CH644369A5 - 2-amino-4-chlorthiazolverbindungen. - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung sind neue 2-Amino-4-chlor-thiazolverbindungen, die sich als Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen, eignen. Einige dieser Verbindungen haben selbst Farbstoffcharakter.
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel I
Cl
30
rl-cch=ch>m
TDL
n/"R2 (I),
R«
worin
Rj eine Gruppe der Formel -CHO, -COOR4,
35
-CON
VR*
-CH=N
^R*
40
-CN, -CH2OR6, -CH=NOR6, -CH = N-NHR7,
eine offene oder cyclische Acetal- oder Thio-
/Ro -CH=C^R°
45 9
acetalgruppe oder, wenn m = 1 oder 2, auch gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl,
R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl,
so R3 gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder einen heterocyclischen Rest, Acyl oder eine der Bedeutungen von R2 oder
R2 und R3 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthal-55 tenden 5- oder ógliedrigen Ring oder R2 und R3 zusammen eine Gruppe der Formel
=CH-(CH=CH)tj|r-N^'Rl0
R
60
11
R4 Wasserstoff, oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl,
R'4 eine der Bedeutungen von R4 oder Phenyl,
R5 und R'5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, 65 Brom, Methyl, C,_2-Alkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Cyan oder Nitro,
Re Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Phenyl, oder Acyl,
644 369
4
R7 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl,
Rg Wasserstoff, Methyl, Cyan, Acetyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, eine gegebenenfalls Substituenten tragende Carbonamid- oder Thiocarbonamid-gruppe oder Benzimidazolyl-2,
R9 Cyan, Acetyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl oder, wenn R8 Wasserstoff oder Methyl ist, auch Nitro und wenn Rs Wasserstoff ist, auch ß-[3-Dicyan-methylen-5,5-dimethylcyclohexen-l-yl]-vinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzoyl oder
Rg und Rg gemeinsam mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom einen 5- oder ógliedrigen Carbocyclus oder He-terocyclus mit gegebenenfalls ankondensiertem Benzolring, RI0 Wasserstoff oder niedriges Alkyl,
Rj i Wasserstoff, niedriges Alkyl oder Phenyl oder R10 und Rj j zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom, N-Piperidyl und m und m' unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, bedeuten.
In bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeuten, unabhängig voneinander
Ri eine Gruppe der Formel -CHO,
r5
-CH=N~<§r , -CH=NOR6 oder R5
-CH=C
/r8
^r9
insbesondere -CHO oder
-CH=C
x8
' Rn
Bei dieser Umsetzung mit einem Vilsmeier-Reagens (oder einem «vinylogen» Vilsmeier-Reagens) wird in die Verbindung der Formel II nicht nur eine Gruppe der Formel -(CH = CH)m-CHO eingeführt, sondern auch das Keto-5 Sauerstoffatom unter Aromatisierung zum Thiazolderivat gegen Halogen (aus dem Säurechlorid des Vilsmeier-Reagens) ausgetauscht, und, falls R und R' Wasserstoff sind, an ihrer Stelle eine Gruppe der Formel = CH-(CH=CH)m -NR10Rn eingeführt. Diese letztere Gruppe kann auf be-lo kannte Weise, z.B. durch Erhitzen mit 2nNaOH, aber auch in saurer Lösung, leicht wieder hydrolysiert (abgespaltet) werden.
So erfolgt die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin ls Ri -(CH = CH)m- eine Gruppe der Formel -(CH = CH)m -CHO,
R2 Wasserstoff,
R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl, Acyl oder einen hetero-20 cyclischen Rest oder
R2 und R3 zusammen eine Gruppe der Formel
\»
=CH-(CH=CH)
m
25
30
40
45
R2 Wasserstoff, Qj-4 -Alkyl, das gegebenenfalls ein Hy-droxyl, Cyan, Methyl, C^-Alkoxy oder Phenyl als Substituenten trägt, Methyl oder Benzyl, vorzugsweise Wasserstoff;
R3 Phenyl oder eine der Bedeutungen von R2; oder
R2 und R3 gemeinsam eine Gruppe der Formel =CH-N(CH3)2 oder =CH-N(CH3)C6HS;
R6 Wasserstoff, C^-Alkyl, Benzyl, worin der Phenyl-kern bis zu drei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro und Cyan tragen kann, C,_2-Alkylcarbonyl oder C^-Alkoxycarbonyl, insbesondere Wasserstoff oder Acetyl;
R8 Wasserstoff, Cyan oder C1_2-Alkoxy-carbonyl;
R0 Cyan und m = 0.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt in einer oder mehreren Stufen. Erfindungswesentlich ist die Herstellung von 2-Amino-4-chlorthiazolverbindungen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II .
