DE2058877A1 - Oxazolyl-essigsaeurederivate und Oxazolyl-cumarine - Google Patents
Oxazolyl-essigsaeurederivate und Oxazolyl-cumarineInfo
- Publication number
- DE2058877A1 DE2058877A1 DE19702058877 DE2058877A DE2058877A1 DE 2058877 A1 DE2058877 A1 DE 2058877A1 DE 19702058877 DE19702058877 DE 19702058877 DE 2058877 A DE2058877 A DE 2058877A DE 2058877 A1 DE2058877 A1 DE 2058877A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- parts
- acetic acid
- radical
- oxazolyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/60—Naphthoxazoles; Hydrogenated naphthoxazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/62—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/02—Coumarine dyes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/39—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using acid dyes
- D06P1/40—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using acid dyes using acid dyes without azo groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Coloring (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
2058877 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN- Bayerwerk Patent-Abteilung Κ/bU
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oxazolyl-essigsäurederivate
der allgemeinen Formel
CH0-G-N
2 Il Ν.
O \I
worin A für die restlichen Glieder eines aromatischen
Restes steht, R-, und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls
unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden,
sowie- Verfahren zu deren Herstellung.
Als aromatische Reste, deren restliche Glieder mit A bezeichnet
sind, kommen sowohl Reste monocyclischer als auch kondensierter Ringsysteme in Betracht, die aus aromatisch-carbocyclischen
und/oder aroraatisch-heterocyclischen Ringen in beliebiger
Anellierung aufgebaut sein können und gegebenenfalls auch ankondensierte, teilgesättigte Ringe enthalten. Bevorzugt
sind fünf- und sechsgliedrige Ringe.
Le A 13 403
209825/1131
Als Beispiele für derartige aromatische Reste seien z.B. genannt : Die Reste von Benzol, Naphthalin, Tetralin, Indan,
Anthracen, Phenanthren, Acenaphthen, Pyridin, Chinolin,
Pyrimidin, Chinoxalin, Indazol und Dibenzofuran, wobei der Benzol- und der Naphthalinrest als besonders geeignet anzusehen
sind.
Diese aromatischen Reste können auch Substituenten aufweisen, wie
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylamino-, Alkylsulfonylamlno-, Arylsulfonylamino-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-
und vorzugsweise durch Alkylgruppen substituierte SuIfamoyl-
und Carbamoylreste.
Unter den vorstehend genannten Arylresten sind vorzugsweise Phenyl- und Naphthylreste zu verstehen.
Geeignete Alkoxyreste sind vor allem solche mit 1-5 C-Atomen.
Als Alkylreste kommen insbesondere solche mit 1-5 C-Atomen in Betracht, die weitere Substituenten aufweisen können, wie
Halogen, Hydroxyl und Alkoxy. Geeignete Alkylreste sind z.B. Methyl, Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Hydroxyäthyl, n-Propyl,
i-Propyl sowie n-, i- und t.-Butyl,
Geeignete Aralkylreste sind insbesondere der Benzyl- und der Phenyläthylrest.
Ein geeigneter Cycloalkylrest ist beispielsweise der Cyclohexylrest.
Als Alkylreste R1 und R2 kommen insbesondere gesättigte und
ungesättigte Alkylreste mit 1-12 C-Atomen in Betracht, die beispielsweise durch Halogen, Hydroxy-, C1-C^-AIkOXy-,
Cp-Co-Dlalkylaminogruppen sowie heterocyclische Reste wie
Pyridyl-, Thienyl-, Puryl-, Tetrahydrofuryl-, Indolinyl-,
Imidazolyl-, 1,2,3-Triazolyl-, 1,2,5-Triazolyl-, le2,*«Trla~
zolyl-, Pyrrolidyl-, Piperazyl-, Morpholinyl-Reste substituiert
sein können.
Le A 13 403 - 2 -
209825/113 1
Ais heterocyclische Ringe, die durch R1 und R2 über das Stickstoffatom
gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder gebildet werden, kommen bevorzugt nichtaromatische
5- bis 7-gliedrige N-Heterocyclen wie beispielsweise
Pyrrolidin, Piperidin, Azepin, Pyrazolin, Piperazin, Morpholin,»
Thiomorpholin-S-dioxid und Indolin in Frage.
Geeignete Arylreste R1 und R2 sind insbesondere Phenyl- und
Naphthylreste, die durch Halogen, wie Chlor und Brom, Hydroxy, C1-bis C^-Alkyl und C3-bis C1^-Alkoxy substituiert sein können.
Unter den Aralkylresten R1 und Rg sind vor allem der Benzyl-
und der Phenyläthylrest zu verstehen.
Geeignete Cycloalkylreste R1 und R2 sind gegebenenfalls durch
Methylreste substituierte Cyclohexylreste.
Die neuen Oxazolverbindungen der Formel I werden erfindungsgemäß
erhalten, wenn man o-Aminohydroxyverbindungen der Formel
NH2
OH
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat, mit Cyanessigsäureamiden der Formel
N=C-CH0-C-N III
O ^Ro
Le A 13 403 - 3 -
209825/1131
^ 2ÜÖ8877
in welcher R^ und R2 die obengenannte Bedeutung
haben,
bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in einem indifferenten Lösungsmittel und/oder in einer Inertgasatmosphäre, umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Reaktion von II mit III einen derartigen Verlauf nimmt, da
bekannt ist, daß die nächstvergleichbaren o-Phenylendiamine mit Cyanacetamid unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen
genau umgekehrt, nämlich selektiv mit der Carbonamidgruppe, unter Bildung der entsprechenden Benzimidazolacetonitrile
reagieren (J. Am. Chem. Soc. 6j>, 1072 (1943)).
W Darüberhinaus war der Reaktionsablauf deshalb nicht vorauszusehen,
da weiterhin bekannt ist, daß Cyanverbindungen gewöhnlich mit o-Aminophenolen in Abwesenheit starker Säuren relativ
trag reagieren (J. Org. Chem. 9> 51 (1944)) unc^ sich andererseits
mit Carbonamiden glatt zu den entsprechenden Benzoxazole)!
umsetzen lassen (vgl. z.B.: J. Am. Chem. Soc. Γ£, 519 (l895)i
LIEBIGS Ann. 419, 74; Chem. Ber. ^, 1080 (1922)).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht
man zweckmäßigerweise so vor, daß man etwa äquimolare Mengen
der Reaktionskomponenten II und III in Substanz oder in einem hochsiedenden, unter den Reaktionsbedingungen indifferenten,
organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von l40 - 210° C,
vorzugsweise 160 - l8o C, in einer Stickstoffatmosphäre bis zur Beendigung der NH^-Entwicklung (2-24 Stunden) umsetzt.
Ein Überschuß an einem der Reaktionspartner hat im allgemeinen keinen Einfluß auf den gewünschten Ablauf der Reaktion. ■
Geeignete ο-Aminohydroxy-Verbindungen der Formel II sind beispielsweise:
Le A 15 40} - 4 -
209825/ 1131
l-Amino-2-oxybenzol, l-Amino-2-oxy-4-methy!benzol, l-Amino-2-oxy-5-methylbenzol,
l-Amino-2-oxy-j5,5-dimethy !benzol, 1-Amino-2-oxy-4,5-dimethylbenzol,
l-Amino-2-oxy-5-tertiärbuty!benzol, l-Ainino-2-oxy-5-( 1', 1',3',3 · -tetramethyl -butyl)-benzol, 1-Amino-2-oxy-5-(ß-methoxycarbonyläthyl)-benzol,
l-Amino~2-oxy-5-cyclohexylbenzol, l-Amino^-oxy-S-chlorbenzol, l-Amino^-oxy-S-fluorbenzol,
l-Amino^-oxy-benzol-S-carbonsäurediäthylamld, 1-Amlno-2-oxy-benzol-5-carbonsäuremorpholid,
l-Amino-2-oxy-5-benzylbenzol,
l-Amino-2-oxy-5-(phenyllsoproypl)-benzol, 1-Amino-2-oxy-5-phenylbenzol,
l-Amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2-oxy-5-äthylsulfonylbenzol,
l-Amino^-oxy-S-benzylsulfonylbenzol,
l-Amino^-oxy-S-phenylsulfonylbenzol, 1 -Amino -2 -oxy-5 -dime thy 1-aminosulfonyl-benzol,
l-AInino-2-oxy-5-diäthylaminosulfonylbenzol,
l-Amino-2-oxy-5-^3i-(n-butylamino)-sulfonyl7-benzol, 1-Amino-2-oxy-5-(piperidyl-N-sulfonyl)-benzol, l-Amino^-oxy^-methoxybenzol,
l-Amino-2-oxy-5-phenoxy-benzol, l-Amino-2-oxy-naphthalin,
l-Amino-2-oxy-anthracen, 5-Amino-6-oxy-indan, 4-Amino-5-oxyaoenaphthen,
^-Amino^-oxy-pyridin, ^-Amino^-oxy-chinolin,
7-AmInO-S-OXy-ChInOHn, ^-Amino^-oxy-chinoxalin, 5-Amino-l,5-dimethyl-barbitursäure
l-Amino-2-oxy-dibenzofuran (erhältlich
durch Kupplung diazotierter Sulfanilsäure auf 2-Hydroxy-dibenzofuran
und anschließende reduktive Spaltung des erhaltenen Azofarbstoffes mit Natriumhydrosulfit in heißer wässriger Lösung).
Geeignete Gyanessigsäure-Derivate der Formel II sind beispielsweise:
Cyanacetamid, Cyanessigsäure-methylamid, Cyanessigsäureäthylamid,
Cyanessigsäure-n-propylamid, Cyanessigsäure-n-butylamid,
Cyanessigsäure-isobutylamid, Cyanessigsäure-n-dodecylamid,
Cyanessigsäure-n-octadeoylamid, Cyanessigsäure-oleylamid, Cyanessigsäure-5-methoxy-n-propylamid, Cyanessigsäure-5-dimethylaminon-propylamid, Cyanessigsäure-^-diäthylaralno-n-propylamid, Gyanessigsäure-2-hydroxyäthylamld, Cyanessigsäure-3-chlor-n-propylamid, Cyanesaigsäure-J-hydroxy-n-propylamid, Cyanessigsäureallylamid, Cyanessigsäure-N-(2-amlnoäthyl)-äthanolamid, Cyanessigsäure-N-methyl-N-(3-aniinopropyl)-äthanolamid, Cyanesaigsäure-3-n-butoxy-n-propylamid, Cyanessigsäure-3-N-morpholino-npropylamid, Cyanesslgsäure-S-Cl1 ,a'^'
Le A 13 1^OJ ' ' - 5 -
2 0 9 8 2 5/1131
Cyanessigsäure-2-(1',2',4'-trlazolo)-äthylamid, Cyanesslgsäure-5-(I1,2'
,5'-triazolo)-n-propylamid, Cyanessigsäure-sulfolan-(j5)-amid,
Cyanessigsäure-picolyl-(4)-amid, Cyanessigsäure-furfurylamid,
Cyanessigsäure-tetrahydrofurfurylamid, Cyanessigsäure-thenylamid,
Cyanessigsäure-cyclohexylamid, Cyanessigsäure-isophorylamid, Cyanessigsäure-benzylamid, Cyanessigsäure-ß-phenyläthylamid,
Cyanessigsäure-dimethylamid, Cyanessigsäure-diäthylamid, Cyanessigsäure-di-n-butylamid,
Cyanessigsäure-dibenzylamid, Cyanessigsäure-N-methyl*-äthanolamid,
Cyanessigsäure-diäthanolamid, Cyanessigsäure-dlcyclohexylamid, Cyanessigsäure-aziridld,
Cyanessigsäure-pyrrolidid, Cyanessigsäure-piperidid, Cyanessigsäure-azepid,
Cyanessigsäure-N'-methyl-piperazid, Cyanessigsäure-N'-ß-hydroxyäthylpiperazid,
Cyanessigsäure-morpholid,
2 Cyanessigsäure-thiomorpholid-S-dioxid, N-Cyanacetyl-Δ -pyrazolin,
N-Cyanacetyl^-methylindolin, Cyanessigsäx^re-anilid, Cyanessigsäure-p-toluidid,
Cyanessigsä\jre-p-chloranilid, Cyanessigsäurep-phenetidid,
Cyanessigsäure-4'-chlor-p-phenoxy-anilid, Cyanessigsäure-diphenylamid,
Cyanessigsäure-1-naphthylamid, Biscyanessigsäure-äthylendiamid,
Bis-cyanesslgsäure-piperazid, Bis-cyanessigsäure-1,^-dicyclohexylamid, Bis-cyanessigsäurep-phenylendiamid,
Bis-cyanessigsäure-4,4'-(diphenylmethan)-diamid.
Die Cyanessigsäureamide der Formel III sind z.T. bekannt. Man erhält diese Verbindungen durch Umsetzung von Cyanessigsäuremethylester
oder -äthylester mit den zugehörigen Aminen oder N-Heterocyclen. In den meisten Fällen genügt es,
äquimolare Mengen der Komponenten miteinander zu verrühren, wobei in exothermer Reaktion die betreffende Amid-Verbindung
sich bildet und auskristallisiert. Bei langkettigen Aminen vom Typ des Dodecylamins, Oleylamins oder Octadecylamins
kann die Reaktion durch 1-stündiges Erwärmen auf 60° C durchgeführt
werden. 3-Amino-sulfolan und Piperazine wurden bei 8o -100° C
mit Cyanessigester umgesetzt, N-Methylanllin, Diphenylamin und
Le A 13 403 . 6 .
209825/1131
2-Methylindolin bei l8o° C unter Stickstoff. Aromatische Cyaness
igsäureamide wie Cyanacetanilid sind aus Cyanessigsäure und
aromatischen Isocyanaten in siedendem wasserfreien Benzol oder Chlorbenzol unter COp-Abspaltung sehr glatt zugänglich (frei
von Malonsäurediamiden). Die Cyanacetamide der Formel III können vorteilhaft auch ohne Zwischenisolierung erfindungsgemäß
direkt mit den o-Amino-hydroxy-Verbindungen der Formel II
umgesetzt werden.
Geeignete hochsiedende, organische Lösungsmittel für die Umsetzung
von II mit III sind: o-Dichlorbenzol, s-Trichlorbenzol,
p-Cymol, Propylenglykol, Diäthylenglykoldiäthyläther, Glykolmonomethylätheracetat, Tetralin, Dekalin und Diphenyl-Diphenyläther-Mischungen.
"
Eine Variante des Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen
der Formel I besteht darin, daß man Oxazolylacetamide
der Formel
0O-
N ^
(IV)
2 „
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat und R, und R^ für Wasserstoff oder den Rest eines
leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffs stehen, mit Aminen der Formel
HNl (V)
in welcher R1 und Rg die obengenannte, aber von
R^ und Rj, verschiedene Bedeutung haben,
unter Ersatz der Gruppe -NR5R^ gegen die Gruppe -NR1R
umsetzt.
