CH647253A5

CH647253A5 - Azoverbindungen mit einer diazokomponente der thiazolreihe.

Info

Publication number: CH647253A5
Application number: CH1981/80A
Authority: CH
Inventors: Robert Dr Egli
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1980-03-13
Filing date: 1980-03-13
Publication date: 1985-01-15
Also published as: FR2501220A1; BR8101464A; SG69286G; GB2071684B; ES500316A0; GB2071684A; ES8202047A1; DE3108077C2; IT1142462B; JPS56143247A; US4505857A; FR2501220B1; DE3108077A1; HK93286A; JPH02242859A; JPH0413385B2; IT8148004A0

Description

Gegenstand der Erfindung sind Azoverbindungen der Formel I

Ct-Tj s

65 r i ch - ch)As>N - » - H - » V (D

worin

K den Rest einer Kupplungskomponente der Anilin-,

3

647 253

a-Naphthylamin-, Acylacetoarylamid, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Indol-, Tetrahydrochinolin-, Thiazol-, Phenol-, Naphthol-, Pyridon- oder 2,6-Diaminopyridin-reihe,

K' 1,4-Phenylen, das in 2-Stellung durch Chlor, Brom, Nitro, Ci_2-Alkyl, Ci.2-Alkoxy, Cyan, Formylamino, Alkoxycar-bonylamino, worin der Alkylrest durch Chlor, Brom, Hydroxyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, Alkenylcarbonylamino, Ureido, Alkylaminocarbonyl-amino, Alkoxycarbonylamino, worin der Alkoxyrest durch Alkoxy substituiert sein kann, oder Ci.2-Alkylsulfonyl-amino und in 5-Stellung durch Ci_2-Alkyl oder Alkoxy und wenn die 2-Stellung nicht gleich substituiert ist, auch durch Chlor oder Brom substituiert sein kann,

R eine Gruppe der Formel -CHO, -CH = C(CN)-Ri, -CN, -CH = CH-R2, -CH = N-R3,

-ch<°X5 • -a"\0 ■

i «A

\ ch K

p-N / 4

-ch « cv C = 0 oder -ch= c

1-Ì ^o2 '

y n 1

o ch3

ri gegebenenfalls substituiertes Q.io-Alkoxy-carbonyl oder C3.8-Alkenyloxy-carbonyl, Propinyloxycarbonyl, Ci_4-Alkyl-sulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Carbonamid, Thiocarbonamid, Benz-imidazolyl-2 oder Cyan,

R2 Wasserstoff, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, Äthinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzoyl oder eine Gruppe der Formel

✓ CN

'

ch3Ch3

R3 Hydroxyl, Phenyl, Amino, Phenylamino, das bis zu zwei Nitrogruppen tragen kann, Aminocarbonylamino oder Aminothiocarbonylamino,

Rt Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, wobei alle aliphatischen Reste, falls nicht anders angegeben, bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten.

In bevorzugten Verbindungen entspricht die Kupplungskomponente der Formel II

darin bedeuten

R5 Wasserstoff, Ci.2-Alkyl, Ci.2-Alkoxy, Cyan, Nitro, Formylamino, Alkylcarbonylamino, worin der Alkylrest durch Hydroxyl, Chlor, Brom, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl-oxy oder Ci_2-Alkoxy-carbonyl substituiert sein kann, Ben-zoylamino, Acrylamino, Allylcarbonylamino, Aminocarbonylamino Alkylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, worin der Alkoxyrest durch Cu-Alkoxy oder Phenyl substituiert sein kann, Q.2-Alkyl- oder Phenylsulfonyl amino, Di-(Ci.2-alkyl)-aminosulfonylamino oder, wenn R6 nicht die gleiche Bedeutung hat, auch Chlor, Brom oder Phenoxy, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ci„2-Alkoxy, Formylamino, Alkylcarbonylamino, Hydroxy-, Chlor-, Brom-, Phenyl- oder Ci.2-Alkoxy-alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Ci.3-Alkoxyäthoxycarbonylamino,

R6 Wasserstoff, Chlor, Brom, Ci.2-Alkyl, Cu-Alkoxy, Ci_2--Alkoxy-äthyl oder zusammen mit R7 und den dazwischen liegenden Atomen einen 5-, 6- oder 7gliedrigen, gegebenenfalls ein Sauerstoffatom als Heteroatom enthaltenden Hete-rocyclus, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ci_2-Alk-oxy,

R7 Wasserstoff, gegebenenfalls Chlor, Brom, Hydroxyl, Rhodan, Cyan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyl-oxy, Q.io-Alkyl-carbonyloxy, Chlor- oder Brom-Ci_3-alkyl--carbonyloxy, Ci.io-Alkoxy-carbonyloxy, Ci.2-Alkoxy-äthoxy-carbonyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Chloroder Brom-allyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Brom-allyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkoxy, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyl, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbo-nyl, Phenylaminocarbonyloxy, Phthalimidyl-2, Succinimi-dyl-2, Saccharinyl-2, Pyridyl- oder Benzthiazolyl-2-mer-capto als Substituenten tragendes C^g-Alkyl, Alkoxyalkyl, worin Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, 0-Hydroxy oder /3-Alkylcarbonyloxy-7-allyloxy-oder 7-propinyloxy-propyl, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, Propinyl, c5.7-Cycloalkyl, 1, 2 oder 3 Methylgruppen tragendes Cyclo-hexyl oder Phenyl, das Chlor, Brom, Methyl oder C-i_2-Alkoxy als Substituenten tragen kann, zusammen mit R6 und den dazwischen liegenden Atomen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, gegebenenfalls ein Sauerstoffatom als Heteroatom enthaltenden Heterocyclus oder zusammen mit R8 einen 5- oder ögliedrigen Heterocyclus, insbesondere Wasserstoff, C3.6-Alkenyl oder Ci_6-Alkyl, das bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Ci_3-Alkoxy, Allyloxy, Propinyloxy, Benzyloxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Phenyl oder Phenoxy tragen kann und

