein kann, Alkyl- oder Phenylsulfonylamino, Di-(C1-2-alkyl) aminosulfonylamino oder, wenn B nicht die gleiche Bedeutung hat, auch Chlor oder Brom,
B Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-2-Alkyl, Alkoxy oder C1-2-Alkoxy-äthoxy,
D Wasserstoff, C1-10-alkyl, Chlor, Brom, Hydroxyl, Cyclohexyl, Rhodan, Cyan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, C1-10-Alkylcarbonyloxy, Chlor- oder Brom-C1-3-alkylcarbonyloxy, C1-10-Alkoxycarbonyloxy, C₁ ₂-Alkoxy äthoxycarbonyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Phenylalkoxy als Substituenten tragendes Alkyl, Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, β-(Alkoxycarbonyl-methoxycarbonyl)-äthyl, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, Propinyl, C5-7-Cycloalkyl, 1, 2 oder 3 Methylgruppen tragendes Cyclohexyl oder Phenyl, das Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder C1-2-Alkoxy als Substituenten tragen kann, oder zusammen mit E einen Piperidin- oder Morpholinrest, und
E Wasserstoff, C1-10-Alkyl, Hydroxyl, Chlor, Brom, Cyan, Rhodan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Chlor- oder Bromalkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, C1-2-Alkoxyäthoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkoxy, Aminocarbonyl, Alkyl oder Dialkylaminocarbonyl, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyloxy, Phthalimidyl-2, Succinimidyl-2, Saccharinyl-2, Pyridyl oder Benzthiazolyl-2- mercapto als Substituenten tragendes Alkyl, Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, oder zusammen mit D einen Piperidin- oder Morpholinrest
bedeuten, wobei alle Alkyl- und Alkoxygruppen, falls nicht anders präzisiert, 1-4 und die Alkenyl- und Alkinylgruppen 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und leicht hydrolisierbare Gruppen ausgeschlossen sind, ausgezeichnet als Farbstoffe, die von wasserlöslich machenden Gruppen freien Verbindungen als Dispersionsfarbstoffe, zum Färben, Klotzfarben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen eignen.
A Wasserstoff, C1-2-Alkyl, C1-2-Alkoxy, Formylamino, Alkylcarbonylamino, worin der Alkylrest durch Hydroxyl, Chlor, Brom, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy oder C1-2Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, Benzoylamino, Acryloylamino, Aminocarbonylamino, Alkylaminocarbonylamino, Alkoxy carbonylamino, worin der Alkoxyrest durch C1-2Alkoxy oder Phenyl substituiert sein kann, Alkyl- oder Phenylsulfonylamino, Di-(C1-2-alkyl) aminosulfonylamino oder, wenn B nicht die gleiche Bedeutung hat, auch Chlor oder Brom,
B Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-2-Alkyl, Alkoxy oder C1-2-Alkoxy-äthoxy,
D Wasserstoff, C1-10-alkyl, Chlor, Brom, Hydroxyl, Cyclohexyl, Rhodan, Cyan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, C1-10-Alkylcarbonyloxy, Chlor- oder Brom-C1-3-alkylcarbonyloxy, C1-10-Alkoxycarbonyloxy, C₁ ₂-Alkoxy äthoxycarbonyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Phenylalkoxy als Substituenten tragendes Alkyl, Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, β-(Alkoxycarbonyl-methoxycarbonyl)-äthyl, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, Propinyl, C5-7-Cycloalkyl, 1, 2 oder 3 Methylgruppen tragendes Cyclohexyl oder Phenyl, das Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder C1-2-Alkoxy als Substituenten tragen kann, oder zusammen mit E einen Piperidin- oder Morpholinrest, und
E Wasserstoff, C1-10-Alkyl, Hydroxyl, Chlor, Brom, Cyan, Rhodan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Chlor- oder Bromalkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, C1-2-Alkoxyäthoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkoxy, Aminocarbonyl, Alkyl oder Dialkylaminocarbonyl, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyloxy, Phthalimidyl-2, Succinimidyl-2, Saccharinyl-2, Pyridyl oder Benzthiazolyl-2- mercapto als Substituenten tragendes Alkyl, Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, oder zusammen mit D einen Piperidin- oder Morpholinrest
bedeuten, wobei alle Alkyl- und Alkoxygruppen, falls nicht anders präzisiert, 1-4 und die Alkenyl- und Alkinylgruppen 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und leicht hydrolisierbare Gruppen ausgeschlossen sind, ausgezeichnet als Farbstoffe, die von wasserlöslich machenden Gruppen freien Verbindungen als Dispersionsfarbstoffe, zum Färben, Klotzfarben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen eignen.
