CH664762A5

CH664762A5 - Thiophen-azofarbstoffe.

Info

Publication number: CH664762A5
Application number: CH3557/85A
Authority: CH
Inventors: Robert Dr Egli; Beat Dr Henzi
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1985-08-19
Publication date: 1988-03-31
Also published as: KR860001799A; US5132411A; GB2163768A; KR930002103B1; MY102246A; FR2569713B1; HK39592A; US5679800A; DE3529831A1; ZA856674B; CA1263860A; DE3529831C2; JPH0713070B2; IT8548506A0; GB2163768B; FR2569713A1; JPS6160681A; IT1200106B; SG17492G; GB8521429D0

Description

BESCHREIBUNG Es wurde gefunden, dass sich die Azoverbindungen der Formel I,

10

N = N - K

(I)

worin Hai ein Halogenatom,

Ri Cyan oder gegebenenfalls bis zu zwei Substituenten tragendes Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkyl- oder Phenyl-carbonyl, Aminocarbonyl, Phenyl-, Alkyl- oder Dialkyl-aminocarbonyl, Alkyl- oder Phenylsulfonyl, R2 Formyl, Cyan oder eine Gruppe der Formel

-ch = CR3R4(b),

-ch=c;

-CH = CH -RS, -CH = N-OH oder

/R&

'NO,

R3 und R4 unabhängig voneinander Cyan, gegebenenfalls bis zu zweimal substituiertes Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl oder Alkinyloxycarbonyl, oder das eine Cyan und das andere Alkylsulfonyl, gegebenenfalls bis zu zweimal substituiertes Phenyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Aminocarbonyl,

R5 Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl oder gegebenenfalls bis zu zwei Substituenten tragendes Benzoyl,

R6 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten, ausgezeichnet als Farbstoffe, die von wasserlöslich machenden Gruppen freien Verbindungen als Dispersionsfarbstoffe, zum Färben, Klotzfärben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen eignen.

Als Substituenten kommen alle in der Chemie der Farbstoffe üblichen Substituenten, insbesondere Chlor- oder Bromatome, niedrigmolekulare aliphatische Reste, Hydroxyl-, Alkoxy-, Cyan- oder Acylgruppen, in Betracht.

In bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeuten, unabhängig voneinander Hai, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, Rj eine Cyan-, Alkoxycarbonyl-, C3„5-Alkenyloxy-carbonyl, Alkoxy-C2 _4-alkoxy-carbonyl-, Benzyloxycarbo-nyl-, Mono-C1.4-alkylamino-carbonyl-, CM-Alkylsulfonyl-oder Phenylsulfonylgruppe, insbesondere eine Cyan-, Q.r Alkoxy-carbonyl-, Mono-C1.2-alkyl-aminocarbonyl-, Ci_2-

Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe, vor allem eine Cyan- oder C1.2-Alkoxy-carbonylgruppe, R2 eine Formyl-oder Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -CH = CR3R4 oder -CH = C(H)N02, insbesondere eine For-myl- oder Cyangruppe, vor allem eine Formylgruppe, R3 und R4 unabhängig voneinander eine Cyan-, C|_6-Alkoxy-carbonyl-, Ci_4-Alkoxy-C2.4-alkoxycarbonyl- oder C3.6-Al-kenyloxycarbonylgruppe, insbesondere eine Cyan- oder Alk-oxycarbonylgruppe und K den Rest einer Kupplungskomponente der Anilin-, a-Naphthylamino-, Pyrazol-, Ami-nopyrazol-, Indol-, Tetrahydrochinolin-, Thiazol-, Phenol-, Naphthol-, Benzomorpholin- oder Pyridinreihe, insbesondere der Anilinreihe, insbesondere ist K eine Gruppe der Formel a

(a)

worin

A Wasserstoff, C,.2-Alkyl, C]„2-Alkoxy, Formylamino, 25 Alkylcarbonylamino, worin der Alkylrest durch Hydroxyl, Chlor, Brom, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy oder C|„2-Alkoxy-carbonyl substituiert sein kann, Benzoylamino, Acryloylamino, Aminocarbonylamino, Alkylaminocarbo-nylamino, Alkoxy-carbonylamino, worin der Alkoxyrest 30 durch CN2-Alkoxy oder Phenyl substituiert sein kann, Alkyl-oder Phenylsulfonylamino, Di-(Ci.2-alkyl)-aminosulfonyl-amino oder, wenn B nicht die gleiche Bedeutung hat, auch Chlor oder Brom

B Wasserstoff, Chlor, Brom CI 2-Alkyl, Alkoxy oder 35 C| 2-Alkoxy-äthoxy,

D Wasserstoff, Ci 10-Alkyl; Chlor, Brom, Hydroxyl, Cy-clohexyl, Rhodan, Cyan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, Q |0-Alkyl-carbonyloxy, Chlor- oder Brom-C, 3-alkyl-carbonyloxy, Q.io-Alkoxy-carbonyloxy, 40 C, 2-Alkoxyäthoxy-carbonyloxy, Älkenyloxycarbonyl,

Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Phenylalkoxy als Substituenten tragendes Alkyl; Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, 45 Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycärbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, ß-(Alkoxycarbonyl-meth-oxycarbonyl)-äthyl; Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann; Propinyl; C5_7-Cycloalkyl; I, 2 oder 3 Methylgruppen tragendes Cyclohexyl; oder Phenyl, 50 das Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder C, r Alkoxy als Substituenten tragen kann, oder zusammen mit E einen Piperi-din- oder Morpholinrest und

E Wasserstoff, C, 10-Alkyl; Hydroxyl, Chlor, Brom,

Cyan, Rhodan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyl-55 oxy, Alkylcarbonyloxy, Chlor- oder Bromalkylcarbonyloxy, Alkoxycärbonyloxy, Q 2-Alkoxyäthoxycarbonyloxy, Alke-nyloxy-carbonyl, Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkoxy, Aminocar-60 bonyl, Alkyl oder Dialkylaminocarbonyl, Alkyl- oder Dial-kylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, Phenylamino-carbonyloxy, Phthalimidyl-2, Succinimidyl-2, Saccharinyl-2, • Pyridyl oder BenzthiazoIyl-2-mercapto als Substituenten tragendes Alkyl, Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, 65 Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycärbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituert sein kann; oder zusammen mit D einen Piperidin- oder Morpholinrest bedeuten.

664 762

4

wobei alle Alkvl- und Alkoxygruppen, falls nicht anders präzisiert, 1-4 und die Alkenyl- und Alkinylgruppen 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und leicht hydrolisierbare Gruppen ausgeschlossen sind.

Unter den KupplungskompWM M'äiiytolli-

nolinreihe sind diejenigen der Formel

CH,

-rÖ'

<3

W \CH3 A E

(d).

worin A und E die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bevorzugt.

In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeuten, unabhängig voneinander, Hai Chlor, R| Cyan oder C, :-Alkoxycarbonyl, vorzugsweise Cyan, R2 Cyan oder Formyl, insbesondere Formyl, und K eine Gruppe der Formel a, worin A Wasserstoff, C| 2-Alkyl oder C, 2-Alkoxy, insbesondere Methyl, oder C| 2-Alkyl-carbonylamino, insbesondere Acetylamino, B Wasserstoff oder C| 2-Alkoxy, D C| 4-Alkyl, Acetoxyäthyl, Ct 4-Alkoxy-carbonyläthyl oder Q 2-Alkoxycarbonyloxyäthyl, insbesondere C2 4-AlkyI und E Wasserstoff, C2 4-Alkyl, Hydroxy-Co 4-alkyl oder Acet-oxyalkyl, insbesondere Wasserstoff, C2 4-Alkyl oder ß-Hy-droxybutyl.

Als Diazokomponente, insbesondere bevorzugt ist 3-Cy-an-4-chlor-5-formyl-thienyl-2, insbesondere bevorzugte Kupplungskomponente, K sind 4-Diäthylaminophenyl, 2-Methyl-4-diäthyIaminophenyl und 2-Acetylamino-4-di-äthylamino-5-methoxyphenyl, 2-Acetylamino-4-diäthylami-nophenyl. Von Bedeutung sind auch Farbstoffe die mit Gemischen von Kupplungskomponenten, z.B. Di-(C2 4-alkyl)-aminophenyl hergestellt wurden.

Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel II

umsetzt, die Formylgruppe gegebenenfalls, nach bekannten Methoden, in eine Gruppe entsprechend den Bedeutungen von R: umwandelt und R7 zur freien Aminogruppe verseift.

Bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel IV,

5 worin Ri Aminocaröonyl ist. resultiert eine Verbindung der

Formel V, worin R] Cyan ist; die Behandlung mit dem Vils-meier-Reagens bewirkt eine Wasserabspaltung.

Die Verbindungen der Formel III sind bekannt; die Verbindungen der Formel IV sind zum Teil bekannt, sie lassen io sich analog zu bekannten Methoden, z.B. J.org.Chem. 38, (20), 3615 ff. (1973), oder analog zu den Angaben im Beispiel 2, herstellen.

Bei der Umsetzung eines Mol einer Verbindung der Formel IV werden vorzugsweise 2-3 Mol eines Vilsmeier-Re-15 agens eingesetzt. Bei dieser Umsetzung wird in 5-Stellung eine Formylgruppe eingeführt, die Hydroxylgruppe (in 4-Stel-lung) durch ein Chloratom ersetzt und die NH2-Gruppe in eine, wieder leicht zur Aminogruppe hydrolisierbare Form-amidinogruppe umgewandelt. Als Vilsmeier-Reagens wird 20 vorzugsweise das bekannte Reaktionsprodukt aus Phosphor-oxychlorid und Dimethylformamid verwendet, wobei die Verbindung der Formel

Hai

25

«

cffcT^ s

R,

jr !