0vV
-N
L_ M^ (II),
worin
R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, 60 Alkenyl oder Alkinyl und
R' Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl oder Naphthyl, Acyl oder einen heterocyclischen Rest oder
R und R' zusammen mit dem an sie gebundenen Stick- 65 Stoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- oder ógliedrigen Ring bedeuten,
mit einem Vilsmeier-Reagens umsetzt.
R11
Rio Wasserstoff oder niedriges Alkyl,
Rj j Wasserstoff, niedriges Alkyl oder Phenyl oder Rj o und Rt ! zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom N-Piperidyl und m und m' unabhängig voneinander 0,1 oder 2 bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II, worin
R Wasserstoff und
R' Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Al-35 kenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl, Acyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten,
mit einem Vilsmeier-Reagens.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel III
0HC-(CH=CH)
Cl-,r N
'm
/R2
(III)
wonn
R'2 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl,
R'3 gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl oder eine der Bedeutungen von R2' oder
R'2 und R'3 zusammen mit dem an sie gebundenen Stick-50 stoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- oder ógliedrigen Ring und m 0, 1 oder 2 bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV
55
(IV),
mit einem Vilsmeier-Reagens umsetzt.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel V
(V),
5
644 369
worin m 0, 1 oder 2 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI
(VI)
mit einem Vilsmeier-Reagens umsetzt und den an die Ami-nogruppe gebundenen Substituenten hydrolytisch abspaltet.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, IV oder VI mit einem beliebigen Vilsmeier-Reagens erfolgt unter allgemein bekannten Bedingungen. Pro Mol einer Verbindung dieser Formel sind im allgemeinen mindestens zwei, falls R und R' Wasserstoff bedeuten, vorzugsweise drei Moläquivalente Vilsmeier-Reagens einzusetzen.
Als Vilsmeier-Reagens kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von N-Formylverbindungen mit Säurehalo-geniden in Betracht. Als N-Formylverbindungen seien, beispielsweise, genannt: Formamid, Dimethylformamid, N-Methylformanilid oder Formylpiperidin-, ferner vinyloge Formaldehydverbindungen, z.B. (CH3)2N-(CH=CH)p -CHO, worin p 1 oder 2 ist.
Als geeignetstes Säurehalogenid kommt Phosphoroxy-chlorid in Betracht.
Die erfindungsgemäss eingeführte Formylgruppe kann schliesslich auf allgemein bekannte Weise weiter umgesetzt werden. In Betracht kommen z. B. Kondensation mit Hydroxylamin und gegebenenfalls Alkylierung oder Acylie-rung der Hydroxygruppe, Umsetzung mit Hydrazin oder seinen Derivaten, Herstellung eines Cyanhydrins, Bisulfit-Ad-dition, Herstellung von Schiff sehen Basen, Anilen, Semicar-baziden und Thiosemicarbaziden, Umsetzung nach Knoeve-nagel, Perkin oder Wittig-Horner, Aldol-Additionen, Oxida-tion zur Carboxylgruppe und gegebenenfalls Veresterung oder Amid- und Nitrilbildung, Reduktion zum Alkohol und gegebenenfalls Veresterung oder Verätherung desselben etc.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel VII
Rj^
R/
9
C=CH-fCH
Cl—» N
I JLn/r2 (v,n
"H"CH ^iìl^ S
worin
R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl,
R3 gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder einen heterocyclischen Rest, Acyl oder eine der Bedeutungen von R2 oder
R2 und R3 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- oder ógliedrigen Ring oder R2 und R3 zusammen eine Gruppe der Formel
-CH-(CH=CH) „."O0 '
K11
R8 Wasserstoff, Methyl, Cyan, Acetyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, eine gegebenenfalls Substituenten tragende Carbonamid- oder Thiocarbonamid-gruppe oder Benzimidazolyl-2,
R9 Cyan, Acetyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl oder, wenn Rg Wasserstoff oder Methyl ist, auch
Nitro und wenn Rs Wasserstoff ist, auch ß-[3-Dicyan-methylen-5,5-dimethylcyclohexen-l-yl]-vinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzoyl oder s Rg und R9 gemeinsam mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom einen 5- oder ógliedrigen Carbocyclus oder He-terocyclus mit gegebenenfalls ankondensiertem Benzolring, Rio Wasserstoff oder niedriges Alkyl,
R] i Wasserstoff, niedriges Alkyl oder Phenyl oder io R10 und R] i zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom, N-Piperidyl und m und m' unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 bedeuten.
