DE3015121A1 - 4-halogen-5-formylthiazolverbindungen - Google Patents

4-halogen-5-formylthiazolverbindungen

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DE3015121A1 DE19803015121 DE3015121A DE3015121A1 DE 3015121 A1 DE3015121 A1 DE 3015121A1 DE 19803015121 DE19803015121 DE 19803015121 DE 3015121 A DE3015121 A DE 3015121A DE 3015121 A1 DE3015121 A1 DE 3015121A1
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Description

- 6 - Case 150-4286
4-HaIogen-5-fοrmylthiazo!verbindungen
Es wurde gefunden, dass man bei der Umsetzung von Verbindungen der Thiazolinon-4-Reihe mit einem Vilsmeier-Reagens neue 4-Halogen-5-formylthiazolverbindungen erhält, die als Farbstoffe oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden können.
Die Erfindung bezieht sich vor allem auf die Verbindungen die durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I
worin R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist,
mit einem Vilsmeier-Reagens hergestellt werden und auf die Derivate der so hergestellten 4-Halogen-5-formylthiazole.
Als Vilsmeier-Reagens wird vorzugsweise ein aus Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid hergestelltes Reagens verwendet.
Die bevorzugten, neuen Verbindungen entsprechen der Formel II
worin R, -CHO, -CH=CR.R., -CN, -CH=NOH, -CH0OR., -CH=N-NHR_, 1 4 5 zo /
oder -CH(OH)CN oder eine offene oder cyclische 8
Acetal- oder Thioacetalgruppe,
R1 eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- oder iminogruppe,
030046/0679
- 7 - Case 150-4286
R Wasserstoff, Cyan, Alkylcarbonyl, Benzoyl, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, N-Alkyl-N-phenylaminocarbonyl, Aminocarbonylaminocarbonyl, N-Piperidinylcarbonyl, Aminothiocarbonyl, Benzimidazolyl-2, eine Gruppe der Formel -COOB, worin B Wasserstoff, C Alkyl, C -Cycloalkyl, Alkenyl, Chlor- oder Bromalkenyl, Alkinyl oder C ,-Alkyl,.das einen oder zwei Substituenten
I" D
aus der Gruppe Chlor, Brom, Hydroxyl, Cyan, Phenoxy, Alkoxy, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy, Aminocarbonyl, Acylamino carbonyl, Phenylaminocarbonyl, Benzyloxycarbonyl und . gegebenenfalls durch ein oder zwei Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenyl tragen kann, wobei das Alkyl monosubstituiert ist, wenn es einen Phenylring trägt, R Wasserstoff, Cyan, Alkoxycarbonyl, oder wenn R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist, auch Nitro, oder wenn R, Wasserstoff ist, auch3-(Dicyanmethylen)-5,5-dimethylcyclohexen-
oder R und R gemeinsam mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom ein 5- oder 6-gliedriges carbo- oder heterocyclisches Ringsystem,
R, Wasserstoff, Alkyl, Alkylcarbonyl oder Benzyl , wobei der ο
Benzolring bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom und Nitro tragen kann,
R Wasserstoff, Alkyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl oder gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom und Nitro tragendes Phenyl,
R_ Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, C -Alkoxy, Carboxyl, ο j.—ζ
Alkoxycarbonyl, Cyan oder Nitro
und m 0 oder 1 bedeuten,
wobei alle Alkyl- und Alkoxyreste, sofern nicht anders angegeben, 1 bis land die Alkenyl- und Alkinylgruppen 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
030046/0679
- 8 - Case 50-4286
R' ist vorzugsweise ein Rest der Formel -NR.R ,