■ — N = CH-N(CH3)2

(Ha)

Halft

II"

' R1

~NH„

mit einer Verbindung der Formel III H-K

kuppelt.

Die ebenfalls neuen Verbindungen der Formel II werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel IV

(IV)

(die auch in der Enolform vorliegen kann und offenbar in dieser Form reagiert).

worin Rt eine primäre, gegebenenfalls geschützte Aminogruppe ist. mit einem Vilsmeier-Reagens zu einer Verbindung der Formel V

Hai—,

entsteht, die auf bekannte Weise in saurem oder basischem 30 Medium zu 2-Amino-3-(R|)-4-chlor-5-formylthiophen hy-drolysiert wird. In den Verbindungen der Formel I oder II, worin R2 eine Formylgruppe ist, kann diese auf allgemein bekannte Weise weiter umgesetzt werden. In Betracht kommen hier z.B. Kondensation mit Hydroxylamin und gegebe-35 nenfalls Acylierung am Sauerstoff unter Nitrilbildung; Umsetzung nach Knoevenagl oder Perkin etc.. So entstehen die Verbindungen, in denen R; die obengenannten Bedeutungen besitzt.

Von besonderer Bedeutung sind unter den Azoverbin-40 düngen der Formel I die von wasserlöslich machenden Gruppen freien Verbindungen. Sie sind ausgezeichnete Dispersionsfarbstoffe. Die Verarbeitung dieser Farbstoffe zu (jjj Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füll-45 mittein. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken. Diese von (III) wasserlöslich machenden Gruppen freien Farbstoffe ziehen 50 aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-2 55 '/2-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden. Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z.B. den in der franz. Patentschrift Nr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinecht-60 heiten; hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die Thermofi-xier-, Sublimier- und Plissierechtheit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

65

(Y) Beispiel I

37,5 Teile 2-Amino-3-äthoxycarbonyl-4-oxo-4,5-dihydro-thiophen [J.org.Chem. 38, (20), 3615 ff (1973), J.L. Isidor et

5

664 762

al] werden in 152 Teilen Dimethylformamid gelöst, auf —10° gekühlt, unter gutem Rühren langsam mit 90 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt, auf 70° erhitzt, wieder abkühlen gelassen und auf 500 Teile Eiswasser ausgeladen, wobei die Temperatur der Mischung auf ca. 40° ansteigt. Man rührt eine halbe Stunde und kühlt dabei auf etwa 5°, filtriert sodann den Niederschlag ab und wäscht ihn mit wenig Eiswasser. Die so erhaltene Verbindung entspricht der Formel 2-Dime-thylaminomethylimino-3-äthoxycarbonyl-4-chlor-5-formyl-thiophen und weist einen Schmelzpunkt von 197° auf. Sie wird in 500 Teilen Wasser und 25 Teilen 85-%iger Phosphorsäure suspendiert, mit 395 Teilen thylalkohol und 60 Teilen 30-prozentiger Natronlauge versetzt. Es wird unter Rühren zwei Stunden auf 65 bis 70° erhitzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat bei ca. 9 gehalten wird. Man verdünnt sodann mit 300 Teilen Eiswasser, fügt langsam soviel 30-prozentige Salzsäure zu (etwa 23 Teile), dass sich ein pH von 6,5 einstellt. Der Niederschlag, 2-Ami-no-3-äthoxycarbonyl-4-chlor-5-formylthiophen, mit einem Schmelzpunkt von 176-178°, wird abfiltriert und mit wenig Eiswasser nachgewaschen. Aus einem Äthanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert, schmilzt die reine Verbindung bei 180°. Durch Umsetzung der 5-Formylgruppe mit methylenaktiven Verbindungen, analog zu bekannten Arbeitsvorschriften, werden Derivate dieser Thiophenverbindung erhalten.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere erfindungsgemäss herstellbare 2-Amino-4-halogenthiophene der Formel II angegeben, worin Hai immer Chlor bedeutet.

5 Tabelle 1

Bsp. R->

No.

io 3 -CHO

4 do.

5 do.

6 do.

7 do.

15

-CH = C'

cn cooc4h9

20

/

CN

-CH=C

NkCOOC2H5

10 -CHO 25 11 -CN 12 do.

R,

-COOCH3

-COOC4H9

-cooch2ch,och3

-cooch,c6h5 -so,c6h5

-CN

do.

-CONH-n-C4H9 -CN

-COOC.Hj

30

35

40

Beispiel 2

a) 122 Teile l,l-Dicyano-2-methoxy-propen werden zu- 13 sammen mit 32 Teilen Schwefelpulver in ca. 300 Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst (suspendiert), auf ca. 10° gekühlt, worauf unter Rühren innert ca. 30 Minuten 52 Teile Tri-äthylamin zugetropft werden. Man lässt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur (25°) ansteigen und giesst die Lösung des gebildeten 2-Amino-3-cyano-4-methoxy-thiophens nach 3-4 Stunden Rührdauer auf ein Gemenge von ca. 500 Teilen Eis und ca. 150 Teilen konz.