Le A13 >05 . 7 .
209825/1131
Unter dem Rest eines leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffs ist insbesondere ein Alkyiest mit 1 bis 3 C-Atomen zu verstehen.
Als Beispiele für die zur Umamidierung geeigneten Oxazolylacetamide
der Formel IV seien genannt: Benzoxazol-(2)-acetamid, 5,6-Dlmethylbenzoxazol-(2)-essigsäuredimethylamid,
5-Chlorbenzoxazol-(2)-essigsäuremethylamid, 5-Phenylsulfonyl-benzoxazol-(2)-essigsäuremethylamid,
5-Äthylsulfony1-benzoxazol-(2)-diäthylamid,
5-Dimethylaminosulfonyl-benzoxazol-(2)-acetamid, Naphtho-/I,2-d7~
oxazol-(2)-essigsäure-n-propylamid.
Die praktische Durchführung der Umamidierung erfolgt beispielsweise
so, daß man eine der vorstehend aufgeführten Verbindungen mehrere Stunden mit dem gewünschten, vorzugsweise schwerer
flüchtigen (Kp.y 75° C) Amin - gegebenenfalls in einem der oben genannten hochsiedenden, indifferenten Lösungsmittel oder
einem Überschuß des betreffenden Amins auf IjJO - l8o° C erhitzt
und dabei vorteilhafterweise das leichtflüchtige AmIn abdestilliert.
Zur Umamidierung geeignete Amine sind z.B.: n-Butylamin,
n-Hexylamin, n-Dodecylamin, N-Morpholino-n-propylamin,
4-Picolylamin, Di-n-butylamin, Benzylamin, ß-Phenyläthylamin,
Cyclohexylamin, Isophorylamin, Piperidin, Azepin, Piperazin,
N-Methylpiperazin, Morpholin, 2-Methylindolin, Tetrahydrochinolin,
Anilin, 3,4-Dichloranilin, N-Methylanilin, Diphenylamin,
a-Naphthylamin, Dicyclohexylamin.
Nach einem weiteren Verfahren erhält man einen speziellen Typ von Verbindungen, dem im Rahmen der Verbindungen der Formel I
die allgemeinen Formel
\ CH2-C-NH-^^ (VI)
Qf
0
L· A 13 403 . - 8 -
209825/ 113 1
in welcher W für einen Substituenten, wie ihn die obengenannten aromatischen Reste A tragen können,
steht,
zukommt.
zukommt.
Das Verfahren besteht darin, daß man o-Aminophenole der Formel
(VII)
worin W die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einem Cyanessigester ο der Formel
NaC-CH2-C-OR (VIII)
worin R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen Benzylrest bedeutet,
« gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre und einem hochsiedenden,
indifferenten, organischen Lösungsmittel - bei erhöhten Temperaturen im Molverhältnis von 2 : 1 über das
Zwischenprodukt
0 η
H2-C-OR (IX)
worin W und R die vorstehend genannte:Bedeutung haben,
3U den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IV umsetzt.
Für den Fall, daß W für einen Substituenten 1. Ordnung steht,
hat das Molverhältnis der Reaktionspartner keinen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion, d.h. es entsteht stets in glatter
UA 15 403 " 9 "
209825/1131
Reaktion das gewünschte Produkt (VI), ohne daß dabei das
Zwischenprodukt (IX) gefaßt werden kann.
Zweckmäßigerweise erfolgt die praktische Durchführung dieser Verfahrensvariante so, daß man die Reaktionspartner VII und VIII
in einer Stickstoffatmosphäre und gegebenenfalls in einem der oben aufgeführten hochsiedenden Lösungsmittel auf 140 - l80 C
erhitzt, wobei zunächst NH,-Gas-Entwicklung beobachtet wird,
und dann den freigesetzten Alkohol über eine Kolonne abdestilliert,
Bei o-Aminophenolen mit Substituenten 2. Ordnung erfolgt die Alkoholabspaltung erst bei 190 - 220° C.
Auch dieser Reaktionsablauf ist überraschend, da aus den oben dargelegten Gründen nicht vorauszusehen war, daß die o-Aminophenole
VII in erster Stufe mit der Nitrilgruppe der Cyanessigester VIII reagieren würden, was die spontane NH,-Entwicklung
bzw. - im Falle der durch Substituenten 2. Ordnung substituierten o-Aminophenole - die isolierbaren Zwischenprodukte IX belegen.
Die speziellen Verbindungen der Formel VI erhält man auch dadurch,
daß man Benzoxazolylessigsäureester der Formel IX mit etwa der äquimolaren Menge eines o-Aminophenols der
Formel VII in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die neuen Oxazol-Verbindungen der Formeln I bzw. VI sind farblose Stoffe, die - in den meisten Fällen - unzersetzt schmelzen
und sich gut in organischen Lösungsmitteln lösen. Auf Grund ihrer kupplungs- und kondensationsfähigen aktiven Methylengruppe
eignen sie sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Azo- und Methinfarbstoffen sowie von optischen Aufhellern.
Von besonderem Wert sind die neuen Oxazol-Verbindungen der Formel I als einfach zugängliche und hervorragend geeeignete
Zwischenprodukte für die Herstellung von Oxazolyl-cumarinverblndungen,
die wiederum wertvolle fluoreszierende Farbstoffe sind.
Le A 13 403 - 10 -
209825/1 131
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oxazolyl-cumarine der allgemeinen Formel
in welcher A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht, Z, und Z2 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls
unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder, einen nichtaromatisch-heterocyclischen
Ring bilden, Y für Wasserstoff oder ein Kation steht, η eine Zahl von 0, 1 oder 2 darstellt und das Cumarinringsystem
weitere Substituenten tragen kann, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß η die Zahl 0 bedeutet
und A für die restlichen Glieder eines alkylsubstituierten
Benzolrests steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für einen
Methylrest steht,
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
Fluoreszenzfarbstoffe.
Le A 13 40?
- 11 -
209825/1131
Als aromatische Reste, deren restliche Glieder mit A bezeichnet sind, kommen sowohl Reste monooyclischer als auch kondensierter
Ringsysteme in Betracht, die aus aromatisch-carbocyclischeh und/oder aromatisch-heterocyclischen Ringen in beliebiger
Anellierung aufgebaut sein können und gegebenenfalls auch ankondensierte, teilgesättigte Ringe enthalten. Bevorzugt
sind fünf- und sechsgliedrige Ringe.
Als Beispiele für derartige aromatische Reste seien z.B. genannt: Die Reste von Benzol, Naphthalin, Tetralin, Indan,
Anthracen, Phenanthren, Acenaphthen, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Chinoxalin, Indazol und Dibenzofuran, wobei der
Benzol- und der Naphthalinrest als besonders geeignet anzusehen sind.
Diese aromatischen Reste können auch Substituenten aufweisen, wie
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylamino-, Alkylsulfonylamino-,
Arylsulfonylamino-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsuli'onyl-
und vorzugsweise durch Alky!gruppen substituierte SuIfamoyl-
und Carbamoylreste sowie Sulfosäuregruppen.
Unter den vorstehend genannten Arylresten sind vorzugsweise Phenyl- und Naphthylreste zu verstehen.
Geeignete Alkoxyreste sind vor allem solche mit 1-5 C-Atomen.
Als Alkylreste kommen insbesondere colchc mit 1-5 C-Ator.cr,
in Betracht, die weitere Substituenten aufweisen können, wie Halogen, Hydroxyl und Alkoxy. Geeignete Alkylroste sind z.B.
Methyl, Ä'thyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Hydroxyäthyl, n-Propyl,
i-Propyl sowie n-, i- und t.-Butyl»
Geeignete Aralkylreste sind insbesondere der Benzyl- und der Phenyläthylrest.
Ein geeigneter Cycloalkylrest ist beispielsweise der Cyclohexylrest.
Le A 13 ^03 - 12 -
209825/1131
Als Alkylreste Z1 und Z2 kommen insbesondere gesättigte und
ungesättigte Alkylreste mit 1-5 C-Atomen in Betracht, die beispielsweise durch Cycloalkyl, Halogen, Cyan, Hydroxy-,
Alkoxy-, Carbonsäureester-, Alkylcarbonyl-, Dialkylaminogruppen
sowie heterocyclische Reste wie Pyridyl-, Thienyl-, Furyl-,
Tetrahydrofuryl-, Indolinyl-, Imidazolyl-, 1,2,3-Triazolyl-,
1,2,5-Triazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, Pyrrolidyl-, Piperazyl-,
Morpholinyl-Reste substituiert sein können.
Als heterocyclische Ringe, die durch Z-. und Z2 über das Stickstoffatom
gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder gebildet werden, kommen bevorzugt nichtaromatische
5- bis 7-gliedrige N-Heterocyclen wie beispielsweise
Pyrrolidin, Piperidin, Azepin, Pyrazolin, Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin-S-dioxld und Indolin in Präge.
Unter den Aralkylresten z·, und Zg sind vor allem der Benzyl-
und .der Phenyläthylrest zu verstehen.
Geeignete Cycloalkylreste Z, und Z2 sind gegebenenfalls durch
Methylreste substituierte Cyclohexyl- und Cyclopentylreste.
Geeignete Kationen Y sind: Natrium-, Kalium-, Lithium- und
Ammonium-Ionen sowie Kationen basischer Farbstoffe.
Im Rahmen der Verbindungen der Formel X sind diejenigen besonders bevorzugt, die der Formel
Xa
Le A 13 403 - 13 -
209825/1131
entsprechen,
worin Q2 für einen unsubstituierten C1-C1--Alkylrest,
Chlor, C1-C5-AIkOXy-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-,
Phenoxy-, C^Cc-Alkylcarbonylamino-, Phenylcarbonylamino-,
C-,-Cc-Alkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino-,
C-j-Cp.-Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-,
-SO2V2- oder -CONV2-Rest steht, wobei V für Wasserstoff
oder C1-C2-AIlCyI steht, Z"-^ und Zn 2 unabhängig
voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder C1-C^ Alkoxy
substituierten Alkylrest oder die restlichen Glieder eines Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrestes
bedeuten, ρ 0 oder 1 und m 0, 1 oder 2 bedeutet.
Die neuen Cumarinverbindungen der Formel X kann man nach verschiedenen
Verfahren herstellen. Ein Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß man o-Hydroxyaldehyde bzw. ο-Alkoxyaldehyde
der Formel
XI
in welcher Z1 und Z2 die obengenannte Bedeutung
haben, Z^ für Wasserstoff oder einen Alkylrest
steht und in welcher der Benzolring außerdem durch eine Sulfosäuregruppe substituiert sein kann,
und Oxazolyl-2-essigsäure-Derivaten der Formel
XII
Le A 13 40* 2 0 9 8 2 5/1131
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat rait der Maßgabe,
daß für den Fall, daß A für die restlichen Glieder eines sulfosauregruppenfreien alkylsubstituierten Benzolrests
steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für einen Methylrest steht, und
B für eine OH-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder die -NR1R2-GrUpPe
steht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls
unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden
der Aldolkondensation unterwirft, gegebenenfalls nach Überführung
der ο-Alkoxygruppe in die Hydroxylgruppe den Ringschluß
zum Cumarin herbieführt und dieses danach bei der Verwendung sulfosäuregruppenfreier Ausgangsmaterialien gewünschtenfalls
sulfoniert.
Im allgemeinen setzt man die Reaktionspartner XI und XII in etwa äquimolaren Mengen ein, jedoch hat ein geringer Überschuß
an einer der Verbindungen keinen Einfluß auf den Reaktionsablauf.
Als für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Aldehyde der
FormelXI kommen beispielsweise in Betracht: 4-Dimethylaminosaliey laldehyd., 4-Dii»thylamino-;>i-methylsaLicylaldehyd,
4-Diäthylamino-salicylaldehyd, 4-ß-Cyanäthylmethylamino-salicylaldehyd,
Jil—Hexahydrobenzyl-methylamino-amethoxy-benzaldehyd,
4-ß-Cyanäthyl-methylamino-2-inethoxybenzaldehyd,
^-Phenyl-methylamino^wM.ttfioxy-benzaldehyd,
4-Di-(n-butyl)-amino-saiicylaldehyd, 4-Benzyl-methyl-aniinosalicylaldehyd,
4-Cyelohexylamlno-salicylaldehyd, 4-(ß-Methoxyäthy1)-methyl-amino-salicylaldehyd,
4-Hydroxyäthyl-äthyl-aminosalicylaldehyd,
4-n-Propylamino-salicylaldehyd, 4-(ß-Chloräthyl)-
Le A 13 403 - 15 -
209825/1131
methyl-amino-salicylaldehyd, 4-Di-n-propyl-amino-salicylaldehyd,
4- (ß-Cyanäthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-HydroxyäthyI-methyl-1amino-salicylaldehyd,
4-Benzylamino-salicylaldehyd, 4-Bromäthylamino-salicylaldehyd,
4-Methoxyäthyl-amino-salicylaldehyd,
4-(ß-Acetoxyäthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(ß-Acßtyläthyl)-aminosalicylaldehyd
, 4-N-Pyrrolidyl-salicylaldehyd, 4-N-Piperidylsalicylaldehyd,
4-N-Morpholinyl-salioylaldehyd, 4-Acetaminosalicylaldehyd-anil,
4-(p-Äthoxyphenyl)-methyl-amino-salicylaldehyd.