Als Substituenten kommen alle in der Chemie der Farbstoffe üblichen Substituenten, ins
besondere Chlor- oder Bromatome, niedrigmolekulare aliphatische Reste, Hydroxyl-, Alkoxy-,
Cyan- oder Acylgruppen, in Betracht.
In bevorzugten Verbindungen der Formel (I) bedeuten, unabhängig voneinander,
R₁ eine Cyan-, C1-2-Alkoxycarbonyl-, Mono-C1-2-alkyl-aminocarbonyl-, C1-2-Alkyl sulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe, vor allem eine Cyan- oder C1-2-Alkoxy carbonylgruppe, insbesondere eine Cyangruppe,
R₂ eine Formyl- oder Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -CH=CR₃R₄ oder -CH=C(H)NO₂, insbesondere eine Formyl- oder Cyangruppe, vor allem eine Formylgruppe,
R₃ und R₄ unabhängig voneinander eine Cyan-, C1-6-Alkoxycarbonyl-, C1-4-Alkoxy- C2-4-alkoxycarbonyl- oder C3-6-Alkenyloxycarbonylgruppe, insbesondere eine Cyan- oder Alkoxycarbonylgruppe, und
K eine Gruppe der Formel (a)
R₁ eine Cyan-, C1-2-Alkoxycarbonyl-, Mono-C1-2-alkyl-aminocarbonyl-, C1-2-Alkyl sulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe, vor allem eine Cyan- oder C1-2-Alkoxy carbonylgruppe, insbesondere eine Cyangruppe,
R₂ eine Formyl- oder Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -CH=CR₃R₄ oder -CH=C(H)NO₂, insbesondere eine Formyl- oder Cyangruppe, vor allem eine Formylgruppe,
R₃ und R₄ unabhängig voneinander eine Cyan-, C1-6-Alkoxycarbonyl-, C1-4-Alkoxy- C2-4-alkoxycarbonyl- oder C3-6-Alkenyloxycarbonylgruppe, insbesondere eine Cyan- oder Alkoxycarbonylgruppe, und
K eine Gruppe der Formel (a)
worin
A Wasserstoff, C1-2-Alkoxy, C1-2-Alkyl, insbesondere Methyl, oder CC1-2-Alkyl carbonylamino, insbesondere Acetylamino,
B Wasserstoff oder C1-2-Alkoxy,
D C1-4-Alkyl, Acetoxyäthyl, C1-4-Alkoxycarbonyläthyl oder C1-2-Alkoxy carbonyloxyäthyl, insbesondere C2-4-Alkyl, und
E Wasserstoff, C2-4-Alkyl, Hydroxy-C2-4-alkyl oder Acetoxyalkyl, insbesondere Wasserstoff, C2-4-Alkyl oder (3-Hydroxybutyl
bedeuten.
A Wasserstoff, C1-2-Alkoxy, C1-2-Alkyl, insbesondere Methyl, oder CC1-2-Alkyl carbonylamino, insbesondere Acetylamino,
B Wasserstoff oder C1-2-Alkoxy,
D C1-4-Alkyl, Acetoxyäthyl, C1-4-Alkoxycarbonyläthyl oder C1-2-Alkoxy carbonyloxyäthyl, insbesondere C2-4-Alkyl, und
E Wasserstoff, C2-4-Alkyl, Hydroxy-C2-4-alkyl oder Acetoxyalkyl, insbesondere Wasserstoff, C2-4-Alkyl oder (3-Hydroxybutyl
bedeuten.
Unter den Kupplungskomponenten der Tetrahydrochinolinreihe sind diejenigen der Formel (d)
worin A und E die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bevorzugt.