Salzsäure aus. Man verrührt während 1-2 Stunden, filtriert das Hydrolysenprodukt, 2-Amino-3-cyano-thienin-4-on, 2-Amino-3-cyan-ortho-4,5-dihydro-thiophen-4-on ab und wäscht es mit wenig Eiswasser nach. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet.

70 Teile des so erhaltenen Zwischenproduktes werden in 400 Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst, bei ca. 5° werden innert ca. 15 Min. 230 Teile Phosphoroxychlorid zugetropft.

Unter Rühren lässt man die Reaktionstemperatur sodann ansteigen, erwärmt auf 70° und giesst nach 3-4 Stunden auf ca. 1000 Teile Eis. Anschliessend wird mit ca. 450 Teilen 25-%igem Ammoniak auf ca. pH 6 neutralisiert und das Produkt 2-(N,N-Dimethylformamidino)-3-cyano-4-chlor-5-formylthiophen mit einem Schmelzpunkt von 183-88° abfiltriert. Die aus Acetonitril umkristallisierte Verbindung schmilzt bei 191,5-93°.

b) 24,15 Teile 2-(N,N-Dimethylformamidino)-3-cyano-4-chlor-5-formylthiophen werden in 100 Teilen 50%iger Ameisensäure suspendiert, 1 Teil Ammoniumsulfat zugegeben, und unter Rühren während ca. 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Man lässt erkalten und filtriert das Hydrolysenprodukt, 2-Amino-3-cyano-4-chlor-5-formylthiophen, ab. Das Amin kann ohne weitere Reinigung gemäss Beispiel 16 dia-zotiert und gekuppelt werden. Die reine Verbindung - aus Äthanol/Wasser umkristallisiert - schmilzt bei 267-9 °C.

Durch Kondensation an der 5-Formylgruppe, analog zu bekannten Arbeitsvorschriften (z.B. nach Knoevenagl, Oximbildung/Dehydratisierung etc.) erhält man Derivate 65 dieser Verbindung. Diese Derivatisierungen können aber auch an den entsprechenden Azofarbstoffen - Herstellung gemäss Beispiel 17 - vorgenommen werden.

-CH = C

/H

NO,

/

CN

14 -ch=cx

COOCH2CH2OCH3

15 -CH=C'

CN

\

-CN

do.

COOCH2C(CH3)=CH2

Beispiel 16

23,5 Teile 2-Amino-3-äthoxycarbonyl-4-chlor-5-formyl-thiophen werden in einem Gemisch aus 400 Teilen Eisessig, 100 Teilen Propionsäure und 85 Teilen Phosphorsäure bei 45 30° gelöst, anschliessend auf — 5° gekühlt und bei dieser Temperatur mit 7,0 Teilen Natriumnitrit, in Form einer 4n-Lösung, versetzt, wobei eine braune Lösung resultiert, die ca. 2 Stunden gerührt wird. Diese Diazoniumsalzlösung fügt man bei 0-5°, sehr langsam, unter Rühren, zu einem Ge-50 misch aus 18 Teilen N,N-Diäthyl-meta-toluidin, 6 Teilen Aminosulfonsäure, 10 Teilen Eisessig und 50 Teilen Wasser, während man den pH-Wert der resultierenden Mischung durch Zugabe 30%iger Natronlauge zwischen 3,5 und 4 hält. Die entstandene blau-graue Farbstoffsuspension wird noch 2 55 Stunden gerührt, filtriert, der Rückstand mit 100 Teilen 10-prozentiger Essigsäure und danach mit 100 Teilen Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet. Der resultierende Farbstoff der Formel

60C1_

COOC-H,.

2 5

N = N -0"N<C2H5'2 CH3

färbt, nach Verarbeitung zu einem Dispersionsfarbstoff-Fär-

664 762

6

bepräparat, Polyesterfasermaterial in blaustichig-violetten Tönen. X max. dieses Farbstoffs (DMF): 591 nm, molare Extinktion e mol: 45 500.

Beispiel 17

21,3 Teile des Farbstoffs aus dem vorhergehenden Beispiel (mit einem Titer von 96%) werden in 150 Teilen Di-oxan bei Raumtemperatur gelöst, mit 28 Teilen Cyanessig-säure-methoxyäthylester und danach mit einer Mischung aus 2 Teilen Piperidin und 2 Teilen Eisessig versetzt. Nach 20-stündigem Rühren bei 25-30° lässt sich dünnschichtchro-matographisch kein Edukt mehr nachweisen.

