DE2211959A1

DE2211959A1 - Indolinfarbstoffe

Info

Publication number: DE2211959A1
Application number: DE2211959A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kuehlthau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-11
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1973-09-20
Also published as: CH569135B5; CH353073A4; NL7303369A; GB1384505A; FR2175894B1; IT981277B; US3873528A; FR2175894A1; BE796529A; JPS48102831A; CH564062A5

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Indolinfarbstoffe der Formel

(D

in welcher

R₁ und Rp unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder gemeinsam einen Cycloalkyl-

ring bilden,
R-z Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,Aryl oder Aralkyl

bedeutet,
R^ Wasserstoff, Alkyl, Cyan, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl,

Alkoxycarbonyl oder Aralkexycarbonyl bedeutet, A für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls weitersubstituierten Dibenzofuranrests steht,

Le A 14 285

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X für eine Cyan-, Carbonsäureester- oder Carbonsäur eamidgruppe steht,

sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Geeignete Alkylreste R₁ und Rp sind insbesondere Methyl- und

Äthylreste.

Ein geeigneter isolierter Cycloalkylrest R₁ und R₂ ist der Cyclohexylrest.

Geeignete Cycloalkylreste, die R₁ und Rp gemeinsam bilden

können,sind Cyclohexyl- und Cyclopentylreste.

Geeignete Aralkylreste R₁, Rp und R, sind gegebenenfalls im Phenylrest durch Halogen, C₁ -Cj,-Alkyl oder C₁-C^-Alkoxy substituierte Phenylalkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe; beispielhaft seien genannt: Benzyl, p-Chlorbenzyl, Phenyläthyl oder Phenylpropyl-(2,2).

Geeignete Arylreste R, sind Naphthyl- und vor allem Phenylreste, die beispielsweise durch Halogen, C₁-C^-Alkyl. oder C₁-Ch-AIkOXy substituiert sein können,; beispielhaft seien genannt: 4-Tolyl, 2-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Methyl-4-fluorphenyl u.a.

Geeignete Alkylreste R^ und R^ 3ind gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen, die gegebenenfalls beispielsweise durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C₁-C₁^-AIkOXy, CONH₂, C₁-C|_t-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₁^-Alkylcarbonyloxy weitersubstituiert sein können.

Beispielhaft seien genannt: Methyl, Äthyl, Chlor- und Bromäthyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl, Methoxypropylm Acetoxyäthyl, Allyl, η- und i-Propyl sowie n-, i- oder t-Butyl. Geeignete Alkylcarbonyl-und Alkoxycarbonylgruppen R₁^ sind solche mit 1-4 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkoxyrest.

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Geeignete Alkoxycarbonylgruppen und N-Alkylcarbamoylgruppen R. sind solche mit 1-4 C-Atomen.im Alkyl- bzw. Alkoxyrest.

Geeignete Aralkoxycarbonylgruppen R- sind Phenyl-(C₁-C^)-alkoxycarbonylgruppen.

Der Dibenzofuranrest A kann ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Chlor, Brom, Fluor, C₁-C₁₁-Alkyl, Benzyl, C₁-C₁J-AIkOXy, Nitro, Hydroxy, Cyan, CP₅, C^C^-Alkylcarbonyl, C₁ -Cj,-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-C₁-C₁.-Alkylcarbamoyl, C₁-C₁j-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Toloylamino, Sülfamoyl, N-C₁-C₁.-Alkylsulfamoyl, NjN-Cp^Cg-Dialkylsulfamoyl, N^N-Cp-Co-Dialkylsulfainoyl, C₁-C₁^-AIk ylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl, Phenoxy, Tolyloxy und Benzyloxy. Darüber hinaus kann der nicht mit dem Pyrrolring verbundene Benzolring des Dibenzofuranrests A einen ankondensierten Benzolring aufweisen.

Unter Carbonsäureestergruppen X sollen solche Reste verstanden werden, die der Formel -COpQ entsprechen, worin Q Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Hetoryalkyl bedeutet.

Unter Carbonsäureamxdgruppen X sollen solche Reste verstanden werden, die der Formel -CONV₁Vp entsprechen, worin V₁ und Vp für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl stehen sowie solche, worin V₁ und Vp gemeinsam mit dem N-Atom einen Heterocyclus bilden.

Geeignete Alkylreste Q, V₁ und V sind-vor allem'gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen, die weitere Substituenten wie beispielsweise Hydroxy, C₁-C₁J-AIkOXy, Phenoxy oder Cyan, tragen können.

Geeignete Cycloalkylreste Q, V₁ und V₂ sind solche mit 5-7 C-Atomen, wie Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cyclopentyl.

Le A 14 285 - 3 -

10 '^:.