Rg Wasserstoff, gegebenenfalls Hydroxyl, Chlor, Brom, Cyan, Rhodan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, Alkyl-carbonyloxy, Chlor- oder Bromalkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Ci_2-Alkoxyäthoxycarbonyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl-, Alkenyloxy, Chlor- oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkoxy, Amino-carbonyl, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyl, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyloxy, Phthalimidyl-2, Succinimidyl-2, Saccharinyl-2, Pyridyl oder Benzthiazolyl-2-mercapto als Substituenten tragendes Ci_8-Alkyl, Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, |S-Hydroxy-, /3-Alkylcarbonyloxy- oder /3-Alkenylcarbo-nyloxy-7-allyloxy oder Y-propinyloxypropyl, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, oder Alkinyl, oder zusammen mit R7 einen 5- oder ögliedrigen Heterocyclus, insbesondere Wasserstoff, Methyl, C2.4-Alkyl,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

647 253

4

das einen Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Ci.3-Alkoxy, Allyloxy, Propinyloxy, Benzyl-oxy, Alkyl-carbonyloxy, Alkoxy-carbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Benzoyl, Phenyl oder Phenoxy tragen kann, wobei alle Alkyl- und Alkoxygruppen, falls nicht anders präzisiert, 1-4 und die Alkenyl- und Alki-nylgruppen 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten. In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I entspricht die Kupplungskomponente K der Formel II

(II)

0=i n kSj-HH2

(V)

als solche oder in Salzform, unter Vilsmeier-Bedingungen hergestellt. Vorzugsweise werden bei dieser Umsetzung 3 Mol Vils-meier-Reagens pro Mol der Verbindung der Formel V eingesetzt. Bei dieser Umsetzung wird in 5-Stellung eine Formylgrup-10 pe eingeführt, unter Austausch des Sauerstoffatoms (in 4-Stellung) durch ein Chloratom zum Thiazolderivat aromatisiert und die NH2-Gruppe in eine, wieder leicht zur Aminogrup-pe hydrolysierbare Formamidinogruppe umgewandelt. Als Vilsmeier-Reagens wird vorzugsweise das bekannte Reaktions-15 produkt aus Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid verwendet, wobei die Verbindung der Formel lila worin

R5 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder eine Gruppe der Formel -NH-CO-r9,

R6 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, R7 Wasserstoff, C3-6-Alkenyl, Ci-6-Alkyl oder C2_3-Alkyl, das einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Ci.3-Alkoxy, Allyloxy, Propinyloxy, Cyan, Ci.3-Alkylcar-bonyloxy, Ci.4-Alkoxy-carbonyl, C3.4-Alkenyloxycarbonyl und Ci-3-Alkoxy-carbonyloxy trägt,

Rg Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Phenyläthyl oder C2_3-Alkyl, das einen Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Ci_3-Alkoxy, Allyloxy, Propinyloxy, Cyan, Ci.3-Alkylcarbo-nyloxy, Ci_4-Alkoxy-carbonyl, C3_4-Alkenyloxycarbonyl und Ci-3-Alkoxy-carbonyloxy tragen kann und R9 Wasserstoff, Ci_2-Alkyl, das einen Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom und Q.2 -Alkoxy tragen kann, C1-4-Alkoxy oder Ci.2-Alkoxyäthoxy bedeuten.

In weiteren, besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I, ist R eine Formylgruppe, eine Gruppe der Formel -CH=C(CN)-Ri' oder -CH=CH-N02, Ri' C3.6-Alkoxy-car-bonyl oder C3.6-Alkenyloxy-carbonyl und m und n 0. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazonium-verbindung oder die N-Nitrosoverbindung aus einem Amin der Formel III

Cl cj.

r fch = ch)

(n = n - k'*n mi2

mit einer Verbindung der Formel IV H-K

(III)

(IV)

Cl-

ohc {ch = ch)

N

.X

n = n {k1 - n = n)n - k

(ia)

nach bekannten Methoden mit einer Methylen-aktiven Verbindung der Bedeutung von R (siehe oben) entsprechend, kondensiert.

Die neuen Amine der Formel III, worin R Formyl ist, werden durch Umsetzung der Verbindung der Formel V

ohc

. 0

ch - n(ch3)2

(lila)

umsetzt, oder, zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R eine von Formyl verschiedene Bedeutung besitzt, wird ein Azofarbstoff der Formel Ia entsteht, die bekannte Weise in saurem Medium zu 2-Amino-4-25 -chlor-5-formyl-thiazol hydrolysiert werden kann.

Verbindungen der Formel III, worin m 1 ist, erhält man durch Umsetzung der Verbindung der Formel V mit «vinylo-gem» Vilsmeier-Reagens und anschliessende Hydrolyse. Vinylo-ges Vilsmeier-Reagens erhält man z.B. durch Umsetzung von 30 Phosphoroxychlorid mit einer Verbindung der Formel (CH3)2--CH = CH-CHO.

In den Verbindungen der Formel III, worin R eine Formylgruppe ist, kann diese auf allgemein bekannte Weise weiter umgesetzt werden. In Betracht kommen hier z.B. Kondensation 35 mit Hydroxylamin und gegebenenfalls Acylierung am Sauerstoff unter Nitrilbildung; Herstellung von Schiff sehen Basen; Umsetzung nach Knoevenagel, Perkin oder Wittig-Horner; Aldol-Additionen usw.

Die Kupplungskomponenten K und K' sind bekannt. Diazo-40 tieren und Umsetzen mit der Kupplungskomponente werden ebenfalls analog zu bekannten Verfahren durchgeführt.

Von besonderer Bedeutung sind unter den Azoverbindungen der Formel I die von wasserlöslich machenden Gruppen freien Verbindungen. Sie sind ausgezeichnete Dispersionsfarbstdffe. 45 Die Verarbeitung dieser Farbstoffe zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in so-50 genannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.

Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen, 55 aber auch auf natürlichen Polyamiden, insbesondere Wolle, auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestem, sowie aus Cellulose-2V2-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden.