Sie werden hergestellt, indem man eine Verbindung der i5 Formel VIII
CT
0HC~(CH=CH)
20
~-N
m
(VIII)
mit einer Verbindung der Formel IX
25
(IX)
kondensiert.
30 Die Verbindungen der Formel VII, worin R2 und R3 Wasserstoff bedeuten, sowie die Verbindungen der Formel V, eignen sich besonders als Zwischenprodukte für die Herstellung von Azofarbstoffen. Die Verbindungen der Formel VII, worin R2 und R3 eine von Wasserstoff verschiedene Be-35 deutung haben, besitzen Farbstoffcharakter, können aber auch als Zwischenprodukte, zur Herstellung weiterer Farbstoffe Verwendung finden.
Die Kondensation einer Verbindung der Formel VIII mit einer Verbindung der Formel IX erfolgt gemäss den Bedin-40 gungen der als «Knoevenagel-Reaktion», bzw. «Wittig-Hor-ner-Reaktion» bekannten Umsetzung.
Die von wasserlöslich machenden Gruppen freien Verbindungen der Formel VII, worin R2 und R3 eine von Was-» serstoff verschiedene Bedeutung haben, können als Disper-45 sionsfarbstoffe verwendet werden.
Die Verarbeitung der Dispersionsfarbstoffe unter den neuen Verbindungen der Formel II zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemeine bekannte Weise, z. B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den so gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken. Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus 55 vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2- '/i-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen 6o Polyamiden. Man färbt, klotzt oder bedruckt nach an sich bekannten, z. B. den in der französischen Patentschrift Nr. 1 445 371, beschriebenen Verfahren.
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten; hervorzuheben sind die Farbstärke und das Ziehver-65 mögen der neuen Farbstoffe auf Polyesterfasermaterial.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
644 369
6
Beispiel 1
73 Teile N,N-Dimethylformamid werden bei 0-5; tropfenweise mit 46 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. 15,2 Teile 2-Amino-thiazolin-4-on-hydrochlorid werden der farblosen Lösung bei einer Temperatur von 0-5° portionenweise zugegeben. Das Kühlbad wird entfernt und das Gemisch auf 70° erhitzt. Nach 4 Stunden Rührdauer lässt man erkalten und giesst vorsichtig auf ein Gemisch von 82 Teilen Natriumacetat, 120 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis. Die braunrote Lösung wird durch Zutropfen von ca. 120 Teilen einer 30%igen wässrigen Natronlauge auf ca. pH 5 neutralisiert.
Durch Abfiltrieren und Auswaschen kann das Primärprodukt 2-(Dimethylaminomethinimino)-4-chlor-5-formyl-thiazol (a) isoliert werden.
Das neutralisierte Gemisch kann anderseits ohne Zwischenisolierung der Verbindung a (oben) mit 1 Teil Piperidin und 6,6 Teilen Malonsäuredinitril in 20 Teilen Äthanol versetzt werden. Nach einer Rührdauer von ca. 3 Stunden bei Raumtemperatur ist die Kondensation beendet. Der Farbstoff der Formel
CN
CN
NC=CH-f V-N=CH-N
(b)
CH
wird abfiltriert und ausgewaschen. Er färbt Polyestergewebe in gelben, fluoreszierenden Tönen.
Beispiel 2
Die Verbindung der Formel a wird wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch nicht mit Natronlauge neutralisiert. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 50° gerührt, wobei das entstehende 2-Amino-4-chlor-5-formyl-thiazol (Formel c) sukzessive kristallin ausfällt. Das gelbe Produkt der Formel c
Cl
—N
0-cr' s"
(c.)
RH.
wird nach Erkalten der Suspension abfiltriert. Es kann ohne weitere Reinigung für die Herstellung von wertvollen Azo-
farbstoffen der folgenden Formel, in der K den Rest einer beliebigen Kupplungskomponente bedeutet, verwendet werden.
0=CH
n=n~k io Diese Farbstoffe können ferner an der 5-Formylgruppe funktionell abgewandelt werden.
Beispiel 3
Das Farbstoffzwischenprodukt der Formel d
15
20
Cl.
