DE1925475C3 - Verfahren zur Herstellung quaternisierter Triazolmonoazofarbstoffe - Google Patents

Description

V\

-CH₂

CH

X₃

R₁ N

R₂ N

C-N=N-B

(D

A —N

der Formel 3

CH₂-CH

A'— N

(3)

CH₂-CH₂'

(4)

in welcher Y eine Methyl-, oder Butylgruppe und X₂ ein Wassersloffatom, eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe und ein Chloratom bedeuten ;

<5

kuppelt, in welcher R₁ eine Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, oder eine Methyl-_X Äthyl- oder Butylgruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe, und B eine um ein Wasserstoffatom verminderte Gruppe der Formel 2

in welcher A eine unsubstituierte oder mit einer Methyl-, Methoxy-, Acetyl-aminogruppe oder einem Chloratom substituierte Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe sein kann, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe, /i-Cyanoäthyl-, /i-Chloräthyl-, und R₄ eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, /f-Oxyäthyl-, /f-Cyanoäthyl-, /y-Chloräthyl-, /i-Methoxyäthyl-, /y-Äthoxyäthyl-, Benzyl-, Phenyl- und 4-Äthoxy-phenylgruppe bedeuten;

45

in welcher A' eine Phenylgruppe und X₁ ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder Methylengruppe bedeuten;

der Formel 4

in welcher Y eine Methylgruppe und ß-Cyanoäthylgruppe und X₃ eine Methylgruppe bedeuten, darstellt und mit R₅ Z, in welchem R₅ eine Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe oder eine Benzylgruppe und Z ein Chlor-, Brom-, Jodatom oder eine p-Toluolsulfonylgruppe bedeuten, mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat oder mit Acrylamid, Methacrylamid, Methylvinyläther, Methylvinylketon quarternisiert

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer kationischer Azo-Farbstoffe, insbesondere neuer quaternisierter Monoazo-Farbstoffe, mit welchen verschiedene natürliche und synthetische Fasern, in vollen, dichten und brillanten Schattierungen gefärbt werden können. Die erhaltenen Färbungen mit orangen bis rötlichvioletten Schattierungen sind durch ihre guten Echtigkeitseigenschaften charakterisiert.

Die neuen kationischen Monoazo-Farbstoffe werden durch Diazotierung und Kupplung von 3-Amino-1,2,4-triazol mit Azokomponenten und nachfolgende Quaternisierung erzeugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in 1-Stellung substituiertes 3-Amino-1,2,4-triazol diazotiert, mit einer Azokomponente zu Verbindungen der allgemeinen Formel 1

i'C — N = N-B

(D

kuppelt, in welcher R₁ eine Methyl-, Äthyl-. Butylgruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, oder eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe, und B eine um ein Wasserstoffatom verminderte Gruppe der Formel 2

A —N

(2)

in welcher A eine unsubstiluicrte oder mil einer Methyl-, Methoxy-, Acetyl-aminogruppe oder einem Chloratom substituierte Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe sein kann, R₃ ein Wassersloffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe, /y-Cyanoäthyl-, //-Chloräthyl-, und R₄ eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-. /y-Oxyäthyl-, /i-Cyanoäthyl-. />'-ChIoräthyl-, />'-Mcthoxyäthyl-, /f-Äthoxyäthyl-, Benzyl-, Phenyl- und 4-Äth-

axy-phenylgruppe bedeuten, oder der Formel 3
CH₂-CH₂

^A'-N X₁ (3)

CH₂-CH₂

in welcher A' eine Phenylgruppe und X₁ ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder Methylengruppe bedeuten oder der Formel (4)

^CH\

CH-X₂

I '5

CH₂ (4)

γ

in welcher Y eine Methyl-, oder Butylgruppe und X₂ ein Wasserstoffalom, eine Hydroxygruppe, eiae Methoxygruppe und ein Chioratom bedeuten, oder der Formel (5)

CH-,

(5)

in welcher Y eine Methylgruppe und /,'-Cyanoäthylgruppe und X₃ eine Methylgruppe bedeuten, darstellt und mit R₅ Z, in welchem R₅ eine Methyl-, Äthyl-. Butylgruppe oder eine Benzylgruppe und Z ein Chlor-, Brom-, Jodatom oder eine p-ToluolsuIfonsüuregruppe bedeuten, mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat oder mit Acrylamid, Methacrylamid. Melhylvinyläther, Methylvinylketon quarternisiert.

Die auf die obige Weise definierten kationischen Monoazo-Farbstoffe der Erfindung können durch die allgemeine Formel 6

Ni

-R₅Z

3C-N=N-B

(6)

dargestellt werden, in welcher R₁, R₂ und B die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen. Es wird angenommen, daß der Substituent R₅ normalerweise das in 4-Stellung des Triazolrings befindliche N-Atom quaternisiert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden jedoch auch solche Fälle umfaßt, bei denen, beispielsweise infolge sterischer Hinderung, die Quaternisierung an anderer Stelle erfolgt. Auf diese Weise werden neue wasserlösliche basische Monoazo-Farbstoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Farbschattierungen und der Färbbarkeit erhalten.

Die quatemären Ammonium-Monoazo-Farbstoffe, die durch das Verfahren der Erfindung erhältlich sind, stellen, wie näher ausgeführt werden wird, neue Triazol-Verbindungen mit chemischen Strukturen dar. die sich von den sich von Aminotriazol-Verbindungen ableitenden, bis jetzt bekannten basischen Monoazo-Farbstoffen grundlegend unterscheiden.

Die Triazol-Monoazo-Farbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel 1. die nach der Erfindung als Ausgangsstoffe für die Quaternisierung verwendet werden, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Amino-Triazol-Vcrbindung. die am Stickstoffatom 1 des Triazolrings einen Substituenten enthält, diazotiert und die erhaltene diazotierte Aminolriazol-Verbindung mit einer Azo-Komponente. die zur Einführung des Restes B imstande ist, zur Formel 1 kuppelt. Diese Triazol-Monoazo-Farbstoffe können in bekannter Weise quaternisiert werden. Gegenüber denen der bekannten basischen Azo-Farbstoffc vom quaternisierten Triazol-Typ besitzen die neuen Farbstoffe vorteilhafte Eigenschaften.