worin R2 Wasserstoff, C -Alkyl, C -Alkyl, das durch Hydroxy, Cyan, Chlor, Urom, C -Alkyl-curbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Alkyl carbunyluxy, ALkylaniLuocarbonyloxy, Dialkylatni.nocarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Phenylaminocarbonyloxy oder N-Alkyl-N-phenylaminocarbonyloxy substituiert sein kann, Phenyl, das bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Methyl und Nitro tragen kann, Alkenyl, Cvclohexyl oder wenn R Wasserstoff ist, auch Naphthyl oder Dicyanvinyl,
R eine der Bedeutungen von R?, mit Ausnahme von Naphthyl und Dicyanvinyl oder R„ und R gemeinsam mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein 5- oder 6-gliedriges Ringsystem, vor allem Piperidin, Piperazin oder Morpholin, oder eine Gruppe der Formel
R Wasserstoff oder Alkyl,
R Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl oder R und R11 gemeinsam mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom
Piperidin
und m' 0 oder 1 bedeuten,
wobei alle Alkylreste, falls nicht anders angegeben, 1 bis 4 und die Alkenylreste 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Wenn R. und R gemeinsam ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem be deuten, istdieses vorzugsweise ein System der Formel
2 OCv CO
IT
Jeweils unabhängig von den anderen Substituenten bedeuten in besonders bevorzugten Verbindungen R eine Gruppe der Formel -CHO, -CH=CR R„ oder -CN, insbesondere -CHO oder -CH=CR R ,
Ö30Ü46/0679
- 9 - Case 150-4286
R Cyan, Acetyl, Benzoyl,' Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Aminocarbonyl, Methyl- oder Aethy1aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Aminocarbonylaminocarbonyl, Piperdinylcarbonyl, Benzimidazolyl-2 oder eine Gruppe der Formel -COOB,
B Wasserstoff, C. -Alkyl, Cyclohexyl, Alkenyl, Chlor- oder Brom-
l— iu
alkenyl, Alkinyl oder C -Alkyl, das bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Hydroxyl, Cyan, Alkoxycarbonyloxy, C -Alkoxy, Carboxyl, C -Alkoxy-carbonyl, C -Alkyl-carbonyloxy, C -Alkyl-aminocarbonyloxy, Aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyl, Chlorphenyl und Nitrophenyl trägt, wobei jedoch das Alkyl monosubstituiert ist, wenn es einen Phenylring trägt,
insbesondere ist R, Cyan, C1 ,-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Cyclohexyloxy-4 1—b
carbonyl, C -Alkenyloxy-carbonyl, Chlor- oder Brom-C- .-alkenyloxy-
carbonyl, oder C1 .-Alkoxy-carbonyl, worin der Alkoxyrest bis zu zwei l—o
Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Hydroxyl, C -Alkoxy-carbonyl, C -Alkyl-carbonyloxy, C -Alkylamino-carbonyloxy und C -Alkoxycarbonyloxy oder eine Phenyl- oder Carboxylgruppe tragen kann, R Cyan oder, wenn R Wasserstoff ist, auch Nitro oder3-(Dicyan-
methyle^-S.S-dimethylcyclohexen-l-yl, insbesondere Cyan, R Wasserstoff, C -Alkyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl oder Phenyl, R Wasserstoff, C -Alkyl, Allyl, Cyclohexyl oder Phenyl
oder R und R zusammen eine Gruppe der Formel =CH-NR R und R und R1 C ,-Alkyl, insbesondere Methyl und m und m' 0 ist.
In insbesondere bevorzugten Verbindungen ist R -CHO oder -CH=C(CN)COO-(C3_4-Alkyl), R2 und R3 Wasserstoff oder -CH-N(CH >2·
Vor allem bevorzugt sind die Verbindungen 2-Amino-4-chlor-5-formylthiazol .und 2-Dimethylaminomethinimino-4-chlor-5-formylthiazol.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit einem ViIsmeier-Reagens erfolgt unter allgemein bekannten Bedingungen. Vorzugsweise werden pro Mol der Verbindung der Formel 1 2 Mol ViIsmeier-Reagens, wenn R (in Formel I) eine primäre Aminogruppe ist, 3 Mol ViIsmeier-Reagens eingesetzt.