Als geeignete Oxazolyl-2-essigsäure-Derivate der Formel XII
seien beispielsweise genannt:
Benzoxazolyl-(2)-essigsäureäthylester, 5-Methyl-berizoxazolyl-(2)-essigsäuremethylester,
4,5-Diroethyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylester,
5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-äthylester, 5-Brombenzoxazolyl-(2)-essigsäure-rnethoxyäthylester,
Naphthol,2-d7oxazolyl-(2)-essigsäureäthylester, Naphth^S^-d/-oxazol-(2)-essigsäuremethylester,
5-Ä'thylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureäthylester,
Benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-acetamid,
5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Ä'thylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid,
4,5-Dimethyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid, 5-Cyclohexyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurecyclohexylamid,
5-Phenyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureisophorylamid, Naphthol,2-djoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid,
5-Methoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylamid,
5-Brom-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid,
5-Benzyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid, 5-(l',1',3',5'-Tetramethyl-n-butyl)-benzoxazolyl-(2)-essigsäureanilid,
5-Phenylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid,
5-Benzylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid, 5-Di-
Le A 15 405 - 16 -
209825/ 1131
äthylaminocarbonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-butylamld,
5-Methoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-eyclohexylamid, 5-Äthoxybenzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid,
5-Phenoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Acetylamino-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3!-
methoxy-n-propylamid, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-raethylamid,
Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylamid, Anthra/2,l-d7-oxazol-(2)-essigsäure-methylamid,
Phenanthreno/9,10-d7oxazol-(2)-essigsäure-methylamid,
Acenaphth/^-d/oxazol-Ce) -essigsäuremethylamid,
0xazolo^5,4-b7-pyridin-(2)-essigsäureanilid,
Oxazolo^5,5-g7chinolin-(2)-essigsäure-raethylamid,
chinolin-(2)-essigsäure-metbylamid, Oxazolo^^
(2)-essigsäure-methylamid, Oxazolo^,5-d7pyridazin-(2)-essigsäure-methylamid,
Oxazole^?,5-^7-ChInOXaIIn-(2)-essigsäuremethylamid,
Oxazolo^?,5-b7phenazin-(2)-essigsäure-methylamid,
S-Oxazolo/?, S-^phenoxazin-(2)-essigsäure-methylamid,
Oxazolo^4,5-a7dibenzofuran-(2)-essigsäure-anilid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-e8sigsäureäthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylamid., 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'
-hydroxy-äthylamid, 5-Methyl.-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3' methoxy-n-propylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-esslgsäure-3'-dimethylamino-n-propylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl.-(2).-essigsäure-3'
-morpholino-n-propylamid., 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'
-bromäthylamid, 5-Methyl-benz.oxazolyl-(2.}-easigsäureisobutylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-hexylamid, 5-Methylbenzoxazolyl-
(2)-essigsäurebenzylamid, 5-Methyl-benzoxazoly1-(2)-essigsäure-2'-phenyläthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-esslgsäure-4f-pioolylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2).-essigsäurefurylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-thenylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-ess igsäure-tetrahydrofurfurylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-es8igsäureanilid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-4f-toluidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-5'-methyl-anilid,
5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-
L« A 13 403 - 17 -
2098 2 5/113 1
essigsäure-2'-hydroxy-5'-chlor-anilid, 5-Tertiärbutyl-benzoxazolyl·
(2)-essigsäure-2f-hydroxy-5f-tertiärbutyl-anilid, Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-anilid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-V-phenetidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-1'-naphthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-dimethylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-diäthylamid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-essigsäure-di-n-butylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-aziridid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurepyrrolidid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-piperidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-azepid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-piperazid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremorpholid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2.)-essigsäure-N-methylanilid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-Nt-methyl-N-plperazid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-acetyl-2'-methyl-indolin.
Die vorstehend genannten Oxazolyleseigeäure-Derivate sind zum
Teil bekannt. Man erhält diese Verbindungen entweder nach an sich bekannten Verfahren (vgl. z. B. Liebigs Ann. 537 , 53
(1938)? CA. 67, 64 126m (1967); Chem. Ber. 100, 1661 (1967)
oder - vorteilhafterweise - nach dem obengenannten erfindungsgemäßen
Verfahren durch Kondensation von o-Aminohydroxyverbindungen mit Cyanacetamiden und - gewünschtenfalls - anschließendem
Austausch der Amidgruppierung gegen eine andere Amid- oder Estergruppierung.
Sie Aldolkondensation wird bekanntermaßen vorzugsweise in
polaren organischen, gegebenenfalls Wasser enthaltenden Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Katalysatoren durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind: Methanol« Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol,
Xthylenglykolmonoaethyllther, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid
oder Dimethylsülfoxid.
Le A 13S4O5 - 18 -
209825/1131
4m
/205-8677
fj
Geeignete basische Katalysatoren sind: Kaliumcarbonat, Natriumacetat« Kaliumhydroxid, Natriumäthylat
oder organische Stickstoffbasen wie Diäthylamin,
Indolin, Pyridin, insbesondere aber Pyrrolidin oder Piperidin.
Die Reaktionstemperaturen für die Aldolkondensation können in einem größeren Bereich variiert werden, beispielsweise zwischen
0 und I6o° C. Im allgemeinen erzielt man bereits im Bereich
von 0 bis 50° C eine vollständige Umsetzung zu den entsprechenden
Alkolkondensationsprodukten.
Die Cyclisierung derselben zu den Cumarinverbindungen der Formel X kann im Falle, daß man von Aldehyden der Formel XI, in
welcher Z-, für H steht, ausgeht, bereits durch mehrstündiges Erhitzen
im ursprünglichen Kondensationsmedium - zweckmäßig bei Rückflußtemperatur des angewendeten Lösungsmittels - durchgeführt
werden. Durch Zusatz eines sauren Katalysators wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Oxalsäure, Borsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid
kann die Ringschlußreaktion beschleunigt werden. Verwendet man dagegen Aldehyde der Formel XI mit Z-, gleich Alkyl,
wird die Cyclisierung unter den üblichen Bedingungen einer Ätherspaltung, beispielsweise mit Aluminiumchlorid, Pyridinhydrochlorid,
Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder
Chlorwasserstoff ausgeführt.
Die Nachsulfonierung der sulfogruppenfreien Qxazolylcumarine (X) kann nach üblichen Verfahren in SO,-haltiger Schwefelsäure
durchgeführt werden.
Eine besondere vorteilhafte Aueführungsform des beanspruchten
Verfahrens eur Herstellung der Oxazolyl-cumarine X ist dadurch
gekennzeichnet, daß man in einer Eintopfreaktion zunächst
in an sich bekannter Weise ein Cyanessigester der Formel
Le A 13 403 - 19 -
2 09 825/1131
O it
-C - OR"
worin R" einen niederen Alkyl- oder Benzylrest darstellt, mit einem Amin der Formel
H-N
worin R-, und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls
unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden,
zu einem Cyanessigsäure-amid der Formel
O N ae C-CH2-C - N
worin R, und Rp die oben angegebene Bedeutung
haben,
umsetzt, dieses ohne Zwisohenisolierung mit einer o-Aminohydroxy-Verbindung
der Formel II zu einem 0xazolyl-(2)-essigsäureamid der Formel I kondensiert und dieses wiederum ohne
Zwischenisolierung mit einem Aldehyd der Formel XI zur Verbindung der Formel X umsetzt.
Le A I^ 403 * 20 -
209825/1
Eine andere Variante des vorstehend beschriebenen Verfahrens
zur Herstellung von X besteht darin, daß man nach dem Prinzip der Perkinsynthese ausgehend von den freien Oxazolyl-essigsäuren
der Formel XII (B = OH) Natriumacetat als basischen Katalysator und Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel verwendet.
Weiterhin erhält man die OxazoIyIcumarine der Formel X in sehr
glatter Reaktion, indem man o-Hydroxyaldehyde bzw. o-Alkoxyaldehyde
der Formel XI und Bis-oxazolyl-methane der Formel
XIII
in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, der Aldolkondensation unterwirft, gegebenenfalls nach Überführung
der o-Alkoxygruppe in die Hydroxylgruppe, den Ringschluß
zum Cumarin herbeiführt und dieses danach bei der Verwendung
sulfosäuregruppenfreier Ausgangsmaterialien gewünschtenfalls
sulfoniert. ·
Geht man dabei beispielsweise von 4-Diäthylaminosalicylaldehyd
und Bis-benzoxazolyl-methan aus, so läßt sich der als äußerst überraschend au bezeichnende Reaktionsablauf
durch folgendes Formelschema wiedergeben:
-H2°
-N(C2H5)2)
20982 5/1131
Diese Aldolkondensation wird völlig analog zu der oben erläuterten
Kondensation von XI mit XII durchgeführt. Als geeignete
Bis-oxazolyl-methane der Formel XIII seien beispielsweise
genannt:
Bis-benzoxazolyl-methan, Bis-(5-methyl-benzoxazolyl)-methan,
Bis-(5,6-dimethyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-chlorbenzoxazolyl)-methan,
Bis-(5-brom-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-fluor-benzoxazoly1)-methan,
Bis-(5-äthylsulfonyl-benzoxazoly1)-methan,
Bis-(5-tertiärbutyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-äthylbenzoxazolyl)-methan, Bis-(5-cyclohexyl-benzoxazolyl)-methan,
Bis-(5-phenyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(6-methoxy-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-benzylbenzoxazolyl)-methan, Bis-(5-dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl)-methan,
Bis-(5-diäthylaminocarbonylbenzoxazoly1)-methan,
Bis-(5-äthoxy-benzoxazolyl)-methan,
Bis-(5-phenoxy-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-acetylamino-benzoxazolyl)-methan, Bis-naphth^2,3-d7oxazolyl-methan, Bisoxazolo^i,5-b7chinoxalin-methan,
Bis-(5,6-tetramethylen-benzoxazolyl)-methan und Bis-(5,6-trimethylen-benzoxazolyl)-methan.
Von den vorstehend genannten Bis-oxazolyl-methanen ist die unsubstituierte
Verbindung bereits bekannt (Journal für prakt. Chemie (4) 20 (1963), S. 1 ff.)· Man erhält diese Verbindungen
durch Erhitzen von o-Amino-hydroxyverbindungen der Formel
<■■>
und einem Malonsäurediester, z.B. Malonsäurediäthylester, im
Molverhältnis 2sl zweckmäßig in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie o-Dichlorbenzol unter azeotropem Abdestillieren des
entstehenden Alkohols und Wassers über eine Kolonne.
Le A 13 405 - 22 -
209825/1131
Auch dieses letztgenannte VerTahren zur Herstellung der
Oxazolyleumarine X läßt sich in einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform als Eintopfreaktion durchführen, indem man
zunächst eine ο-Aminohydroxy-Verbindung der Formel II mit
einem Malonsäuredialkylester im Molverhältnis 2:1 zu einer Bis-oxazolyl-methan-Verbindung der Formel XIII kondensiert
und diese ohne Zwischenisolierung mit einem Aldehyd der Formel XI umsetzt. Arbeitet man dabei in einer Inertgas atmos phäre
wie z.B. Stickstoff, so kann man die bei der Reaktion freigesetzte o-Amino-hydroxy-Verbindung der Formel II aus d#r
Mutterlauge zurückgewinnen. Bei einer weiteren Variante des letztgenannten Verfahrens zur Herstellung der neuen Cumarine
der Formel X verfährt man so, daß man die Mischung der Ausgangskomponenten
XI und XIII bei Raumtemperatur in konzentrierter Schwefel- oder Phosphorsäure einträgt und das erhaltene
Reaktionsgemisch auf Eis austrägt.
Die neuen Cumarin-Farbstoffe der Formel X sind überwiegend
gelbe bis rote kristalline Pulver, die sich in organischen
Medien, insbesondere lösungsmitteln wie Alkoholen, Estern, Amiden, niederen Fettsäuren, Äthern und Ketonen mit intensiv
gelbgrüner Fluoreszenz lösen. Die sulfogruppenhaltigen Cumarin-Farbstoffe
der Formel X lösen sich auch in Wasser,wobei jedoch keine Fluoreszenz beobachtet wird.
Die Cumarin-Farbstoffe der Formel X eignen sich hervorragend zum Einfärben von ölen und makromolekularen organischen
Materialien wie Lacken, Filmen, Folien, Fasern und Formteilen, beispielsweise von solchen aus Celluloseestern wie Cellulose-2
1/2 - und -triacetat, Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid,
Polyvinylacetat, Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyamiden, Polyurethanen, Polystyrol und Polyestern
in der Masse in außerordentlich brillanten, vorwiegend leuchtend gelben bis orangen Tönen. Für diesen Anwendungszweck
kommen insbesondere die sulfogruppenfreien Ver-
Le A 13 403 - 23 -
209825/1131
blndungen der Formel X sowie solche sulfogruppenhaltige, die
als Aminsalze fettlöslich machender Alkylamine vorliegen, in Betracht.
Diese Verbindungen können auch zusammen mit Pigmentfarbstoffen, insbesondere Gelbpigmenten, in die genannten Materialien eingewalzt
werden, wodurch eine wesentliche Verbesserung des Aspekts erfolgt.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Cumarin-Farbstoffe der Formel X ist das Färben und Bedrucken
von natürlichen und synthetischen Faser- und Gewebematerialien, insbesondere solchen aus Wolle, synthetischen Polyamiden,
Polyurethanen und Polyestern. Während die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe sich besonders gut zum Färben von Polyamid-,
Polyurethan- und Wollfasern eignen, werden besonders gute Effekte und Echtheiten mit sulfogruppenfreien Farbstoffen auf
Polyesterfasern und -geweben erzielt.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel X werden auf den genannten Fasern und Geweben extrem brillante, im
Ultraviolett- und Tageslicht gelbgrün fluoreszierende Färbungen in gelben bis orangen Tönen erzeugt, die sich durch hohe
Farbstärke, gutes Aufbau- und Ziehvermögen und durch sehr gute Echtheitseigenschaften wie Wasch-, Reib-, Sublimier-, Schweiß-,
Abgas- und Lichtechtheit auszeichnen.
Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als fluoreszierende Gelb- und Orange-Farb^tüffe vorgeschlagenen
Verbindungen nicht im gleichen Umfang. Gegenüber den aus der Deutschen Auslegeschrift I.O98.I25 (und US-Patentschrift '
3.458.880) bekannten, nächstvergleichbaren 3-Benzimidazolylcumarin-Farbstoffen
besitzen die erf Jndungsgemäßen Farbstoi'i n
der Formel I eine hiihere Brillanz, ein besseres Ziehvermögen
und besnere Lichteohtheifc auf l'oi^s»t-er, sowie eine rr*-
Jc A 13 J;03 - ?A
, Ί
ringe Empfindlichkeit gegen pH-Änderungen und bessere Waschechtheit
auf Polyamid. Gegenüber den aus der vorstehend zitierten deutschen Auslegeschrift bekannten, nächstvergleichbaren
3-Benzthiazolyl-cumarin-Farbstoffen ist die bessere Abgasechtheit
hervorzuheben.
Die erfindunsgemäßen Farbstoffe der Formel X lassen sich nach
üblichen Verfahren färben und drucken, beispielsweise in Form wässriger Lösungen, Dispersionen oder Druckpasten. Die Färbebäder
und Druckpasten können die üblichen Färbereihilfsmittelzusätze
wie Egalisiermittel, Dispergiermittel und Färbebeschleuniger, beispielsweise substituierte Polyglykoläther,
Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte höherraolekularer aliphatlscher
Amine und Äthylenoxid, höhermolekulare Alkylsulfate
und Alkylsulfonate in Form ihrer wässrigen Natrium- oder Cyclohexylaminsalze,
Kondensationsprodukte aus höhermolekularen
Alkoholen und Äthylenoxid, Cellulosesulfitablaugeprodukte, o-Oxydiphenyl, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe
und/oder Ester aromatischer Carbonsäuren enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auch vorteilhaft aus organischen Lösungen färben, beispielsweise aus solchen,
in denen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Tetrachloräthylen,
Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan oder 1,1,1-Trichlorpropan
verwendet werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind» wenn
nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die angegebenen Temperaturgrade Celsiusgrade.
Le A Lj^O} - 25 -
2 0 9 8 2 5 / M 3 1
Beispiel 1 a
275 Teile technisches o-Aminophenol werden mit 280 Teilen Cyanacetamid
vermischt und irn schwachen Stickstoffstrom verschmolzen. Ab 140 beginnt
eine starke Ammoniakentwicklung. Die Mischung wird unter Rühren 30 Minuten auf 140 - 160°, 15 Minuten auf 150 - 160° und 60 Minuten auf 170° erhitzt.