In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (I) bedeuten, unabhängig voneinander,
Hal Chlor,
R₁ Cyan oder C1-2-Alkoxycarbonyl, vorzugsweise Cyan,
R₂ Cyan oder Formyl, insbesondere Formyl, und
K eine Gruppe der Formel (a), worin
A Wasserstoff, C1-2-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C1-2-Alkylcarbonylamino, insbesondere Acetylamino,
B Wasserstoff oder C1-2Alkoxy,
D C1-4-Alkyl, Acetoxyäthyl, C1-4-Alkoxycarbonyläthyl oder C1-2-Alkoxy carbonyloxyäthyl, insbesondere C2-4-Alkyl, und
E Wasserstoff, C2-4-Alkyl, Hydroxy-C2-4-alkyl oder Acetoxyalkyl, insbesondere Wasserstoff, C2-4-Alkyl oder β-Hydroxybutyl.
R₁ Cyan oder C1-2-Alkoxycarbonyl, vorzugsweise Cyan,
R₂ Cyan oder Formyl, insbesondere Formyl, und
K eine Gruppe der Formel (a), worin
A Wasserstoff, C1-2-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C1-2-Alkylcarbonylamino, insbesondere Acetylamino,
B Wasserstoff oder C1-2Alkoxy,
D C1-4-Alkyl, Acetoxyäthyl, C1-4-Alkoxycarbonyläthyl oder C1-2-Alkoxy carbonyloxyäthyl, insbesondere C2-4-Alkyl, und
E Wasserstoff, C2-4-Alkyl, Hydroxy-C2-4-alkyl oder Acetoxyalkyl, insbesondere Wasserstoff, C2-4-Alkyl oder β-Hydroxybutyl.
Als Diazokomponente ist insbesondere bevorzugt, 3-Cyan-4-chlor-5-formyl-thienyl-2. Als
Kupplungskomponente K sind 4-Diäthylaminophenyl, 2-Methyl-4-diäthylaminophenyl und
2-Acetylamino-4-diäthylamino-5-methoxyphenyl insbesondere bevorzugt. Von Bedeutung sind
auch Farbstoffe, die mit Gemischen von Kupplungskomponenten, z. B. Di-(C2-4-alkyl)
aminophenyl hergestellt werden.
Die Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes
Amin der Formel (II)
mit einer Verbindung der Formel (III)
H-K (III)
kuppelt.
Die Verbindungen der Formel (II) werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel
(IV)
(die auch in der Enolform vorliegen kann und offenbar in dieser Form reagiert)
worin R₇ eine primäre, gegebenenfalls geschützte Aminogruppe ist, mit einem Vilsmeier- Reagens zu einer Verbindung der Formel (V)
worin R₇ eine primäre, gegebenenfalls geschützte Aminogruppe ist, mit einem Vilsmeier- Reagens zu einer Verbindung der Formel (V)
umsetzt,
die Formylgruppe gegebenenfalls, nach bekannten Methoden, in eine Gruppe entsprechend den Bedeutungen von R₂ umwandelt und R₇ zur freien Aminogruppe verseift.
die Formylgruppe gegebenenfalls, nach bekannten Methoden, in eine Gruppe entsprechend den Bedeutungen von R₂ umwandelt und R₇ zur freien Aminogruppe verseift.
Bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV), worin R₁ Aminocarbonyl ist, resultiert
eine Verbindung der Formel (V), worin R₁ Cyan ist; die Behandlung mit dem Vilsmeier-Reagens
bewirkt eine Wasserabspaltung.
Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt; die Verbindungen der Formel (IV) sind zum
Teil bekannt, sie lassen sich analog zu bekannten Methoden, z. B. J.org.Chem.38, (20), 3615 ff.
(1973), oder analog zu den Angaben im Beispiel 2, herstellen.
Bei der Umsetzung eines Mol einer Verbindung der Formel (IV) werden vorzugsweise 2-3 Mol
eines Vilsmeier-Reagens eingesetzt. Bei dieser Umsetzung wird in 5-Stellung eine Formylgruppe
eingeführt, die Hydroxylgruppe (in 4-Stellung) durch ein Chloratom ersetzt und die NH₂-Gruppe
in eine, wieder leicht zur Aminogruppe hydrolisierbare Formamidinogruppe umgewandelt. Als
Vilsmeier-Reagens wird vorzugsweise das bekannte Reaktionsprodukt aus Phosphoroxychlorid
und Dimethylformamid verwendet, wobei die Verbindung der Formel (IIa)
entsteht, die auf bekannte Weise in saurem oder basischem Medium zu 2-Amino-3-(R₁)-4-chlor-
5-formylthiophen hydrolisiert wird. In den Verbindungen der Formel (I) oder (II), worin R₂ eine
Formylgruppe ist, kann diese auf allgemein bekannte Weise weiter umgesetzt werden. In
Betracht kommen hier z. B. Kondensation mit Hydroxylamin und gegebenenfalls Acylierung am
Sauerstoff unter Nitrilbildung; Umsetzung nach Knoevenagl oder Perkin etc. So entstehen die
Verbindungen, in denen R₂ die obengenannten Bedeutungen besitzt.