030046/0673
- 10 - Case 150-4286
Wenn ein primäres Amin umgesetzt wird, erhält man Verbindungen in denen R' eine Gruppe der Formel -N=CH(CH=CH) ,-NR1-R.. entspricht, aus welcher
m IU 11
Gruppe durch hydrolytische Spaltung, z.B. Erhitzen der sauren Lösung, die 2-Aminothiazolylverbindung freigesetzt werden kann.
Als Vilsmeier-Reagens kommen die bekannten TJmsetzungsprodukte von N-Formylamiden mit Säurechloriden in Betracht. Als N-Formylamide seien beispielsweise genannt: Formamid, N-MethyIfοrmanilid oder Formylpiperidin, insbesondere Dimethylformamid, ferner "vinologe" Fonaaldehydverbindungen, z.B. (CH ) N-CH=CH-CHO. Das geeignetste Säurechlorid ist Phosphorxychlorid. Wenn ein solches "vinyloges" Vilsmeier-Reagens eingesetzt wird, erhält man Verbindungen, in denen m und m' .1 bedeuten. .
In den Verbindungen der Formel II kann die Formylgruppe gemäss allgemein bekannten Methoden zu Verbindungen der übrigen Bedeutungen von R umgesetzt werden. In Betracht kommen hier zum Beispiel die Kondensation mit Hydroxylamin zum Oxim und gegebenenfalls Acylierung desselben, die unter Nitrilbildung abläuft; Umsetzung mit Hydrazin oder seinen Derivaten; Herstellung eines Cyanhydrine; Herstellung von Schiff'sehen Basen; Umsetzung nach Knoevenagel, Reduktion zum Alkohol und gegebenenfalls Veresterung oder Verätherung desselben etcetera. Vor der Umsetzung der Formylgruppe (in 5-Position des Triazole) kann es notwendig sein, die eventuell vorhandene freie Aminogruppe (in 2-Stellung) z.B. durch Acylierung mit einer wieder leicht abspaltbaren Acylgruppe zu schützen.
2-Aminothiazolin-4-on und seine Derivate (das sind die Verbindungen der Formel I) sind bekannt oder lassen sich in Analogie zu bekannten Methoden leicht aus bekannten Ausgangsverbindungen herstellen.
Die neuen, erfindungsgemässen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen. Verbindungen der Formel II, worin R' eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und R eine Formylgruppe bedeuten, können mit Verbindungen mit einer aktivierten Methylengruppe, z.B. Malonsäurederivaten, nach Knoevenagel zu Verbindungen der Formel III
03OÖ46/0S7«
- 11 - Case 150-4286
Cl—aN
A 2
C=CH
R
worin R und/oder R eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung besitzen,
umgesetzt werden, die als Dispersionsfarbstoffe, zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen, z.B. Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat, linearen, aromatischen Polyestern und synthetischen Polyamiden, verwendet werden können. Die Verbindungen der Formel II, in denen R1 eine primäre Aminogruppe ist, können diazotiert und mit kupplungsfähigen Verbindungen umgesetzt werden und sind dann als Azofarbstoffe verwendbar.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
73 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid werden bei 0-5° tropfenweise mit 46 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. 15,2 Teile 2-Amino-thiazolin^4-on-hydrochlorid werden der farblosen Lösung bei einer Temperatur von 0-5° portionenweise zugegeben. Das Kühlbad wird entfernt und das Gemisch auf 70° erhitzt. Nach 14 Stunden Rührdauer lässt man erkalten und giesst vorsichtig auf ein Gemisch von 82 Teilen Natriumacetat, 120 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis. Die braunrote Lösung wird durch Zutropfen von ca. 120 Teilen einer 30%-igen wässrigen Natronlauge auf ca. pH 5 neutralisiert. Durch Abfiltrieren und Auswaschen kann das Primärprodukt 2-(Dimethylaminomethinimino)-4-chlor-5- -formyl-thiazol(a) isoliert werden.