CN-CN'
~ C=CH'
-n
'nh,
(d)
lässt sich nach üblichen Methoden diazotieren und zu wertvollen Azofarbstoffen kuppeln. Diese Verbindung kann wie 25 folgt hergestellt werden:
a) Die wässrige Suspension von 2-Amino-4-chlor-5-for-myl-thiazol (Formel c) aus Beispiel 2 wird mit ca. 120 Teilen einer 30%igen wässrigen Natronlauge auf pH 5 eingestellt, 1 Teil Piperidin und 6,6 Teile Malonsäuredinitril in 20 Teilen
30 Äthanol zugegeben. Man rührt während 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend während 3 Stunden bei 50°. Man lässt die braune Suspension erkalten und filtriert das 2-Amino-4-chlor-5-(2',2'-dicyanovinyl)-thiazol (d) ab.
b) 26,5 Teile des gelben Styrylfarbstoffes 2-(N',N-Di-35 methylaminomethinimino)-4-chlor-5-(2',2'-dicyanovinyl)-
thiazol (b, Bsp. 1) werden in 100 Teilen 50%iger Schwefelsäure suspendiert und während ca. 18 Stunden bei 50° gerührt. Man lässt erkalten und filtriert das gelbe 2-Amino-4-chlor-5-(2',2'-dicyanovinyl)-thiazol (d) ab.
40 In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe (analog zu den vorangehenden Beispielen) und in der (den) folgenden Stufe(n) gemäss bekannten Methoden herstellbare Verbindungen der Formel I angegeben.
Die Symbole m und m' sind in allen Beispielen 0, mit 45 Ausnahme der Beispiele 30 bis 32, hier ist m = 1, und des Beispiels 28, hier sind m und m' gleich 1.
Tabelle
Beispiel No.
r,
r2
r3
4
-ch=n-oh h
h
5
-ch=n-ococh3
h h
6
-ch=n-nhc6h5
h h
7
-ch=n-och3
h h
8
-ch=n-och2ch=ch-cl h
h
9
-ch=n-och2csch h
-c6h5
10
-ch=n-och2c6h5
h
-COCH3
11
-cn h
do.
12
-cooh h
-ch2c6h5
13
-cooch3
h
-c2h5
14
-conhc2h4oh h
1-Naphthyl
15
-conh2
h
2-Naphthyl
16
-choch2ch2o
\ 2 2t h
h
17
-ch2oh h
h
18
-ch2ococh3
h
-coch3
19
-ch2-och2c6h5no2(p)
h
-ch2c6h4-
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
7
Tabelle (Fortsetzung)
644 369
R.
R,
R3
-ch=c-co-nch ,-co-nch ,-co
= ch-n(ch3)c6h5
-ch = c(cn)conh2
-ch=c(cn)conhconh2
-cn
-cn
-cho
-cho
-cho
-cho
-ch=ch-n02 -cn -cooh -cooc2h5
-ch=ch-coch3
-ch=n-c6h4-(p)-no2
-ch=n-c6h5
=ch-n-(ch2)5-
0
=ch-nh2 h -c6h5
h 1-Naphthyl
= ch-n(ch3)2 = ch-n(ch3)c6h5 = ch-n-(ch2)4ch2
l
-ch=c(cn)cooc6h5
-ch=c(cn)-s02-cfihs
-ch = c(cn)cooc2h4cn
-ch = c(cn)cooch2cooc2h5
-c = n-nh-c6h3-2,4-(n02)2
-ch=c(cn)cooch3
-ch=c(cn)cooc2h5
-ch=c(cn)2
-ch = c(cn)2
-ch=c(cn)2
-ch = c(cn)2
-ch(0h)s02ch3
-ch=c(cn)2
-ch = ch-c=ch-0[=c(cn2)]ch2c(ch3)2ch2 h
= ch-n(ch3)2 h h h h h h h h h h h h
=ch-n(ch3)2
-ch,
h h h h .