Die bis jetzt bekannten basischen Azo-Farbstoffe vom quaternisierlen Triazol-Typ. die sich von bekannten Triazol-Azo-Farbstoffen ableiten, werden beispielsweise in den britischen Patentschriften 837 471 und 791 932 beschrieben. Diese bekannten Monoazo-Farbstoffe vom Triazol-Typ werden aus unsubstituiertem 3-Arnino-l,2,4-triazol oder 5substituiertem 3-Amino-l,2,4-triazol als Diazo-Komponente hergestellt. In diesen Patentschriften wird jedoch bezüglich der Verwendung vor. Triazol-Amino-Verbindungen. die am Stickstoffatom 1 des Triazolrings einen Substituenten tragen, als Diazo-Komponentcn nichts ausgeführt. Es ist bisher ungeklärt, welches Stickstoffatom des Triazolrings talsächlich mit dem jeweils verwendeten Alkylierungsmittel quaternisiert wird.

Auf Grund der charakteristischen chemischen Struktur kann ein gegebenes Triazol-Derivat eine der drei

möglichen Tautomeren (a). (b) und (c) der in der Gruppe A der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Zusammenstellung sein.

NH

CH //

Tabelle

N NH

CU

C- N CH

C -

NH

la)

(L)

C.	N	Il	N ν7	N	\χ	C	,,./
	/ N	CH				N
CH3		N /	c- Il	CH,
	N	/' CH	(h)
		\
	(S)

Wenn diese drei Isomeren (a). (b) und (c) jeweils beispielsweise mit einem Mol Benzylchlorid behandelt werden, dann können die drei möglichen Isomeren, die in Tabelle I durch die Formeln (d). (e) und (f) der Gruppe B angegeben sind, gebildet werden, von denen jede mit einer Benzylgruppe substituiert ist, wenn die Isomeren (d), (e) und (f) mit einem Alkylierungsmittel. d.h. einem Quaternisierungsmittel, wie Dimethylsulfat, weiterbehandelt werden, dann können sechs mögliche Methyl-Derivate mit den Formeln (g). (h). (i), (j), OO und (1) der Gruppe C in der Tabelle I gebildet werden.

Unter diesen Umständen ist es nicht sicher, welche quatcrnäre Ammonium-Verbindung bei dem bekannten Verfahren unter den oben beschriebenen sechs möglichen Verbindungen erhalten wurde insofern, als nicht geklärt ist, von welchem Isomeren der drei möglichen (d), (e) und (f) sich der bekannte quaternisierte Farbstoff tatsächlich herleitet.

Da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren für die Quaternisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Triazol-Monoazo-Farbstoffe als Zwischenprodukte verwendet werden, die von bestimmten 1-substituierten 3-Amino-l,2,4-triazolen oder 1,5-disubstituierten S-Amino-l^^-triazolen erhalten wurden, ist mit großer Wahrscheinlichkeit anzunehmen, daß die Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe einen Substituenten, wie die Benzylgruppe, an der in der Formel (e) der Gruppe B der Tabelle I gezeigten Stellung enthalten.

Zu Vergleichszwecken werden in Tabelle II die Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich von 4-Benzyl-substituiertenZwischenprodukt-Diazol-Monoazo-Farbstoffen, von denen zwei bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, und der Rest bei bekannten Verfahren eingesetzt wird, gezeigt. Sämtliche Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe wurden chromatographisch als einheitliche Substanzen identifiziert.

Tabelle II

Bei der Erfindung	verwendeter	C2H5	(D	Bei den bekannten Verfahren verwendeter
Zwischenprodukt-Monoazo-FarbstofT			Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff
			Benzylierungsprodukt (II), ausgehend von der
			folgenden Verbindung:
N	C2H5		NH
		/ X QH5
(^-H2C-N \
		Il C-N=N-^f Vn
CH /		CH / N=/ \
N /		X / C2H5
N		N
^„,,,in Pyridin 431 mu		458 ΐημ

Fortsetzung

ίο

Bei der Erfindung verwendeter
Zwischenprodukl-Monoazo-Farbstoff

Bei den bekannten Verfahren verwendeter
Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff

Benzylierungsprodukt (IV), ausgehend von der folgenden Verbindung:

H,C-N

NH

C,H,

C-N=N

l_maxm Pyridin 418πΐμ

In den F i g. 1 und 2 (Anhang) sind die Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich der Zwischenprodukt-Monoazofarbstoffe und deren quaternären Ammoniumsalzen, die erfindungsgemäß erhalten wurden, im Vergleich mit den Absorptionsspektren der entsprechenden Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe und deren quaternären Ammoniumsalzen, die nach bekannten Verfahren erhalten werden, graphisch dargestellt.

Aus der Tabelle Il und aus den Kurven der F i g. 1 und 2 wird ersichtlich, daß die Absorptionsmaxima der Verbindungen I und III, die gemäß der Erfindung verwendet werden, die von denjenigen der Verbindungen II und IV, die bei den bekannten Verfahren verwendet werden, verschieden sind, im kontinuierlichen Spektrum in Richtung geringerer Wellenlängen verschoben sind. Diese Tatsache beweist, daß die chemische Struktur der erstgenannten beiden Verbin-

Il

450 Γημ

düngen von derjenigen der letzteren verschieden ist. Es spricht daher dafür, daß die ersteren Verbindungen Strukturen besitzen, die in die Formel (e) der Gruppe B der Tabelle 1 fallen, während die letzteren Verbindungen vermutlich Strukturen haben, die in eine der Formel (d) und (0 fallen.

In ähnlicher Weise sind in Tabelle III und in den F i g. 1 und 2 die Absorptionsspektren einiger quaternärer Ammonium-Verbindungen V, VII, TX und XI, die nach der Erfindung aus den Zwischenprodukt-Triazol-Monoazo-Farbstoflen erhalten werden, und diejenigen entsprechender bekannter Ammonium-Verbindungen VI, VIII, X undXIl, die nach bekannten Verfahren erhalten werden, im sichtbaren Bereich dargestellt. Auch diese quaternären Ammonium-Verbindungen wurden chromatographisch als einheitliche Substanzen identifiziert.