03Ό0Α6/0679
- 12 - Case 150-4286
Das neutralisierte Gemisch kann andererseits ohne Zwischenisolierung der Verbindung a (oben) mit 1 Teil Piperidin und 6,6 Teilen Malonsäuredinitril in 20 Teilen Aethanol versetzt werden. Nach einer Rührdauer von ca. 3 Stunden bei Raumtemperatur ist die Kondensation beendet. Der Farbstoff der Formel
^/CH
N=CH-N
^^CH3
wird abfiltriert und ausgewaschen. Er färbt Polyestergewebe in gelben, fluoreszierenden Tönen.
Beispiel
Die Verbindung der Formel a wird wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch nicht mit Natronlauge neutralisiert. Das Gemisch wird während 2 Std. bei 50° geröhrt, wobei das entstehende 2-Amino-4-chlor-5-formyl-thiazol (Formel c) sukzessive kristallin ausfällt. Das gelbe Produkt der Formel c
CS—n
..xzx.
(c) O=CH
wird nach Erkalten der Suspension abfiltriert. Es kann ohne weitere Reinigung für die Herstellung von wertvollen Azofarbstoffen verwendet werden.
030046/0579
- 13 - Case 150-4286
Beispiel 3
Das FarbstoffZwischenprodukt der Formel d
CMv 1 Il <d>
C=C
lässt sich nach üblichen Methoden diazotieren und zu wertvollen Azofarbstoffen kuppeln. Diese Verbindung kann wie folgt hergestellt werden:
a) Die wässrige Suspension von 2-Amino-4-chlor-5-formyl-thiazol (Formel c) aus Beispiel 2 wird mit ca. 120 Teilen einer 30%igen wässrigen Natronlauge auf pH 5 gestellt, 1 Teil Piperidin und 6,6 Teile Malonsäuredinitril in 20 Teilen Aethanol zugegeben. Man rührt während 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend während 3 Stunden bei 50°. Man lässt die braune Suspension erkalten und filtriert das 2-Amino-4-chlor-5-(2', 2'-dicyanovinyl)-thiazol (d) ab.
b) 26,5 Teile des gelben Farbstoffes 2-(N',N'-Dimethylaminomethinimino)- -4-chlor-5-(2's2'-dicyanovinyl)-thiazol (b, Bsp.l) werden in 100 Teilen 50%iger Schwefelsäure suspendiert und während ca. 18 Stunden bei 50° gerührt. Man lässt erkalten und filtriert das gelbe 2-Amino-4-chlor-5- -(21,2'-dicyanovinyl)-thiazol (d) ab.
Weitere Verbindungen der Formel II a -
Cl-π N
R2 (IIa)»
^3
die analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
030046/0879
Case 150-4286
Tabelle
Bsp. R1 0 3 004 • R * -CH=C(CN), ft, H =CH-N(CH * - H > H • =CK-N(CH_)C,H
3 6 5 		H 0679 K-N-(CH2)4CH2 R
No. 1 2 1
H 		3 ' -C2R5 1-Naphthyl =C H H
4 -CH=N-OH H H -CH3 -C2H5 H R
5 -CH=N-O H -C6K5 H H
6 -CH=N-KHC,HC H 2-Naphthyl H H
7 -CHO -C6H45-(CH3) . H
8 dt). -C6H3-3,4-Cl2 -Cyclohexyl
9 do. H -C2H5
10 do. H -CH3
11 -CN H
12 -CHO H H
13 -CHO -C2R5 H
14 -CHO · -CH3 ..- H
15 -CHO -CH3 -CH2C6H4-WO2
16 -CHOCH0CH.0
ι 2 2/ 		H -CH0CH=CI!
2 9
17 -CH2OH H Ki-H(CH )C.H '
3 OJ
18 -CH2OCOCH H "CH-N-(CH )1 CH,
I 1 ~
19 -CH2-OCR2C6H5NO2(P) H «=CH-NH?
2Q · -CHO H
21 -CII=C-CO-NCH-CO-NCh-CO
22 -CH=C(CN)CONH
23 -CH=C CCN)CONHCONH
24 -CN
25 -CN
26 -CHO
27 -CHO
28 -CUO
29 tRC=HC-CH0
30 - -HC=HC-NO2
31 -RC=CH-CN
32 -HC=CK-COOK
33 -RC=CH-COOC2H5
34 -HC=CH-COCH3
Case 150-4286
K R2 -(Cl H 3015121 -(CH2)5- 11CH-N (CH3) 2
Bsp.