Geeignete Aralkylreste Q₅ V. und Vp sind Phenylalkyl- und
Phenylalkenylreste, die im Benaolring z.B. durch NO«, Cl, F_; Br, OCH, oder CH, substituiert sein können und in der Alkyl- bzw. Alkenylkebte 1-4 C-Atome aufweisen.

Geeignete Hstorylalkylreste Q 3ind z.B. Furfuryl-(Furylmethyl)- oder Thenyl-(Tbienylmethyl)-Reste.

Beispiele für Heterocyclen, die V. und V₂ gemeinsam mit
dem N-Atom der Amidgruppe bilden, sind:

Morpholin-, Piperidin-, N-Methylpiperazin, Thiomorpholin und Thiomorpholindioxyd.

Im Rahmen der Formel (I) sind solche Farbstoffe als besonders bevorzugt anzusehen, die den Formeln

C-CH=C

^l3

„ CN
ν X

(Ha)

(Hb)

Le A U 285

30 SC 3 8 / 1 105

S"

R--

-CH=C

(He)

(lld)

entsprechen, worin R^ - Rj, und X die obengenannte Bedeutung haben und die Mbenzofuranreste weitere Substituenten, vorzugsweise Cl, Br, NO₂ und CH₅, tragen können. · Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formeln (Ha) bis (lld), in welchen
R₁ und R₂ Methyl bedeuten,
R-, Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, ß-Chloräthyl, ß-Hydroxyäthyl_s ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Bromäthyl, ß-Acetoxyäthyl oder

Benzyl bedeutet,

Wasserstoff oder Cyan "bedeutet und

Le A 14 285

309838/1105

X für Oyan, gegebenenfalls durch Methoxy substituiertes G₁-G₄-AIkOXycarbonyl, G₅-C₇-CyClOaIkOXycarbonyl oder gegebenenfalls durch Methyl,. Nitro, Methoxy oder Ghlor substituiertes Pheny1-C₁-C₄-alkoxycarbonyl oder Phenoxy-Cj-C^alkoxycarbonyl steht.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) werden erhalten, indem man Aldehyde der Formel

(Ill)

oder deren funktionelle Derivate,

worin A und R. - R₁, die obengenannte Bedeutung haben,

mit Verbindungen der Formel

X-CH₂-CN (IV)

worin X die obengenannte Bedeutung hat, kondensiert.

Die Kondensation wird in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösung·- oder Verdünnungsmittels vorzugsweise unter Zusatz eines alkalischen Katalysators bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 60 - 120° C durchgeführt.

Ie A H 285 - 6 -

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Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel aind solch® geeignet, die sich unter den Bedingungen der Kondensation indifferent verhalten, die Reaktionspartner hinreichend zu lösen ver mögen und aus denen die Reaktionsprodukte fleh gut abscheiden. Beispielsweise kommen zur Anwendung Methanol«, Äthanol, 2-Methoxyäthanol, Isopropanol, Dioxan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform und Pyridin.

Als alkalische Katalysatoren sind "beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, bevorzugt sekundäre organische Basen wie Diäthylamin und insbesondere Pyrrolidin oder Piperidin zu nennen.

Die Reaktionspartner können im molaren Verhältnis eingesetzt werden, doch ist ein etwa 5 56iger Überschuß an dar öyanessigaäure-Ester-Komponente (3) vorteilhaft. Ea kann auch ein größerer Cyanessigester-Überschuß gewählt werden,.ohne daß der Reaktionsablauf dadurch negativ b@©lafliiSt wird.

Als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Darstellung der neuen Farbstoffe (I) eignen sich auch sehr gut Gemische von Aldehyden (III), wie sie bei ihrer weiter unten beschriebenen Darstellung anfallen.

Geeignete Aldehyde der Formel (III) sind beispielsweise:

CH-CHO

Le A 14 285 - 7 -

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\JL CH-CHO H,C ^

CH,

tr rTV

H-CHO

3^G CH,

ch-cho

CH-CHO

CH,

^lC!^>^0·^^' N^ CH-

N^? CH-CHO ι

CH-CHO H-C ^x CH,

Le A 14 285

0 9 8 3 8/1105

CH

^E3 CH-CHO

_H0V

^H3 CH,

CH-CKO

N^CH-CHO CH,

\L CH-CHO ir η-Λ

OH₁

CH,

CH.

C-CHO

CH, CN

CH CN i C-CHO

CH. CH, CN

C-CHO

OCH-

H.

CH-CHO

/CH-

CH.