60 Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z.B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten; hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die Thermofixier-, 65 Sublimier- und Plissierechtheit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

5

647 253

Beispiel 1

73 Teile N.N-Dimethylformamid werden bei 0-5° tropfenweise mit 46 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. 15,2 Teile 2-Amino-thiazolin-4-on-hydrochlorid werden der farblosen Lösung des Vilsmeier-Komplexes bei einer Temperatur von 0-5° portionenweise zugegeben. Das Kühlbad wird entfernt und das Gemisch auf 70°C erhitzt. Nach 14 Stunden Rührdauer lässt man erkalten und giesst vorsichtig auf ein Gemenge von 41 Teilen Natriumacetat, 60 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis. Die braunrote Lösung wird 2 Stunden bei 50° gerührt, wobei das durch Hydrolyse entstehende 2-Amino-4-chlor-5-fórmylthiazol sukzessive ausfällt. Das gelbe Produkt filtriert man nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur ab.

16,25 Teile dieser Verbindung werden ohne weitere Reinigung in kleinen Portionen in eine auf 0° gekühlte Mischung von Nitrosylschwefelsäure (durch Erhitzen einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 140 Teilen Schwefelsäure auf 70°) und 100 Teilen Phosphorsäure eingetragen. Das Gemisch wird, immer unter Kühlung, auf 0°, eine Stunde gerührt. Die resultierende Diazoniumsalzlösung wird sodann im Verlauf von 30 Minuten zu einem Gemisch aus 32,2 Teilen 3-[N-Cyanäthyl-N--(co-chlorallyl)-amino]-4-äthoxy-acetanilid, 5 Teilen Sulfamin-säure und 500 Teilen 5prozentiger, wässriger Schwefelsäure gegeben. Die sich bildende Farbstoffsuspension wird 1 Stunde bei

Tabelle 1

Nuance auf Poly-

Bsp. Nr.

R

Re

Rs

Rv

Rs esterfaser-material

2

-cho

-oc2h5

-nhcoch3

-c2h5

Blau

3

do.

-nhcoc2h5

-ch2ch2ococ2h5

do.

4

do.

-nhcoch3

-ch2ch2ocooc2h5

-ch2ch2OCOOC2hs do.

5

do.

-ochj do.

-ch2ch2ococh3

do.

6

- do.

do.

-nhcooch3

-ch2ch2och3

do.

7

do.

-nhcoch3

-ch2ch2och2ch=ch2

do.

8

do.

-ch2ch2och2c6h5

do.

9

do.

-oc2h5

-NHCOCH2Cl

-ch2ch2och2c=ch

-ch2ch2och2c=ch do.

10

do.

-nhcoch2ch2och3

-c2h5

do.

11

do.

-och3

-nhso2ch3

-n-C4H9

n-C4Ii9

do.

12

do.

-nhcoch3

-ch2ch = chc1

-ch2ch=chci do.

13

do.

-nhconh2

-ch2ch2och2ch=ch2

do.

14

do.

-nhcochc1ch3

-c2h5

do.

15

do.

-NHCOOCH2ch2oc2hs do.

do.

16

do.

-ch3

do.

17

do.

-n-gths

-n-C4H9

do.

18

do.

-ch2ch2c6h5

-ch2ch2oh do.

19

do.

-ch2ch2oc2h5

do.

20

do.

-ch3

-ch2ch2n coch2ch2ço

-c2h5

do.

21

do.

-ch2ch=ch2

do.

22

do.

-oc2h5

-nhcoch3

do.

23

do.

-och3

-ch3

-ch2ch = chc1

-ch2ch=chci do.

24

do.

-CH2CH2COOCH2CH = CHC1

H

violett

25

do.

h

-nhcoch3

-ch2ch2cn

-ch2ch2ococh3

do.

26

do.

H

-nhcochohch3

-n-C4H9

-n-C4Hs do.

27

do.

h

-nhcooch2ch2oc2h

-c2h5

-qhuoh do.

28

do.

H

-nhcoqh4c1

do.

-c2h5

do.

29

do.

H

-nhcoqh5

-ch3

H

do.

30

do.

H

-ch3

-c2h5

-ch2ch2oconhc6h5

do.

31

-ch = noh

H

do.

-ch2ch2och2ch=ch2

rubin

32

do.

H

-ch2ch2cn

-c2h5

do.

33

do

H

do.

-ch2h2ococh3

do.

34

do.

H

-ch2ch2ococh3

do.

0°C gerührt, danach abfiltriert, säure- und salzfrei gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel ohc b ) '

2h5

/ch9ch,cn

N<^

xch ch=ch-c1

nhcoch,

färbt, in der üblichen Weise als Dispersionsfarbstoff-Präparat verarbeitet, Textilmaterial aus linearen, aromatischen Poly-estern oder Celluloseacetaten in brillanten Blautönen mit guten Allgemeinechtheiten. Auch natürliche und synthetische Poly-i5 amidmaterialien können mit diesem Farbstoff gefärbt werden.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere, analog zum obigen Beispiel hergestellte Farbstoffe der Formel

Cl— N '

n=n angegeben.

647 253

6

Nuance auf Poly-

Bsp. esterfaser-

Nr. R R« Rs R7 Rs material

35

-ch = noh h

h

-ch2ch2oh

-ch2ch2cn rubin

36

do.

h h

-ch2ch2ocooch2ch2oc2hs do.

do.

37

-cn h

h

-ch2ch2och2ch=ch2

-ch2ch2c6h5

rot

38

do.

h h

-ch2ch2cn

-ch2ch2cn do.

39

do.

-oc2h5

-nhcoch3

-ch2ch=ch2

blau

40

do.

-och3

do.

-ch2ch2cn

-ch2ch=ch2

do.

41

-cho

-oc2h5

do.

-qh4cooch3

h do.

42

do.

-och3

do.

-c2h4cooc2h5

h do.

43

do.

-c2h4coo(ch2)3ch3

h do.

44

do.

-c2h4cooch2ch = ch-c1

h do.

45

do.

oc2h5

do.

-c2h4cooch2ch = ch2

h do.

46

do.

. do.

do.

-ch2-nco-c6h4co h

do.

47

do.

(ch2)3ch3

h do.

48

do.

ch(ch3)ch2cooc2h5

h do.

49

do.

-c2h40c0ch3

h do.

50

do.

-ch2ch=ch2

do.

51

do.

-c2h4cn h

do.

52

do.

-och3

do.

-ch2ch=ch-c1

do.

53

do.

-oc6h5

do.

ch3

h do.

54

do.

-OC2hs do.

ch2ch=ch2

-c2h4cooch3

do.

55

do.

-ch2ch=ch-ci do.

do.