	Tabelle 111	Verbindungen gemäß bekannten Verfahren	409 626'IC
	Verbindungen gemäß dem Verfahren der Erfindung	Dimethylierungsprodukt (VI). ausgehend
	Melhylierungsprodukt (V), ausgehend von	von der folgenden Verbindung:
	der folgenden Verbindung:	NH
	N	/ \ QH5
	/ \ QH5	N \ >-. /
	H1C-N V /Γ~^ /	Il C-N=NHf VN
	I C-N=NHf Vn	CH / \=/ \
	CH / \=/ \	\ S QH5 N
	\. / .■■ C2H5 N	538 τημ
}.„„,x in Wasser	524 Γημ	Bläulichrot
Schattierung auf	Rot
Polyacryliiitril-
Faser		Methylierungsprodukt (VIII) der
Chemische	Methylierungsprodukt (VIl) der	Verbindung II
Struktur	Verbindung I	540 ΐημ
).„ax in Wasser	528 Γημ	Bläulichrot
Schattierung auf	Rot
Polyacrylnitril-
Fasern		Carbamoyläthylierungsprodukt (X) der
Chemisch';	Carbamoylälhylierungsprodukt (IX) der	Verbindung II
Struktur	Verbindung I	543 ΓΠμ
'■max in Wasser	533 ΓΠμ	Bläulichrot
Schattierung auf	Rot
Polyacryhitril-
Fasern

Fortsetzung

ίο

Chemische
Struktur
;.„,„ in Wasser
Schattierung auf
Polyacrylnitril-Fasern

Verbindungen gemäß dem Verfahren der Erfindung

Methylierungsprodukt (XI) der

Verbindung III

5Ι8ηΐμ

Gelblichrot

Auch hier geht wieder aus der Tabelle III und den F i g. 1 und 2 hervor, daß die Absorptionsmaxima in den Spektren der quaterniiren Ammonium-Verbindungen der Erfindung, wie in denjenigen der Verbindungen I und III in der TabelleII und in den Fig. 1 und 2. gegenüber den Absorptionsmaxima im Spektrum der vorstehend beschriebenen bekannten quaternisierten Ammonium-Azo-Farbstoffe im kontinuierlichen Spektrum in Richtung kürzerer Wellenlängen verschoben sind. Auch kann man Unterschiede der Farbtöne der quaternisierten Ammonium-Azo-Farbstoffe der Erfindung von denjenigen bekannter quaternisierter Ammonium-Azo-Farbstoffe feststellen. Diese Tatsachen zeigen wiederum, daß ein ausgeprägter Unterschied zwischen den chemischen Strukturen der beiden Gruppen von Farbstoffen besteht. Man kann daher annehmen, daß die Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung, sofern unter den Bedingungen der Quaternisierung der Rest B kein Zentrum höherer Basizität aufweist. Strukturen aufweisen. 4He den Formeln (i) und (j) der Gruppe C in der Tabelle 1 entsprechen, während den bekannten Farbstoffen chemische Strukturen zuzuordnen sind, die einer der Formeln (g). (h). (k) und (1) entsprechen.

Es ist beiläufig festgestellt worden, daß Azo-Farbstoffe, die ausgehend von dem gemäß den Angaben in der Arbeit von Shirakawa. im Journal of Japanese Pharmacological Society. SO. S. 1550 bis 1556 (1960). hergestellten 2-Benzyi-3-amino-1.14-triazol-hydrochlorid. welches bei 241 C schmilzt, erhallen worden waren, ausnahmslos dieselben Absorptionsspektren als die bekannten Azo-Farbstoffe aufweisen. Fs wird daher angenommen, daß der bekannte Zwischcnprodukt-Azo-Farbstoff die Formel (d) der Gruppe B in der Tabelle 1 aufweist und daß ferner die sich da\on ableitenden quaternären Ammonium-Verbindungen naturgemäß entweder der Formel (g) oder (hl entsprechen müssen Unter Berücksichtigung der sterischen Hinderung der Verbindungen der Gruppe B nach der Einwirkung eines Qiuiernisierungsmittels kann geschlossen werden, daß es wahrscheinlich ist. daß die Verbindung (d) nach dem bekannien Verfahren zu der Verbindung (h) führen wird, während die Verbindung (el zu der Verbindung (j) entsprechend der Erfindung führen sollte.

Die obige Annahme wird einleuchtend durch die Strukturformel der analogen Verbindungen, die beispielsweise in der britischen Patentschrift 837 471 beschrieben sind, unterstützt.

Auf jeden Fall wird es aus den obigen Darlegungen offenbar, daß die Triazol-Monoazo-Farbstoffe in Form der quaternären Ammoniumsalze gemäß der Erfindung neue Stoffe darstellen, die vollständig von den in der britischen Patentschrift S37 471 beschriebenen unterscheidbar sind.

Die durch die obige Formel I angegebenen Zwischenprodukt-Triazol-Monoazo-Farbstoffe, die Aus-

45 Verbindungen gemäß bekanmen Verfahren

Methylierungsprodukt (XIl) der
Verbindung IV
535 ηΐμ
Bläulichrot

gangsstoffe für die Herstellung der quaternisierter Monoazofarbstoffe gemäß der Erfindung sind, können dadurch hergestellt werden, daß man ein diazo tiertes 1-substituiertes 3-Amino- (oder 1,5-disubstituiertes)-1.2.4-Triazol im wäßrigen Medium mit einei Amino-Verbindung der Benzol- oder Naphthalin Reihe, welche von in Wasser dissoziierbaren Säure radikalen frei ist. kuppelt.

Als Amino-Verbindungen können verschiedene Arten von Kupplungskomponenten verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Azo Farbstoffen eingesetzt werden, vorzugsweise solche die zu einer Kupplung in para-Stellung zu ihrei Aminogruppe fähig sind. Obgleich die Aminogruppc primärer oder sekundärer Natur sein kann, wird doch die Verwendung tertiärer Aminogruppen bevorzugt Die Substituenten R₃ und R₄ der Aminogruppen ir Formel 2 können beispielsweise ein Wasserstoffatom eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, /ί-Cyanoäthyk p'-Chloräthyl-, und R₄ eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-. /i'-Oxyäthyk /i-Cyanoäthyk ^-Chloräthyl-, ,•i-Mcthoxyäthyi-/i-Äthoxyäthyk Benzyl-, Phenyl- und 4-Äthoxy-phenylgruppe bedeuten.