OH-CHO

Le A 14 285

30 98 3 8/11OB

Geeignete Cyanessigsäurederivate der Formel IV sind beispielsweise Malodinitril, Cyanessigsäuremethylester, eyaneeaigsäureäthyleBter, Cyanessigsäurei3obutylester, Cyanessigsäure-J-methoxybutyleator, Cyanessigsäureisoamylester, Cyanessigeäurecyclohexylester, Cyanessigsäure-pmethylcyclohexylester, Cyanessigsäure-tetrahydrofurfurylester, Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäuredichlorisopropylester, Cyanessigsäurebenzylester, Cyanessigsäure-^-chlorbenzylester, Cyanessigsäure-4-chlorbenzylester, Cyanessigsäure-3t4-dichlorbenzyle8ter, Cyanessigsäure-2,4,6-trichlorbenzylester, Cyanessigsäure-4-nitrobenzylester, Cyanessigsäure-4-nethylbenzylester, Cyanessigsäure-oC-phenyläthylester, Cyanessigsäure-ß-phenyläthylester, Cyanessigsäure-ß-oxy-ß-phenyläthylester, Cyanessigsäure-^phenylpropylester, Cyanessigsäure-T^phenylallylester, Cyanessigsäurephenoxyäthylester, Cyanessigsäure-N-methylamid, Cyanessigsäure-N-äthylaaiid, Cyanessigsäure-N-butylamid, Cyanacetamid, Cyanessigsäure-N-metnylanilid, Cyanessigsäure-N-äthylanilid, Cyanessigsäure-ß-oxäthylamid,

Cyanessigsäure- -methoxypropylamid, Cyaneseigsäure-ß-methoxy-äthyleeter, Cyanessigsäure-ß-chloräthylester, Cyanessigsäure-ß-oyanäthylester, Cyanessigsäure-ß-hydroxyäthylester, Cyanessigeäure-n-propylester, "Cyanessigsäure-isopropylester, Cyanessigsäure-allyleeter, Cyanessigsäure-n-butylester, Cyanessigsäure-p-methoxy-benzyleeter, oder Mischungen aus diesen Cyanessigsäurederivaten,

Le A Hl 285 - 10 -

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Die neuen Azolindolin-Farbstoffe der Formel (I). und (II), insbesondere die Mischungen dieser Farbstoffe - z.B. Gemische aus (Ha) und (lld) sowie (Hb) und (lic) - eignen sich vortrefflich zum Färben und Bedrucken von synthetischen Faser- und Gewebematerialien aus aromatischen Polyestern und Celluloseestern, bevorzugt jedoch von solchen aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen.

Mit diesen Farbstoffen werden auf den genannten Fasern und Geweben außerordentlich brillante Färbungen in gelben Tönen erzeugt, die sich durch besonders hohe Farbstärke, sehr gutes Aufbau- und Ziehvermögen und hervorragende Echtheitseigenschaften wie Wasch-, Reib-, Sublimier-, Schweiß-* Abgas- und Lichtechtheit auszeichnen.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) lassen sich nach üblichen Verfahren Färber* und drucken, beispielsweise in Form wäßriger Dispersionen 3df V Druckpasten. Die Färbebäder und Drückpasten können die üblichen Färbereihilfsmittel-Zusätze wie Egalisiermittel, Dispergiermittel und Färbebeschleuniger enthalten. Darüber hinaus kann man die neuen Farbstoffe auch den Spinnmassen bei der Herstellung synthetischer Fasern vor der Verspinnung zusetzen.

Einige Typen der neuen Farbstoffe lassen sich äücfi vorteilhaft aus organischen LSSüfigen färben, beispielsweise aus solchen* in denen mit Wasser üicht mischbare Lösungsmittel wie Teträ-TFichiörtthylen* 1,1 j2-Tricihiöräthätn. öder Verwendet werdeii.

Le A 14 285 - 11 *

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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Indoline der Formel

R₂

² (D

in welcher

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder gemeinsam einen Cycloalkyl-

ring bilden,
R^ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl

bedeutet,
R₁J Wasserstoff, Alkyl, Cyan, Carbamoyl, N-Alkylcarb-

amoyl, Alkoxycarbonyl oder Aralkoxycarbonyl bedeutet,
Rr Wasserstoff oder eine gegebenenfalls abgewandelte

Aldehydgruppe bedeutet und A für die restliehen Glieder eines gegebenenfalls weitersubstituierten Dibenzofuranrests steht,

sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Die Reste R₁ - R₁, und A sind bereite weiter oben näher" definiert worden.

Unter abgewandelten Aldehydgruppen R₅ sollen Acetale, Hydrate, Oxime, Ammoniakate, Aminale, und Hydrazone verstanden werden.

Le A 14 285 - 12 -

3 0 9 8 3 8/1105

Im Rahmen der Formel (1) sind solche Verbindungen als bevorzugt anzusehen, die den Formeln (2a) - (2d) entsprechen:

R,

^R3

(2a)

CR₄-R₅

(2b)

(2c)

ns-.?ο

(2d)

Le A 14 285

- 13 -

3 0 9 8 38/1105

in welchen R₁ - R,- die obengenannte Bedeutung haben und die üibenzofuranreste weitere Substituenten, vorzugsweise Chlor- und Bromatome sowie Methyl-,Methoxy- und Nitrogruppen tragen können.