No.		 -CH=N-C6H4-(P)-NO2
• -CH=N-C,HC
0 -> 		H - H R3 32)2-NCH3-(CHo)2- do.
35
36		 -CH=CH-C=CR-C[=C(CN)„]CH0C(CH0)OCK, H -CH2CH2OH H
CH-N(CH3)2 		2 2 2 2 ■ "SS
37 -CH=C(CN) -COOC1H0C,Hc
Z O J 		H H -CH3 H
38 -CH=C(CN)-SO -C,H_
λ ο _>		 H ~C6H5 H H
39 -CH=C(CN)COOC2H4CN- H H H
40 -CH=C(CN)CCOCH2COOC2H5 H H K "C6H5
41 -C=N-NH-C H -2,4-(NO ) H- . "CH3 H do.
do.
42 -CH=C(CN)COOCH3 H H H
43 -CH=C(CN)COOC H H H H
44 -CH=C(CN)2 H R
45 do.
46 do.
47 do. H
48 -CH(OH)CN H -C6H5
49 -CHO -C2H5 n"C4H9
50 -CHO -CH3
-CH
51 -CHO -C (CH3) 3
52 -CHO -(CH2)9CH
53 -CHO "C6H5
54 -CH=C(CN)2 H
55 -CH=N-NH-CONH2 H
56 -CH=N-NKCSNH2 H
57 -CH=C(CN)CONHCH3
58 -CH=C(CN)CONHC,H.
59 -CH=C(CN)CO N^2)
60 -CH=C(CN)COC6H^
61 -CH=C(CN)CO-^h)
62 -CH=C(CN)SO2CH
63 -CH= (ζ ^f^)
-CH= C^ /Ο
64
65
66
-CH=C(CN)
do.
030046/0679
- 16 - Case 150-4286
In der folgenden Tabelle 2 sind weitere erfindungsgemässe, in Analogie zu den Beispielen 1 bis 3 herstellbare Verbindungen der Formel
NC
Cv JT
^C=CH ^ BOOC^
angegeben.
Ö300A6/0679
Case 150-4286
Tabelle 2
EX. B EX. B EX. B
No. -CH2CH2Cl No. No. -CH2CHBrCOOH
67 -HC3H7 82 -CH2CH(CH3)2 97 -CH2CBrCl2
68 -CH(CH3) 83 -CH2CH2-OCOC2H5 98 -CH2CH2-OCONHC2K5
69 -CH2CH2CH2Cl 84 -CH2CHBrCH3 99 -CH2CH2CH(CH3)2
70 -CH2CH2CH2Br 85 -HC5H11 100 -CH2CH2CH=CH2
71 -CH2CH=CH2 86 "nC6H13 101 -CK2CH2OCOCH3 ·
72 -CH2CBr=CH2 87 -CH0C,H.(4-Cl)
2 6 4		 102 -CH2CH2COOH
73 -CH2CH=CHCl 88 -CH2C6H4U-NO2) 103 -CH2CH2CH2COOC2H5
74 -CH2C=CH 89 -CH2CHBrCOOCH3 104 -CH2CH2OCOOCH3
75 -CH2CH2COOC2H5 90 -CH(CH3)Ch2OCOCH3 105 -CH2CH2OC6H5
76 -CH(CH2OH)CH2Cl 91 -CH(C2H5)CH2OH 106 -CH(CH3)C2H5
77 -CH(CH2OCOCH3)Ch2CI 92 -C(CH3)3 107 -CH C HOFC2H
78 -CH2CN 93 -CH2CH2CHBrCH3 108 -CH2Ch2CH2OCOCH3
79 -CH2C(CHj)=CH2 94 -CH2CH2CH2CHBrCH3 109 -(CH2)9CH3
80 -CK2CH=CHCH3 95 -CH2CHBrCH2OH 110 -CH2COOCH3
81 -CH2C(CH3)3 96 -CH(COOC2H5)2 111
112 -CH2COOCH2C6H5 115 -CH2CONH2 118
113 nC8K17 ' ' 116 -CH(CH3)CH2CH2CH3 119
114 117 120
-CH(CH3)COOC2H5
—CHoCH λ CHn C ^Hr-
Z Z Z b d
-CH0COXHC1-H,
Z Oj
030046/0679

Claims (11)

  1. SANDOZ-PATENT-GMBH Case 150-4286
    L ö r r a c h
    4-Halogen-5-formylthiazo!verbindungen
    Patentansprüche
    1= Die durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I
    R S-
    worin R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet,
    mit einem Vilsmeier-Reagens hergestellten Aldehyd-Verbindungen und ihre Derivate.