Als cyclische Aminogruppen, die durch die vorstehende Formel 3 dargestellt sind, kommen Piperidin-, Piperazin- und Morpholingruppen in Fräse Als cyclische Aminoverbindungen, die durch die vorstehende Formel 4 dargestellt sind, können Tetrahydrochinolyl-Verbindungen, wie z. B. l-Butyl-3-oxy 1,2,3.4-tetrahydrochinolin und als die Aminoverbindung, die durch die Formel 5 dargestellt ist. können Indolinylverbindungen. z. B. 1.2-Dimethyl-indolin senannt werden.
Geeignete Amino-Verbindungen sind beispielsweise:

55 N-^-i-CyanoäihyO-o-chloranilin.

N-(p'-Cyanoäthyl)-o-anisidin.

N.N-Diäthylanilin.

N.N-Diäthyl-m-toluidin.

N.N-Diäthyl-m-chlora nilin.

N.N-Diäthyl-m-anisidin.

N N-Diäthyl-N '-acetyl-m-phcnylendiamin.

N'.N-Dimethylanilin.

N.N-di-n-Butylanilin.

N.N-Dibenzylanilin.

N-Äthyl-N-benzy !anilin.

N-Athyl-N-G-*-Oxyathyl)-anilin.

N-Äthyl-NHi-i-OxyäthylVm-toluidin.

N-Methyl-N-^-chloräthylVanilin.

N-BenzyI-N^-Cyanoäthyl>-anilin.

N.N-bis-O-i-CyanoäthyD-aniJin.

N.N-bis-lf-f-Cyanoäthyiy-m-toluidin.

N.N-bis-tp'-ChloräthyD-aniün.

N -Methyldiphenylamin.

N-Äthyl-4-äthoxy-diphenylamin,

1.2-Dimethylindolin,

1 Hp'-Cyanoäthyl>-2-methylindolin,

N-Phenylmorpholin,

1 -Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,

1 -Methyl-3-oxy-1,2,3,4-tetrahydrochinon,

1 -Butyl-3-oxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.

l-Methyl-3-chlor-l,2,3,4-tetrahydrochinolin und 1 -Methy 1-3-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.

Als Substituent R, in der obengenannten Triazol-Verbindung können beispielsweise Alkylgruppen wie ζ. B. Methyl-, Äthyl-, Butylgruppen, die Benzyl- und ίο die Phenylgruppe genannt werden, während als Substituent R₂ der Triazol-Verbindung ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe und die Benzyl- und die Phenylgruppe genannt werden können.

So werden beispielsweise die folgenden Triazol-Verbindungen bevorzugt eingesetzt:

1 -Methyl-3-amino-1,2,4-triazol,

l-Äthyl-3-amino-l,2,4-triazol,

1 -Benzyl-3-amino-1,2,4-triazol, 1 -Benzyl-S-methyl-S-amino-1,2,4-triazol.

1 -Phenyl-3-amino-1,2.4-triazol,

1.5-Dimethyl-3-amino-1.2.4-triazol,

1 -Methyl-S-benzyl-S-amino-1.2,4-triazol.

1 -Äthyl-S-phenyM-amino-1.2,4-triazol. "⁵

l.S-Diphenyl-S-amino-l^^triazol,

l-Phenyl-5-methyl-3-amino-l,2.4-triazol,

1 -Benzyl-5-phenyl-3-amino-1.2.4-triazol,

1.5-Dibenzyl-3-amino-l,2.4-triazol.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren neuen kationischen Azo-Farbstoffe werden durch Quaternisierung der durch die allgemeine Formel 1 angegebenen Verbindungen gemäß den nachstehend angegebenen zwei an sich bekannte Arbeitsweisen erzeugt.

Gemäß der ersten Arbeitsweise werden die Azo-Farbstoffe in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol. Xylol. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff. Tetrachloräthan. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol. Nitrobenzol. Dioxan und Dimethylformamid, mit einem Alkylierungsmittel oder Benzylchlorid zur Umsetzung gebracht. An Stelle eines inerten organischen Lösungsmittels kann man einen Überschuß des Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittels verwenden. Als bevorzugte Alkylierungsmittel können Ester anorganischer und organischer Sulfonsäuren sowie Alkylhalogenide genannt werden. Typische Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:

Dimethylsulfat. Diäthylsulfat. der Methylester der Benzolsulfonsäure; die Methyl-. Äthyl- und Butylester der p-Toluolsulfonsäure, Methylchlorid. Methylbromid, Äthyljodid. Äthylbromid u. dgl.

Obwohl die Quaternisierungsreaktion gemäß der Erfindung exotherm verläuft, ist doch in den meisten ss Fällen zur Einleitung der Reaktion eine äußere Beheizung notwendig. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Bei der zweiten Arbeitsweise der Quaternisierung erfolgt die Addition einer ^-ungesättigten Verbin- do dung an den Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Protonen abspaltenden Substanz. Lösungsmittel wie Äthanol, Dimethylformamid und insbesondere Ameisen- und Essigsäure sind geeignet, weil diese Stoffe dazu imstande sind, die Zwischenprodukt-Azo-Farbstoffe in hohem Maße in Lösung zu bringen. Ais Protonen abgebende Substanz können nicht nur anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Bromwasserstoffsäure eingesetzt werden, sondern auch organische Säuren, wie Eisessig, Benzol- und Toluolsulfonsäuren u. dgl.

Als «,/^-ungesättigte Verbindungen können Acrylamid, Methacrylamid, Vinylmethylketon, Vinylmethyläther u. dgl. verwendet werden, wovon Acrylamid besonders bevorzugt ist. Obwohl die Reaktion exotherm verläuft, ist es zweckmäßig, das Reaktionssystem zur Einleitung der Reaktion zu erhitzen.