Besonders bevorzugte Verbindungen (2a) - (2d) sind solche,

in denen

R₁ und Rp Methyl bedeuten,

R, Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, ß-Chlor· äthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Bromäthyl, ß-Acetoxyäthyl oder Benzyl bedeutet,

R^ Wasserstoff bedeutet,

Rr Wasserstoff oder -CHO bedeutet und die Dibenzofuranreste keine weiteren Substituenten tragen.

Die neuen Indoline der Formel (1) werden erhalten, indem man Indolenine der Formel

(3)

in welcher R₁, R₂ und A die obengenannte Bedeutung haben, zunächst mit N-Alkylierungs- bzw. N-Aralkylierungsmitteln R^Y zu Verbindungen der Formel

^Rl

^R3

Le A 14 285

309838/11 OB

worin A, R₁, R₂ und R-. die obengenannte Bedeutung haben und Y den aus dem Alkylierung!*- bzw, Aralkylierungsmittel stammenden anionischen Rest darstellt,

umsetzt, diese in an sich bekannter Weise alkalisch in die Indoline der Formel

(5)

in welcher A, R^ R₂ und R, die obengenannte Bedeutung haben,

überführt und - gewünschtenfalls - in diese nach an sieh bekannten C-Alkylierungsmethoden den Substituenten Rh und/oder nach an sich bekannten Formylierungsmethoden die Aidehydgruppe Rc einführt und - gegebenenfalls - diese Aldehyd'gruppe in ein funktionelles Derivat derselben überführt.

Bei der Durchführung der Quaternierung der Indolenine (5) geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man etwa Squimölare Mengen der Reaktionspartner in einem unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbeftzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Essigester, Acetonitril bei Temperaturen zwischen 25 und 13Q^ C miteinander umsetzt.

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3 09838/ti 05

Ftel für di«

Geeignete Alkylierungsmittel und Aralkylierungsmi überführung von Verbindungen der Formel (3) in solche der Formel (4) sind beispielsweise Alkylhalogenide wie Methyljodid, Äthylbromid, n-Propylbromid, i-Propyl'chlorid, Allylbromid, N-Butylbromid, Isoamylchlorid, Schwefelsäureester niederer Alkanole wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, aromatische Sulfonsäureester wie p-Toluolsulfonsäuremethylester und -äthylester, m-Chlorbenzolsulfonsäureäthylester und substituierte Alkylhalogenide wie ß-Chlorpropionitril, 4-Hydroxybutylbromid, Phenyläthylbromid, Benzylchlorid, p-Chlorbenzylchlorid, p-Methoxy-benzylchlorid, p-Cyanbenzylchlorid, Phenylacylchlorid, ß-Chloressigsäuremethylester, ß-Chlorpropionsäuremethylester, ß-Brom-propionsäure-dimethylamid sowie Acrylnitril, Äthylenoxid u.a.

Besonders bevorzugt sind Dimethyl- und Diäthylsulfat. Die Freisetzung der Indolin-methylenbasen der Formel (5) auB den entsprechenden Salzen der Formel (4) wird in an sich bekannter Weise dadurch erreicht, daß man die Salze der Formel (4) beispielsweise in Wasser löst und durch Zugabe von wäßrigem Alkali, wie Natron- oder Kalilauge-;die Methylenbase ausfällt.

Die Methylenindoline der Formel (5) können nach an sich bekannten Formylierungsmethoden in die erfindungsgemäßen Indolin-W-aldehyde der Formel (1), worin R₅ = CHO ist, übergeführt werden. Besonders einfach und glatt läßt sich diese Reaktion durchführen, wenn man die Formylierung nach der Vilsmeier-Methode ausführt. Geeignete Vilsmeier-Formylierungagemisehe erhält man beispielsweise, wenn man Phosphoroxychlorid, Phosgen oder Thionylchlorid mit tertiären Formamiden wie Dimethylformamid oder N-Formyl-N-methyl-anilin umsetzt;_ bevorzugt ist ein Gemisch äquimolarer Mengen Phospaoroxychlorid und Dimethylformamid. Als Lösungs- und Verdünnungs-

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mittel können beispielsweise überschüssiges Dimethylformamid oder Acetonitril dienen. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, ohne daß das Ergebnis sich wesentlich ändert. Man arbeitet vorteilhaft zwischen 30 und 85° C, vorzugsweise bei 35 - 60° C.

Die überführung der freien Aldehydgruppe R₅ in ein funktionelles Derivat derselben kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgen (vgl. z.B. "Houben-Weyl"; Band VII/1 (4. Auflage) S eite 413 - 486).