Man läßt die Schmelze auf 100° abkühlen, fügt unter Rückflußkühlung bei 100°
beginnend 800 Volumteile Methanol hinzu und läßt die Mischung in einem Eisbad kaltrühren. Der gebildete kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit
eiskaltem Methanol gewaschen und bei 50 im Vakuum getrocknet. Man erhält 208 Teile Verbindung der Formel
- NH
vom Schmelzpunkt 187 - 189 . Nach dem Umkristallisieren aus Wasser (Klären
mit Aktivkohle) schmilzt die Substanz bei 190 .
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien
folgende Verbindungen hergestellt: CH,
IH-C- NHr 2 1
0
- NH„
C2H5S02
Schmelzpunkt 217 - 219 Schmelzpunkt 208 - 210 Schmelzpunkt 194
CH0 - C - NH„ Schmelzpunkt 230 - 231
2 j, 2
In analoger Weise erfolgt auch die Umsetzung von Cyanacetamid mit 2-Amino-4-brom-phenol,
2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol, 2-Amino-4-monoäthy!sulfonylphe;nol
oder 2-Amino-4-diäthylaminosulfonyl-phenol.
Le A 13> 403 - 26 -
'■ 0 rJ M .· '
38 Teile 2-Amino-4-cyelohexylphenol vom Schmelzpunkt 166 - 169 werden mit
33 Teilen Cyanessigsäure-eyclohexylamid vom Schmelzpunkt 131 - 132 vermischt und im schwachen Stickstoffstrom 20 Stunden bei 180 verschmolzen,
wobei Ammoniak entweicht. Die heiße Schmelze wird dann ausgetragen und abkühlen
gelassen, wobei sie erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus 290 Volumteilen Äthanol werden 34,5 Teile Verbindung der Formel
CH2 - C - NH
vom Schmelzpunkt 169 - 170 erhalten.
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien
folgende Verbindungen hergestellt:
V-CH-C-NH-/ H) Schmelzpunkt
y * ii \ /
170,5 - 171,5
(Γ
V-CH2 - C - NH
Schmelzpunkt 190 - 192°
CHn - C - NH ~i H 2
Schmelzpunkt 182 - 183°
CH.
CH - C - NH -( H 2 \
Schmelzpunkt 147 - 148°
Le A 1>
-27 -
2 0 9^2
Beispiel 3 a.
49 Teile Cyanessigsäure-methylamid (Schmelzpunkt: 93 - 95 ) und 79,5 Teile
l-Amino-2-hydroxy-naphthalin werden vermischt und im schwachen Stickstoffstrom
15 Stunden bei 180 - 190 Badtemperatur verschmolzen, wobei Ammoniak entweicht. Die heiße Schmelze wird dann ausgetragen und abkühlen gelassen,
wobei sie erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus 450 Volumteilen Dimethylformamid
werden 36,5 Teile Verbindung der Formel
(H)
V-CH0 -C-NH-CH0 / 2 Il
Il
vom Schmelzpunkt 195 - 197 erhalten.
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien
folgende Verbindungen hergestellt:
(12)
CH,
XK>
CH„ - C - NH - CH„ 2 „
Schmelzpunkt 169 - 171°
(13)
CHn-C-NH-CH0-CH0-CH0-CH0
2 η 2, Δ Ζ
Schmelzpunkt 91 - 93°
(14)
-C - NH- CH - CH
Schmelzpunkt 96 - 98°
(15)
(16)
Le A
CH,
- C - NH - CH,
- 28 -
Schmelzpunkt 154 - 155°
Schmelzpunkt 121 - 122,5°
209825/113
(17)
Schmelzpunkt 82 - 85°
(18)
CH -C-NH-CH -CH -CH -N O
2 2
Schmelzpunkt 115 - 118°
(19)
(20)
V-CH -C-NH-CH -CH -CH -N O
Schmelzpunkt 110 - 113°
Schmelzpunkt 171,5 - 172,5C
(21)
CH0-C-NH-CH0-CH,
H O
Schmelzpunkt 135 - 137°
(22)
Schmelzpunkt 192 - 193°
In analoger Weise erfolgt auch die Umsetzung von l-Amino-2-hydroxy-anthracen und Cyanessigsäuremethylamid
5-Amino-6-oxy-indan und Cyanessigsäuremethylamid 4-Amino-5-oxy-acenaphthen und Cyanessigsäuremethylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-furfurylamid o-Aminophenol und Cyanessigsäure-thenylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-sulfolan-3-aroid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-tetrahydrofurfurylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-2-N-(l',2f,3f-triazolo)-äthylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-2-N-(l*,2f,4*-triazolo)-äthylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-3-N-(l*,2',5t-triazolo)-n-propylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure^-N-imidazolo-äthylainid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-2-hydraxyäthylamld
Le A 13
5/1131
2Ü58877
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-S-hydroxy-n-propylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-3-n-butoxy-n-propylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-S-chlor-n-propylamid
50 Teile Cyanessigsäure-dodecylamid (Schmelzpunkt: 83 - 84 , aus Alkohol)
und 26 Teile 2-Amino-4-methyl-phenol (destilliert im Vakuum) werden vermischt
und im schwachen Stickstoffstrom 18 Stunden bei 180 - 190 Badtemperatur
verschmolzen, wobei Ammoniak entweicht. Die heiße Schmelze wird dann ausgetragen
und abkühlen gelassen, wobei sie erstarrt. Durch Umkristallisieren aus 210 Volumteilen Methylglykol werden 51,5 Teile Verbindung der Formel
3 >v^\/N
(23) IU VcH0-C-NH-(CH0). -CH,
S^X^o 2B 2 11 c
vom Schmelzpunkt 98 - 100 erhalten. In analoger Weise werden unter Verwendung
der entsprechenden Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen hergestellt:
CH3 ^iXvN
(24) [ f| 7-CH0-C-NH-(CH ) -CH Schmelzpunkt
(24) [ f| 7-CH0-C-NH-(CH ) -CH Schmelzpunkt
Lv -^0 H ο
0 99 -
■N.
96°
(25) \ if V-CH-C-NH-(CH)-CH=Ch-(CH )_-CH_ Schmelzpunkt
55 Teile Cyanessigsäure-pyrrolidid (Schmelzpunkt* 69,5 - 70,5 ) und
Teile 2-Amino-4-methyl-phenol werden im schwachen Stickstoffstrom 12 Stunden auf 180 - 190 Badtemperatur erhitzt, wobei Ammoniak entweicht. Anschließend
wird die heiße Schmelze in 50 Volumteilen Isopropanol aufgenommen und bei Raumtemperatur mit 250 Volumteilen Petroläther verrührt. Der gebildete
kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und bei 40 im Vakuum getrocknet.
Man erhält 75 Teile Verbindung der Formel
Man erhält 75 Teile Verbindung der Formel
Le A 13 405 - 30 -
2 09825/1131
(26)
vom Schmelzpunkt 86 - 89 . In analoger Weise werden unter Verwendung der
entsprechenden Ausgangsmaterxalien folgende Verbindungen hergestellt:
(27)
CH,
Schmelzpunkt 192 - 196°
(28)
Schmelzpunkt 75 - 78°
(29)
Λ-CH -C-- N N-CH0 Schmelzpunkt
85 - 87
(30)
Schmelzpunkt 137 - 139°
In analoger Weise erfolgt auch die Umsetzung von 2-AminO-4-methyl-phenol
mit Cyanessigsäure-aziridid, Cyanessigsäure-morpholid, Cyanessigsäurethiomorpholid-Srdioxid,
Cyanessigsäure-N*-ß-hydroxyäthylpiperazid, Cyan-
A 2
acetyl-£i -pyrazolin
40 Teile Cyanessigsäure-anilid (Schmelzpunkt 196 - 198 ) werden mit 36
Teilen 2-Amino-4-methylphenol vermischt und im schwachen Stickstoffstrom
15 Stunden bei 180 - 190 Badtemperatur verschmolzen, wobei Ammoniak entweicht. Die heiße Schmelze wird dann ausgetragen, wobei sie erstarrt. Nach
dem Umkristallisieren aus 100 Volumteilen n-Butanol werden 25 Teile Verbindung
der Formel
Le A 1? 403 - 51 -
20 9 825/ 1131
2008877
CH,
(31)
vom Schmelzpunkt 165 - 166 erhalten. In analoger Weise werden unter Verwendung
der entsprechenden Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen hergestellt:
(^ Tt vv ,-it* π »in //
(32)
(33)
(34)
CO-
Cl
Schmelzpunkt 154,5 - 155, 5C
Sclimelzpunkt 190 - 192°
Schmelzpunkt 155 - 157°
(35)
CH
Schmelzpunkt 197 - 199°
(36)
Schmelzpunkt 198 - 2CO°
(37)
(38)
(39)
LeA 1)
CH -C-N-/'
2 (I j X=
O CH3
CH0-C-N
2 Il
« O
'2 5
Schmelzpunkt 182 - 184°
Schmelzpunkt 210 - 212°
Schmelzpunkt 172 - 174°
2 O 9 8 2 b / 1 1
In analoger Weise wird auch die Umsetzung von Cyanessigsäureanilid mit
folgenden ο-Amino-hydroxyverbindungen durchgeführt: 2-Amino-4-acetylaminophenol,
2-Amino-4-benzyl-phenol, 2-Amino-4-benzylsulfonyl-phenol, 2-Amino-4-phenylsulfonyl-phenol,
2-Aminophenol-4-carbonsäurediäthylamid, 2-Amino-4-fluor-phenol,
2-Amino-4-(1 *,1 *,3',3f-tetramethyl)-butyl-phenol, 2-Amino-4-ß-methoxycarbonyläthyl-phenol
oder 2~Aniino-4-phenoxy-phenol.
33,6 Teile Cyanessigsäuredimethylamid (Schmelzpunkt; 58 - 61 ) und 36,9
Teile 2-Amino-4-methyl~phenol werden vermischt und im schwachen Stickstoffstrom bei 180 - 190 Badtemperatur 10 Stunden verschmolzen, wobei Ammoniak
entweicht. Nach dem Abkühlen wird der erstarrte Schmelzkuchen aus 13° Volumteilen
Äthanol umkristallisiert. Man erhält 27 Teile Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 90 - 91 .
In analoger Weise wird 2-Aminophenol mit folgenden Cyanacetamiden umgesetzt:
Cyanessigsäurediäthylamid, Cyanessigsäuredi-n-butylamid, Cyanessigsäuredicyclohexylamid,
Cyanessigsäure-dibenzylamid, Cyanessigsäure-N-methyläthanolamid,
Cyanessigsäure-N-methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamid.
45,2 Teile Cyanessigsäureäthylester werden mit 36 Teilen 3-Methoxypropylamin
verrührt, wobei man die Temperatur durch schwaches Kühlen nicht über
60 ansteigen läßt. Die Mischung wird anschließend noch 1 Stunde auf 60 erwärmt, dann unter Stickstoff mit 48 Teilen 2-Amino-4-methyl-phenol versetzt,
innerhalb von 30 Minuten im schwachen Stickstoffstrom auf 180 - 185
Badtemperatur unter Abdestillieren von Flüssigkeit erhitzt und noch 5 Stunden
auf 180 Badtemperatur erwärmt, wobei Ammoniak entweicht. Die heiße Schmelze
wird dann ausgetragen und abkühlen gelassen, wobei sie erstarrt. Durch UmkristalLisation
aus 230 Volumteilen Benzol werden 63 Teile Verbindung der Formel (l6) vom Schmelzpunkt 121 - 122,5 erhalten.
Le A 13 403 ' - 33 -
209825/1131
In analoger Weise können unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien
auch die Verbindungen der Formeln (1) bis (15) und (17) bis (42) hergestellt
werden, wobei anstelle von Cyanessxgsaureathylester mit gleichem Erfolg auch
äquivalente Mengen an Cyanessigsäuremethylester oder anderen von niederen, aliphatischen Alkoholen sich ableitende Cyanessigsäure-ester, wie sie im
Beispiel 12 verwendet werden, oder auch Cyanessigsäurebenzylester eingesetzt werden können.
19 Teile Bis-cyanessigsäure-äthylendiamid und 25 Teile 2-Amino-4-methylphenol
werden vermischt und im schwachen Stickstoffstrom bei 180 Badtemperatur verschmolzen, wobei Ammoniak entweicht. Nach etwa 2 Stunden erstarrt
die Schmelze kristallin. Sie wird dennoch 10 Stunden auf 180 er
hitzt, auf 100 abgekühlt, in 130 Volumteilen Dimethylformamid heiß gelöst
und abgekühlt. Der gebildete kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und
Verbindung der Formel
Verbindung der Formel
Alkohol gewaschen und bei 80 im Vakuum getrocknet. Man erhält 12 Teile
I H
-C-NH-CH -CH--NH-C-CK
vom Schmelzpunkt 254 - 256 .
In analoger Weise wird o-Aminophenol mit folgenden Komponenten umgesetzt:
Bis-cyanessigsäure~piperazid, Bis-cyanessigsäure-1,4-dicyclohexylamid,
Bis-cyanessigsäure-p-phenylendiamid, Bis-cyanessigsäure-4,4*-(diphenylmethan)-diamid.
Beispiel 10
a
7 Teile Verbindung der Formel (1) und 6 Teile Cyclohexylamin werden in
40 Volumteilen η-Amylalkohol 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt,
wobei Ammoniak entweicht, und anschließend abgekühlt. Der gebildete kristalline
Niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 50 im Vakuum getrocknet. Man erhält 8,5 Teile Verbindung der Formel (8)
Le A 13 ^03 -
209825/1131
2068877
(siehe Beispiel 2ai) vom Schmelzpunkt 190 - 192 .
In analoger Weise werden folgende Verbindungen umgesetzt:
Verbindung (1) und 3,4-Dichloranilin (Reaktionszeit: 40 Stunden) zu
Verbindung (34),
Verbindung (1) und ß-Phenyläthylamin (Reaktionszeit: 24 Stunden) zu
Verbindung (21),
Verbindung (1) und p-Toluidin (Reaktionszeit: 48 Stunden) zu
Verbindung (33),
Verbindung (15) und Benzylamin (Reaktionszeit: 20 Stunden) zu Verbindung (20),
Verbindung (15) und Isophorylamin (Reaktionszeit: 25 Stunden) zu
Verbindung (1O),
Verbindung (15) und 2-Amino-4-methyl-phenol
(Reaktionszeit: 50 Stunden) zu
Verbindung (43),
Verbindung (15) und 2-Methylindolin (Reaktionszeit; 60 Stunden unter
Stickstoff) zu
Verbindung (3O),
Verbindung (15) und n-Dodecylamin (Reaktionszeit: 30 Stunden) zu
Verbindung (23).