Die entstandenen qualernären Monoazofarbstoffe setzen sich, wenn sie in dem verwendeten inerten Lösungsmittel unlöslich sind, ab. Sie können leicht durch Filtration gewonnen werden. Anderenfalls kann man das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuum- oder Wasserdampfdestillation entfernen. Bei Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels kann der erhaltene Farbstoff in Form des quaternären Ammoniumsalzes durch Aussalzen aus seiner wäßrigen Lösung abgetrennt werden.

Die quaternisierten kationischen Monoazo-Farbstoffe der Erfindung enthalten im Molekül ein Anion, welches sich beispielsweise von der Salzsäure. Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure. Benzol- und oder Toluolsulfonsäure sowie von den Monoafkylestern der Schwefelsäure ableitet. Auf Grund ihrer stark basischen Natur bilden die gefärbten kationischen Teile der quaternisierten Monoazo-Farbstoff-Moleküle der Erfindung mit Anionen. die sich von relativ schwachen organischen Säuren, wie Ameisensäure. Essigsäure und Oxalsäure ableiten, stabile Salze. In einem bestimmten Fall wird das Hydroxylion auch in diesen salzbildenden Anionen eingeschlossen. Die Farbstoff-Salze können auch Doppelsalze mit Zinkchlorid bilden.

Die neuen quaternisierten Ammonium-Monoazo-Farbstoffe der Erfindung gehören hinsichtlich ihrer chemischen Struktur zu einer Klasse basischer Farbstoffe mit orange bis rötlichvioletten Farben und weisen eine gute Wasserlöslichkeit auf. Sie sind zum Färben von Papier, von Cellulose-Fasern. die mit einem Beizmittel, wie Emetin und Tannin, vorbehandelt sind, von Acetatfasern. Seide. Leder und synthetischen Fasern, insbesondere solchen, die aus Polyacrylnitril und Acrylnitril-Copolymeren hergestellt sind, geeignet.

In den meisten Fällen sind die erhaltenen Färbungen hochbrillant in der Schattierung und durch eine Vielzahl oranger Farben gekennzeichnet. Dies wird sehr stark geschätzt, da die Herstellung von Farbstoffen, die solche Farbtöne erzeugen können, nach den bekannten Verfahren nur schwierig ist. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeigen ausgezeichnete Echtheiten gegenüber Licht. Waschen. Reiber und Hitze. Im Vergleich zu den bekannten quaternierten Triazolazo-Farbstoffen der französischen Patentschrift 1 246 686 weisen die nach diesem Verfahrer erhältlichen Farbstoffe eine verbesserte Ätzbarkeil auf.

Die verschiedenen Affinitäten der Farbstoffe dei Erfindung auf diese faserartigen Materialien erlauber es. eine Vielzahl von zufriedenstellend kontrollierbaren Einfärbungen, die von tiefen bis leichten Farbtönen reichen, herzustellen.

Die Ätzen werden bei den auf Polyacrylnitril-Fasern erhaltenen Färbungen mit Hilfe von Zinn(Il)-chlorid in bekannter Weise erzeugt Dies ist in gewis sem Maße insofern überraschend, als die Färbunger

auf Polyacrylnitril-Fasern., die mit den bekannten ähnlichen Farbstoffen erhalten werden, durch eine derartige Behandlung meist nicht zufriedenstellend entfärbt werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der prozentualen Anteile und der Teile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

17,4 Teile l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol wurden in 140 Teilen 60%iger Essigsäure gelöst. Die Lösung wurde mit 10 Teilen 98%iger Schwefelsäure versetzt und das Ganze auf eine Temperatur von — 2 bis 0° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile aus 7,3 Teilen Natriumnitrit hergestellter Nitrosylschwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde in Gegenwart über-

-H,C—N

HC=N

schüssiger salpetriger Säure gehalten. Nach Vervollständigung der Diazotisierung wurde das Reaktionsgemisch zur Zerstörung der verbleibenden salpetriger. Säure mit einer geringen Menge Harnstoff versetzt.

Eine durch Auflösung von 15,1 Teilen N,N-Diäthylanilin in 180 Teilen Eisessig hergestellte Lösung wurde ic die obige diazotierte Lösung eingegossen, wobei das Ganze auf einer Temperatur von 0 bis 2° C gehalten und 30 Minuten gerührt wurde.

Während einer Stunde wurden 117 Teile Ammoniumacetat hinzugefügt und zur Vervollständigung der Kupplung das Rühren eine halbe Stunde fortgesetzt. Nach der Kupplung wurde das Ganze in 1500 Teile Eiswasser gegossen. Der sich abscheidende gelblichorange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70° C getrocknet.

Auf diese Weise wurde ein Monoazo-Farbstoff

mit der Formel

C-N=N

,C₂H₅

C₂H₅

erhalten.

33,6 Teile dieses Farbstoffes wurden in 160 Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 90 bis 95° C 25,2 Teile Dimethylsulfat gegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Quatemisierung weitere 2 Stunden gerührt. Hierauf wurde das Gemisch in 1500 Teile Wasser gegossen, worauf bei 80° C 200 Teile Natriumchlorid hinzugegeben wurden. Das Ganze wurde abkühlen gelassen. Der abgeschiedene rötlichorange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und bei 70° C getrocknet. Auf diese Weise wurden 36,2 Teile eines quaternären Ammoniumsalzes des Azo-Farbstoffes erhalten. Dieser ergab mit Wasser eine rote Lösung. Aus einem schwach sauren Färbebad ergab dieser Farbstoff auf Acrylnitril-Fasern eine Färbung mit brillantrotem Farbton und mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gegen Licht, Waschen, Reiben und Hitze. Die Färbung wurde bei Behandlung mit Zinn(II)-chlorid gründlich entfärbt.

Auf die entsprechende Weise wurde auch ein äthylierter Monoazo-Farbstoff erhalten, wobei an Stelle des Dimethylsulfats die entsprechende Menge Diäthylsulfat oder des Äthylesters der p-Toluolsulfonsäure verwendet wurde. Bei Verwendung von Zinkchlorid zusätzlich zu dem Natriumchlorid beim Aussalzen des quaternisierten Monoazo-Farbstoffes wurde ein Doppelsalz des Farbstoffes mit Zinkchlorid erhalten.