Die Einführung des .Substituenten R₁J gelingt in an sich bekannter Weise durch Behandlung der Indolinverbindungen (5) mit üblichen C-Alkylierungsmitteln, wie z.B. Bromcyan, Isocyanaten, Chlorameisensäureestern, Acrylnitril, Acrylsäureegtern oder Acrylsäureamiden,

Die als Ausgangsmaterial für die. Herstellung der neuen Indoline (1) benötigten bisher nicht beschriebenen Indolenine (3) sind nach verschiedenen Methoden erhältlich. Eines dieser Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Dibenzofuranhydrazine der Formel

NH-NH₂ (6)

in welcher die*Benzolkerne weitere Substituenten tragen können, mit Ketonen der Formel

H^C-C-CH (7)

^R2

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in welcher R₁ und Rp die obengenannte Bedeutung haben,

in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln, wie Zinkchlorid, in an sich bekannter Weise (Indolsynthese nach E. Fischer) umsetzt.

Die Hydrazine der Formel (6) sind zum Teil neu und z.B. durch Reduktion entsprechender Diazoniumverbindungen erhältlich.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Indolenine (3) besteht darin, daß man Phenoxyindolenine der Formel

(8)

oder Hydroxyphenylindolenine der Formel

in welchen R. und R₂ die obengenannte Bedeutung haben und die Benzolringe weitere Substituenten tragen können,
in an sich bekannter Weise (vgl. z.B. Elderfield; (Heterocyclic Compounds" Vol. 2, p. 124) unter Ausbildung des Dibenzofuranringsystems cyclisiert.

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Bei beiden genannten Methoden zur Darstellung der Indolenine C3) werden Isomerengemische dieser Verbindungen erhalten, die sich nach üblichen Verfahren (z.B. durch fraktioniertes Umkristallisieren) trennen lassen. Im allgemeinen empfiehlt es sich jedoch, auf diese Trennungsoperationen zu verzichten, da sich die bei ihrer Herstellung anfallenden Gemische von Indoleninen (3) bzw. die daraus hergestellten Gemische von Indolinen (1) ausgezeichnet zur Synthese von Farbstoffgemischen eignen» die gegenüber den entsprechenden Reinfarbstoffen den Vorteil des besseren Ziehvermögens aufweisen.

Le A 14 285 .- 19 „.

309838/110 S

Beispiel 1

29,1 g eines Aldehydgemisches der Formel

CH-GHO

und

H-CHO

werden mit 11,4 g Cyanessigsäureäthylester in 65 ml Äthanol zum Sieden erhitzt, mit 0,5 ml Piperidin versetzt und 3 Stunden bei 80° gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt und das auskristallisierte Farbstoffgemisch abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Die Interpretation des NMR-Spektrums dieses Gemisches ergibt einen Gehalt von 57 % der angular angeordneten Komponente

H₅C

CN

\ \COOC₉He

ch' ^ -

(Sin charakteristisches DuTaIett bei 6,87 ppm (für und ein überlagertes Dublett bei ca.7,85 ppm (für mit einer Kopplungskonstanten von 8,3 Hz)

und 43 % der linear angeordneten Komponente

CH CN

CH-CH=C

\C00C₂H

(Zwei charakteristische Singuletts bei 7,73 ppm und 6,98 ppm, die den beiden Protonen an C. und 0- zuzuordnen sind)
Le A H 285 - 20 -

309838/ 1

Das als Ausgangsmaterial verwendete Aldehydgemisch wurde wie folgt hergestellt:

183 g 3-Aminodibenzofuran werden diazotiert und dann wie üblich zum entsprechenden Hydrazin reduziert. Setzt man dieses in bekannter Weise (G. Plancher, B 31, S. 1496) mit 95 g Methylisopropylketon zum Trimethylindolenin um, erhält man 19O g eines gelben Öls, welches nicht weiter gereinigt, sondern sofort in 300 ml Chlorbenzol aufgenommen, bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit 562 ml 50 !tiger Natronlauge verrührt und dann innerhalb von 4 Stunden unter intensivem Rühren bei 25^C
wird.

tropfenweise mit 200 g Dimethylsulfat versetzt

Man rührt 2 Stunden nach, gibt 1500 ml Wasser zu, erhitzt auf 90°, trennt die organische Phase ab und wäscht sie mit Wasser. Dann wird das so erhaltene Trimethyl-2-methylenindolingemisch im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vom Chlorbenzol befreit.

Ausbeute: 193 g gelbes öl, welches langsam kristallisiert 129 g dieses Gemisches, dessen Komponenten die Formeln

und

CH,

H₃C

CH,

haben, werden bei 40° langsam zu einer Mischung aus 94,6 g Phosphoroxychlorid und 49 g Dimethylformamid gegeben. Die erhaltene Suspension wird 8 Stunden bei 45° vermischt und dann in eine Mischung von 34,3 g 45 fciger Natronlauge und 1 kg Eis eingerührt.