Durch Verdünnen mit Wasser wird der neue Farbstoff ausgefällt, abfiltriert, mit 100 Teilen Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet. Der an Kieselgel säulenchro-matographisch gereinigte Farbstoff der Formel ci-

NC

^C=CH -s C00CH2CH20CH3

-cooc H 2 5

weist einen Schmelzpunkt von 135-6° auf; X max. (DMF) ist 651 nm, spez. Extinktion e * 102 1/g.cm, mol Extinktion s mol = 54 200. Er färbt Polyesterfasermaterial in blauen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

äthylamino)-l-acetanilid und 2 Teilen Aminosulfonsäure in 30 Teilen 5-prozentiger Schwefelsäure; die Kupplungstemperatur von 0-3° wird durch Aussenkühlung und Einstreuen von ca. 200 Teilen Eis gehalten. Man rührt die entstandene Farbstoffsuspension während 1-2 Stunden nach, filtriert, wäscht mit ca. 300 Teilen Wasser und trocknet das Pigment im Vakuum bei ca. 50°. Der Farbstoff der Formel

10

N = N (/ \>-N(C2H5)

CH_

NHC0CH3

N = N

färbt Polyesterfasermaterial in blauen Tönen mit sehr guten 15 Echtheiten. X max. (DMF) = 608 nm/e mol.: 61 000.

b) Ersetzt man in Beispiel 18 a) die Kupplungskomponente 3-(N,N-Diäthylamino)-l-acetanilid durch ein Gemisch homologer Kupplungskomponenten, z.B. 3-(N,N-Di-C2_4-Alkylamino)-acetaniliden (hergestellt durch Mischalkylie-20 rung von 3-Amino-acetanilid), so erhält man entsprechende Farbstoffgemische mit vergleichsweise (zur Verbindung des Beispiels 18a) besserem Ziehvermögen. X max. eines solchen Gemisches ist 610 nm.

In den folgenden Tabellen sind weitere erfindungsgemäs-25 se Farbstoffe, die analog zu den obigen Beispielen hergestellt werden, angegeben. Die Farbstoffe der Tabelle 2 entsprechen der Formel

Beispiel 18

a) 18,6 Teile 2-Amino-3-cyano-4-chlor-5-formyl-thio-phen werden in 200 Teilen 85-prozentiger Phosphorsäure gelöst. Unter Rühren tropft man 33 Teile 40% Nitrosylschwe-felsäure zu und rührt während ca. 3 Stunden bei ca. 0°. Die resultierende braune Diazoniumsalzlösung dosiert man unter gutem Rühren zu einer Lösung von 20,6 Teilen 3-(N,N-Di-

30

35

Tabelle 2 Bsp. Ri No.

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

38

39

40

41

-COOC2H5

do.

33a do.

35 do.

36 do.

37

do.

-coochj do.

do.

R2

cho do.

do.

-ch=chno2

d

34 -cooc2h5 nc

42 -coochr ch2och3

■c = ch— cooch2ch2ch2ch3

nc

^C=CH-cooch2ch2och3

do.

NC,

^,c=ch-cooch2ch2och2-

ch2och3

do.

-cho do.

o2nhc=ch-

nc.

^C=CH-c00ch2ch2ch2ch3

-nhcoc2h5

h

-c2h5

-ch3

h do.

do.

-nhcooch2ch2oc2h5

h do.

do.

-nhcoch3

h do.

do.

h

-c3h7

-ch2ch2ch3

-ch3

-och3

-ch2ch2ch2ch3

-ch2ch2oh

-nhcoch2ch2och3

h

-c2h5

-nhcoch3

-och3

-ch2ch2ococh3

do.

-oc2h5

do.

-och2ch2och3

do.

-och3

h

-ch2ch2cooch2-

ch2och3

do.

h

-c2h5

-nhcoc2h5

h do.

do.

-nhcooch2ch2oc2h5

h do.

do.

h h

do.

-ch2ch2oc6h5

-ch3

h do.

-c2h5

i o te u>

H

n-c4H9

-ch2ch2oh

-nhcoc2h5

H

-c2h5

h

H

do.

-ch3

H

do.

-nhcoc2h5 -ch3

-nhcoc2h5

do.

h h h h h

do. do. do. do.

do.

do. do. do. do.

do.

Nuance auf Polyesterfasermaterial violett do.

do.

rotstichig blau do.

marineblau do.

do.

blau do.

rotstichig blau do.

blau blau grünstichig blau blau grünstichig blau do.

blaust, violett do.

blau grünstichig blau

ocococooocxcc-jvj-sjvj-sj-so —) •-J si NJ ^ ONU)^U)|0 — ONCOCVO^U^'^IJ~OSCOC

^'^iJ-OvOOO-slCMJiJiWNJ^-O^lCOsJOUi^U)

a a a i a a o. c. a

OOOÓOCOGO

2

a a a a a a o o c c c o aaa.aac.aa

CGCOCOOO

aaaaaaaaaaaaaaaaaaa or^ooooooooooooooooooo Z z

? ? 5-

^1

IQ.ilq.C.O.O.0. c.c.aao.ac.a OoOOoooocooooooooo Œ' ZI X

O O o a. 0.0.0. O o o o o o o Z ' X ' ' ' Z O

laaaaaaaa&aaaaaaaa■ O000000000000000000

Z X

O

a a a i a a a a ooo^oooo o o o X

e. a. a. o.

oooozZZZ X X X X

o o o o o o o o c.

z ?