In analoger Weise lassen sich auch die folgenden Komponenten umsetzen:
Verbindung (11) und Cyclohexylamin (24 Stunden), Verbindung (12) und 3-(N-Morpholino)-n-propylamin (32 Stunden),
Verbindung (2) - und 4-Bromanilin (48 Stunden), Verbindung (40) und 1-Amino-naphthalin (50 Stunden),
Verbindung (40) und 4-Picolylamin (30 Stunden), Verbindung (15) und Dicyclohexylamin (48 Stunden),
Verbindung (1) und Diphenylamin (60 Stunden).
7,5 Teile l-Amino-2-hydroxy-dibenzofuran (Schmelzpunkt: 158 - 159 ), dargestellt
durch Kuppeln von SuIfanilsäure auf 2-Hydroxydibenzofuran in
alkalischer Lösung, Neutralisation, Isolierung des erhaltenen Azofarbstoffes
und anschließende Reduktion in heißer wässriger Lösung mit Natriumhydrosulfit,
und 6 Teile Cyanessigsäure-anilid werden im schwachen Stickstoffstrom 19 Stunden bei 180 verschmolzen. Die heiße Schmelze wird dann
ausgetragen, wobei sie erstarrt. Durch Umkristallisation aus 25 Teilen
Le A 15 403 * 55 "
209825/1131
Methylglykol werden 3,5 Teile Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 216 - 218 erhalten.
In analoger Weise werden folgende Komponenten umgesetzt; 3-Amino-4-oxy-pyridin und Cyanessigsäure-methylamid, 7-Amino~8-oxy-chinolin
und Cyanessigsäure-cyclohexylamid, 3-Amino-2-oxy-chinoxalin und Cyanessigsäure-propylamid,
5-Amino-l,3-dimethyl~barbitursäure und Cyanessigsäuremethylamid,
l-Äthyl-G-oxy-T-aminoindazol und Cyanessigsäure-niethylamid.
240 Teile 2-Amino-4-methyl~phenol (technisch) und 280 Teile Cyanessigsäureäthylester
werden im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren 2,5 Stunden auf
160 - 170 erhitzt, wobei man Flüssigkeit abdestillieren läßt. Anschließend
ο ο
fügt man bei 140 beginnend 60 Volumteile Dimethylformamid und bei 100
beginnend unter Rückflußkühlung 840 Volumteile Methanol hinzu und läßt
die Mischung im Eisbad kaltrühren. Der gebildete kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 60 im Vakuum
getrocknet. Man erhält 96 Teile Verbindung der Formel
(43)
vom Schmelzpunkt 219 - 221 . Eine Probe (5 Teile) aus Methylglykol (65
Volumteile) umkristallisiert, schmilzt bei 223 - 224 .
In analoger Weise werden folgende Substanzen umgesetzt: Cyanessigsäurebenzylester und o-Aminophenol zu
(44)
Le A 13 403
Schmelzpunkt 159 - 160°
209825/113 1
Cyanessigsäuremethoxy~äthylester und 2-Amino-4-tert.butylphenol
(Schmelzpunkt 159 - 162°) zu
CH
(45)
Schmelzpunkt 213 -215°
Cyanessxgsäuremethylester und 2-Amino-4-chlorphenol zu
(46)
Schmelzpunkt 227 - 228°
Cyanessigsäure-n-propylester und 2-Amino-4-dimethylaminosulfonyl-:phenol
bei 200° zu
Schmelzpunkt 244 - 246°
Ebenfalls in analoger Weise kann Cyanessigsaureathylester im Molverhältnis
1:2 mit folgenden Komponenten umgesetzt werden: 2-Amino-4-cyclohexylphenol (bei 170 - 18O°), 2-Amino-4-phenyl-phenol (bei 180 - 185°), 2-Amino~3,5-dimethyl-phenol
(bei 170 ), 2~Amino-4-benzylphenol (bei 180 )-, 2-Amino-4-äthoxy-phenol
(bei 160 - 170°), l-Amino-2-oxy-naphthalin (bei 180°),
3-Amino-4-oxy-chinolin (bei 170 - 180°).
Le A 13 403
2098 2 5/1131
22.6 Teile Cyanessigsäureäthylester und 18 Teile 3-Methoxypropylamin
werden unter Kühlung vermischt und 30 Minuten auf 60 erwärmt. Anschließend werden 25 Teile 3-Amino-4-hydroxytoluol
zugesetzt. Unter Stickstoff wird die Mischung 6 Stunden auf 180° (Badtemperatur) erhitzt, wobei man Flüssigkeit
abdestillieren läßt. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze kristallin· Die so erhaltene Verbindung der Formel
wird ohne Zwischenisolierung mit 38.5 Teilen 4-Diäthylaminosalicylaldehyd,
300 Volumteilen Isopropanol sowie 2 Volumteilen Piperidin versetzt und 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren
zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 5 wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol
gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 33.7 Teile Verbindung der Formel
Le A 13 403 -38-
209825/ 1131
vom Schmelzpunkt 204-206°,
Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn anstelle von Cyanessigsäureäthylester
eine äquivalente Menge an Cyanessigsäure-methylester, -n-propylester, -isopropylester, -isobutylester
oder benzylester oder wenn anstelle von 3-Methoxy-propylamin
eine- äquivalente Menge an n-Propylamin, n-Butylamin,
Dimethylamin (als 3O#ige wäßrige Lösung), Pyrrolidin oder
Piperidin eingesetzt wird.
Nach dem gleichen Verfahren wird unter Verwendung von 4-Dimethylaminosalicylaldehyd
die Verbindung der Formel
(3)
vom Schmelzpunkt 279-281° oder bei Verwendung von o-Aminophenol anstelle von 3-Amino-4-hydroxy-toluol die Verbindung
der Formel
vom Schmelzpunkt 184.5-185.5° erhalten.
Ebenfalls nach dem gleichen Verfahren werden unter Verwendung
der in der folgenden Tabelle angegebenen Salicylaldehyde die Verbindungen der Formel
Le A 13 403 - 39 -
09825/113
erhalten! Tabelle
Salicylaldehyd der Formel II
Verb.-
Nr.
Farbton
4-ß-Cyanäthylmethylamino- salicylaldehyd
4-M-n--butylaminosalicylaldehyd
4-Benzyl-methylamino-salicyl-
aldehyd
4-Mbenzylamino salicylaldehyd
4-ß-Phenyläthyl amino-ealicylaldehyd
La A 13
GB
NC-CH2-CH2-N-
CE
CH2-N-
N-
- 4o -
(5)
(6)
(7)
grün-·
stichig
gelb
grün-
stiohig
gelb
grünstichig gelb
(8)
(9)
grünstichig gelb
grünstichig gelb
209825/ 113 1
| Salicylaldehyd der Formel II |
D | Verb.- Nr. |
Farbton |
| 4-ß-Methoxyäthyl- me thyIami no- salicylaldehyd |
3 2 2 ■ j CH3 |
(10) | grün stichig gelb |
| 4-Hydroxyäthyl- äthylamino- salicylaldehyd |
HO-GHg-GH2-N- GH3-CH2 |
(11) | grün stichig gelb |
| 4-n-Propylamino- salicylaldehyd |
CH3-CH2-GH2-N- | (12) | grün stichig gelb |
| 4-ß-Chloräthyl- methylamino- salicylaldehyd |
Gl-GH9-CH9-N- d d , CH3 |
(13) | grün stichig gelb |
| 4-Bi-n-propylamino- salicylaldehyd |
(CH3-CHg-CHg)2N- | (H) | grün stichig gelb |
| 4-BrQmäthyl- amino-sali- cylaldehyd |
Br-GHg-GHg-N- | (15) | grün- stichig gelb |
| 4-ß-Acetoxyäthyl- aminQ-salicylaldehyd |
0 CH,-C-O-CHp-CH9-N- |
(16) |
grün
stichig gelb |
| 4-ß- Acetyläthyl- aaiino-Balioy/laldehyd |
0 CH3-G-CH2-OH2-N- |
(17) | grün- stiohig gelb |
| salicylaldehyel | H | (18) | grün- etichig gelb |
2Q982S/1131
Salicylaldehyd der Formel II
Verb.-
Nr.
Farbton
4-N-Pyrrolidyl-salicylaldehyd
4-N-Piperidyl-salicylaldehyd
4-N-Morpholinylsalicylaldehyd
4-N-(N·-Me thyl-piperazyl)-salicylaldehyd
4-N-(Phenylpyrazolinyl)-aalicylaldehyd
4-N-Indolinylsalicylaldehyd
G-
CH,-]
L>
4-Isobutylamino·
salicylaldehyd
4-Di-hexylaminosalicylaldehyd
4-n-Bod e cy laininoaalioylaldehyd
La A 15 403
CH3-(GH2)11-N-
- 42 -
209825/1131 (19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
grünstichig gelb
grun-
stichig
gelb
grünstichig gelb
grünstichig gelb
grünstichig gelb
grünstichig gelb
grünstichig gelb
grün-
etiohig
gelb
grünstichig gelb
| Salicylaldehyd der Formel II- |
D | Verb.- Nr. |
Farbton |
| 4-n-Stearylamino- salicylaldehyd 4-Allyl-methylamino- salicylaldehyd |
GH^-(GH2-) 17-N- CH2=GH-GH2-N- CH3 |
(28) (29) |
grün stichig gelb grün stichig gelb |
15 Teile Verbindung der Formel
(30)
Il
vom Schmelzpunkt 201-202 , H Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
200 Volumteile Äthanol und 1 Volumteil Piperidin werden unter Rückfluß und Rühren 23 Stunden zum Sieden erhitzt,
wobei Ammoniak entweicht, und dann auf 1.0° abgekühlt. Der
erhaltene kristalline niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol gewaschen und bei 60° in Vakuum getrocknet.
Man erhält 26 Teile Verbindung der Formel
Gl
vom Schmelzpunkt 202-204° (aus Dimethylformamid).
Setzt man anstelle von Verbindung (30) eine äquivalente Menge
Le A 13 403 - 43 -
209 82 5/ 1131
5- Dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid (Schmelzpunkt
230-231°) ein, so erhält man in analoger Weise die Verbindung der Formel
- N
vom Schmelzpunkt 223-225 .
Setzt man anstelle von Verbindung (30) eine äquivalente Menge
5-Äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid (Schmelzpunkt 194°)
ein, so erhält' man in analoger Weise die Verbindung der Formel
(33)
vom Schmelzpunkt 186-188° (aus Chlorbenzol). Ebenfalls in analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden
Benzoxazolyl-(2)-acetamide, die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
hergestellt«
!Tabelle
Le A 13 40}
209825/1131
2068877
| Benzoxazolyl-(2)- acetamid |
W | Verb Nr. |
- Färbt. |
| 5-Phenylsulfonyl-benz- oxazolyl-(2)-acetamid . |
-SO2HQ) | (34) | grün stichig gelb |
| 5-Bromäthyl-benz- - oxazolyl-(2)-acetamid |
-CH2-CH2-Br | (35) | grün stichig gelb |
| 5-Methoxy-benz- oxazolyl-(2)-acetamid |
-OCH5 | (36) | gelb |
| 5-Acetylamino-benz- oxazolyl-(2)-acetamid |
0 -NH-C-CH3 |
(37) | gelb |
| 5-Benzolsulfonylamino- benzoxazolyl-(2)-ace tamid |
-ΝΗ-δΟ2-^~Λ | (38) | gelb |
| 5-ß-Hydroxyäthyl- benzoxazolyl-(2)- acetamid |
-CH2-CH2-OH | (39) | grün stichig gelb |
| 5-Benzyl-benzoxazolyl- (2)-acetamid |
-°Η 2-Ο | (40) | grün stichig gelb |
12 Teile Verbindung der Formel
- 45'-
209825/1131
2068877
vom Schmelzpunkt 195-197°, 9.7 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
90 Volumteile Äthanol und 0.3 Volumteile Pyrrolidin werden 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt,
wobei Methylamin entweicht und dann auf 10° abgekühlt. Der entstandene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit
Methanol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 14.5 Teile Verbindung der Formel
die nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 198-2000C
schmilzt. Verbindung (42) wird in gleicher Weise erhalten, wenn man anstelle τοη Naphth/ί,2-d/oxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid
(41) das Dimethylamid, Pyrrolidid, Piperidid, Anilid
oder p-Toluidid der gleichen Säure einsetzt.
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamide die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
hergestellt»
Le A 13 403
- 46 -
209825/1131
| 2058877 | υ | Verb. Nr. |
- Farb ton |
| Benzoxazolyl-(2)-essig säur e-me thylamide |
/^A-CH2-S O2- | (43) | grün- stiohig gelb |
| 5-Benzylsulfonyl-benz- oxazolyl-(2)-essigsäure- methylamid |
G2H5O- | (44) | gelb |
| 5-Äthoxy-benz oxaz οIyI- (2)-es3igsäure-methyl- amid |
CH5-HH-SO2- | (45) | griin- stieng. gelb |
| 5-Me thylamino sulf onyl- benzoxazolyl-(2)-esaig- säure-methylamid |
C2H5^ | (46) | grün- stichg. gelb |
| i-Diäthylaminocarbonyl- benzoxazolyl-(2)-essig- säure-methylamid |
GH3-GH2-CH2-IiH-CO | - (47) | grün- stichg. gelb |
| 5-n-Propylamino carbonyl- benzoxazolyl-(2)-essig- säure-methylamid |
Cl-CH2-C H2" | (48) | grün- stichg. gelb |
| 5-ß-Chloräthyl-benz- oxazolyl-(2)-essigsäure- methylamid |
GH3O-CH2-GH2- | (49) | grün- stichg. gelb |
| 5-ß-4«ethoxyäthylbenz- oxazolyl-(2)-essigsfiure- methylamid |
(50) | gelb | |
| 5-Phenoxy-benzoxazolyl- (2)-essigsäure-methyl amid |
CH,-CH0-CH - -> d 2 |
(51) | grün- stichg. gelb |
| 5-n-Propyl-benzoxazolyl- (2)-eseigsäure —me thyl amid |
|||
Le A 13
209825/1131
Ebenfalls in analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden
0xazolyl-(2)-essigsäure-methylamide die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt
0xazolyl-(2)-essigsäure- methylamide
4.5-Tetramethylen-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid
5.6-Trimethylen-benzoxazolyl-(2)-essigsäure
-me thylamid
5.6-Dimethylbenzoxazolyl-(2)-essigeäuremethylamid
5-Methyl-benz
oxazolyl-(2)-
essigsäure
methylamid-6-
sulfonsäure
Le A
Oumarin-Verbindungen
der Formel I
der Formel I
Verb.-Nr.