Le A 14 285

- 21 -

3098 38/1105

Man rührt 4 Stunden nach und filtriert das erhaltene kristalline Aldehydgemisch ab.
Ausbeute: 125,6 g

Die Komponenten dieses Gemisches haben die Formeln:

-CH

CH-CHO

Beispiel 2

20 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffgemisches werden mit 80 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure und mit wenig Wasser verknetet, bis der Farbstoff in feinverteilter Form vorliegt. Der Teig wird im Vakuum getrocknet.

Ein Garn aus polymerem £-Caprolactam wird bei 50° in ein Färbebad eingebracht, das je Liter 0,66 g der in oben beschriebener Weise hergestellten Farbstoffdispersion und 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 35. Innerhalb einer halben Stunde erwärmt man das Bad auf 100° und färbt eine Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Garn gespült und getrocknet. Man erhält eine stark grünstichig gelbe Färbung von sehr guter Brillanz und sehr guten Eichtheitseigenschaften.

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- 22 -

309838/1 105

Beispiel 3

Verfährt man wie in Beispiel 1 und setzt statt Cyanessigsäureäthylester die adäquate Menge Cyanessigsäurebenzylester ein, so erhält man ein Gemisch der Farbstoffe

CU CN

CH-CH=C ' ^COOCH,

und

CN

H-CH=C

Das Gemisch färbt Polyamidgewebe in einem stark grünstichigen Gelb hoher Brillanz von Sehr guter Lichtechtheit und hervorragenden Naßechtheiten. In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien die folgenden Farbstoffgemische erhalten:

Le A 14 285

3098 3 87 1 105

Tabelle 1

ty

Parbstoffgemische der Formeln

R,

CN X

ü ü ;j A

>^ΛλΛ^

O"

V ^R2

CN X

Le A 14 285

- 24 -

309838/ 1

	Beispiel	^R1	CH₃	^E3	Y	H	X	(i)
	4	^CH3.	Il	CH,	H	CN	-COOCH	(n) (i)
	5	It	Il	Il	Il	H	-COOC₂H₅	(i)
	6	Il	Il	Il	It	H	-CN	(n) CH₂-
	7	Il	Il	C₂H₅	It	H	-COOC₂H₅	CH₂-
CO	8	Il	It It	CH₃	H	Il Il	-COOC.H	CH₂-
O CD CO co co	9 10.	It Il	ti	Il Il	Il Il	It	-COOC₄H₉ -COOC₅H₁₁
	11	Il	ti It	It	Il	Il It	-COOC₃H₇
O Cn	12 13	Il •1	ti	Il It	ti Il	It	-COOC H₇ -COO-CH₂-
	14	Il	It	It	It	Il	-COO-CH₂-
	15	It	Il	Il	ti	It	-COO-CH₂-
	16	Il	It	Il

Farbton auf Polyamid

stark grünst. Gelb

Le A 14 285

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel

R₁

Farbton auf Polyamid

co ο to

17

18

19

20

CH CH CH₅ H

COO-CH₂-CH=CH₂

Cl

-COO-CH,

-COO-CH_-(_V Λ-Cl v* fs*

stark grünst. Gelb

21 -C 00-/H \

22 ei

Le A 14 • -COO-CH

- 26 -

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel R^

24 ^CH5 25 26 27 26

29

30

31

32 ^M

53 ^GS5 Le A 14

Ott,

Br

-COO-CH₂-CH=CH-/"^ -COO-GH₂-CH₂-OH -COO-CH₂-CH₂-CN . . -COO-CH₂-CH₂Cl -COO-CH₂-CH₂-OCH₅

-COO-CH

GH₉—- GH

ι² I ²

-CO-KH-C H

-COOC₂H₅

Farbton auf Polyamid

stark grünst. Gelb

- 27 -

S	,—j
cö	Φ
	CS

O
CU
Ή	:§


O
	Ti
,β
U

2211953

ITS

CM	O	(
O	O	O
O	O	O
O	O	O
O	O

Pv	C\i	Γ ^l	(O,	to I	!
	O	Il J	rö	O -O	to
M	O		0	1	-O
	O	T	O	O
	O	Og	O	O
	S	ix!	O	O
	O	g	I
	1

CsJ O

CvJ
O

OJ

tr»

CsJ

ί\!