Von besonderer Bedeutung sind unter den Azoverbindungen der Formel (I) die von wasserlöslich
machenden Gruppen freien Verbindungen. Sie sind ausgezeichnete Dispersionsfarbstoffe. Die
Verarbeitung dieser Farbstoffe zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z. B.
durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im
Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder
weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.
Diese von wasserlöslich machenden Gruppen freien Farbstoffe ziehen aus wäßriger Suspension
ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben,
hochmolekularen organischen Stoffen aus. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder
Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2½
acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden. Man färbt oder bedruckt nach an sich
bekannten, z. B. den in der französischen Patentschrift Nr. 1.445.371 beschriebenen Verfahren.
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten; hervorzuheben sind die
Lichtechtheit, die Thermofixier-, Sublimier- und Plissierechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
37.5 Teile 2-Amino-3-äthoxycarbonyl-4-oxo-4,5-dihydro-thiophen [J.org.Chem.38, (20), 3615
ff. (1973), J.L. Isidor et al] werden in 152 Teilen Dimethylformamid gelöst, auf -10° gekühlt,
unter gutem Rühren langsam mit 90 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt, auf 70° erhitzt, wieder
abkühlen gelassen und auf 500 Teile Eiswasser ausgeladen, wobei die Temperatur der Mischung
auf ca. 40° ansteigt. Man rührt eine halbe Stunde und kühlt dabei auf etwa 5°, filtriert sodann den
Niederschlag ab und wäscht ihn mit wenig Eiswasser. Die so erhaltene Verbindung entspricht der
Formel 2-Dimethylaminomethylimino-3-äthoxycarbonyl-4-chlor-5-formyl-thiophe-n und weist
einen Schmelzpunkt von 197° auf. Sie wird in 500 Teilen Wasser und 25 Teilen 85%iger
Phosphorsäure suspendiert, mit 395 Teilen Äthylalkohol und 60 Teilen 30%iger Natronlauge
versetzt. Es wird unter Rühren 2 Stunden auf 65 bis 70° erhitzt, wobei der pH-Wert durch
Zugabe von Natriumcarbonat bei ca. 9 gehalten wird. Man verdünnt sodann mit 300 Teilen
Eiswasser, fügt langsam soviel 30%ige Salzsäure zu (etwa 23 Teile), daß sich ein pH von 6.5
einstellt. Der Niederschlag, 2-Amino-3-äthoxycarbonyl-4-chlor-5-formylthiophen, mit einem
Schmelzpunkt von 176-178°, wird abgefiltert und mit wenig Eiswasser nachgewaschen. Aus
einem ÄthanollWasser-Gemisch umkristallisiert, schmilzt die reine Verbindung bei 180°. Durch
Umsetzung der 5-Formylgruppe mit methylenaktiven Verbindungen, analog zu bekannten
Arbeitsvorschriften, werden Derivative dieser Thiophenverbindung erhalten.
a) 122 Teile 1,1-Dicyano-2-methoxy-propen werden zusammen mit 32 Teilen Schwefelpulver
in ca. 300 Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst (suspendiert), auf ca. 100 gekühlt, worauf
unter Rühren innert ca. 30 Minuten 52 Teile Triäthylamin zugetropft werden. Man läßt die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur (25°) ansteigen und gießt die
Lösung des gebildeten 2-Amino-3-cyano-4-methoxy-thiophens nach 3-4 Stunden
Rührdauer auf ein Gemenge von ca. 500 Teilen Eis und ca. 150 Teilen konzentrierte
Salzsäure aus. Man verrührt während 1-2 Stunden, filtriert das Hydrolyseprodukt,
2-Amino-3-cyano-thienin-4-on = 2-Amino-3-cyan-4-hydroxythiophen ab und wäscht es
mit wenig Eiswasser nach. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet.