Durch Wiederholung der angegebenen Arbeitsweise, ausgehend von den in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Zwischenprodukt-Monoazo-Farbsloffen, wurden weitere quaternisierte Monoazo-Farbstoffe mit ähnlichen Färbungseigenschaften erhalten. Die in der Tabelle angegebenen Farbtöne beziehen sich auf die Anfarbungen von Polyacrylnitril-Fasern unter Verwendung der erhaltenen quaternären Ammoniumsalze der Monoazofarbstoffe.

Tabelle IV Beispiel

Zwischenprodukt-Monoazo-Farlbstorr (Teile)

H₁C-N

CH

-CH,-N

C₂H₅

C —N=N-<f V-N

Cl

CH

(M.3)

V- N=N

(37.4)

C₂H₅

CH,

.·—N

NHCOCH., ^L·"⁵ Lösungsmittel
(Teile)

Quaternisierungsmittel
(Teile)

Dimethylformamid

(160)

desgl.

Dimethylsulfat
(25,2)

Diätin !sulfat

(31.8)

Farbton

Rot

Rot

Fortsetzung

(0

16

Beispiel |

Zwischenprodukt-Monoazo-FarbstofT .._ jTeile) Lösungsmittel (Teile)

Quaternisierungsmittel (Teilel

Farbton

^V-H₂C-H₃C-

C —N=N

(43.6)

CH₂CH₂CN

Dimelhylformamid

(160)

H₂C-

N \

Cl

Diuxan (150)

(44,2)

/ χ

-N \

CH /

C₂H₅

— N = N-4 V-N V⁷

C₂H₅

Dimethylformamid

(160)

(30.2)

H₅C₂-N

CH

desgl.

H₃C-

(39.6)

C /

(30.6)

C-N=N-

CH

>-H,C— N

" i

/V-c

I- H₂C ·
CH

(42.5)

CH₂-/Λ

CH,

CH₃

C₂H₅

CH₂CH₂OCH₃

CH₅

CM.

(MU

CH- \' Dimethylformamid

(160)

desgl.

desgl.

! Dioxan
! (150)

1.19.61 Dimethylsulfat (25.2)

Orange

desgl.

Orange

p-Töluol-

sulfonsäure-

methylester

(37.2)

Dimethylsulfat

(25.2)

Rot

Orange

Dimethylsulfat

(25.2)

Rot

p-Toiuol-

sulfonsäure-

üthylester

(40.0)

Dimethylsulfat

C5.2)

Rot

RoI

desgl.

Gelblichrot

Fortsetzung

Beispiel	σ«	Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff	(Teile)	Ο< ' CH2CH2CI	Lösungsmittel	Qualernisierungs- mittel	Farbton
			\ C-N=N- /		(Teile)	(Teile)
12	α«	N / ^ ,C-N ' I CH N	(354)	CHXH2CN <τ>< £u CH2CH2CN	desgl.	Diäthylsulfat (31.8)	Rot
			V C-N=N- / (39,8)	CHXH3 ο<
13		N C-N CH \ / N	C-N=N- /	C2H4OC2H5	Dimethyl formamid (160)	p-Toluol- sulfonsäure- älhylester (40,0)	Orange
14		N / % C-N CH			desgl.	Benzylchlorid	Rot
		\ / N	(37,8)	H		(25,8)
			C-N=N-	OCH3 CH2CHXN
15		N / \ C-N	/		Dioxan	Dimethylsulfat	Rot
	N	(36.1)	(150)	(25.2)

Beispiel 16

9,8 Teile l-Methyl-3-amino-l,2,4-triazol wurden in 140 Teilen 60%igem Eisessig gelöst und mit 10 Teilen 98%iger Schwefelsäure versetzt. Das Ganze wurde auf eine Temperatur von -2 bis O⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile «us 7.3 Teilen Natriumnitrit hergestellter Nitrosylichwefelsäure zugefügt. Die Diazotisierung wurde unter einstündiger Aufrechterhaltung eines Überschusses an salpetriger Säure in der Lösung durchgeführt. Die verbleibende salpetrige Säure wurde durch Zugabe einer kleinen Menge Harnstoff entfernt.

Eine durch Auflösen von 16.5 Teilen N-Phenylmorpholin in 180 Teilen Eisessig hergestellte Lösung wurde auf O bis 2⁰C abgekühlt und dann in das obige Diazotisierungsgemisch gegeben. Nach ',₂stündigem Rühren des Gemisches wurden während einer Stunde 117 Teile Ammoniumacetat hinzugegeben und zur Vervollständigung der Kupplung eine weitere halbe Stunde gerührt. Nach Beendigung der Kupplung wurde die Flüssigkeil in 1500 Teile Eiswasser gegossen. Der abgeschiedene gdblichorange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70⁰C wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der folgenden Strukturformel erhalten:

H₃C N

C-N=N-

HC

CH₂-CH₂

CH₂-CH,

27.2 Teile des obigen Monoazo-Farbsloffes wurden in 160 Teilen Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 90 bis 95°C tropfenweise mit 31,8 Teilen Diäthylsulfat versetzt. Bei dieser Temperatur wurde das Ganze zur Vervollständigung der Quaternisierung 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1500 Teile Wasser gegeben. Bei 80^cC wurden 200 Teile Natriumchlorid zugegeben und das Gemisch abkühlen gelassen. Der sich abscheidende röllichorange Niederschlag wurde abfillriert und bei 70°C getrocknet. Dabei wurden 32,2 Teile des qualernären Ammoniumsalzes dieses Monoazo-Farbstoffes erhalten. Das Farbstoff-Salz ergab mit Wasser eine rote Lösung. Aus einem schwachsauren Färbebad wurde beim Färben von

Polyacrylnitril-Fasern ein brillantroter Farbton erhalten. Die Färbung besaß ausgezeichnete Echtheits-Eigenschaften gegenüber Licht, Waschen, Reiben und Hitze. Die Färbung wurde durch Behandlung mit Zinn(II)-chlorid entfärbt.