  2. 2. Die Verbindungen der Formel II
    Cl-π N
    R1 ^CH=CH)m \s^ RI
    worin R -CHO9 -CH=CR.R_, -CN, -CH=NOH, -CH OR , -CH=N-NHR , 14 5 ZD /
    -CH=N-^ odei -CH(OH)CN oder eine offene oder cyclische Acetal- oder Thioacetalgruppe,
    030046/0679
    - 2 - Case 150-4286
    R1 eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- oder Bninogruppe,
    R, Wasserstoff, Cyan, Alkylcarbonyl, Benzoyl, Alkyl*· sulfonyl, Phenylsulfonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, N-Alkyl-N-phenylaminocarbonyl, Aminocarbonylaminocarbonyl, N-Piperidinylcarbonyl, Aminothiocarbonyl, Benzimidazolyl-2, eine Gruppe der Formel -COOB, worin B Wasserstoff, C1 -
    Alkyl, C -Cycloalkyl, Alkenyl, Chlor- oder Bromalkenyl,
    Alkinyl oder C -Alkyl, das einen oder zwei Substituenten 1—ο
    aus der Gruppe Chlor, Brom, Hydroxyl, Cyan, Phenoxy, Alkoxy, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Benzyloxycarbonyl und gegebenenfalls durch ein oder zwei Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenyl tragen kann, wobei das Alkyl monosubstituiert ist, wenn es einen Phenylring trägt, R_ Wasserstoff, Cyan, Alkoxycarbonyl, oder wenn R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist, auch Nitro, oder wenn R Wasserstoff ist, auch, 3-(Dicyanmethylen)-5,5-dimethylcyclohexen- -i-yi, .
    oder R und R gemeinsam mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom ein 5- oder 6-gliedriges carbo- oder heterocyclesches Ringsystem,
    R. Wasserstoff, Alkyl, Alkylcarbonyl oder Benzyl, wobei der ο
    Benzolring bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor,
    Brom und Nitro tragen kann,
    R_ Wasserstoff, Alkyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl oder gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe
    Chlor, Brom und Nitro tragendes Phenyl, R0 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, C -Alkoxy, Carboxyl,
    Alkoxycarbonyl, Cyan oder Nitro
    und m 0 oder 1 bedeuten,
    030046/0679
    - 3 - Case 150-4286
    wobei alle Alkyl- und Alkoxyreste, sofern nicht anders angegeben, bis 4 und die Alkenyl- und Alkinylgruppen 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
  3. 3. Die Verbindungen der Formel II, gemäss Anspruch 2, worin R° ein Rest der Formel -MR,
    R„ Wasserstoff, C -Alkyl, C -Alkyl, das durch Hydroxy, Cyan, Chlor, Brom, C -Alkyl-carbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Phenylaminocarbonyloxy oder N-Alkyl-N-phenylaminocarbonyloxy substituiert sein kann, Phenyl, das bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Methyl und Nitro tragen kann, Alkenyl, Cyclohexyl oder wenn R Wasserstoff ist,auch Naphthyl oder Dicyanvinyl,
    R eine der Bedeutungen von R , mit Ausnahme von Naphthyl und Dicyanvinyl oder R„ und R gemeinsam mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein 5- oder 6-gliedriges Ringsystem, vor allem Piperidin, Piperazin oder Morpholin, oder eine Gruppe der Formel
    R Wasserstoff oder Alkyl,
    R Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl
    oder R und R gemeinsam mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom Piperidin