C-J

OJ

IV-·,

!■es

cc «rf-

OJ

BAD ORIGINAL

Beispiel 44

CH,

OH,

Rr

CH,

-C₃H₇ -CH₀-CH=CH

OH — CHp—GHp—

H H

-COOC₂H₅

-COOC₂H₅ -COOC₂H₅

-COOC₂H₅

Farbton auf Polyamid

grünst icMg Gelb

Le A 14

29

Beispiel 48

jj2 g des Aldehyds der Formel

3 CH-CHO

H,C ' CH,

werden mit 1,3 g Cyariessigsädreäthylester in 15 ml Äthanol in Gegenwart von 0,1 g Piperid.in 3 Stunden bei Siedetemperatur gerührt.

Beim Abkühlen scheiden sich 2,5 g des Farbstoffs der Formel

OCH.

CH CN CH-CH=C

COOC₂H₅

Er färbt Polyamidgewebe in einem grünstichigen QeIb mit guten Echtheitseigenschaften.

Der obengenannte Aldehyd wird erhalten, wenn man verfährt wie am Ende von Beispiel 1 angegeben und anstelle von 3-Aminodibenzofuran die äquivalente Menge 2-Methoxy-3-aminoaibenzofuran einsetzt.

Le A Ik 285

- 30

30SS3S/1 10 c·

Ebenfalls zu einheitlichen Aldehyden und somit einheitlichen Farbstoffen gelangt man, ifenn man wie vorstehend ane:eg;eben verfährt und dabei ebenfalls von 3-Aminodibenzofuranen auspeht, die in Nachbarstellung zum Stickstoff substituiert sind. Geht man dabei von folpenden Ause-angsprodukten aus«, erhält man Farbstoffe, die Synthesefasern mit guten Echtheiten pcelb färben:

2-Broin-5-aminodibenzofuran 3-Amino-4-methoxydibensofuran 2 _}7 .Dimethyl-3-aminodibenzofux'an

Beisρiel 49

Setzt man in Beispiel 1 anstelle von 3-Aminodibenzofuran Ü-ÄHiinodibenzofuran ein und arbeitet sonst wie dort angegeben, so erhält man ein Farbstoffgemisch, welches laut NMR-Spektrunt zu Ti ? aus der angulären Struktur

und 2u 26 io 3.US der linearen Komponente

besteht. ■ .

Ss färbt Polyamidgewebe in. einem brillanten grünsticnigen

Selb.

Le a H 285 - 31 - ^;

Beispiel 50

Ein Gewebe aus Polyalkylenterephthalat wird bei 50° und einem Flottenverhältnis von 1 : 40 in ein Färbebad eingebracht, das 0,5 g/l des feinverteilten Farbstoffs aus Beispiel 6, sowie 1 g/l eines konventionellen anionenaktiven Dispergiermittels, 5 g/l Kresotinsäuremethylester und 1 g/l NaHpPO₁, enthält und mit Essigsäure auf pH 4,5 - 5 eingestellt ist. Im Laufe von 20 Minuten steigert man die Temperatur auf 80 - 65° und beläßt die Mischung 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend bringt man die Flotte langsam zum Kochen und läßt dann 1 Stunde bei Siedetemperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine stark grünstichig gelbe Färbung von hoher Klarheit und sehr guter Lichtechtheit .

Ähnlich gute Effekte erzielt man mit den übrigen vorstehend beschriebenen Farbstoffen.

Ein Gewirk aus Polyhexamethyiendiaminadipat-Fäden wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung imprägniert, die 6 Teile Farbstoff aus Beispiel 43 und 7 Teile Nonylphenolheptaglykoläther in 989 Teilen Tetrachloräthylen enthält. Nach dem Abnutschen auf eine Gewichtszunahme von 60 % wird das Gewirk einige Minuten bei 80° getrocknet. Anschließend wird der Farbstoff durch 45 Sekunden langes Erhitzen des Gewirkes auf 192° fixiert. Dann wird das Material kurz mit kaltem Tetrachloräthylen gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man eine sehr klare grünstichig gelbe Färbung.

Le A 14 285 - 32 -

309833/ 11 05

Claims

Patentansprüche & 2211953

1) Indolinfarbstoffe der Formel

in welcher

R₁ und R« unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder gemeinsam einen Cycloalkyl-

ring bilden, ^

R-j Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,Aryl oder Aralkyl

bedeutet,
R₁J * Wasserstoff, Alkyl, Cyan, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl,.

Alkoxycarbonyl oder Aralkoxycarbonyl bedeutet, A für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls.

weitersubstituierten Dibenzofuranrests steht,

X für eine Cyan-, Garbonsäureester- oder üarbonsäureamidgruppe steht.

2) Indolinfarbstoffe der Formel

¹I

Le A 14 285 - 33 -

309838/1105

in welcher R₁ - Rj₄ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und die Dibenzofuranreste weitere Subatituenten, vorzugsweise Cl, Br₅ NO₂ und CH, tragen können.

