Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben und Be drucken von synthetischen Textilmaterialien, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Farbstoffe Indolinfarbstoffe der Formel
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in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls im Arylrest durch Halogen, C1-C4- Alkyl oder C,-C4-Alkoxy substituierte Aralkylreste bedeu ten oder gemeinsam einen Cycloalkylring bilden, R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, wobei diese Reste durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, CONH2, C,-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylcarb- onyloxy substituiert sein können, Cycloalkyl, Aryl oder gege benenfalls im Arylrest durch Halogen,
C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierte Aralkylreste bedeutet, R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, wobei diese Reste durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, CONH2, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylcarb- onyloxy substituiert sein können, Cyan, Carbamoyl, N-Alkyl- carbamoyl, Alkoxycarbonyl oder Aralkoxycarbonyl bedeutet, A für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls weiter substituierten Dibenzofuranrests steht, X für eine Cyan-, Carbonsäureester- oder Carbonsäure- amidgruppe steht, verwendet. Geeignete Alkylreste R1 und R2 sind insbesondere Methyl- und Äthylreste.
Ein geeigneter isolierter Cycloalkylrest R1 und R2 ist der Cyclohexylrest.
Geeignete Cycloalkylreste, die R1 und R2 gemeinsam bil den können, sind Cyclohexyl- und Cyclopentylreste.
Geeignete Aralkylreste R1, R2 und R3 sind gegebenen falls im Phenylrest durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituierte Phenylalkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe; beispielhaft seien genannt: Benzyl, p-Chlorbenzyl, Phenyläthyl oder Phenylpropyl-(2,2).
Geeignete Arylreste R3 sind Naphthyl- und vor allem Phenylreste, die beispielsweise durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; beispielhaft seien genannt: 4-Tolyl, 2-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- Methyl-4-fluorphenyl u. a.
Geeignete Reste R4 und R4 sind Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen, die gegebenenfalls beispielsweise durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, CONH2, C1-C4-Alkoxy- carbonyl oder C1-C4-Alkylcarbonyloxy weitersubstituiert sein können.
Beispielhaft seien genannt: Methyl, Äthyl, Chlor- und Bromäthyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl, Methoxypropyl, Acet- oxyäthyl, Allyl, n- und i-Propyl sowie n-, i- oder t-Butyl.
Geeignete Alkoxycarbonylgruppen und N-Alkylcarbamoyl- gruppen R4 sind solche mit 1-4 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkoxyrest.
Geeignete Aralkoxycarbonylgruppen R4 sind Phenyl- (C1-C4)-alkoxycarbonylgruppen. Der Dibenzofuranrest A kann ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Chlor, Brom, Fluor, C1-C4-Alkyl, Benzyl, C1-C4-Alkoxy, Nitro, Hydroxy, Cyan, CF3, C1-C4- Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-C1-C4-Alkylcarbamoyl, C1-C4-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Toloylamino, Sulfamoyl, N-C1-C4-Alkyl- sulfamoyl, N,N-C2-C8-Dialkylsulfamoyl, N,N-C2-C8-Di- alkylsulfamoyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Tolyl- sulfonyl,
Phenoxy, Tolyloxy und Benzyloxy. Darüber hinaus kann der nicht mit dem Pyrrolring verbundene Benzolring des Dibenzofuranrests A einen ankondensierten Benzolring auf weisen.
Unter Carbonsäureestergruppen X sollen solche Reste verstanden werden, die der Formel -C020 entsprechen, worin Q Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Heteryalkyl bedeutet.
Unter Carbonsäureamidgruppen X sollen solche Reste verstanden werden, die der Formel -CONV1V2 entsprechen, worin V1 und V2 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl stehen sowie solche, worin V, und V2 gemeinsam mit dem N-Atom einen Heterocyclus bilden.