X

o o

SS'X-S'S

O- O- Cu O. O» >

z o C O O O O

X X

o o o x i o. a. o.

O o o o

Z Z Z Z Z Z °* X X X X X X ' o o o o n o O O O O'ir o o o o oro

X X X'5- O X

OO

~Œ8

x.

o Q £

Ow o

o sj

X

z z

X X

n o OO OO

x p

" X

-u o

n

X

X a a i ^ p o O

a a a

O O O

i a a a a a i a a go o o o OOP ÓP P OO'^'^O*'^'3""1"'1"^"'1"

O

lo

X

o o '

X?

o lo

X

o o

X'ïr o o

X

Xg-i^XXXXXXXXXXXXXX 03

O Q O

o

' O'

o ro

X

w

O- I O- I I O O O O O ' X' XX

o

X

o z

OO X X

t-J IO

OO o o X X

o o o XXX

IO U tO

ooo

XXX

IO lo IO

ooo ooo ooo ooo XXX

IO IO ^

o o X o

11 s o,P x x

O-

Cl ! i i p ooooooo

" X^

x,r X, Ov X

to o o o o

X

*x5x o

X

II

o X

o o

o o X X

I o O O O

O IO lo IO •

sj x X X o o o o

OO ,9n XX

o X

G. ■ 3 3

o o ■ 1 ' 'i- o o X*> -■'XI

I I [ 10.0.0.0.0.0.10.3

OOOOOoooooooi

^ tei. se "i. ' O

xrxr x ^

O" X

(O

o o o o X

o X

II

o X

a. o. o. ooo

I 3

^ À A- ^

O. O. O. I I

p p o n o XX

to [O

o o XX

Il

1°

ss

XXïi1i11i

A4,oooooo

X X X'i X'i to IO IO I-M fo I-M

ooo XXX Il II o OOo X X o " oo ~ X

o X II

o X

XX»

o X

h"

a i o p

O. 3 3

O 1 1

^T!

• op

I-U

a-

XX

o

Ó

X

O O O O O

NJ hH NJ M

x5- X ® " o X

O.O.O.O.O.O.I 0-3

-----ooooooo

O o o o X

I

o X

I 13 3 3 1

>s o O i 1 i o

O- " O O O" ■£- X X^,^^ X pH*-4 ** X X X ^

m

9* 9* 9-<2 9-aaaaaaa acro a a a cr ero a a a a a er er a a acro aaaaaaaaaaaaaer pp?3:??p000000 2. ooosr^. ooooo^-srooop. OOOOOOOOOOO " "

3

o

5".

tS"

s

ET c

C: 3

se

C 3

o HT

ero'

s e

ET

(to'

s

ß2

C: 3

o O ET

o rr

CTO* £

c

<T /-r

2 2- c

3 *

£ fî 3

SS. «û. o

O s o

' c

8

19L P99

Tabelle2 (Fortsetzung)

B

Bsp. R|

R2

a

No.

87 -cn

-cho

-nhcoch,

oc.h,

88 do. .

z,*

-ch3

h

89 do.

do.

h

90 do.

z2**

do.

h

91 do.

do.

h

92 do.

do.

-nhcoch,

h

/CN

z,* =-ch = c cooc2h5

/CN

z-»** =-ch = c nCOOC4H9

93

-cn

-cho

-nhcoch3

-OCH3

94

do.

95

do.

96

do.

-oc2h5

97

do.

98

do.

-oc2h4och:

99

do.

100

do.

-nhcoc2h4och3

-oc2h5

101

do.

-nhcochj do.

102

do.

-NHCOOCH3

do.

103

do.

-nhcooc2h4oc2h5

do.

104

do.

-nhcoch3

do.

105

do.

106

do.

-OCH3

107

do.

108

do.

-cn do.

do.

109

do.

-cho do.

do.

110

do.

-cn do.

do.

111

-cn

-cho

-nhcoch3

h

112

do.

h

113

do.

h

114

do.

h

115

do.

h

116

do.

h

117

do.

h h

118

do.

-ch3

h

119

do.

h

120

do.

h

121

do.

h

£ Nuance auf

D Polyesterfasermaterial

-CH,CH,COOCH3 -CH,CH = CH, grünstichig blau

-C,H5 -C2H5 do.

do." -CH2CH2OCOCH3 do.

do. do. do.

do. -C2H5 do.

do. do. do.

-C1H4CN -C2H5 grünst, blau

-C2H4OCH,CH = CH2 =D do.

n-C4H9 =D do.

do. —C2H5 do.

n-C3H7 =D do.

-C2H4OCH3 =D do.

-C2H4COOCH3 H do.

-C2H5 =D do.

-C2H4OCH3 -C,H40C0CH3 do.