(52)
(53)
(54)
(55)
Farbton
grün-
stchg.
gelb
griin-
stchg,
gelb
grün-
stchg.
gelb
grün-
stchg.
gelb
209825/1131
| 0xazolyl-(2)- essigsäure- methylamide |
Cumarin—Verbindungen der Formel I |
Verb,- Nr. |
Farb ton |
| Naphth/Ϊ,2-d/ oxazolyl-(2j- essigsäure- methylamid- disulfonsäure |
σ2Η5^ ° SO5H | (56) | gelb |
Bei der Herstellung der sauren Verbindungen (55) und (56) empfiehlt es sich, die Pyrrolidinmenge soweit zu erhöhen, daß
auch hier ein alkalisches Reaktionsmedium vorliegt.
Ebenfalls in analoger Weise lassen sich die folgenden Oxazolyl-(2)-es8igsäure-methylamide
mit 4-Diäthylamino-salicyl-aldehyd
zu entsprechenden Cumarin-Parbstoffen umsetzen:
Anthra/2,1-dyroxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid
Phenanthreno/9,10-d/oxazolyl-(2)_e ssigsäure-methylamid
Fluoreno/2,3-d/öxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid
Acenaphth/5#4-d7oxazolyl-(8)-essigsäuremethylamia
Farbe des Cumarins:
orange
orange
orange orange
10.2 Teile Verbindung der Formel Le A 13 403 -
209825/1131
so
20S8877
(57)
vom Schmelzpunkt 169-170 , 5.8 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
110 Volumteile Äthanol und 0.5 Volumteile Piperidin werden unter Rühren und Rückfluß 20 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf 10° wird der gebildete kristalline Niederschlag abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol gewaschen und bei
60° im Vakuum getrocknet.
Man erhält 6.6 Teile Verbindung der Formel
(58)
G2H5\
die nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 167-169° schmilzt.
Setzt man 4-Diäthylaminosalicylaldeliyd statt mit Verbindung
(57) mit der äquivalenten Menge 5-Tertiärbutyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-cyclohexylamid
um, so erhält man in analoger Weise die Verbindung der Formel
(59)
vom Schmelzpunkt 244-245 (aus Dimethylformamid). Le A 13 ^03 - 50 -
209825/1131
Beispiel 5b
11.3 Teile Verbindung der Formel
(60)
O
CH2-C-NH
CH2-C-NH
vom Schmelzpunkt 170-171,5 #, 5,8 Teile 4-Biäthylaminosalicylaldehyd,
60 Volurateile Äthanol und 0,2 Volumteile Piperidin werden 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden
erhitzt und dann auf 10° abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und aus Methylglykol
umkristallisiert. Man erhält 6.1 Teile Verbindung der
Formel
(61)
vom Schmelzpunkt 184-186°
13 Teile Verbindung der Formel
(62)
vom Schmelzpunkt 197-199 , 8 Teile 4-Dimethylaminosalicylaldehyd,
400 Volumteile Äthanol und 2 Volumteile Pyrrolidin
Le A 13 403 - 5I -
209825/1131
werden 20 Stunden mit er Rüc*kfJuii un,:l Rühren zum Sieden erhitzt
und dann auf 10 abgekühlt. Der erhaltene kristalline Niederschlag
wird mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 80 im
Vakuum getrocknet. Man erhält 13»5 Teile Verbindung der Formel
(63)
vom Schmelzpunkt 306-308° (aus Chlorbenzol)
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden
Benzoxazolyl-(2)-acetanilide die folgenden Verbindungen hergestellt t ΠΉ pu
Aus 5-(1t,1t,3t,3*-Tetra- (64) CH,
methyl-n~butyl)-benzoxa- ^
zolyl-(2)-acetanilid CH,
CH3 GH3
Aus 5-Fluor-benzoxazolyl- (65)
(2)-acetanilid
CH
67 Teile Verbindung der Formel
H-O
(66)
ll
.-CH2-C-NH
vom Schmelzpunkt 158-159 , 48 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
1000 Volumteile Äthanol und 5 Volumteile Piperidin
Le A 13 403 - 52 -
BAD OFUQtNAL 209825/ 1131
werden 24 Stunden unter KUcki'luß uju.·.* Rühren zum Sieden erhitzt
und dann abgekühlt. Der entstandene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 60°
im Vakuum getrocknet* Man erhält 76 Teile Verbindung der Formel
(67)
C0H,
die nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol bei 184.5-185.5°
schmilzt (vergleiche mit Verbindung der Formel (4) in Beispiel M>\)
In analoger Weise wird aus Verbindung (66) und 4-Dimethylaminosalicylaldehyd
die Verbindung der Formel
(68)
CH
-o
vom Schmelzpunkt 504-306 (aus Dimethylformamid) hergestellt, Mit 4~Dimethylamino-5-methyl~salicylaldehyd entsteht in analoger
Weise die Verbindung der Formel
(69)
CH
Ersetzt man in der oben angegebenen Vorschrift Verbindung (66) durch äquivalente Mengen substituierter Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-anilide,
so werden in analoger Weise die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen
erhalten:
Le A 13
Le A 13
2 0 9 8 2 5/1131
BAD
Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-anilid
G uiiiar i nv e i- b ι nd uiig
Verb.
Nr.
Färb ton
5-Isopropyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2!-hydroxy-5'-isopropyl-anilid
5-Brom~benzoxazolyl-(2)-essigsäure-^
'-hydroxy-5'-brom-anilid
5-Athyl-benzoxazolyl-(2)-es8ig—
säure-2'-hydroxy-5'-äthyl-anilid
(70)
griin-
stchg.
gelb
(71)
griin-
stchg.
gelb
(72)
griin-
stchg.
gelb
24 Teile Verbindung der Formel
(73)
Le A 13 403
209825/1131
vom Schmelzpunkt 216-213°, 13.5 Teile 4-Biäthylamino—salicylaldehyd,
300 Volumteile Äthanol und 1 Volumteil Piperidin werden 22 Stunden unter Bückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt
und dann abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet.
Man erhält 30 Teile Verbindung der Formel
(74)
die nach dem Umlösen aus Benzol bei 285-287 schmilzt.
In analoger Weise werden aus 4--Diäthylamino-salicylaldehyd
und den entsprechenden heterocyclisch anellierten Oxazolyl-(2)-acetaniliden
die in der folgenden Tabelle angegebenen Cumarin-Parbstoffe hergestellt:
Acetanilide
Oxazolo/5,4-b/
pyridin-(2)-acetanilid
0xazolo/4,5-g/
chinolin-(2)-acetanilid
Le A 15
Cumar in-Farb s to ffe
- 55 -
Verb. Nr.
(75)
(76)
Farbton
grünstichig gelb
gelb
209825/1131
2ÜS8877
Acetanilide
Oxazolo/4,5-c/
chinolin-(2)-acetanilid
Oxazolo/5,4-dJ7
pyrimidin-(2)-acetanilid
Oxazolo/4,5-d/
pyridazin-(2)-acetanilid
Oxazolo/4,5-\/
chinoxalin-(2)-acetanilid
Oxazolo/4, 5-
phenazin-(2)-acetanilid
5g-0xazolo /4,5-b7phenoxazin-acetanilid
Cumarin-Parbstoffe
N-
Verb.
Nr.
Farbton
(77) gelb
(78)
(79)
(80)
(81)
(82)
grün-
stichg,
gelb
grün-
stichg,
gelb
gelb
orange
orange
Le A 13
209825/1131
20.4 Teile Verbindung der Formel
(83) Lu. >~ CH2-C-KH-CH3
vom Schmelzpunkt 154-155°, 22,1 Teile 4-Diäthylamino-2-äthoxybenzaldehyd,
220 Volumteile Äthanol und 1 Volumteil Piperidin werden 12 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt
und dann auf 10° abgekühlt. Das Lösungsmittel wird auf
dem Wasserbad abdestilliert (zuletzt im Vakuum). Als Rückstand erhält man 40 Teile Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 179° - 181° (Alkohol). 22 Teile dieser Verbindung
werden in 120 Volumenteile wasserfreiem Benzol suspendiert, mit 34 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt "
und anschließend 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 25 Volumenteile 30 #iger Salzsäure und 25 Teile
Eis ausgetragen und dann das Benzol azeotrop abdestilliert. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Man erhält 20 Teile Verbindung der i?ormel (2) vom Schmelzpunkt 204° - 206°(aus Dimethylformamid).
Ersetzt man in der obigen Vorschrift 4-Diäthylamino-2-äthoxybenzaldehyd
durch äquivalente Mengen der folgenden 2-Alkoxybenzaldehyde,
so erhält man in analoger Weise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Cumarinfarbstoffe t
Le A 13 403 - 57 -
209825/1131
2-Alkoxybenzaldehyd
4-ß-Cyanmethylmethyl-amino-2-methoxy-benzaldehyd
4-Hexahydrobenzyl-methylami no -2 -met hoxybenzaldehyd
4-Cyclohexylamino-2-methoxy-benzaldehyd
4-Diäthylamino-2-äthoxybenzaldehyd-5-aulf
onsätire
Gumarin-Parbstoff
NC-GH2-GH2
HO5S
Verb.
Nr.
Nr.
(5)
(85)
(86)
(87)
Par οι on
grün-
stchg,
gelb
grün-
stchg.
gelb
grün-
8tchg.
gelb
grün-
8tchg.
gelb
20.4 Teile Verbindung der Formel (83), 19.5 Teile 4-Diäthyi·
Le A 13 405 - 58 -
209825/1131
amino-salicylaldehyd, 250 Volumteile Äthanol und 2 Volumteile Piperidin werden 18 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sie-
-O
den erhitzt und dann auf 15 abgekühlt. Der kristalline Niederschlag
wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und bei im Vakuum getrocknet. Man erhält 51,2 Teile Verbindung der
Formel (2) vom Schmelzpunkt 204-206° (vergleiche Beispiel 1 b).
Zur gleichen Verbindung gelangt man, wenn man anstelle von
Verbindung der Formel (83) eine äquivalente Menge einer der folgenden 5-Hethyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-amide einsetzt:
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-esaigsäure-diäthylamid,
5-Me thyl-benzoxazolyl-(2)-e ss igsäure-d i-n-butylamid,
5-Me thyl-benzoxazolyl-(2)-ess igsäure-pyrrolid id, '
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-piperidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-morpholid
5-Me thyl-benzoxazolyl-(2)-e s sig säure- (2)-azepid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-aziridid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-N1-methyl-piperazid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)—essigsäure-N-methyl-anilid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-tetrahydrofurfurylamid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-furfurylamid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-easigeäure-thenylamid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-benzylamid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-ß-phenyläthylamid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-4-l-picolylamid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2l-hydroxyäthylamid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3'-dimethylamino-n-propylamid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3f-morpholino-n-propyl-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigaäure-2f-bromäthylamid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-butylamid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-hexylamid
5-Methyl—benzoacazolyl-(2)-essigsäure-p-toluidid
Le A 13 ^05 - 59 -
209825/1131
4ο 2US8877
5-Methyl-benzoxazoly 1~(2 J~e3si-
5-Methy] -benzoxazol yi ~{ 2)~essigaäur·-. · 1 * -j;aphth,v Lamid
24 Teile Verbindung der Formel (?) werden unter Kühlung und
Rühren nach und nach in 150 Teile Schwefelsäure (Dichte: 1,85)
eingetragen und 1? Minuten bei 20-25° verrührt. Wenn alles
gelöst ist, tropft man unter Kühlung und Rühren innerhalb von 10 Minuten 60 Teile Oleum (65 $ SO^-Gehalt) zu. Anschliessend
wird die Mischung 16 Stunden auf 60° erhitzt, abgekühlt
und auf 750 Teile EIa ausgetragen. Nach Zufügen von 1500 Volumteilen
gesättigter Natriumacetatlöaung und 600 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung wird der kristalline Niederschlag
abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält 34 Teile Verbindung der
Formel
(88)
In organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid zeigt
Verbindung (88) eine sehr intensive grüne Fluoreszenz; in wäßriger Lösung dagegen ist die Fluoreszenz gelöscht.
Ebenfalls monosulfierte Farbstoffe werden erhalten, wenn anstelle
der Verbindung der Formel (2) äquivalente Mengen einer der folgenden Cumarin-Farbstoffe eingesetzt werden:
Verbindungen der Formel (3), (4), (5), (6), (10), (11), (12),
(13), (U), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22),
(25), (26), (27), (28), (29), (31), (32), (33), (35), (36),
(37), (39), (44), (45), (46), (47), (48), (49), (51), (52),
(53), (54), (58), (59), (63), (64), (65), (68), (69), (70),
Le A 15 405 - 60 -
BAO
209825/1131
2Ü58877
(71), (72), (75), (76), (77), (73),.Γ79), (80),
Disulfierte neben monosulfierten Farbstoffen werden erhalten,
wenn anstelle der Verbindung der Formel (2) äquivalente Mengen einer der folgenden Cumarin-Farbstoffe eingesetzt Werdens
Verbindungen der Formel (7), (9), {23), (24), (40), (42), (43),
(50), (61), (74)
25.7 Teile Verbindung der Formel
(89)
vom Schmelzpunkt 110-111°, 19,5 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
300 Volumteile Äthanol und 2 Volumteile Piperidin werden 10 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt
und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der kristalline Niederschlag
wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 36,5 Teile Verbindung der Formel
(33) vom Schmelzpunkt 186-188° (vergleiche Beispiel 2b!).
Setzt man anstelle von Verbindung (89) äquivalente Mengen einer
der folgenden Verbindungen ein, so erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Oumarin-Farbstoffe:
Le A 13 403 - 61 -
209825/1131
20S8877
Oxazolyl-(2)-essigester
Cumarin-Farbstoff
Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-äthyle3ter
5-Methyl-benzoxazolyl-(2 )-essigsäure-inethyle3ter
5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-isopropylester
5-Brombenzoxazolyl-(2)-es aigsäure-methoxyäthyl-
eater
Naphth/ί ,2-d/oxazolyl-(2)-essigsäure-benzylester
(4) (2) (31)
(71) (42)
Beispiel 13 b
13,9 Teile Bis-(5-methyl-benzoxazolyl)-methan und 9#7 Teile
4-Diäthylamino-salicylaldehyd werden in 50 Volumteilen Äthanol
in Gegenwart von 2 Volumteilen Piperidin kurz auf 4o° erwärmt, wobei eine klare rötliche Lösung entsteht, aus der nach etwa
1 Stunde ein kristalliner Niederschlag auszufallen beginnt. Dieser wird nach 3 Stunden abgesaugt, mit eiskaltem Methanol
gewaschen und bei 6o° im Vakuum getrocknet. Man erhält 21,4 Teile Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 223 - 224,5°.
(90)
Le A 13 403
- 62 -
209825/1131
Bis-(5-methyl-bensox<iZoly 1)-methan wird <αιί folgendem Wege
hergestellt:
246 Teile 3-Απι1ηο-4-hydroxytoluol, i.7f>
Teiie Malonsäurediäthylester,
2 Teile Borsäure und 400 Volumteile o-Dichlorbenzol
werden unter Stickstoff innerhalb von 4 Stunden langsam auf
eine Innenteinperatur von 220 erhitzt, wobei man über eine
Kolonne azeotrope Gemische von Alkohol, Wasser und Dichlorbenzol, zuletzt reines Dichlorbenzol abdestiliieren läßt. Der
erkaltete Schmelzkuchen wird aus 500 Volumteilen Methanol umkrstallisiert. Man erhält zunächst 153 Teile Bis-(5"-methylbenzoxazolyl)-methan
vom Schmelzpunkt 91°· Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 84 Teile von gleichem Reinheitsgrad.