Geeignete Alkylreste Q, V, und V2 sind vor allem ge sättigte und ungesättigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen, die weitere Substituenten, wie beispielsweise Hydroxy, C1-C4- Alkoxy, Phenoxy oder Cyan, tragen können.
Geeignete Cycloalkylreste Q, V1 und V2 sind solche mit 5-7 C-Atomen, wie Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cyclo- pentyl.
Geeignete Aralkylreste Q, V1 und V2 sind Phenylalkyl- und Phenylalkenylreste, die im Benzolring z. B. durch NO2, Cl, F, Br, OCH3 oder CH, substituiert sein können und in der Alkyl- bzw. Alkenylkette 1-4 C-Atome aufweisen.
Geeignete Heterylalkylreste Q sind z. B. Furfuryl-(Furyl- methyl)- oder Thenyl-(Thienylmethyl)-Reste.
Beispiele für Heterocyclen, die V, und V2 gemeinsam mit dem N-Atom der Amidgruppe bilden, sind: Morpholin-, Piperidin-, N-Methylpiperazin, Thiomorpholin und Thio- morpholindioxyd.
Im Rahmen der Formel (1) sind solche Farbstoffe als be sonders bevorzugt anzusehen, die den Formeln
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entsprechen, worin R1-R4 und X die obengenannte Bedeu tung haben und die Dibenzofuranreste weitere Substituenten, vorzugsweise Cl, Br, NO2 und CH3, tragen können.
Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formeln (IIa) bis (IId), in welchen R1 und R2 Methyl bedeuten, R3 Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,ss-Chlor- äthyl, ss-Hydroxyäthyl, ss-Cyanäthyl, ss-Methoxyäthyl, ss- Bromäthyl, ss-Acetoxyäthyl oder Benzyl bedeutet, R4 Wasserstoff oder Cyan bedeutet und X für Cyan, gegebenenfalls durch Methoxy substituiertes C1-C4-Alkoxycarbonyl, C5-C7-Cycloalkoxycarbonyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Nitro, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenyl-C1-C4-alkoxycarbonyl oder Phenoxy- C1-C4-alkoxycarbonyl steht.
In der Schweizer Patentschrift Nr. 455 70l3 ist ein Ver fahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Textil fasern mit Benzoindolin- und Indolinfarbstoffen beschrieben.
Demgegenüber werden beim erfindungsgemässen Ver fahren Benzofuranoindolinfarbstoffe verwendet.
Es hat sich gezeigt, dass die beim erfindungsgemässen Ver fahren verwendeten Farbstoffe Färbungen ergeben, welche im Vergleich zu den bekannten Farbstoffen eine verbesserte Was serechtheit ergeben. Zudem zeigen die erfindungsgemäss er haltenden Ausfärbungen eine höhere Brillanz auf. Diese Resultate lieferten Versuche, bei welchen Farbstoffgemische gemäss dem folgenden Beispiel 1 mit Einzelfarbstoffen, bzw. Farbstoffgemischen gemäss Schweizer Patentschrift Num mer 455 703 (Beispiel 1) miteinander verglichen wurden. Die verwendeten neuen Farbstoffe der Formel (1) werden erhalten, indem man Aldehyde der Formel
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oder deren funktionelle Derivate, worin A und R1-R4 die obengenannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel X-CH2-CN (IV) worin X die obengenannte Bedeutung hat, kondensiert.
Die Kondensation wird in Gegenwart oder in Abwesen heit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels vorzugsweise unter Zusatz eines alkalischen Katalysators bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 60-120 C durch geführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind solche geeig net, die sich unter den Bedingungen der Kondensation in different verhalten, die Reaktionspartner hinreichend zu lö sen vermögen und aus denen die Reaktionsprodukte sich gut abscheiden. Beispielsweise kommen zur Anwendung Metha nol, Äthynol, 2-Methoxyäthanol, Isopropanol, Dioxan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform und Pyridin.
Als alkalische Katalysatoren sind beispielsweise Natrium- hydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, bevorzugt sekun däre organische Basen wie Diäthylamin und insbesondere Pyrrolidin oder Piperidin zu nennen.