-C2H5 =D do.

-C,H4COOC2H5 H do.

-C2H4COOCH2CH = CH2 H do.

-C2H4COOCH,-C(CH3) = CH, H do.

-C2H4COOCH2COOCH3 H do.

do. H do.

-C2H5 n-C4H9 do.

do. do. do.

-C2H4OCH3 C2H5 blau do. -C,H4OCH3 do.

-(CH2)3-OC6H5 -C2H5 do.

-(CH2)3COOC2H5 do. do.

-(CH2)4OCOCH3 do. do.

do. =D do.

-C2H4OC6H5 -C,H5 do.

-C2H4OCH2-C6H5 do. do.

-(CH2)3COOC,H5 do. do.

-(CH2)3OC6H4-4-CH3 do. do.

-CH2CHOHC2H5 do. do.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

B

Bsp. Ri

K2

A

No.

122 -cn

-cho ch,

h

123 do.

do.

h

124 do.

do.

-och,

125 do.

do.

126 do.

do.

127 do.

do.

128 do.

do.

129 do.

do.

-och,

do.

130 do.

do.

D

-ch,ch0hch,c1

-CHUCHOHCH1OCOCH3

-c,h4ococh,

-ch2chohch,oc6h5 -c2h4cooch2ch=chc1

-c2h4cooch2c6h5 -(ch2)3oc6h5

-ch2-ch=ch2

do.

c2h5

do.

= D

-ch3

h h h

-ch,-ch = ch2

-c,h5

Tabelle 3 Allg. Formel

Bsp. No.

K

Cl CN OHC —

S' Nuance

N = N - K

Bsp. No.

k

Nuance

131

132

133

134

135

CH,

NHCOCH,

2''5

CH

,— CH,

OH 3

(CH2>3CH3

grünst, blau 136 "\0/ NHCH2CHOHCH2OCH2C = ch

S

do. 137

-\0)— nhc2h4cooc2h5 vo:

H

5>-N ? \

do. 138 -\s>- n(ch2ch2ch2ch3)2 H5^6

do. 139

n N '/ W

nhcah

6n5

H5C,6

p>- nh-ch2chohch2oh do. 140

-b-f

*S' O

grünst, blau do.

do.

Nuance auf Polyesterfasermaterial blau do.

do.

11

664 762

Färbebeispiel

1 Teile des nach Beispiel 17 hergestellten Farbstoffs werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat Und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

1 Teil des so erhaltenen Färbpräparates wird mit wenig Wasser angeteigt und die erhaltene Suspension durch ein

Sieb einem 3 Teile Natriumlaurylsulfat in 4000 Teilen Wasser enthaltenden Färbebad zugesetzt. Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Man gibt nun 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial bei 40-50 in das Bad, gibt 20 Teile eines chlo-5 rierten Benzols in Wasser emulgiert zu, erwärmt das Bad langsam auf 100 und färbt 1-2 Stunden bei 95-100°. Die blau gefärbten Fasern werden gewaschen, geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Die egale Färbung besitzt ausgezeichnete Echtheitseigenschaften.

C

Claims

664 762

1

N = N - K

(I)

worin Hai ein Halogenatom,

Ri Cyan, gegebenenfalls bis zu zwei Substituenten tragendes Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkyl- oder Phenylcarbonyl, Aminocarbonyl, Phenyl-, Alkyl- oder Dial-kylaminocarbonyl, Alkyl- oder Phenylsulfonyl,

R-. Formyl, Cyan oder eine Gruppe der Formel -CH = CR,R4 (b), -CH = CH-R5, -CH = N-OH oder /"■o Rfi

C*-N02

R3 und R4 unabhängig voneinander Cyan, gegebenenfalls bis zu zweimal substituiertes Alkoxycarbonyl, C3.6-Alkenyloxycarbonyl oder Alkinyloxycarbonyl, oder das eine Cyan und das andere Alkylsulfonyl, gegebenenfalls bis zu zweimal substituiertes Phenyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Aminocarbonyl,

R? Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl oder gegebenenfalls bis zu zwei Substituenten tragendes Benzoyl,

R6 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und

K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten.

2. Die Azofarbstoffe der Formel 1, gemäss Anspruch 1, worin Hai Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor bedeutet.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Die Azofarbstoffe der Formel I

3. Die Azofarbstoffe der Formel 1, gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R, eine Cyan-, Alkoxycarbonyl-, C3.5-Alkenyloxy-carbonyl, Alkoxy-C2.4-alkoxy-carbonyl, Benzyloxycarbonyl-, Mono-C|.4-alkylamino-car-bonyl-, C).4-Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe, insbesondere eine Cyan-, C|.2-Alkoxy-carbonyl-, Mono-C^al-kyl-aminocarbonyl-, Cu-Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe, vor allem eine Cyan- oder C|.2-Alkoxy-carbonyl-gruppe, insbesondere eine Cyangruppe bedeutet.