Auf die obige Weise wurde ein methyliertes, quaternäres Ammoniumsalz des Monoazo-Farbstoffes erhalten, wobei jedoch das Diäthylsulfat durch die äquivalente Menge Dimethylsulfat oder p-Toluolbulfonsäure-methylester ersetzt wurde. Das erhaltene

quaternäre Aramuniumsalz wurde durch Aussalzen aus dem Reaktionsgemisch mit Zinkchlorid und Natriumchlorid in Form des Doppelsalzes mit Zinkchlorid abgetrennt.

Durch Wiederholung der oben beschriebenen Arbeitsweise wurden zwei weitere quaternisierte Monoazofarbstoffe mit ähnlichen Färbeeigenschaften erhalten, wobei von den in Tabelle V aufgeführten Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen ausgegangen wurde.

Tabelle V	Beispiel	Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff (Teile)	Lösungsmittel (Teile)	Quaterntsierungs- miiie! (Teile)	Farbton
Π	/V N ί 1 / \ CH2-CH2 ^J-CH2-N V /=x / \ ^ I C—N=N-< V-N NH H3C-C / V_^ \ / \ / CH2-CH2 N	Dimethyl formamid (160)	DimethjlsuJfat (25,2)	Ro:
	(36,1)
18	/V N Ii Ί / \ CH2-CH3 l[ J-CH2-N \ =. / \ v^ ^v C—N=N-\ V-N CH, Un/ CH2-Ch2 ν N (42.3)	desgl.	p-Toluol- sulfonsäure- methylester (37.2)	Rot

Beispiel 19

35

25 Teile 1 - Benzyl - 3 - amino - 5 - phenyl -1,2,4- triazol wurden zu 150 Teilen 60%iger Essigsäure gegeben. Hierauf wurden bei Temperaturen bis zu 10" C 10 Teile 98%ige Schwefelsäure hinzugefügt. Das Gemisch wurde auf —2 bis 0⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden zu dem Gemisch tropfenweise 145 Teile aus 7,8 Teilen Natriumnitrit: hergestellter Nitrosylschwefelsäure gegeben.

Die Diazotisierung des Gemisches wurde unter einstündiger Aufrechterhaltung eines Überschusses an salpetriger Säure durchgeführt.

Durch Auflösen von 21,6 Teilen l-Butyl-3-oxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin in 180 Teilen Eisessig wurde eine weitere Lösung bereitet. Diese Lösung wurde hierauf zu der obigen diazotisierten Lösung gegeben, wobei die Temperatur auf 0 bis 2^CC gehalten wurde. Nach '/jStundigem Rühren wurde das Gemisch im Laufe einer Stunde mit 117 Teilen Ammoniumacetat versetzt. Die Kupplung erfolgte unter weiterem '/₂stündigem Rühren. Das Ganze wurde dann in 1500 Teile Eiswasser gegossen. Der erhaltene gelblichorange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 7O⁰C getrocknet. Dabei wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der Strukturformel

C-N=N

11-C₁Hg

erhalten.

46,2 Teile des obigen Monoazo-Farbstoffes wurden in 277 Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei 90 bis 95" C tropfen weise 25.2 Teile Dimethylsulfat zugefügt. Bei der gleichen Temperatur wurde das Gemisch 2 Stunden zur Vervollständigung der Quaternisierung gerührt. Die quaternisierte Lösung wurde dann in 1500 Teile Wasser eingebracht und mit 200 Teilen Natriumchlorid bei 80" C versetzt. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen. Es schied ho sich ein roter Niederschlag ab. der durch Filtration abgetrennt und bei 70' C getroeknel wurde. Auf diese Weise wurden 46.2 Teile des quaternären Ammoniumsalzcs des genannten Monoazo-Farbstoffes erhalten, welcher mit Wasser eine rote Lösung ergab. Das Farbstoff-Salz ergab aus einem schwach sauren Farbebad auf Polyacrylnitril-Fasern eine Färbung mit glänzendroter Schattierung. Die Färbung zeigte ausgezeichnete Echtheitseigenschafien gegenüber Licht.

21

22

Waschen, Reiben und Wärme. Die Färbung wurde bei Behandlung mit Zinndichlorid vollständig gebleicht.

Durch Ersatz des Dimethylsulfats als Quaternierungsmittel durch die äquivalente Menge Diäthylsulfat oder p-Toluolsulfonsäure-äthylester wurde auf dieselbe Weise ein anderes äthyliertes quaternäres Ammoniumsalz des vorgenannten Monoazo-Farbstoffes erhalten.

Ferner wurde durch Aussalzen des erhaltenen Farbstoffes mit Zinkchlorid und Natriumchlorid ein Zinkchiorid-Doppelsalz des genannten quaternären Ammoniumsalzes des Farbstoffes erhalten.

In ähnlicher Weise wurde, ausgehend von den in Tabelle VI angegebenen Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen. eine Vielzahl quaternärer Ammoniumsalze der Monoazofarbstoffe mit ähnlichen Färbeeigenschaften hergestellt.

Beispiel Tabelle Vl

Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff (Teile)

CH₂-

CH,

C-N=N

(36,2)

CHOH

CH₃

CH,-N X _/X CH,CH,CN

C-N=N-*' >■ !

H₃C-C /

(34.8)

CH₂-CH-CH,

CH,-N ^
C

/ H. N

-CH₂-N \ χ χ

ι _C__N=N_/ X/ _CHCi

:—N=N^'

(40.8)

CHj

Vi

CH,-CH—CH₃

C /

CH₃

(44.2)

(I ^i-CH₂- N

-CH₂-N
C

C-N=N-

(43.8)

C-N=N

(40.8)

CH,

CHOCHj

N CH,

CH₁ Lösungsmittel (Teile)

Dimethylformamid

(160)

desgl.

desgl.

liesgl.

desgl.