Die Reaktionspartner können im molaren Verhältnis eingesetzt werden, doch ist ein etwa 5 %iger Überschuss an der Cyanessigsäure-Ester-Komponente (3) vorteilhaft. Es kann auch ein grösserer Cyanessigester-Überschuss gewählt wer den, ohne dass der Reaktionsablauf dadurch negativ beein- flusst wird.
Als Ausgangsmaterialien für die Darstellung der neuen Farbstoffe (1) eignen sich auch sehr gut Gemische von Alde hyden (11I), wie sie bei ihrer Darstellung anfallen.
Geeignete Aldehyde der Formel (11I) sind beispiels weise:
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Geeignete Cyanessigsäurederivate der Formel IV sind beispielsweise Malodinitril, Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäureäthylester, Cyanessigsäureisobutylester, Cyan- essigsäure-3-methoxybutylester, Cyanessigsäureisoamylester Cyanessigsäurecyclohexylester, Cyanessigsäure-p-methyl cyclohexylester, Cyanessigsäure-tetrahydrofurfurylester, Cyan- essigsäuremethylester, Cyanessigsäuredichlorisopropylester, Cyanessigsäurebenzylester, Cyanessigsäure-2-chlorbenzyl- ester,
Cyanessigsäure-4-chlorbenzylester, Cyanessigsäure- 3,4-dichlorbenzylester, Cyanessigsäure-2,4,6-trichlorbenzyl- ester, Cyanessigsäure-4-nitrobenzylester, Cyanessigsäure-4- methylbenzylester, Cyanessigsäure-α-phenyläthylester, Cyan- essigsäure-ss-phenyläthylester, Cyanessigsäure-ss-oxy-#-phenyl- äthylester, Cyanessigsäure-y-phenylpropylester, Cyanessig- säure-γ
-phenylallylester, Cyanessigsäurephenoxyäthylester, Cyanessigsäure-N-methylamid, Cyanessigsäure-N-äthylamid, Cyanessigsäure-N-butylamid, Cyanacetamid, Cyanessigsäiure- N-methylanilid, Cyanessigsäure-N-äthylanilid, Cyanessigsäure- ss-oxäthylamid, Cyanessigsäure-methoxypropylamid, Cyan- essigsäure-#-methoxy-äthylester, Cyanessigsäure-ss-chlor- äthylester, Cyanessigsäure-ss-cyanäthylester, Cyanessigsäure- ss-hydroxyäthylester, Cyanessigsäure-n-propylester,
Cyan- essigsäure-isopropylester, Cyanessigsäure-allylester, Cyan- essigsäure-n-butylester, Cyanessigsäure-p-methoxy-benzyl- ester, oder Mischungen aus diesen Cyanessigsäurederivaten.
Die neuen Azolindolin-Farbstoffe der Formeln (1) und (II), insbesondere die Mischungen dieser Farbstoffe - z. B. Gemische aus (IIa) und (IId) sowie (IIb) und (Ile)- eig nen sich vortrefflich zum Färben und Bedrucken von syn thetischen Faser- und Gewebematerialien aus aromatischen Polyestern und Celluloseestern, bevorzugt jedoch von solchen aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen.
Mit diesen Farbstoffen werden auf den genannten Fasern und Geweben ausserordentlich brillante Färbungen in gelben Tönen erzeugt, die sich durch besonders hohe Farbstärke, sehr gutes Aufbau- und Ziehvermögen und hervorragende Echtheitseigenschaften wie Wasch-, Reib-, Sublimier-, Schweiss-, Abgas- und Lichtechtheit auszeichnen.
Die verwendeten neuen Farbstoffe der Formel (I) las sen sich nach üblichen Verfahren färben und drucken, bei spielsweise in Form wässriger Dispersionen oder Druckpasten. Die Färbehäder und Druckpasten können die üblichen Fär bereihilfsmittel-Zusätze wie Egalisiermittel, Dispergiermittel und Färbebeschleuniger enthalten.