h h h h h h h h h h
-(ch2)5-
-(ch2)2-nch3-(ch2)2--(ch2)2-0-(ch2)-h -c6h3-2,4-(n02)2
h h h -ch = c(cn)2
Claims (6)
- 644 3692PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I•nIi worinRj eine Gruppe der Formel -CHO, -COOR4,Rr-CH=N ~<ö£R5-CON^XR4-cn, -ch2or6, -ch=nor6, -ch=n-nhr7,■CH=CA
- 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin R, eine Gruppe der Formel-CHO,R2 Wasserstoff,5 R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, (I). Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl, Acyl oder einen hetero-cyclischen Rest oderR2 und R3 zusammen eine Gruppe der Formel/Rl°=CH-(CH=ch)m-N\rhR10 Wasserstoff oder niedriges Alkyl, 15 R] ! Wasserstoff, niedriges Alkyl oder Phenyl oder R10 und R, ! zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom N-Piperidyl und m und m' unabhängig voneinander 0,1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der For-20 mei II^•9 eine offene oder cyclische Acetal- oder Thio-acetalgruppe oder, wenn m = 1 oder 2, auch gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl,R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl,R3 gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder einen heterocyclischen Rest, Acyl oder eine der Bedeutungen von R2 oderR2 und R3 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- oder ógliedrigen Ring oder R2 und R3 zusammen eine Gruppe der Formel/"Rio=ClHCH=ch)m—N iu ,RnR4 Wasserstoff, oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl,R'4 eine der Bedeutungen von R4 oder Phenyl,Rs und R'ä unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, C^-Alkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Cyan oder Nitro,R<5 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Phenyl, oder Acyl,R7 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl,Rg Wasserstoff, Methyl, Cyan, Acetyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, eine gegebenenfalls Sub-stituenten tragende Carbonamid- oder Thiocarbon-amidgruppe oder Benzimidazolyl-2,R9 Cyan, Acetyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl oder, wenn Rs Wasserstoff oder Methyl ist, auch Nitro und wenn R8 Wasserstoff ist, auch ß-[3-Dicyan-methylen-5,5-dimethylcyclohexen-l -yl]-vinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzoyl oderR8 und R9 gemeinsam mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom einen 5- oder ógliedrigen Carbocyclus oder He-terocyclus mit gegebenenfalls ankondensiertem Benzolring, R10 Wasserstoff oder niedriges Alkyl,R,, Wasserstoff, niedriges Alkyl oder Phenyl oder R10 und R,, zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom, N-Piperidyl und m und m' unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten.0■ N'R'-R(II).worinR Wasserstoff undR' Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Al-30 kenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl, Acyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten,mit einem Vilsmeier-Reagens umsetzt.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III3540Cl-0HC-(CH=CH)'TZX*m(III),■R3worinR'2 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl,R'3 gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl 45 oder eine der Bedeutungen von R'2 oderR'2 und R'3 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- oder ógliedrigen Ring und m 0,1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass so man eine Verbindung der Formel IV\55NXt/R2(IV),R3mit einem Vilsmeier-Reagens umsetzt.60 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V650HC—(CH=CH)(V),3644 369worin m 0, I oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI(VI)mit einem Vilsmeier-Reagens umsetzt und den an die Ami-nogruppe gebundenen Substituenten hydrolytisch abspaltet.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel VIIo/9OCH-fCHCl0HC(-CH=CH)MmN/"2 (VIII)mit einer Verbindung der Formel IXkondensiert.(IX)
- 6. Verwendung der Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin R,-(CH = CH)m eine Gruppe der Formel -(CH=CH)m-CHO oder s -(CH=CH)——CH=C_r/R 8und R2 und R, Wasserstoff bedeuten, zur Herstellung von Azofarbstoffen.
- 7. Verwendung der Verbindungen der Formel I, gemäss 10 Anspruch 1, worin R1-(CH = CH)m-eine Gruppe der Formel - ( CH=CH ) — CH=C ist und R2 und R3 eine von m °gWasserstoff verschiedene Bedeutung besitzen, als Farbstoffe.1520worinR2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl,R3 gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder einen heterocyclischen Rest, Acyl oder eine der Bedeutungen von R2 oderR2 und R3 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- oder ógliedrigen Ring oder R2 und R3 zusammen eine Gruppe der Formel=CH-(CH=CH)^tO° ,R8 Wasserstoff, Methyl, Cyan, Acetyl oder gegebenen-, falls substituiertes Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, eine gegebenenfalls Substituenten tragende Carbonamid- oder Thiocarbonamid-gruppe oder Benzimidazolyl-2,Rg Cyan, Acetyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl oder, wenn R8 Wasserstoff oder Methyl ist, auch Nitro und wenn Rs Wasserstoff ist, auch ß-[3-Dicyan-methylen-5,5-dimethylcyclohexen-1 -yl]-vinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzoyl oder R8 und R9 gemeinsam mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom einen 5- oder ógliedrigen Carbocyclus oder Heterocyclus mit gegebenenfalls ankondensiertem Benzolring,R10 Wasserstoff oder niedriges Alkyl,R, j Wasserstoff, niedriges Alkyl oder Phenyl oder Rj 0 und Ri j zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom N-Piperidyl und m und m' unabhängig voneinander 0,1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VIII25
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