56

do.

-C2H40C0CH3

do.

57

do.

-ch2chohch3

do.

58

do.

-c2h4cooch3

do.

59

do.

-ch2c=ch

-c2h4cooc2h5

do.

60

do.

-ch2chohch2ci do.

do.

61

do.

h

-ch3

-c2h5

violett

62

do.

h do.

do.

-c2h4och2ch=ch2

do.

63

do.

h do.

do.

-cZhJOH

do.

64

do.

h do.

do.

-c2h4ococh3

do.

65

do.

h do.

do.

ch2ch(ococh3)ch2ococh3

do.

66

-ch=0

h do.

do.

-ch2chohch2ch3

do.

67

do.

h do.

do.

-CH2CHOHCH2Cl do.

68

do.

h do.

do.

-ch2-òh-ch2ò

do.

69

do.

h do.

do.

-ch2ch = ch2

do.

70

do.

h do.

do.

-ch2ch=ch-ci do.

71

do.

h do.

do.

-ch2c(ch3) = ch2

do.

72

do.

h do.

do.

-ch2chohch2o-ch2c=ch do.

73

do.

H

do.

-ch2-c6h5

do.

74

do.

h do.

do.

-c2h4ococh2ci do.

75

do.

h do.

do.

-qhtconhqhs do.

76

do.

h do.

do.

-ch2ch2cooch3

do.

77

do.

h do.

do.

-ch2chohch2scn do.

78

do.

h do.

do.

-ch2ch2oconhch3

do.

79

do.

h do.

do.

-ch2choh-ch3

do.

80

do.

h do.

do.

-ch2ch-s-c=n-c6h4-S(O-)

do.

81

do.

h

-nhcoch3

-c2h5

do.

82

do.

h do.

do.

-ch2ch2cooc2h5

do.

83

do.

h do.

ch3

-ch2c(ch3) = ch2

do.

84

do.

h do.

-ch2ch(ch3)-ch3

do.

85

do.

h

-nhconhc2h5

-ch2ch2ococh3

do.

86

do.

h

-nhcoc2h4ci ch3

-c2h4ocooc2h5

do.

87

do.

h

-nhcoqh5

-ch2ch=ch2

-ch2ch2cooch3

do.

88

do.

h

-nhcoch3

-c2h4cn

-ch2ch=ch-ci do.

89

do.

h

-nhcho

-c2h4och3

do.

90

do.

h

-nhcooc2h4oc2h5

-ch2ch=ch2

-chch=ch2

do.

91

do.

h

Cl

-c2h5

do.

92

do.

h cn do.

I1-c4h9

do.

93

do.

h h

do.

-ch2ch(ch3)-ch3

do.

94

do.

h h

n-C3H7

do.

95

do.

h h

n-C4H9

I1-c4h9

do.

7

647 253

Bsp. Nr.

R

R6

96

O

K

11

O

H

97

do.

H

98

do.

H

99

do.

H

Cl-

Nuance auf Poly-esterfaser-

R5 r7 Rs material

H -CH3 n-C6Hi3 violett

H -c2h4oh n-C8Hn do.

H -c2h4cn -CH2CBr = CH2 rubin

H „ . do. -ch2ch2ococh3 do.

X3-

100 violett

0HC ré \

h2ch2oh

Beispiel 101

a) Man bereitet eine Diazoniumsalzlösung wie im Beispiel 1 beschrieben und fügt diese zu einem Gemisch aus 16,3 Teilen l-Diäthylamino-3-methylbenzol, 5 Teilen Sulfaminsäure und 100 Teilen lOprozentiger, wässriger Schwefelsäure. Der erhaltene Farbstoff der Formel (a)

ci

JO- n-^3~n(ch2ch3);

CH-

(a)

HCl

©

0=ch-

Cl s

nh„

©

cn

- c=ch coo(ch2)3ch3- s

Farbstoff der Formel (b)

Reaktionsstufe (T) : ist in Beispiel 1 beschrieben.

Reaktionsstufe (2):

16,25 Teile 2-Amino-4-chlor-5-formylthiazol (in Beispiel 1 beschrieben) werden in 100 Teilen Äthanol suspendiert, 28 Teile Cyanessigsäure-n-butylester, 1 Teil Eisessig und 1 Teil Piperi-din zugegeben und während 3 Stunden bei 55°C gerührt. Man kühlt auf 0° und filtriert das Kondensationsprodukt

2O2-Amino-4-chlor-5-[(|0-cyan-/3-carbon-n-butyloxy)-vinyl]-thiazol der Formel

CN

OCH COO(ch2)3CH3^ s ab. Es wird im Vakuumtrockenschrank bei 50° getrocknet und in der Folgestufe (3) eingesetzt.

färbt Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern oder Celluloseacetaten in brillanten Violett-Tönen mit ausgezeichneten Allgemeinechtheiten.

(b) 8,4 Teile des unter a) beschriebenen Farbstoffes werden in 50 Teilen Dioxan, 7 Teilen Cyanessigsäure-n-butylester, 1 Teil Eisessig und 1 Teil Piperidin suspendiert. Man rührt während 2 Stunden bei 25° und filtriert das Kondensationsprodukt der Formel (b)

Cl

\ = chXJ"N = N-^3-N(CH2CH3)2 (b)

cö0(ch2)3ch3 ch3

ab. Der so erhaltene Dispersionsfarbstoff färbt Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern oder Celluloseacetaten in sehr brillanten, hoch lichtechten Blautönen mit guten Allgemeinechtheiten.

c) Der gemäss b) erhaltene Dispersionsfarbstoff kann auch nach folgendem Schema erhalten werden:

25

30

Reaktionsstufe (3):

28,5 Teile 2-Amino-4-chlor-5-[(|3-carbo-n-butyloxy)-vinyl]--thiazol werden in 150 Teilen 85prozentiger Phosphorsäure gelöst und bei —5° im Verlaufe von 20 Minuten tropfenweise mit 35 34 Teilen 40prozentiger Nitrosylschwefelsäure versetzt. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei —5° gerührt. Die resultierende Diazoniumsalzlösung wird sodann im Verlaufe von 30 Minuten zu einem Gemisch aus 16,3 Gramm l-Diäthylamino-3-methylbenzol, 5 Teile Sulfaminsäure und 500 40 Teile lOprozentiger, wässriger Schwefelsäure gegeben. Die entstandene grauschwarze Farbstoffsuspension wird während 1 Stunde bei 0° gerührt und dann von der Mutterlauge abfiltriert. Der Filterkuchen wird säurefrei gewaschen und anschliessend im Vakuumstrockenschrank bei 50°C getrocknet. 45 Die Farbstoffe der folgenden Tabelle 2 werden analog zur Arbeitsvorschrift der Beispiele 1, bzw. 101 hergestellt. Sie entsprechen der Formel nc

Cl.