Einige Typen der neuen Farbstoffe lassen sich auch vor teilhaft aus organischen Lösungen färben, beispielsweise aus solchen, in denen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan oder 1,1,1-Trichlorpropan verwendet werden.
Herstellung der Farbstoffe Beispiel 1 29,1 g eines Aldehydgemisches der Formel
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werden mit 11,4g Cyanessigsäureäthylester in 65 ml Äthanol zum Sieden erhitzt, mit 0,5 ml Piperidin versetzt und 3 Stun den bei 80 C gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt und das auskristallisierte Farbstoffgemisch abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Die Interpretation des NMR- Spektrums dieses Gemisches ergibt einen Gehalt von 57% der angulär angeordneten Komponente
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(Ein charakteristisches Dublett bei 6,87 ppm (für C2) und ein überlagertes Dublett bei ca. 7,85 ppm (für C1) mit einer Kopplungskonstanten von 8,3 Hz) und 43%o der linear angeordneten Komponente
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(Zwei charakteristische Singuletts bei 7,73 ppm und 6,98 ppm, die den beiden Protonen an C1 und C4 zuzuord nen sind).
Das als Ausgangsmäterial verwendete Aldehydgemisch wurde wie folgt hergestellt: 183 g 3-Aminodibenzofuran werden diazotiert und dann wie üblich zum entsprechenden Hydrazin reduziert. Setzt man dieses in bekannter Weise (G. Plancher, B. 31, S. 1496) mit 95g Methylisopropylketon zum Trimethylindolenin um, erhält man 190 g eines gelben Öls, welches nicht weiter ge reinigt, sondern sofort in 300 ml Chlorbenzol aufgenommen, bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit 562 ml 50%iger Natronlauge verrührt und dann innerhalb von 4 Stunden unter intensivem Rühren bei 25' C tropfenweise mit 200 g Dimethylsulfat versetzt wird.
Man rührt 2 Stunden nach, gibt 1500 ml Wasser zu, er hitzt auf 90 C, trennt die organische Phase ab und wäscht sie mit Wasser. Dann wird das so erhaltene Trimethyl-2-methy- len-indolingemisch im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vom Chlorbenzol befreit.
Ausbeute: 193 g gelbes Öl, welches langsam kristallisiert. 129 g dieses Gemisches, dessen Komponenten die Formeln
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haben, werden bei 40 C langsam zu einer Mischung aus 94,6 g Phosphoroxychlorid und 49 g Dimethylformamid ge geben. Die erhaltene Suspension wird 8 Stunden bei 45 C vermischt und dann in eine Mischung von 34,3 g 45%iger Natronlauge und 1 kg Eis eingerührt. Man rührt 4 Stunden nach und filtriert das erhaltene kri stalline Aldehydgemisch ab.
Ausbeute: 125,6 g.
Die Komponenten dieses Gemisches haben die Formeln:
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Beispiel 2 20 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffgemisches werden mit 80 Gewichtsteilen des Konden sationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfon- säure und mit wenig Wasser verknetet, bis der Farbstoff in feinverteilter Form vorliegt. Der Teig wird im Vakuum ge trocknet.
Ein Garn aus polymerem e-Caprolactam wird bei 50 C in ein Färbebad eingebracht, das je Liter 0,66 g der in oben beschriebener Weise hergestellten Farbstoffdispersion und 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure enthält. Das Flottenverhältnis be trägt 1 :35. Innerhalb einer halben Stunde erwärmt man das Bad auf 100 C und färbt eine Stunde bei dieser Tempera tur. Anschliessend wird das Garn gespült und getrocknet. Man erhält eine stark grünstichig gelbe Färbung von sehr guter Brillanz und sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 3 Verfährt man wie in Beispiel 1 und setzt statt Cyanessig- säureäthylester die adäquate Menge Cyanessigsäurebenzyl- ester ein, so erhält man ein Gemisch der Farbstoffe
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Das Gemisch färbt Polyamidgewebe in einem stark grün- stichigen Gelb hoher Brillanz von sehr guter Lichtechtheit und hervorragenden Nassechtheiten.