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden
Ausgangskomponenten die folgenden Bis-benzoxazolyl-methane hergestellt:
Bis-benzoxazolyl-aethan Schmelzpunkt: 176-177°
Bis~(5-äthylsulfonyl-benzoxazolyl)-
methan Schmelzpunkt: 192-194°
Bis-(5«6-dimethyl-benzoxazolyl)-methan Schmelzpunkt: 153-155°
Bis-(5-cyelohexyl-benzoxazolyl)-methan Schmelzpunkt: 144-146° Bis-(5-phenyl-benzoxazolyl)-methan Schmelzpunkt: 135-136
Beispiel 14 b
In 6o Volumteile 96 #ige Schwefelsäure werden bei 20 - 30° unter
schwacher Kühlung 20 Teile der vorstehend genannten Verbindung (90) eingetragen und 3 Stunden bei 50° gerührt. Die Lösung wird dann
auf 500 ml Wasser und 400 g Eis ausgetragen. Durch Zufügen von Natronlauge und Eis wird ein pH-Wert von 5 eingestellt und die
Suspension 5 Stunden verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet.
Man erhält 15 Teile Verbindung der Formel
Le A 13 403 - 63 -
8AD OWßWAL
209825/1131
(2)
vom Schmelzpunkt 204 - 206° (aus Dimethylformamid).
Beispiel 15 b
7,7 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd und 11,2 Teile Bis-(5-methylbenzoxazolyl)-methan
werden vermischt, portionsweise innerhalb von 20 Minuten unter schwacher Kühlung in 40 Volumteile
96 #ige Schwefelsäure eingetragen und 4 Stunden bei
50 - 60° verrührt. Die Lösung wird anschließend auf eine Mischung von 200 Volumteilen Wasser und 200 Teilen Eis ausgetragen.
Nach 12-stündigem Stehen wird der Niederschlag dekantiert,
mit Wasser gespült und aus 250 Volumteilen Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 7 Teile der im vorstehenden Beispiel
beschriebenen Benzoxazolyl-cumarin-Verblndung (2) vom Schmelzpunkt 204 - 206°.
Beispiel 16 b
9,7 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd und 13,9 Teile Bis-(5-methyl-benzoxazolyl)-methan
werden in 50 Volumteilen Äthanol unter Zusatz von 1 Volurateil Pyrrolidin 26 Stunden unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 60 im
Vakuum getrocknet. Man erhält 14,6 Teile Verbindung der Formel (2), die nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid
bei 204 - 206° schmelzen.
Le A 13 403 - 64 -
209825/1131
Beispiel 17 b
9,7 Teile ^-Diäthylaminosalicylaldehyd und 21,7 Teile Bis-(5-äthyl-sülfonylbenzoxazolyl)-methan
(Schmelzpunkt 192 - 194°) werden in in 50 Volumteilen n-Butanol unter Zusatz von 1 Volumteil
Piperidin 24 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. ■-Dann
setzt man bei 100° C 100 Volumteile Äthanol hinzu und läßt die Lösung langsam abkühlen« Der kristalline Niederschlag wird
abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 6o° im Vakuum getrocknet· Man erhält 15,5 Teile Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 186 - 188° (aus Chlorbenzol).
Beispiel 18 b
49,2 Teile 3-Amino-4-hydroxytoluol, 35 Teile Malonsäurediäthylester,
0,2 Teile Borsäure und 100 Volumteile o-Dichlorbenzol
werden unter Stickstoff innerhalb von 3 Stunden langsam auf eine
Innentemperatur von 230° erhitzt, wobei man über eine Kolonne azeotrope Gemische von Alkohol, Wasser und ο-Dichlorbenzol,
zuletzt reines Dichlorbenzol abdestillieren läßt. Man läßt die Schmelze auf 150° abkühlen und versetzt sie mit 100 Volum- (j
teilen n-Butanol. Unter Stickstoff fügt man 38 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd
und 2 Volumteile Piperidin hinzu und erhitzt die Lösung 1/2 Stunde unter Stickstoff und Rühren zum
Sieden. Dann fügt man 5 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzt
die Lösung weitere 3 Stunden zum Sieden. Nach dem Ablcühlen
wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 55*5
Teile Verbindung der Formel (2), Schmelzpunkt 204 - 206° (aus Dimethylformamid).
Le A 13 403 - 65 -
209825/1131
Beispiel 19 b
Eine etwa 0.25 #ige Färbung mit Farbstoff (4) auf Poläthylenterephthalat-Gewebe
wurde wie folgt erzeugt:
Das Gewebe wird bei 50° und einem Flottenverhältnis von 1:40
in ein Färbebad, das den feinverteilten Farbstoff,2g/l eines konventionelle!anionenaktiven Dispergiermittels, 5g/l o-Rresotinsäuremethylester
und 1 g/l NaHgPO^ enthält und mit Essigsäure
auf pH 4.5 - 5 eingestellt ist, eingebracht. Im Verlaufe von 15 - 20 Minuten steigert man die Temperatur auf
80 - 85° und verweilt in diesem Temperaturbereich weitere 20 Minuten. Anschließend bringt man die Flotte allmählich
zum Kochen. Nach einer Kochdauer von 1-1 1/2 Stunden ist der Färbeprozeß beendet.
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man grünstichig-gelbe Färbungen von außerordentlicher Brillanz und sehr guten Echtheitseigenschaften.
(Gegenüber dem nächstvergleichbaren 7-Diäthylamino-3-benzimidazolyl-(2)-cumarin (DAS 1 098 125, Beispiel
2) höhere Brillanz ,deutlich besseres Ziehvermögen und bessere Lichtechtheit).
Gleichfalls hervorragend brillante, grünstichige Färbungen werden erhalten, wenn anstelle von Verbindung (4) einer der
folgenden Farbstoffe eingesetzt wird»
Verbindung der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), (10),
(12), (13), (14), (15), (16), (17), (21), (29), (31), (32),
(33), (34), (35), (40), (42), (43), (45), (46), (51), (52),
(53), (54), (58), (59), (61), (63), (64), (65), (68), (69), (70), (71), (72), (75), (79), (85), (86)
Le A 13 402 - 66 -
209825/1131
Beispiel 20 b
Eine etwa 0.12 #Lge Färbung mit Farbstoff (2) auf Polyamid-6-Geweben
wurde wie folgt erzeugt:
Das Gewebe wird bei 40° und einem Flottenverhältnis von 1:40 bis 1:30 in ein Färbebad, das 1 g/leines konventionellen anionenaktiven
Dispergiermittels und den feinverteilten Farbstoff enthält,eingebracht. Im Verlauf von 40 - 60 Minuten
steigert man die Flottentemperatur auf 98° (Kochtemperatur) und beläßt noch etwa 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend
wird gespült und getrocknet. Man erhält grünstichig-gelbe Färbungen von hoher Brillanz mit *
sehr guten Echtheitseigenschaften. Gleichfalls hervorragend brillante, grünstichige Färbungen werden erhalten, wenn anstelle
von Verbindung (2) einer der folgenden Farbstoffe eingesetzt wird: Verbindung der Formel (3),(4),(5),(6),(7),(8),
(9),(10),(11),(12),(13),(14),(15),(17),(18),(19),(20),(21),
(22),(25),(29),(3l),(32)f(35),(39),i4O), (46), (47),
(48), (49), (51), (52), (53), (54), (58), (59), (61), (63), (65), (68), (69), (70), (71), (72), (75), (78), (79), (85),
(86).
Beispiel 21 b
Polyäthylenterephthalat-Gewebe wird auf einem Foulard bei 40° |
mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die in Liter 10 g fein
Le A 15 403 - 67 -
209825/1131
Oo
dispergierten Cumarin-Farbstoffs der Formel (2), 7.5 g Natriumalginat,
20 g Triäthanolamin und 20 g Octylphenylpolyglykoläther
enthält. Das Gewebe wird auf einen Flottengehalt von etwa 100 ?6 abgequetscht, bei 100° getrocknet und anschließend
30 Sekunden bei 200-210° fixiert. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine äußerst brillante grünstichige Färbung mit sehr
guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Beispiel 22 b
Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird bei Raumtemperatur mit einer klaren Klotzflotte imprägniert, die 5.5 Teile Farbstoff
der Formel (58) in 994.5 Teilen Tetrachloräthylen enthält. Nach dem Abquetschen auf eine Gewichtszunahme von 60 $
wird das Gewebe eine Minute bei 80 getrocknet. Anschließend wird der Farbstoff 45 Sekunden bei 22o° fixiert. Das Gewebe
wird 20 Sekunden in kaltem Tetrachloräthylen ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man eine außerordentlich brillante
grünstichig-gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Die Fixierausbeute beträgt 98 #.
Eine Färbung von ähnlicher Brillanz und gleichfalls hervorragenden
Echtheitseigenschaften wird erhalten, wenn eine klare Klotzflotte verwendet wird, die 0,95 Teile Verbindung (2) in
999 Teilen Perchloräthylen enthält. Die Fixierausbeute beträgt in diesem Falle bei 190° 97 $ und bei 220° 99 #.
Weitere für das Färben aus Tetrachloräthylen besonders geeig-Le A 13 403 - 68 -
209825/ 1131
nete Cumarin-Farbstoffe entsprechen der Formel (6), (14),
(20), (26), (27), (40), (51), (52), (53), (54), (59), (64), (70), (72), (85)
Beispiel
Zp
b
30 Gewichtsteile des dispergierten Farbstoffs des Beispiels 19 b
werden in einer Mischung von 50 Gewichtsteilen Thiodiglykol,
20 Gewichtsteilen Drucköl und 160 Volumteilen Wasser
gelöst. Man verdünnt mit 200 Teilen Wasser, verdickt mit 400 Teilen Kristallgummi und stellt mit weiteren 60 bis 100 Teilen
Wasser eine druckfähige Paste her. Mit dieser Paste werden Gewebe aus Polyäthylenterephthalat in der üblichen Weise |
bedruckt und anschließend in einem Dämpfer bei 103-105° 20 Minuten gedämpft. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und
Trocknen erhält man einen sehr brillanten, grünstich-gelben Farbdruck, der sich durch gute Wasch-, Reib-, Licht- und
Sublimierechtheit auszeichnet.
Beispiel 24 b
1 Teil Farbstoff der Formel (2) wird in 4000 Teilen Wasser
mit Hilfe von 8 Teilen ölsäure-N-methyltaurid fein diapergiert.
Bei 40° werden anschließend 100 Teile Cellulosetriacetatgewebe
in das Bad eingebracht. Die Badtemperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 100° gesteigert. Es wird 1.5 i
Stunden bei Kochtemperatur gefärbt. Nach dem Spülen mit warmem,
dann mit kaltem Wasser und Trocknen erhält man eine sehr brillante Färbung mit sehr guten Echtheitseigenscha-ften.
Beispiel 25 b
0.16 Teile Farbstoff der Formel (88) werden in 160 Teilen
Wasser heiß gelöst, 50 Volumteile 10#ige Ammoniumacetat-Lösung zugegeben und mit Wasser auf ein Flottengewicht von 5000
Le A 13 4θ3 - 69 -
209825/1131
Teilen verdünnt. Anschließend geht man bei 50° mit 100 Teilen Grewebematerial aus Poly-£-caprolactam in das Färbebad ein und
erhitzt dieses innerhalb von 15 Minuten auf 100 . Man hält das Färbebad 1 Stunde bei dieser Temperatur, setzt aber nach
30 Minuten noch 3 g Essigsäure nach. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine sehr brillante grünstichig-gelbe Färbung
mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Färbungen von ähnlich hoher Brillanz und Echtheit werden erhalten,
wenn man anstelle des Farbstoffs der Formel (88) einen der übrigen im Beispiel 11 b beschriebenen mono- oder disulfierten
Farbstoffe einsetzt.
Beispiel 26 b
0.2 Teile Farbstoff der Formel (88) werden in 200 Teilen Wasser
heiß gelöst und mit Wasser auf ein Flottengewicht von 5000 Teilen verdünnt. Anschließend geht man bei 4-0° mit 100
Teilen Wollfasern in das Färbebad ein, fügt 3 Teile Essigsäure hinzu, erhitzt innerhalb von 15 Minuten zum Sieden und
färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur, wobei nach 30 Minuten noch 2 Teile Ameisensäure nachgesetzt'werden. Nach dem Spülen
und Trocknen wird eine brillante grünstichig-gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Färbungen von ähnlich hoher Brillanz und Echtheit werden erhalten,
wenn man anstelle des Farbstoffs der Formel (88) einen der übrigen im Beispiel 11 b beschriebenen mono- oder disulfierten
Farbstoffe einsetzt.