3) Indolinfarbstoffe der Formel

-OH=O

CN

in welcher R₁ - R₁^ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und die Dibenzofuranreate weitere Substituenten, vorzugsweise Cl, Br, NO₂ und CHU tragen können,

4) Indulinfarbstoffe der Formel

in welcher R₁-R₁^ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und die Dibenzofuranreate weitere Sub-8tituenten,vorzugsweise Cl, Br, NOp und CH-, tragen können.

he A IH 285

- 34 -

309838/1105

5) Indolinfarbstoffe der Formel

R,

C-CHsC «

R₁,

in welcher R^ - R^ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und die Dibenzofuranreste weitere Substituenten, vorzugsweise Cl₃ Br, NO₃ und CH₃ tragen können,

6) Indolinfarbstoffe der Formel

in welcher

und R₂' Methyl bedeuten,

Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,, ß-Chloräthyl, ß-Hydroxyäthyl, Ä-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Bromäthyl, ß-Acetoxyäthyl oder Benzyl bedeutet,
Wasserstoff oder Cyan bedeutet und

für Cyan, gegebenenfalls durch Methoxy substituiertes C₁-C^-Alkoxycarbonyl, C^-G^-Cycloalkoxycarbonyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Nitro, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenyl-C] -C4-alkoxycarbonyl oder Phenoxy-Cj-C^-alkoxycarbonyl steht.

Ie A 14 285

- 35 -

30 98 33/1 IQ ^:

2211359

7) Indolinfarbstoffe der Formel

^R3

C-GH=C CN X¹

in welcher FL ' -Rh¹ und X¹ die in Anspruch 6 genannte Bedeutung haben.

8) Indolinfarbstoffe der Formel

in welcher R^¹ Bedeutung haben.

und X' die in Anspruch 6 genannte

9) Indolinfarbstoffe der Formel

Le A 14 285

_ , C-CH=C R₃ ,

R₄ ¹

CN

3 0 9 8 3 8/1105

in welcher R₁' - R^' und X« die in Anspruch β genannte Bedeutung haben.

10) Verfahren zur Herstellung von Indolinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel

C-CHO

worin A und R₁ - R₁, die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, oder deren funktioneile Derivate

mit Verbindungen der Formel

X-CH₂-CN

worin X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat_s kondensiert.

11) Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Indulinfarbstoffe gemäß Anspruch 1 oder Mischungen dieser Farbstoffe verwendet.

12) Synthetische Fasermaterialien, gefärbt und/oder bedruckt mit Indolinfarbstoffen gemäß Anspruch 1 oder Mischungen dieser Farbstoffe.

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13) Verwendung von Gemischen der Indolin-Parbstoffe gemäß
Ansprüchen 2 und 5 sum Färben von synthetischen Fasermaterialien.

14) Verwendung von Gemischen der Indolin-Farbstoffe gemäß
Ansprüchen 3 und 4 zum Färben von synthetischen Fasermaterialien.

15) Indoline der Formel

R₂

^R3

in welcher

R₁ und Rp unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl oder

Aralkyl bedeuten oder gemeinsam einen Cyeloalkyl-

ring bilden, R-j Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl

bedeutet, Rj₄ Wasserstoff, Alkyl, Cyan, Carbamoyl, N-Alkylcarb-

amoyl, Alkoxycarbonyl oder Aralkoxycarbonyl bedeutet, Rc Wasserstoff oder eine gegebenenfalls abgewandelte

Aldehydgruppe bedeutet und A für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls

weitersubstituierten Dibenzofuranrests steht«

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2211953

l6) Verfahren zur Herstellung von Indolinen der Formel

^Rl

^A|

^R3

in welcher R. - R^ und A die in Anspruch 13 genannte Bedeutung haben,

dadurch gekennzeichnet, daß man Indolenine der Formel

^Rl

CH₃

in welcher R^, R₂ und A die in Anspruch 13 genannte Bedeutung haben,

zunächst mit N-Alkylierungs- bzw. N-Aralkylierungsmittein R_xY zu Verbindungen der Formel

^R2 _Y(-)

CH₃

^R3

worin A, R., R₂ und R^. die in Anspruch 13 genannte Bedeutung haben und

Y den aus dem Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmittel stammenden anionischen Rest darstellt,

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umsetzt, diese in an sich bekannter Weise alkalisch in die Indoline der Formel

in welcher A, R₁, R₂ und R-, die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,

überführt und - gewünschtenfalls - in diese nach an sich bekannten C-Alkylierungsmethoden den Substituenten R₁, und/oder nach an sich bekannten Formylierungsmethoden die Aldehydgruppe R₁- einführt und - gegebenenfalls - diese Aldehydgruppe in ein funktionelles Derivat derselben überführt.

17,) Verwendung von Indolinen gemäß Anspruch 15 zum Aufbau von Farbstoffen.

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