    und m' 0 oder 1 bedeuten,
    wobei alle Alkylreste, falls nicht anders angegeben, 1 bis 4 und die Alkenylreste 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
  4. 4. Die Verbindungen der Formel II, gemäss Anspruch 2, xiorin R eine Gruppe der Formel -CHO, -CH=CR R oder -CN, R Cyan, Acetyl, Benzoyl, Methylsulfonyl, Phenyl-
    sulfonyl, Aminocarbonyl, Methyl- oder Aethylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Aminocarbonylaminocarbonyl, Piperidinyl carbonyl, Benzimidazolyl-2 oder eine Gruppe der Formel -COOB,
    0300A6/0B79
    - 4 - . Case 150-4286
    B Wasserstoff, C -Alkyl, Cyclohexyl, Alkenyl, Chlor- oder Bromalkenyl, Alkinyl oder C -Alkyl, das bis zu
    l—D
    zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Hydroxyl,Cyan, Alkoxycarbonyloxy, C1-2-AIkOXy, Carboxyl ,'C .^-Alkoxy-carbonyl, C „-Alkyl-carbonyloxy, C -Alkyl-aminocarbonyloxy, Amino-
    carbonyl, Phenylaminocarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyl, Chlorphenyl und Nitrophenyl trägt, wobei jedoch das Alkyl monosubstituiert ist, wenn es einen Phenylring trägt, und R_ Cyan oder, wenn R Wasserstoff ist, auch Nitro oder
    3-(Dicyanmethylertf-5,S-dimethylcyclohexen-l-yl
    bedeuten, wobei die Alkylgruppen, falls nicht anders angegeben, 1 bis 4 und die Alkenyl- und Alkinylgruppen 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
  5. 5. Die Verbindungen der Formel II, gemäss Anspruch 3,
    worin R- Wasserstoff, C -Alkyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl oder
    Phenyl,
    R0 Wasserstoff, C -Alkyl, Allyl, Cyclohexyl oder Phenyl oder R- und R- zusammen eine Gruppe der Formel =CH-NR R und R. und R C -Alkyl, vor allem Methyl bedeuten.
  6. 6. Die Verbindungen der Formel II, gemäss Anspruch 4,
    worin R, eine Gruppe der Formel -CHO oder -CHCRR. 4 5
    R, Cyan, C. -Alkoxy-carbonyl, Benzoyl, Cyclohexyloxy-1—ο
    carbonyl, C_ ,-Alkenyloxy-carbonyl, Chlor- oder Brom-C -alkenyloxy-carbonyl, oder C ,-Alkoxy-carbonyl, worin der Alkoxyrest bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Hydroxyl, C -Alkoxy-carbonyl, C1_ -Alkyl-carbonyloxy, C -Alkylamino-carbonyloxy und C -Alkoxy-carbonyloxy oder eine Phenyl- oder Carboxylgruppe tragen kann, R_ Cyan
    und m 0 bedeuten.
    030046/0679
    - 5 - Case 150-4286
  7. 7. 2-Amino-4-chlor-5-formylthiazol.
  8. 8. 2-Dimethylaminomethinimino-4-chlor-5-formylthiazol -
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, gemäss
    Anspruch 2,
    worin R eine Formylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, gemäss Anspruch 1, als solche oder in Salzform mit einem Vilsmeier-Reagens umsetzt.
  10. 10. Verwendung der Verbindungen der Formel II, gemäss Anspruch 2, als
    Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen.
  11. 11. Verwendung der Verbindungen der Formel III
    (III)
    worin R , R , R und R die im Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen, zumindest eines von R„ und R aber eine von
    Wasserstoff verschiedene Bedeutung besitzt, als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen.
    030046/0679
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