Le A 15 403 - 70 -■
209825/1131
Claims (1)
- Patentansprüche1) Oxazolyl-essigsäurederivate der Formelworin A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht« R-, und R0 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden.2) Oxazolyl-essigsäurederivate der Formelworin A, für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes der Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Indan-, Anthracen-, Phenanthren-, Acenaphthen-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Chinoxalin-, Indazol- oder Dibenzofuran-Reihe steht, R1, und R'o unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cg-Cg-Dialkylamino, C1-Cj,-Alkoxy oder heterocyclische Reste substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, einen Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyläthylrest oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Brom, C1-C^-AIlCyI oder C1-Cj^-AIkOXy substituierten Phenyl- oder Naphthyl-rest bedeuten und R^ und R'2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepin-, Pyrazolin-, Piperazin-, Morpholin-, Thiomorpholin-S-dioxid- und Indolinring bilden können. Le A IJ 403 - 71 -209825/1131Oxazolyl-essigsäurederivate der Formelworin A1 für einen unsubstituierten C-.-Cc-Alkylrest, Chlor, C1-Cc-AIkOXy-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenoxy-, C-.-Cc-Alkylcarbonylamino-, Phenylearbonylamino-, C1-Ct--Alkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino-, C1-C,--Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, -SOpNV2- oder -CONVg-Rest steht, wobei V für Wasserstoff oder C.-Cp-Alkyl steht, R", und R"2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch C-, -C2,-Alkoxy, C-j-C^-Dialkylamino, N-Morpholino oder Pyridyl substituierten Cj-Cc-Alkylrest, einen Cyclohexyl-, Benzyl-, PhenyläthyIrest oder einen gebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, C1-C2,-Alkyl oder C-t-Cp-Alkoxy substituierten Phenylrest bedeuten und R"., und Rn 2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Piperazinring bilden können, bedeuten und q für 0-2 steht.4) Verfahren zur Herstellung von Oxazolyl-essigsäurederivaten der Formel ^^^ NAjT VV CH0-C- N^ RlVV 2 >worin A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder ArylresteLe A 13 40? - 72 -209825/1131bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden,dadurch gekennzeichnet, daß man o-Aminohydroxyverbindungen der Formeloe- - Un " ■ ■ ι r ·■ :■ ■ I > ■■ ιin welcher A die obengenannte Bedeutung hat, mit Cyanessigsäureamiden der FormelNaC-CH0-C-N
0in welcher R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben,bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in einem■indifferenten Lösungsmittel und/oder in einer Inertgasatmosphäre, umsetzt.5) Verfahren zur Herstellung von Oxazolyl-eeeigeÄurederivftten der Formel - ■ ._CH0 - C - l\' Rl2 H "^Dworin A für die restlichen Glieder eines aromatischen i Restes steht, R-, und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome ala Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden,dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazolyl-essigs&urederivate der FormelN ^R3-O OLe A 13 403 - 73209825/1131in welcher A die obengenannte Bedeutung hat und R-J und R2^ für Wasserstoff oder d*n Rest eines leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffs stehen, mit Aminen der FormelHNin weloher R, und Rg die obengenannte, aber vonR, und R^ verschiedene Bedeutung haben, unter Ersatz der Gruppe -MFUR^ gegen die Gruppe -NR1Rg umgetzt.6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man solohe Oxazolyl-eeeigeMurederivat· umsetzt, in welchen R, und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis J5 C-Atomen stehen.7) Verfahren zur Herstellung von Oxazolyl-eeeigaäurederivaten der FormelCH0-C-NH
Qf Oin welcher X Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Halogen, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylcarbonylamino-, Aryl-, carbonylamino-, Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylamino-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfamoyl- oder Carbamoylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ο-Aminophenole der FormelLe A 13 kQJ> - 7* -209 82 5/1131worin X die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einem Cyanessigester 0 der FornielN=C-CH2-C-ORworin R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen Benzylrest bedeutet,- gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre und einem hochsiedenden, indifferenten, organischen Lösungsmittel - bei erhöhten Temperaturen im Molverhältnis von 2:1 umsetzt.8) Verfahren zur Herstellung von Oxazolyl-essigsäurederivaten der FormelCH0-C-NHC- Ilin welcher X die in Anspruch 7 genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoxazolylessigester der FormelLe A 13209825/1131worin X die obengenannte Bedeutung hat und R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Benzylrest steht« mit o-Aminophenolen der Formelworin X die obengenannte Bedeutung hat,umsetzt.
9(SO-,Υ)ι ■'in welcher A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht« Z-. und Zp unabhängig ^voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder zusammen mit dem!Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluß Weiterer Heteroatome als Ringglieder, einen jiichtaromatisch-heterocyclischen Ring bilden, y für Wasserstoff oder ein Kation steht, η eine Zahl von O, 1 oder 2 darstellt und das Cumarin-405209825/1 131
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702065552 DE2065552A1 (de) | 1970-06-20 | 1970-06-20 | Oxazolyl-essigsaeurederivate |
| DE19702030507 DE2030507C3 (de) | 1970-06-20 | 1970-06-20 | Oxazolyl-cumarine, deren Herstellung und Verwendung |
| DE19702058877 DE2058877A1 (de) | 1970-06-20 | 1970-11-30 | Oxazolyl-essigsaeurederivate und Oxazolyl-cumarine |
| CH715771D CH715771A4 (de) | 1970-06-20 | 1971-05-13 | Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischen Textilfasermaterialien |
| CH1618573A CH587833A5 (de) | 1970-06-20 | 1971-05-13 | |
| CH1618673A CH585250A5 (de) | 1970-06-20 | 1971-06-13 | |
| BE768722A BE768722A (fr) | 1970-06-20 | 1971-06-18 | Derives d'acide oxazolyl-acetique et oxazolyl-coumarines |
| JP4335971A JPS5023028B1 (de) | 1970-06-20 | 1971-06-18 | |
| NL7108436A NL7108436A (de) | 1970-06-20 | 1971-06-18 | |
| GB1329043D GB1329043A (en) | 1970-06-20 | 1971-06-18 | Oxazolyl-coumarine dyestuffs |
| AT527871A AT310707B (de) | 1970-06-20 | 1971-06-18 | Verfahren zum Färben von Ölen und makromolekularen, organischen Materialien |
| AT615272A AT310743B (de) | 1970-06-20 | 1971-06-18 | Verfahren zur Herstellung von neuen Oxazolyl-essigsäurederivaten |
| FR7122352A FR2099247A5 (de) | 1970-06-20 | 1971-06-18 | |
| GB2870471A GB1329042A (en) | 1970-06-20 | 1971-06-18 | Oxazolyl-acetic acid derivatives |
| US05/369,124 US3985763A (en) | 1970-06-20 | 1973-06-12 | Oxazolyl-acetic acid derivatives and oxazolyl-coumarines |
| JP49099075A JPS516266B2 (de) | 1970-06-20 | 1974-08-30 | |
| JP49099076A JPS51526A (en) | 1970-06-20 | 1974-08-30 | Okisazoriruukumarin no seizoho |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702030507 DE2030507C3 (de) | 1970-06-20 | 1970-06-20 | Oxazolyl-cumarine, deren Herstellung und Verwendung |
| DE19702065552 DE2065552A1 (de) | 1970-06-20 | 1970-06-20 | Oxazolyl-essigsaeurederivate |
| DE19702058877 DE2058877A1 (de) | 1970-06-20 | 1970-11-30 | Oxazolyl-essigsaeurederivate und Oxazolyl-cumarine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2058877A1 true DE2058877A1 (de) | 1972-06-15 |
Family
ID=27182676
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702030507 Expired DE2030507C3 (de) | 1970-06-20 | 1970-06-20 | Oxazolyl-cumarine, deren Herstellung und Verwendung |
| DE19702065552 Pending DE2065552A1 (de) | 1970-06-20 | 1970-06-20 | Oxazolyl-essigsaeurederivate |
| DE19702058877 Pending DE2058877A1 (de) | 1970-06-20 | 1970-11-30 | Oxazolyl-essigsaeurederivate und Oxazolyl-cumarine |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702030507 Expired DE2030507C3 (de) | 1970-06-20 | 1970-06-20 | Oxazolyl-cumarine, deren Herstellung und Verwendung |
| DE19702065552 Pending DE2065552A1 (de) | 1970-06-20 | 1970-06-20 | Oxazolyl-essigsaeurederivate |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JPS5023028B1 (de) |
| AT (2) | AT310743B (de) |
| BE (1) | BE768722A (de) |
| CH (3) | CH715771A4 (de) |
| DE (3) | DE2030507C3 (de) |
| FR (1) | FR2099247A5 (de) |
| GB (2) | GB1329043A (de) |
| NL (1) | NL7108436A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0023022A2 (de) * | 1979-07-20 | 1981-01-28 | Ciba-Geigy Ag | Cumarinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie die dafür verwendeten Zwischenprodukte an sich und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Textilien |
| EP0029171A1 (de) * | 1979-11-17 | 1981-05-27 | Bayer Ag | Azolyloxy-carbonsäure-N-oxy-amide, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, sie enthaltende herbizide Mittel und deren Herstellung |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH593954A5 (de) * | 1975-07-21 | 1977-12-30 | Ciba Geigy Ag | |
| DE2803104A1 (de) * | 1978-01-25 | 1979-07-26 | Bayer Ag | Heterocyclische farbstoffe |
| JPS5533913U (de) * | 1978-08-24 | 1980-03-05 | ||
| DE3021947A1 (de) * | 1980-06-12 | 1982-01-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Farbstoffpraeparation sowie deren verwendung als warn- und signalfarbe |
| DE3031326A1 (de) * | 1980-08-20 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Farbstoffpraeparation sowie deren verwendung als warn- und signalfarbe |
| DE3038652A1 (de) * | 1980-10-13 | 1982-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 5-chlor-benzoxazol-2-yl-oxyessigsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
| DE3038599A1 (de) * | 1980-10-13 | 1982-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte benzazol-2-yl-oxyessigsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
| JPH01140008U (de) * | 1988-03-22 | 1989-09-25 | ||
| DE19622356A1 (de) * | 1996-06-04 | 1997-12-11 | Bayer Ag | Isoindoleninamidfarbstoffe |
| DE10055093A1 (de) * | 2000-11-07 | 2002-05-16 | Agfa Gevaert Ag | Cyaninfarbstoff |
| GB0205281D0 (en) * | 2002-03-06 | 2002-04-17 | Novartis Ag | Organic compounds |
| JP5221859B2 (ja) * | 2006-03-09 | 2013-06-26 | 株式会社Ａｄｅｋａ | クマリン化合物を含有してなるフィルム、クマリン化合物とマトリクスを含む色変換層、該色変換層を含む色変換フィルタ、補色層、補色フィルタならびに多色発光デバイス |
| JP2012092077A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Fujifilm Corp | クマリン化合物 |
| KR102041384B1 (ko) * | 2012-07-31 | 2019-11-07 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 착색 경화성 수지 조성물 |
| CA2949511A1 (en) * | 2014-05-19 | 2015-11-26 | Merial, Inc. | Anthelmintic compounds |
| JP6440494B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2018-12-19 | 住友化学株式会社 | 化合物 |
| WO2018150450A1 (ja) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | コニカミノルタ株式会社 | アミノクマリン化合物およびアミノクマリン化合物内包樹脂粒子 |
| EP3553136A4 (de) * | 2017-02-14 | 2020-03-11 | Konica Minolta, Inc. | Aminocumarinverbindung und aminocoumarinverbindungshaltige harzpartikel |
| JP7261609B2 (ja) * | 2018-03-28 | 2023-04-20 | 日本化薬株式会社 | クマリン化合物、及びこれを含んだ顔料組成物 |
| CN112625033B (zh) * | 2020-12-21 | 2022-03-22 | 青岛科技大学 | 一种检测胺类化合物气体的荧光探针 |
-
1970
- 1970-06-20 DE DE19702030507 patent/DE2030507C3/de not_active Expired
- 1970-06-20 DE DE19702065552 patent/DE2065552A1/de active Pending
- 1970-11-30 DE DE19702058877 patent/DE2058877A1/de active Pending
-
1971
- 1971-05-13 CH CH715771D patent/CH715771A4/de unknown
- 1971-05-13 CH CH1618573A patent/CH587833A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-06-13 CH CH1618673A patent/CH585250A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-06-18 GB GB1329043D patent/GB1329043A/en not_active Expired
- 1971-06-18 FR FR7122352A patent/FR2099247A5/fr not_active Expired
- 1971-06-18 AT AT615272A patent/AT310743B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-06-18 AT AT527871A patent/AT310707B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-06-18 NL NL7108436A patent/NL7108436A/xx not_active Application Discontinuation
- 1971-06-18 JP JP4335971A patent/JPS5023028B1/ja active Pending
- 1971-06-18 GB GB2870471A patent/GB1329042A/en not_active Expired
- 1971-06-18 BE BE768722A patent/BE768722A/xx unknown
-
1974
- 1974-08-30 JP JP49099076A patent/JPS51526A/ja active Granted
- 1974-08-30 JP JP49099075A patent/JPS516266B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0023022A2 (de) * | 1979-07-20 | 1981-01-28 | Ciba-Geigy Ag | Cumarinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie die dafür verwendeten Zwischenprodukte an sich und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Textilien |
| EP0023022A3 (en) * | 1979-07-20 | 1981-04-01 | Ciba-Geigy Ag | Coumarine compounds, processes for their manufacture as well as the intermediate products used perse and their utilisation for the dyeing or printing of textiles |
| EP0029171A1 (de) * | 1979-11-17 | 1981-05-27 | Bayer Ag | Azolyloxy-carbonsäure-N-oxy-amide, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, sie enthaltende herbizide Mittel und deren Herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5142125B2 (de) | 1976-11-13 |
| BE768722A (fr) | 1971-11-03 |
| DE2030507A1 (de) | 1972-01-05 |
| FR2099247A5 (de) | 1972-03-10 |
| JPS5069380A (de) | 1975-06-10 |
| JPS516266B2 (de) | 1976-02-26 |
| DE2030507C3 (de) | 1975-05-22 |
| GB1329042A (en) | 1973-09-05 |
| GB1329043A (en) | 1973-09-05 |
| NL7108436A (de) | 1971-12-22 |
| AT310743B (de) | 1973-10-10 |
| CH585250A5 (de) | 1977-02-28 |
| CH715771A4 (de) | 1976-06-30 |
| JPS51526A (en) | 1976-01-06 |
| JPS5023028B1 (de) | 1975-08-05 |
| AT310707B (de) | 1973-10-10 |
| DE2030507B2 (de) | 1974-09-19 |
| DE2065552A1 (de) | 1974-03-07 |
| CH587833A5 (de) | 1977-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2058877A1 (de) | Oxazolyl-essigsaeurederivate und Oxazolyl-cumarine | |
| DE3033159A1 (de) | Dimethinverbindungen der cumarinreihe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als leuchtfarbstoffe | |
| DE2363459A1 (de) | Neue fluoreszierende chinolinverbindungen | |
| US3932446A (en) | Quaternized 6-diethylamino-2-[benzimidazolyl-(2)]benzofuran | |
| DE2226211A1 (de) | N-substituierte iminocumarinfarbstoffe | |
| US3985763A (en) | Oxazolyl-acetic acid derivatives and oxazolyl-coumarines | |
| DE2238378B2 (de) | Perinonfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0065743B1 (de) | Neue Cumarinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe | |
| EP0027897A1 (de) | Quaternierte, verbrückte Benzimidazolyl-benzimidazole, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| EP0005465A1 (de) | Benzofuranyl-benzimidazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien | |
| DE2065076A1 (de) | Oxazolylcumarine. Ausscheidung aus: 2058877 | |
| DE2852531A1 (de) | Benzofuranyl-benzimidazole | |
| DE2044620A1 (de) | Azolindolineund Azoltndolin-Farbstoffe | |
| DE2241259C3 (de) | 1,2,4-Benzotriazinuin-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Färben und Bedrucken | |
| DE2129565A1 (de) | Fluoreszierende Farbstoffe | |
| DE2211959A1 (de) | Indolinfarbstoffe | |
| EP0247970A1 (de) | Benzanthronlactone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE1444660A1 (de) | Azofarbstoffe | |
| DE2423547A1 (de) | Basische farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE2357442C3 (de) | Naphtholactamfarbstoffe und deren Verwendung | |
| DE2803104C2 (de) | ||
| CH620701A5 (en) | Process for the preparation of coumarin compounds | |
| DE2036505B2 (de) | Kationische farbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
| DE2044991A1 (en) | Coumarin dyes - made by aldol condensn for colouring synthetic fibres, films, paints, plastics, etc | |
| DE2413371A1 (de) | Monomethinfarbstoffe |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHN | Withdrawal |