70 Teile des so erhaltenen Zwischenproduktes werden in 400 Teilen
N,N-Dimethylformamid gelöst, bei ca. 50° werden innert ca. 15 Minuten 230 Teile
Phosphoroxychlorid zugetropft. Unter Rühren läßt man die Reaktionstemperatur sodann
ansteigen, erwärmt auf 70° und gießt nach 3-4 Stunden auf ca. 1000 Teile Eis.
Anschließend wird mit ca. 450 Teilen 25%igem Ammoniak auf ca. pH 6 neutralisiert und
das Produkt 2-(N,N-Dimethylformamidino)-3-cyano-4-chlor-5-formyl-thiophen mit einem
Schmelzpunkt von 183-188° abfiltriert. Die aus Acetonitril umkristallisierte Verbindung
schmilzt bei 191.5-193°.
b) 24. 15 Teile 2-(N,N-Dimethylformamidino)-3-cyano-4-chlor-5-formyl-thiophen werden in
100 Teilen 50%iger Ameisensäure suspendiert, 1 Teil Ammoniumsulfat zugegeben, und
unter Rühren während ca. 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man läßt erkalten und filtriert
das Hydrolyseprodukt, 2-Amino-3-cyano-4-chlor-5-formylthiophen, ab. Das Amin kann
ohne weitere Reinigung gemäß Beispiel 16 diazotiert und gekuppelt werden. Die reine
Verbindung - aus Äthanol/Wasser umkristallisiert - schmilzt bei 267-269°.
Durch Kondensation an der 5-Formylgruppe, analog zu bekannten Arbeitsvorschriften
(z. B. nach Knoevenagl, Oximbildung/Dehydratisierung etc.) erhält man Derivate dieser
Verbindung. Diese Derivatisierungen können aber auch an den entsprechenden
Azofarbstoffen - Herstellung gemäß Beispiel 17 - vorgenommen werden.
In der folgenden Tabelle 1 sind weitere 2-Amino-4-chlorthiophene der Formel (II) angegeben.
23.5 Teile 2-Amino-3-äthoxycarbonyl-4-chlor-5-formylthiophen werden in einem Gemisch aus
400 Teilen Eisessig, 100 Teilen Propionsäure und 85 Teilen Phosphorsäure bei 30° gelöst,
anschließend auf -5° gekühlt und bei dieser Temperatur mit 7 Teilen Natriumnitrit, in Form einer
4n-Lösung versetzt, wobei eine braune Lösung resultiert, die ca. 2 Stunden gerührt wird. Diese
Diazoniumsalzlösung fügt man bei 0-5°, sehr langsam, unter Rühren, zu einem Gemisch aus 18
Teilen N,N-Diäthyl-meta-toluidin, 6 Teilen Aminosulfonsäure, 10 Teilen Eisessig und 50 Teilen
Wasser, während man den pH-Wert der resultierenden Mischung durch Zugabe 30%iger
Natronlauge zwischen 3.5 und 4 hält. Die entstandene blaugraue Farbstoffsuspension wird noch
2 Stunden gerührt, filtriert, der Rückstand mit 100 Teilen 10%iger Essigsäure und danach mit
100 Teilen Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet. Der resultierende Farbstoff der Formel
100 Teilen Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet. Der resultierende Farbstoff der Formel
färbt, nach Verarbeitung zu einem Dispersionsfarbstoff-Färbepräparat, Polyesterfasermaterial in
blaustichig-violetten Tönen. λmax. dieses Farbstoffs (DMF): 591 nm, molare Extinktion ε mol:
45.500.
21.3 Teile des Farbstoffes aus dem vorhergehenden Beispiel (mit einem Titer von 96%) werden
in 150 Teilen Dioxan bei Raumtemperatur gelöst, mit 28 Teilen Cyanessigsäure
methoxyäthylester und danach mit einer Mischung aus 2 Teilen Piperidin und 2 Teilen Eisessig
versetzt. Nach 20stündigem Rühren bei 25-30° läßt sich dünnschichtchromatographisch kein
Edukt mehr nachweisen.