-n r„

50

\

/

c=ch

■n = n-

r o

N

R_

"r rr

8

55 und färben Polyesterfasermaterial in blauen Nuancen mit sehr guten Echtheiten. R5 ist in den Beispielen 102-134 und 161-168 Methyl, 135-160 Wasserstoff, 169 und 170 Methoxy, 171 bis 177 und 181 bis 199 Acetylamino, 178 Propionylamino, 179 Methoxycarbonylamino, 180 /3-Chlorpropionylamino und 200 60 ß-Äthoxyäthoxycarbonylamino. R6 ist in den Beispielen 102 bis 160 und 171 bis 180 Wasserstoff, in den Beispielen 161 bis 170 und 186 bis 191 Methoxy und in den Beispielen 181 bis 185 und 192 bis 200 Äthoxy. In den Beispielen 102 bis 200 ist R eine Gruppe der Formel (a) -COOCH2CH2CH2ch3, (b) -COOCH2C-65 (CH3) = CH2, (c) -COOCH2CH(CH3)2, (d) -COOCH2CH2CH3, (e) -cooch2ch2ch2ci, (f) -COOCH2CH = CHCl, (g) -COOCH2CH2ch2ch2ch3, (h) -COOCH(CH3)2, bzw. (i) -COOCH2CH = CH2.

647 253

8

Tabelle 2

Bsp. Nr.

r7

r8

102

-c2h5

-ch2ch2ch3

103

do.

-ch2ch2ococh3

104

do.

-ch2chohch3

105

do.

-ch2chohch2ch3

106

do.

-ch2ch(ococh3)ch3

107

do.

-ch2ch=ch2

108

do.

-ch2c(ch3) = ch2

109

do

-ch2ch=ch-ci

110

do.

-ch2chohch2ci

111

do.

-ch2ch-ch2ò

112

do.

-ch2ch(ococh3)ch2ococh3

113

do.

-ch2ch2och3

114

do.

-ch2chohch2ochc2=ch

115

do.

-ch3

116

do.

-ch2ch2cooc2h5

117

do.

-ch2ch2och2-ch=ch2

118

do.

-ch2ch2ch2ch3

119

do.

-ch2ch2-och2c EE ch

120

do.

-ch2ch2ocooc2h5

121

do.

-c2h4cn

122

do.

-ch2ch(ch3)-ch3

123

do.

-CH2CH2C1

124

do.

-ch(ch3)2

125

do.

-ch2-c6h5

126

-ch3

127

do.

-c2h5

128

do.

-ch2ch2ch3

129

do.

-ch2ch2ch2ch3

130

do.

-chch2ococh3

131

do.

-ch2chohch2ch3

132

do.

-ch2ch2och3

133

-ch2ch = ch2

-ch2ch=ch2

134

-ch2c(ch3) = ch2

135

-ch2ch2ch3

136

-ch2ch2ch3

-ch(ch3)2

137

-ch2ch2ch2ch3

138

do.

-ch3

139

-c2h5

-ch2chohch2ch3

140

do.

-ch2ch2ch2ch3

141

do.

-c2h5

142

do.

-ch2ch2ch3

143

do.

-ch2ch2ch2ch3

144

do.

-ch2ch=ch2

145

do.

-ch2c(ch3) = ch2

146

do.

-ch(ch3)

147

do.

-ch2ch(ch3)

148

do.

-ch2chococh3ch3

149

do.

-ch2choh-ch2ch3

150

-ch3

-ch2ch2ch2ch3

151

do.

-ch2chohch2ch3

152

-ch2ch2ch3

153

do.

-ch2ch=ch2

154

-ch2ch2ch2ch3

155

-ch(ch3)2

156

-ch2ch(ch3)2

157

-ch2c(ch3) = ch2

158

-c2h5

-ch2ch2ch2ococh3

159

do.

-ch2c2h5

160

do.

-ch2ch2cooc2h5

161

-ch3

-ch2ch2cooch3

162

do.

-ch2choh-ch2ch3

163

do.

-ch2ch=ch-ci

164

-c2h5

-ch2ch2cn

Bsp. Nr.

rt

rs

165

-ch2ch = ch2

-ch2ch=ch2

166

-ch2ch2och3

167

h

-ch2ch2cooch2ch = chc1

168

h

-ch2chohch2ci

169

h

-ch2ch2cooch2cooc2h5

170

-ch3

-ch2ch2cooc2h5

171

do.

-c2h5

172

do.

-ch2ch2ch2ch3

173

-c2h5

174

do.

-ch2ch2cooch3

175

do.

-ch2choh-ch3

176

-ch2-ch=ch2

-ch2ch=ch2

177

-ch2ch2ch3

178

-c2h5

179

do.

180

do.

181

-ch3

182

do.

-ch2ch2ococh3

183

do.

-ch2ch=ch2

184

do.

-ch2ch=ch-ci

185

-c2h5

186

-ch2ch=ch2

187

do.

-ch2ch2cn

188

-ch2ch = ch-c1

do.

189

do.

-ch2ch2ococh3

190

-ch2ch2ococh3

do.

191

-ch2ch2cooch3

-ch2ch2=ch2

192

-CH2CHrfrCOCH,CH,-CO

h

193

-CH2-I^COCH2CH2ÒO

h

194

-ch2ch2cooc2h5

h

195

-ch2ch2cooch2ch=

=ch2

h

196

-ch2ch2ococh3

H

197

-ch2ch2cn

h

198

-ch2chohch2ci

h

199

-ch3

h

200

h

Auch die Farbstoffe der folgenden Tabelle 3 werden analog zu den Arbeitsvorschriften der Beispiele 1 und 101 hergestellt, 45 sie entsprechen der Formel nc cl—j n / 6 r

N-oA s -JL" ■

r rr und färben Polyesterfasermaterialien in blauen Tönen mit sehr 55 guten Echtheiten.