4. Die Azofarbstoffe der Formel 1, gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R2 eine Formyl- oder Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -CH = CR3R4 oder -CH = C(H)N02, insbesondere eine Formyl- oder Cyangruppe, vor allem eine Formylgruppe bedeutet.

5. Die Azofarbstoffe der Formel 1, gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R3 und R4 unabhängig voneinander eine Cyan-, C|_6-Alkoxycarbonyl-, C|.4-Alkoxy-C2.4-alkoxycarbonyl- oder C3.6-Alkenyloxycarbonylgruppe, insbesondere eine Cyan- oder Alkoxycarbonylgruppe bedeuten.

6. Die Azofarbstoffe der Formel 1, gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin K den Rest einer Kupplungskomponente der Anilin-, a-Naphthylamino-, Pyrazol-, Aminopyrazol-, Indol-, Tetrahydrochinolin-, Thiazol-, Phenol-, Naphthol-, Benzomorpholin- oder Pyridinreihe, insbesondere der Anilinreihe bedeutet.

7. Die Azofarbstoffe der Formel 1, gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin K eine Gruppe der Formel a

<

30

worin

A Wasserstoff, Cu* Alkyl, C^-Alkoxy, Formylamino, Alkylcarbonylamino, worin der Alkylrest durch Hydroxyl, Chlor, Brom, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy oder 5 Ci_2-Alkoxy-carbonyl substituiert sein kann, Benzoylamino, Acryloylamino, Aminocarbonylamino, Alkylaminocar-bonylamino, Alkoxy-carbonylamino, worin der Alkoxyrest durch C|_2-Alkoxy oder Phenyl substituiert sein kann, Alkyl-oder Phenylsulfonylamino, Di-(C1.2-alkyl)-aminosulfonyl-io amino oder, wenn B nicht die gleiche Bedeutung hat, auch Chlor oder Brom,

B Wasserstoff, Chlor, Brom, Cu- Alkyl, Alkoxy oder C, _2-Alkoxy-äthoxy,

D Wasserstoff, CM0-Alkyl, Chlor, Brom, Hydroxyl, Cy-15 clohexyl, Rhodan, Cyan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, Q.^-Alkyl-carbonyloxy, Chlor- oder Brom-C]_3- alkyl-carbonyloxy, C]_|0-Alkoxy-carbonyloxy, C ! _2-Alkoxyäthoxy-carbonyloxy, Alkenyloxycarbonyl,

Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder 20 Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Phenylalkoxy als Substituenten tragendes Alkyl, Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Akoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, ß-(Alkoxycarbonyl-meth-25 oxycarbonyl)-äthyl, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, Propinyl, C5.7-Cycloalkyl, 1,2 oder 3 Methylgruppen tragendes Cyclohexyl oder Phenyl, das Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder Cu-Alkoxy als Substituenten tragen kann, oder zusammen mit E einen Piperidin-oder Morpholinrest und

E Wasserstoff, C,.|0-Alkyl, Hydroxyl, Chlor, Brom, Cyan, Rhodan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Chlor- oder Bromalkylcarbonyloxy, Alk-oxycarbonyloxy, C, _2-Alkoxyäthoxycarbonyloxy, Alkenyl-35 oxy-carbonyl, Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Akoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkoxy, Aminocarbonyl, Alkyl oder Dialkylaminocarbonyl, Alkyl- oder Dialkylami-nocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, Phenylaminocarbo-40 nyloxy, Phthalimidyl-2, Succinimidyl-2, Saccarinyl-2, Pyri-dyl oder Benzthiazolyl-2-mercapto als Substituenten tragendes Alkyl, Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, Alkenyl, das durch 45 Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, oder zusammen mit D einen Piperidin- oder Morpholinrest bedeuten, wobei alle Alkyl- und Alkoxygruppen, falls nicht anders präzisiert, 1-4 und die Alkenyl- und Alkinylgruppen 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und leicht hydrolisierbare 50 Gruppen ausgeschlossen sind.

8. Die Azofarbstoffe der Formel 1, gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin IC eine Gruppe der Formel a ist und A Wasserstoff, Cu-Alkyl, insbesondere Methyl, oder Cu-Alkyl-carbonylamino, insbesondere Acetyl-amino, B Wasserstoff oder Cu-Alkoxy, D CM-Alkyl, Acet-oxyäthyl, Ci_4-Alkoxy-carbonyläthyl oder C,.2-Alkoxycarbo-nyloxyäthyl, insbesondere C2.4-Alkyl und E Wasserstoff, C2_4-Alkyl, Hydroxy-C2_4-alkyl oder Acetoxyalkyl, insbesondere Wasserstoff, C2.4-Alkyl oder ß-Hydroxybutyl bedeuten.

9. Verfahren zur Herstellung der Azoverbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel II

(II)

55

60

664 762

mit einer Verbindung der Formel III H-K

kuppelt.

10. Die Verbindungen der Formel II

(III)

Hai—,

(II)

worin R|, R2 und Hai die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, als Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 9.