Durch Verdünnen mit Wasser wird der neue Farbstoff ausgefällt, abfiltriert, mit 100 Teilen
Wasser gewaschen und im Vakuum bei 500 getrocknet. Der an Kieselgel
säulenchromatographisch gereinigte Farbstoff der Formel
weist einen Schmelzpunkt von 135-136° auf; λmax. (DMF) ist 651 nm, spez. Extinktion
ε * 102 l/g · cm, mol Extinktion ε mol = 54.200. Er färbt Polyesterfasermaterial in blauen Tönen
mit ausgezeichneten Echtheiten.
a) 18.6 Teile 2-Amino-3-cyano-4-chlor-5-formyl-thiophen werden in 200 Teilen 85%tiger
Phosphorsäure gelöst. Unter Rühren tropft man 33 Teile 40% Nitrosylschwefelsäure zu
und rührt während ca. 3 Stunden bei ca. 0°. Die resultierende braune Diazoniumsalzlösung
dosiert man unter gutem Rühren zu einer Lösung von 20.6 Teilen 3-(N,N-Diäthylamino)-1-
acetanilid und 2 Teilen Aminosulfonsäure in 30 Teilen 5%tiger Schwefelsäure; die
Kupplungstemperatur von 0-3° wird durch Außenkühlung und Einstreuen von ca. 200
Teilen Eis gehalten. Man rührt die entstandene Farbstoffsuspension während 1-2 Stunden
nach, filtriert, wäscht mit ca. 300 Teilen Wasser und trocknet das Pigment im Vakuum bei
ca. 50°. Der Farbstoff der Formel
färbt Polyesterfasermaterial in blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten. λmax. (DMF) =
608 nm/εmol.: 61.000.
b) Ersetzt man in Beispiel 18a) die Kupplungskomponente 3-(N,N-Diäthylamino)-acetanilid
durch ein Gemisch homologer Kupplungskomponenten, z. B. 3-(N,N-Di-C2-4Alkylamino)
acetaniliden (hergestellt durch Mischalkylierung von 3-Amino-acetanilid), so erhält man
entsprechende Farbstoffgemische mit vergleichsweise (zur Verbindung des Beispiels 18a)
besserem Ziehvermögen. λmax. eines solchen Gemisches ist 610 nm.
In den folgenden Tabellen sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffe, die analog zu den obigen
Beispielen hergestellt werden, angegeben. Die Farbstoffe der Tabelle 2 entsprechen der Formel
7 Teile des nach Beispiel 17 hergestellten Farbstoffs werden mit 4 Teilen
dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen
wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.
1 Teil des so erhaltenen Färbepräparates wird mit wenig Wasser angeteigt und die erhaltene
Suspension durch ein Sieb einem 3 Teile Natriumlaurylsulfat in 4000 Teilen Wasser enthaltenen
Färbebad zugesetzt. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 40. Man gibt nun 100 Teile gereinigtes
Polyesterfasermaterial bei 40-50° in das Bad, gibt 20 Teile eines chlorierten Benzols in Wasser
emulgiert zu, erwärmt das Bad langsam auf 1000 und färbt 1-2 Stunden bei 95-100°. Die blau
gefärbten Fasern werden gewaschen, geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Die egale
Färbung besitzt ausgezeichnete Echtheitseigenschaften.