Bsp,

Nr.

201

202

203

204

205

206

207

208

209

210

211

212

213

214

215

216

217

218

219

220

221

222

223

224

225

226

227

228

229

230

231

232

233

234

235

236

237

238

239

240

241

242

243

244

245

246

247

248

249

250

9

647 253

Tabelle 3

R

Ré

Rs

RT

Rs

-COO(CH2)5CH3 -COO(CH2)7CH3

-cooch2ch2ci -cooch2c=ch

-COOCH(CH2OH)CH2-Cl

-cooch2ch=ch2 -cooch2ch=ch-ch3

-C00CH(CH20C0CH3)CH3 -COO(CH2)3CH = CH2 -COO(CH2)2CH = CH2 -COO(CH2)2CH(CH3)2 -COOCH(CH3)CH2CH2CH3

-cooch2c6h5 -cooch2choh-ch3

-COOCH2CBr=CH2 -COOCH2CH2CH2Br -COOCH2CHBrCH2 -COOCH(CH3)CH2CH3 -COOC(CH3)3 -COOCHzCN -COOQHj -COOCH3 -COOC2H4COOC2H5 -COOCH(CH3)CH2OCOCH3 -COOCH(C2H5)CH2OH

-cooch2CBr2Cl -cooch2€h2ococh3 -cooch2c(ch3)3 -cooch2conh2 -cooch3 -conh2

-CONHCgHj -COOCH2C6H4-cl(p) -COO(CH2)9CH3 -COOQHn -CN do.

-C0-C6H4N02(p) -co-c6h5

-co-ch3 -csnh2 -so2ch3 -so2-c6h5

-S02C6H4CH3(p)

-c6h4-no2(p)

do.

-COO(CH2)3CH3

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

-oc2h5 do.

-OC2H4OCH3 H H H H H H H H H H H

-ch3 do.

do.

-CH3 do.

do.

do. -nhcochj do.

-NHCOC2H4Cl

-ch3

do.

-CH3 do.

do.

do. -nhcoch3

-ch3

do.

-c2h5 do.

do.

-ch2ch2ch2ch3 do.

do.

-c2h5 do.

do.

-ch2ch2c1ch3

-C2Hs do.

do.

-ch2ch2ch2ch3 do.

do.

-ch2ch2oh h h h

-QHs do.

-c2h4ococh3

-c2h5

-(CH2)sch3

-c2h5 -ch2ch2cooc2h5 -c2h4ococh3 -c2h4cn -c2h5

do.

-ch2choh-ch3

-ch2ch2oh -ch2ch2cooc2h5 -ch2ch2ch2ch3

do.

do

-c2h5

do.

-ch2ch2ch2ch3 -c2h4ocoo(ch2)9ch3

-c2h5

do.

-ch2ch2ch2ch3 do.

do.

h h h

(ch2)9ch3 -c2h4ocooc2h4oc2h5 -c2h4ococh3

-c2h4ocho

-(ch2)5ch3 do.

-ch2c(ch3) = ch2 -c2h4ococh3

do.

-ch2ch2och2ch=ch2 -ch2choh—ch3

-c2h5

-ch2ch2ch2ch2ch2-

nc N

C11 N

C=ch^s - n-q~X

/

c00c(ch3)=ch2

Cca3

ch2ch20h nc

C1~i s WHa

\

/

cooch2ch2ch2ch3

rT \ °H3

nhc0ch3 ch2ch2c00ch3

647 253

10

Beispiel 251

Man verfährt analog Beispiel 1 und setzt die dort beschriebene Diazoniumsalzlösung mit einem Gemisch aus 22,1 Teilen N-äthyl-N-acetoxyäthyl-m-toluidin, 5 Teilen Harnstoff, 100 Teilen Eisessig und 200 Teilen Eis um. Der dabei erhaltene Farbstoff entspricht der Formel (c)

ci_

_ n-fvn\

^-ch2CH2ococh3 (C)

Cl

\

o=chx

/ch2ch3

Er färbt Textilmaterialien aus linearen, aromatischen Polyestern oder Celluloseacetaten in brillanten Violett-Tönen mit ausgezeichneten Allgemeinechtheiten.

9,9 Teile des Farbstoffs der Formel (c) werden in 50 Teilen Nitromethan suspendiert. Bei 10° rührt man 1 Teil lOprozentige Natriummethylat-Lösung ein und rührt während 3 Stunden bei 10° weiter. Nun gibt man auf einmal 25 Teile Essigsäureanhydrid zu und heizt in 10 Minuten auf 100°. Man rührt während 30 Minuten bei 100°, lässt erkalten und filtriert den ausgefallenen Farbstoff der Formel

V

h \ — n = n-^3~i

.„/cc c2h5

"ch2ch20c0ch3

(d)

ab. Das Dispersionsfarbstoff-Präparat mit diesem Farbstoff färbt Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern oder Celluloseacetaten in brillanten Blautönen mit guten Allgemein-10 echtheiten.

In der folgenden Tabelle 4 sind weitere, analog zu den Angaben in den Beispielen 1 und 251 hergestellte Farbstoffe der

Formel angegeben. R ist in den Beispielen 252 bis 287 immer Nitro, im 20 Beispiel 288 eine Gruppe der Formel -CH= CH-N02 und im Beispiel 289 eine Gruppe der Formel -CH=C(C2H5)-NG>2. Die Farbstoffe der Beispiele 252 bis 280 und 285 bis 289 färben Polyesterfasermaterial in blauen Tönen, die der Beispiele 281 bis 284 in violetten Tönen.

Tabelle 4

Bsp. Nr.

Rs

R7

Rs

252

-OC2H5

-NHCOCH3

-CH2CH2CN

-ch2ch = ch2

253

do.

-ch2ch=ch-ci

254

do.

-CH2CH2COOCH3

-ch2c=ch

255

do.

-ch2ch2cooc2h5

-ch3

256

do.

-ch2ch2cn do.

257

do.

-C2H40C0CH3

-c2h40c0ch3

258

-OCH3

do.