In analoger Weise wer den unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmate rialien die folgenden Farbstoffgemische erhalten: Tabelle 1 Farbstoffgemische der Formeln
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Beispiel 48 3,2 g des Aldehyds der Formel
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werden mit 1,3 g Cyanessigsäureäthylester in 15 ml Äthanol in Gegenwart von 0,1g Piperidin 3 Stunden bei Siedetempe ratur gerührt.
Beim Abkühlen scheiden sich 2,5 g des Farbstoffs der Formel
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ab. Er färbt Polyamidgewebe in einem grünstichigen Gelb mit guten Echtheitseigenschaften.
Der obengenannte Aldehyd wird erhalten, wenn man ver fährt wie am Ende von Beispiel 1 angegeben und anstelle von 3-Aminodibenzofuran die äquivalente Menge 2-Methoxy-3- aminodibenzofuran einsetzt.
Ebenfalls zu einheitlichen Aldehyden und somit einheit lichen Farbstoffen gelangt man, wenn man wie vorstehend angegeben verfährt und dabei ebenfalls von 3-Aminodibenzo- furanen ausgeht, die in Nachbarstellung zum Stickstoff substi tuiert sind.
Geht man dabei von folgenden Ausgangsproduk ten aus, erhält man Farbstoffe, die Synthesefasern mit guten Echtheiten gelb färben: 2-Brom-3-aminodibenzofuran 3-Amino-4-methoxydibenzofuran 2,7-Dimethyl-3-aminodibenzofuran Beispiel 49 Setzt man in Beispiel 1 anstelle von 3-Aminodibenzofuran 2-Aminodibenzofuran ein und arbeitet sonst wie dort ange geben, so erhält man ein Farbstoffgemisch, welches laut NMR- Spektrum zu 74% aus der angulären Struktur
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und zu 26% aus der linearen Komponente
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Es färbt Polyamidgewebe in einem brillanten grünstichigen Gelb.
Färbebeispiele A. Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird bei 50'C und einem Flottenverhältnis von 1 : 40 in ein Färbebad einge bracht, das t),5 g/l des feinverteilten Farbstoffs aus Beispiel 6, sowie 1 g/l eines konventionellen anionenaktiven Disper giermittels, 5 g/l Kresotinsäuremethylester und 1 g/l NaH2PO4 enthält und mit Essigsäure auf pH 4,5-5 einge stellt ist. Im Laufe von 20 Minuten steigert man die Tempe ratur auf 80-85 C und belässt die Mischung 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend bringt man die Flotte lang sam zum Kochen und lässt dann 1 Stunde bei Siedetempera tur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine stark grünstichig gelbe Färbung von hoher Klarheit und sehr guter Lichtechtheit.
Ähnlich gute Effekte erzielt man mit den übrigen vor stehend beschriebenen Farbstoffen.
B. Ein Gewirk aus Polyhexamethylendiaminadipat-Fäden wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung imprägniert, die (i Teile Farbstoff aus Beispiel 43 und 7 Teile Nonylphenol- heptaglykoläther in 989 Teilen Tetrachloräthylen enthält. Nach dem Abnutschen auf eine Gewichtszunahme von 60%n wird das Gewirk einige Minuten bei 80 C getrocknet. An- schliessend wird der Farbstoff durch 45 Sekunden langes Erhitzen des Gewirkes auf 192 C fixiert. Dann wird das Material kurz mit kaltem Tetrachloräthylen gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man eine sehr klare grünstichig gelbe Färbung.
Ähnlich gute Effekte erzielt man mit den übrigen vor stehend beschriebenen Farbstoffen.