Claims (8)
1. Die Azofarbstoffe der Formel (I)
worin
R₁ eine Cyan-, Alkoxycarbonyl-, C3-5-Alkenyloxycarbonyl, Alkoxy-C2-4alkoxy carbonyl, Benzyloxycarbonyl-, Mono-C1-4alkylaminocarbonyl, C1-4-Alkyl sulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe
R₂ Formyl, Cyan oder eine Gruppe der Formel (b) R₃ und R₄ unabhängig voneinander Cyan, gegebenenfalls bis zu zweimal substituiertes Alkoxyarbonyl, C3-6-Alkenyloxycarbonyl oder Alkinyloxycarbonyl, oder das eine Cyan und das andere Alkylsulfonyl, gegebenenfalls bis zu zweimal substituiertes Phenyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Aminocarbonyl,
R₅ Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl oder gegebenenfalls bis zu zwei Substituenten tragendes Benzoyl,
R₆ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und
K den Rest einer Kupplungskomponente der α-Naphthylamino-, Pyrazol-, Aminopyrazol-, Indol-, Tetrahydrochinolin-, Thiazol-, Phenol-, Naphthol-, Benzomorpholin- oder Pyridinreihe oder, vorzugsweise, einen Rest der Formel (a) worin
A Wasserstoff, C1-2-Alkyl, C1-2-Alkoxy, Formylamino, Alkyl carbonylamino, worin der Alkylrest durch Hydroxyl, Chlor, Brom, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy oder C1-2Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, Benzoylamino, Acryloylamino, Amino carbonylamino, Alkylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, worin der Alkoxyrest durch C1-2-Alkoxy oder Phenyl substituiert sein kann, Alkyl- oder Phenylsulfonylamino, Di-(C1-2-alkyl)-aminosulfonylamino oder, wenn B nicht die gleiche Bedeutung hat, auch Chlor oder Brom,
B Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-2-Alkyl, Alkoxy oder C1-2-Alkoxy-äthoxy,
D Wasserstoff, C1-10-alkyl, Chlor, Brom, Hydroxyl, Cyclohexyl, Rhodan, Cyan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, C1-10-Alkyl carbonyloxy, Chlor- oder Brom-C1-3-alkylcarbonyloxy, C1-10-Alkoxy carbonyloxy, C1-2-Alkoxyäthoxycarbonyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Phenylalkoxy als Substituenten tragendes Alkyl, Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, β-(Alkoxycarbonyl-methoxycarbonyl)-äthyl, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, Propinyl, C5-7-Cycloalkyl, 1, 2 oder 3 Methylgruppen tragendes Cyclohexyl oder Phenyl, das Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder C1-2-Alkoxy als Substituenten tragen kann, oder zusammen mit E einen Piperidin- oder Morpholinrest, und
E Wasserstoff, C1-10-Alkyl, Hydroxyl, Chlor, Brom, Cyan, Rhodan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Chlor- oder Bromalkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, C1-2-Alkoxyäthoxy carbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkoxy, Aminocarbonyl, Alkyl oder Dialkylaminocarbonyl, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyloxy, Phthalimidyl-2, Succinimidyl-2, Saccharinyl-2, Pyridyl oder Benzthiazolyl-2-mercapto als Substituenten tragendes Alkyl, Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, oder zusammen mit D einen Piperidin- oder Morpholinrest
bedeuten, wobei alle Alkyl- und Alkoxygruppen, falls nicht anders präzisiert, 1-4 und die Alkenyl- und Alkinylgruppen 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und leicht hydrolisierbare Gruppen ausgeschlossen sind.
R₁ eine Cyan-, Alkoxycarbonyl-, C3-5-Alkenyloxycarbonyl, Alkoxy-C2-4alkoxy carbonyl, Benzyloxycarbonyl-, Mono-C1-4alkylaminocarbonyl, C1-4-Alkyl sulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe
R₂ Formyl, Cyan oder eine Gruppe der Formel (b) R₃ und R₄ unabhängig voneinander Cyan, gegebenenfalls bis zu zweimal substituiertes Alkoxyarbonyl, C3-6-Alkenyloxycarbonyl oder Alkinyloxycarbonyl, oder das eine Cyan und das andere Alkylsulfonyl, gegebenenfalls bis zu zweimal substituiertes Phenyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Aminocarbonyl,
R₅ Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl oder gegebenenfalls bis zu zwei Substituenten tragendes Benzoyl,
R₆ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und
K den Rest einer Kupplungskomponente der α-Naphthylamino-, Pyrazol-, Aminopyrazol-, Indol-, Tetrahydrochinolin-, Thiazol-, Phenol-, Naphthol-, Benzomorpholin- oder Pyridinreihe oder, vorzugsweise, einen Rest der Formel (a) worin