-ch2ch=ch-c1

-ch2ch=ch-ci

259

do.

-ch2ch = ch2

-ch2ch=ch2

260

do.

-ch3

261

h do.

-ch2ch(ch3)2

262

H

do.

-C2H5

-c2h5

263

h do.

-C2H40CH3

-c2h4och3

264

h

-NHCOC2H5

-C2H5

265

h

-NHCOC2H4CI

do.

266

h

-NHCOOCH3

do.

267

h

-NHCOCH2

-C6H,3(n)

-C6H12(n)

268

-OC2H5

-NHCOCH3

-C2H4COOCH2CH = chc1

h

269

do.

-c2h4COOCH2CH2och3

H

270

h do.

-C2H4COOCH2COOC2H5

h

271

h

-ch3

-c2h5

-ch2chohch2ch3

272

H

do.

-C2H4OCOCH3

273

h do.

do.

-c2h4och2c6hu

274

h do.

do.

-c2h40ch2ch= ch-c1

275

h do.

-c4h9(n)

-C4H9(n)

276

h do.

-ch2ch(ch3)2

277

h do.

-c2h5

-ch2c(ch3) = ch2

278

h do.

do.

-ch2-c6h5

279

-OCH3

do.

-ch3

-ch2ch=ch-ch3

280

do.

-ch2ch=ch2

281

do.

-C2H4COOCH2CH = ch-c1

H

282

do.

-c2h4coo(ch3)3ch3

h

283

h h

-C6HS

h

284

h h

-C2H4CN

-C2H4QH5

285

-OC2H5

-NHCOCH3

-ch(ch3)-ch2COOC2H5

h

286

do.

-c2h4cooch3

h

287

do.

-nhcooc2h4oc2h5

-ch3

H

288

do.

-NHCOCH3

-ch2ch = ch2

-ch2ch=ch2

289

do.

-C2H4CN

do.

11

647 253

Die Farbstoffe der folgenden Tabelle 5 werden analog zu den Angaben in den Beispielen 1, 101 bzw. 251 hergestellt, sie entsprechen der Formel r{ch=ch->-

K

C1 / 6

—\s^— n - n~cy~n\*7.

Polyesterfasermaterial wird von den Farbstoffen der Beispiele 290 und 291 in grünlichen, vom Farbstoff des Beispiels 298 in violetten und von den übrigen Farbstoffen in blauen Tönen angefärbt.

Tabelle 5

Bsp. Nr.

m r

RI

R8

r9

Rio

290

0

-CH = C(C0)-C6H4-00(0)

-och3

-nhcoch3

-ch2ch2cooc2h5

H

291

0

-CH = C(Cl)-Cr,H4à0,(0)

-oc2h5

do.

-CH2CH2COOCH2CH = CH-Cl

H

292

0

-CH = 6C0N(CH3)C0N(CH3)fc0

H

-ch3

-CH2CH2CH2CH3

-ch2ch2ch2ch

293

1

-C = CH-C[= C(CN2)]CH2C(CH3)2CH2

H

do.

-c2h5

-c2h4ococh3

294

1

-C0-C6H4N02(p)

H

do.

-C2H4OCOCH3

h

295

1

CN

-OC2H5

-nhcoch3

-ch2ch=ch2

-CH2CH = CH2

296

1

-CH = 0

do.

-c2h4cn do.

297

1

-CH = C(CN)COOC2H5

H

-ch3

-c2h5

298

1

-CH = CH-Cl

H

do.

-C2H4CN

299

1

-C6H5-N02(p)

h do.

do.

-c2h5ococh3

Beispiel 300

12,2 Teile 2-Amino-4-chlor-5-formylthiazol werden in 50 Teilen Eisessig und 25 Teilen 85%iger Ameisensäure angerührt 35 und auf 0° abgekühlt. Bei 0-5° streut man unter Rühren portionenweise in ca. 30 Minuten 5 Teile pulverisiertes Natriumnitrit ein und rührt eine weitere Stunde bei 0-5 °C.

12,5 Teile l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol werden in 50 Teilen Eisessig gelöst und zu der Suspension des oben herge- 40 stellten 2-Nitrosoamin-4-chlor-thiazol-5-aldehyds zugeführt. Man rührt bei Raumtemperatur, bis im Dünnschichtchromato-gramm keine Nitrosaminoverbindung mehr erkennbar ist. Nach Erkalten wird der Farbstoff mit Wasser ausgefällt, abfütriert und getrocknet. Er färbt Polyesterfasern, Cellulosetriacetat und 45 Perlon in klaren Scharlachtönen mit guter Nass-, Licht- und Sublimierechtheit und besitzt die Formel

N = N»

« m .

C^H

6 5

Weitere Farbstoffe sehr klarer Nuance mit guter Sublimier- ao und Lichtechtheit erhält man , wenn man das l-Phenyl-3--methyl-5-amino-pyrazol im vorstehenden Beispiel durch die in . der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführten Verbindungen ersetzt.

647 253

12

Tabelle 6

Nuance auf

Bsp.

Verbindung

Polyester

Nr.

fasermaterial

301

l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)

rot

302

3-Methyl-pyrazolon-(5)

do.

303

l-(/3-Hydroxyäthyl)-3-methyl-

do.

-pyrazolon-(5)

304

l-n-Butyl-3-cyan-4-methyl-6-

do.

-hydroxy-pyridon-(2)

305

1-Methyl-2-phenyl-indol do.

306

2-Hydroxy-diphenyl do.

307

p-Kresol do.

308

2-Hy droxy-naphthalin-3 -carbon-

do.

säureäthylester

309

N-Benzyl-2.2.4-trimethyl-l .2.3.4-

violett

-tetrahydro-chinolin

310

1 -Methyl-4-hydroxy-chinolon-(2)

rot

311

3.7-Dihydroxy-l .2.3,4-tetrahydro-

blau

-benzo(h)chinolin

312

5-Amino-2-hydroxy-chinolin do.

313

2-Diäthylamino-4-methyl-thiazol-(1.3)

violett

314

2-Benzylamino-3-cyan-4-methyl-6-

rot

-(jS-hydroxyäthyl)-pyridin

315

Carbazol violett

316

2.6-Di-(3 ' -methoxypropylamino)-3-

rot

-cyan-4-methyl-pyridin

317

N-(3 '-methoxypropylamino)-4-

violett

-hydroxy-naphthalimid

318

2-Benzylamino-3-cyan-4.6-bis-

rot

-methylamino-pyridin

319

2.4.6-Tris(3'-methoxypropylamino)-

rot

-3-cyan-pyridin

320

1-N-Cyanäthyl-naphthylamin blau

Anwendungsbeispiel

1 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumacetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsul-5 fat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

1 Teil der so erhaltenen Färbepräparate wird mit wenig Wasser angeteigt und die erhaltene Suspension durch ein Sieb einem 3 Teile Natriumlaurylsulfat in 4000 Teilen Wasser enthal-10 tenden Färbebad zugesetzt. Das Flottenverhältnis beträgt 1: 40. Man gibt nun 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial bei 40-50° in das Bad, gibt 20 Teile eines chlorierten Benzols in Wasser emulgiert zu, erwärmt das Bad langsam auf 100° und färbt 1-2 Stunden bei 95-100°. Die blau gefärbten Fasern wer-u den gewaschen, geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Die egale Färbung ist ausgezeichnet licht-, überfärbe-, wasch-, wasser-, meer-, wasser-, schweiss-, sublimier-, rauchgas-, thermofixier-, plissier- und permanent-pressecht.

25

321

0=ch—^ n=n-^d)— n=n -@-n («2i s no. hhcoch

,2h4ococh3)2

blau cu /c h4cn

322 o=CH^y «=n-^>-n=n^>-n^c h oc_ rubin ko2

V

Claims

647 253

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Die Azoverbindungen der Formel I

ci—h n r i ch = ch)

:—Ti -N

ß—u = n fk1 - n = n >nk

(D

worm

K

K'

R

den Rest einer Kupplungskomponente der Anilin-, a-Naphthylamin-, Acylacetoarylamid, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Indol-, Tetrahydrochinolin-, Thiazol-, Phenol-, Naphthol-, Pyridon- oder 2,6-Diaminopyridin-reihe,

1,4-Phenylen, das in 2-Stellung durch Chlor, Brom, Nitro, Ci-2-Alkyl, Ci-2-Alkoxy, Cyan, Formylamino, Alkoxycar-bonylamino, worin der Alkylrest durch Chlor, Brom, Hydroxyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, Alkenylcarbonylamino, Ureido, Alkylaminocarbonyl-amino, Alkoxycarbonylamino, worin der Alkoxyrest durch Alkoxy substituiert sein kann, oder Ci-2-Alkylsulfonyl-amino und in 5-Stellung durch Ci_2-Alkyl oder Alkoxy und wenn die 2-Stellung nicht gleich substituiert ist, auch durch Chlor oder Brom substituiert sein kann,

eine Gruppe der Formel -CHO, -CH= C(CN)-Ri, -CN, -CH = CH-R2, -CH=N-R3,

0^

V

-CH=^

C /

::0 ■ -"-CO

oA

0 CH?

\ /3

-ch =c^ ^ = 0

// ~N\

0 ch3
R.

oder -CH=

/

Ri gegebenenfalls substituiertes Ci-io-Alkoxy-carbonyl oder C3.8-Alkenyloxy-carbonyl, Propinyloxycarbonyl, Ci-4-Alkyl-sulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Carbonamid, Thiocarbonaxnid, Benz-imidazolyl-2 oder Cyan,

R2 Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, Äthinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzoyl oder eine Gruppe der Formel

/cn

«5

TO

worm

R5 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder eine Gruppe der Formel -NH-CO-r9,

w Rô Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, R7 Wasserstoff, C3.6-Alkenyl, Ci.6-Alkyl oder c2-3-Alkyl, das einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, s Cj_3-Alkoxy, Allyloxy, Propinyloxy, Cyan, Ci_3-Alkylcar-bonyloxy, CM-Alkoxy-carbonyl, C3^-Alkenyloxycarbonyl 15 und Ci.3-Alkoxy-carbonyloxy trägt,

Rs Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Phenyläthyl oder C2-3-Alkyl, das einen Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Ci.3-Alkoxy, Allyloxy, Propinyloxy, Cyan, Ci_3-Alkylcarbo-nyloxy, Q-4-Alkoxy-carbonyl, C3.4-Alkenyloxycarbonyl und 20 Ci.3-Alkoxy-carbonyloxy tragen kann und R9 Wasserstoff, Ci_2-Alkyl, das einen Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom und Q.2 -Alkoxy tragen kann, CM-Alkoxy oder Ci.2-Alkoxyäthoxy bedeuten.

25 3. Die Azoverbindungen der Formel I, gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2, worin R eine Formylgrup-pe und m und n 0 sind.
4. Die Azoverbindungen der Formel I, gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, worin R eine Gruppe der Formel

30 - CH = C(CN) - Rj', worin Ri' C3_6-AIkoxy-carbonyI oder C3-6-Alkenyloxy-carbonyl und m und n 0 bedeuten.
5. Die Azoverbindungen der Formel I, gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, worin R eine Gruppe der Formel

- CH = CH - N02 und m und n 0 sind.

35 6. Verfahren zur Herstellung der Azoverbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbin-dung oder die N-Nitrosoverbindung aus einem Amin der Formel III

ci n

40

r fch = ch)

X

(n = n - k'} nh n 2

(HD

mit einer Verbindung der Formel IV

H - K (IV)

umsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel I, worin R eine von Formyl verschiedene Bedeutung be-50 sitzt, dadurch gekennzeichnet, dass man den Azofarbstoff der Formel Ia ohc {ch er ch)

n fk'-

-n = n) - k n

(Ia)

mit einer Methylen-aktiven Verbindung der Bedeutung von R im Anspruch 1 entsprechend, kondensiert.

R3 Hydroxyl, Phenyl, Amino, Phenylamino, das bis zu zwei Nitrogruppen tragen kann, Aminocarbonylamino oder Aminothiocarbonylamino,

R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, wobei alle aliphatischen Reste, falls nicht andere angegeben, bis zu 6 Kohlenstoffe enthalten.
2. Die Azoverbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1 worin m und n 0 sind und K der Formel II entspricht

60