A Wasserstoff, C1-2-Alkyl, C1-2-Alkoxy, Formylamino, Alkyl carbonylamino, worin der Alkylrest durch Hydroxyl, Chlor, Brom, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy oder C1-2Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, Benzoylamino, Acryloylamino, Amino carbonylamino, Alkylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, worin der Alkoxyrest durch C1-2-Alkoxy oder Phenyl substituiert sein kann, Alkyl- oder Phenylsulfonylamino, Di-(C1-2-alkyl)-aminosulfonylamino oder, wenn B nicht die gleiche Bedeutung hat, auch Chlor oder Brom,
B Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-2-Alkyl, Alkoxy oder C1-2-Alkoxy-äthoxy,
D Wasserstoff, C1-10-alkyl, Chlor, Brom, Hydroxyl, Cyclohexyl, Rhodan, Cyan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, C1-10-Alkyl carbonyloxy, Chlor- oder Brom-C1-3-alkylcarbonyloxy, C1-10-Alkoxy carbonyloxy, C1-2-Alkoxyäthoxycarbonyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Phenylalkoxy als Substituenten tragendes Alkyl, Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, β-(Alkoxycarbonyl-methoxycarbonyl)-äthyl, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, Propinyl, C5-7-Cycloalkyl, 1, 2 oder 3 Methylgruppen tragendes Cyclohexyl oder Phenyl, das Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder C1-2-Alkoxy als Substituenten tragen kann, oder zusammen mit E einen Piperidin- oder Morpholinrest, und
E Wasserstoff, C1-10-Alkyl, Hydroxyl, Chlor, Brom, Cyan, Rhodan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Chlor- oder Bromalkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, C1-2-Alkoxyäthoxy carbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkoxy, Aminocarbonyl, Alkyl oder Dialkylaminocarbonyl, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyloxy, Phthalimidyl-2, Succinimidyl-2, Saccharinyl-2, Pyridyl oder Benzthiazolyl-2-mercapto als Substituenten tragendes Alkyl, Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, oder zusammen mit D einen Piperidin- oder Morpholinrest
bedeuten, wobei alle Alkyl- und Alkoxygruppen, falls nicht anders präzisiert, 1-4 und die Alkenyl- und Alkinylgruppen 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und leicht hydrolisierbare Gruppen ausgeschlossen sind.
2. Die Azofarbstoffe der Formel (I), gemäß Anspruch 1, worin R₁ eine Cyan-, C1-2-Alkoxy
carbonyl-, Mono-C1-2-alkyl-aminocarbonyl-, C1-2-Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonyl
gruppe, vor allem eine Cyan- oder C1-2-Alkoxycarbonylgruppe, insbesondere eine Cyan
gruppe bedeutet.
3. Die Azofarbstoffe der Formel (I), gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R₂
eine Formyl- oder Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -CH=CR₃R₄ oder
-CH=C(H)NO₂, insbesondere eine Formyl- oder Cyangruppe, vor allem eine Formylgruppe
bedeutet.
4. Die Azofarbstoffe der Formel (I), gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R₃
und R₄ unabhängig voneinander eine Cyan-, C1-6-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkoxy-
C2-4-alkoxycarbonyl- oder C3-6-Alkenyloxycarbonylgruppe, insbesondere eine Cyan- oder
Alkoxycarbonylgruppe bedeuten.
5. Die Azofarbstoffe der Formel (I), gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin K
eine Gruppe der Formel (a) ist, und A Wasserstoff, C1-2-Alkoxy, C1-2-Alkyl, insbesondere
Methyl, oder C1-2-Alkylcarbonylamino, insbesondere Acetylamino, B Wasserstoff oder
C1-2-Alkoxy, D C1-4-Alkyl, Acetoxyäthyl, C1-4-Alkoxycarbonyläthyl oder C1-2-Alkoxy
carbonyloxyäthyl, insbesondere C2-4-Alkyl, und E Wasserstoff, C2-4-Alkyl, Hydroxy-
C2-4-alkyl oder Acetoxyalkyl, insbesondere Wasserstoff, C2-4-Alkyl oder (3-Hydroxybutyl
bedeuten.
6. Die Azofarbstoffe der Formel (I), gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin K
4-Diäthylaminophenyl, 2-Methyl-4-diäthylaminophenyl oder 2-Acetylamino-4-diäthyl
amino-5-methoxyphenyl ist.
7. Verfahren zur Herstellung der Azoverbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes Amin der Formel (II)
mit einer Verbindung der Formel (III)H-K (III)kuppelt.
8. Verwendung der von wasserlöslich machenden Gruppen freien Azoverbindungen der
Formel (I), gemäß Anspruch 1, als Dispersionsfarbstoffe, zum Färben oder Bedrucken von
Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus halb- oder vollsynthetischen,
hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen.
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