Dimethylformamid

(IM))

Quaternisierungsmittel (Teile)

Dimethylsulfat

(25,2)

Diäthylsulfat (31.3)

Dimethylsulfat

(25.2)

p-Toluol-

sulfonsäurc

melhylestcr

(37.2)

Dimethylsulfat

125.2)

j Diälhyisulfat I (3I.R)

Farbton

Rot

Rot

Bläulichrot

Rot

Rot

Bläülichriit

Beispiel 26

18,6 Teile l-Benzyl-S-methyW-amino-l ,2,4-triazol wurden in 130 Teilen 80%iger Essigsäure gelöst. Hierzu wurden 10 Teile 98%ige Schwefelsäure zugefügt und die Lösung auf —2 bis 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile einer aus 7,3 Teilen Natriumnitrit erhaltenen Nitrosylschwefelsäure hinzugefügt. Die Diazotisierung wurde unter einstündiger Aufrechterhaltung eines Überschusses an salpetriger Säure in der Lösung durchgeführt. Die nicht umgesetzte salpetrige Säure wurde mit einer kleinen Menge von Harnstoff zersetzt.

C _s

H₃C N
erhalten.

38,2 Teile des vorgenannten Monoazo-Farbstoffes wurden in 200 Teilen Eisessig gelöst. Zu der Lösung wurden bei 90 bis 95^CC 10,6 Teile 36%ige Salzsäure und hierauf 71,1 Teile Acrylamid gegeben. Das Ganze wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt, um eine vollkommene Quaternisierung zu gewährleisten

Das Reaktionsgemisch wurde in 1500 Teile Wasser gegossen. Hierauf wurde eine kleine Menge aktivierter Holzkohle zugegeben und das Ganze gerührt und filtriert. Der resultierende Farbstoff wurde aus dem Filtrat durch Zugabe von 15,2 Teilen Zinkchlorid und 200 Teilen Natriumchlorid als rötlichoranger Niederschlag ausgesalzt, durch Filtration abgetrennt und bei 70⁰C getrocknet.

< >CH₂-N \ Z=V i Z=V

Durch Auflösen von 18,8 Teilen N-Methyl-diphenylamin in 100 Teilen Eisessig wurde eine weitere Lösung bereitet. Die Lösung wurde hierauf bei einer Temperatur von 0 bis 2° C zu der obengenannten diazotierten Lösung gegeben. Nach y₂stündigem Rühren wurden im Laufe einer Stunde dem Gemisch 125 Teile Natriumacetat zugefügt, worauf zur Vervollständigung der Kupplung eine weitere halbe Stunde gerührt wurde. Das Ganze wurde dann in 1500 Teile Eiswasser gegossen. Der sich abscheidende gelblichorange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70° C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der folgenden Strukturformel

CH₃

Auf diese Weise wurde 42,3 Teile eines quaternären Ammoniumsalzes des oben beschriebenen Monoazo-Farbstoffes erhalten.

Das so erhaltene Farbstoffsalz war in Wasser mit roter Farbe löslich. Eine aus einem schwach sauren Färbebad auf Polyacrylnitril-Fasern erzeugte brillantrote Färbung zeigte ausgezeichnete Echtheitseigen- schäften gegenüber Licht, Waschen, Reiben. Hitze u. dgl. Die Färbung wurde durch Behandlung mit Zinn(ll)-chlorid gründlich entfärbt.

Ausgehend von den in der nachstehenden Tabelle VIl angegebenen Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen wurde in der gleichen Weise eine Reihe quaternärei Ammoniumsalze der Monoazofarbstoffe mit ähnlichen Färbeeigenschaften hergestellt.

Tabelle VlI Beispiel

Zwischcnprodukt-Monoazo-Farbstofl" (Teile)

₃C-N

.C₂H,

I C-N=N-<f >-N

H₁C-C / \=/

(28.91

N
H₅C₂-N \

CH /'

C-N=N-

CH,CH,OH

C₂H₅

CH₂CH₁OH

(32,1)

N
-H₂C-N⁷ \.

CH /

(35.6)

Lösungsmittel
(Teile)

Eisessig
(200)

desgl.

desgl.

Quaternisierungs- mittcl (Teilcl	Farbton
Acrylamid
(71.1)	Rot
Bromwasser- stoflsäurc
(21.2)
Vinyl- mcthvlketon 170.1)	Rot
Salzsäure
(10.6)
Acrylamid
(71.1)	Rötlichviolc
Salzsäure
(10,6)

409 6:

Fortsetzung

Beispiel

Zwischenprodukt-Monoazo-FarbslofT

I J-H2C-N

I CH

H2C-N

ί

I

-HX-N

N

/

n'

./

n'

N

/'

(Teile)

-—\

140,4)

ill Kl

/

-ν'

\

-N

CHXHXN

Lösungsmitlei

Quaternisierungs- raillel

Farbton

CH

V\ / N I

HX-C

[

N

N''

C-N=N-X' V

(Teile)

(Teile)

C

CH

N

/

/V ^

N

N

~C — \=Ν-χ' "5V

CHXHXN

Vinyl-

/

(J

' \

(38.4)

C2H

methylälher

30

A

f~\ / \=-^—H.r—ν

F.isessig

(58.1)

Orange

/

. /'

'C — N=N-xf V

(39.1)

5

(2(K)|

p-Toluol-

H2C-N CH

N'

- N

<f VoC1H5

sulfonsäure

(18.0)

N

Acrjlamid

31

(42.71

C-N=N-..'' ^-

desgl.

(71.1)

Rot

/

-ν'

Sab.saurc

0

C-N=N-/' V

CH.,

(10.61

X

ii-QH,

Γ

(45.3)

n-C^H,

32

-N

desgl.

Methacrylamid (85,1)

Bläulichtot

C-N=N-/ V

C4H0

\=^-—

\=/

Salzsäure

(10.6)

C4HU

Acrylamid

33

desgl.

(71.1)

Rot

p-ToluoI-

C4Hg

sulfonsäurc

(18.0)

CjHo

Acrylamid

34

desgl.

(71.1)

Rol

p-Toluol-

CH5

sulfonsäurc

(1X.0)

Acrj'liimid

C2H;.

/TI t ΐ

35

desgl.

I".·)

Rot

Salzsäure

(KVh)

Beispiel 36

gute Echthcitseigcnschaftcn gegenüber Licht. Waschen Reiben und Wärme. Die Färbung wurde durch Be handlung mit Zinn(ll}-chlorid vollständig entfärbt.

Unter Verwendung einer entsprechenden Mengi von Methylbromid, Methyljodid und Benzylchloric an Stelle des Äthylbromids in diesem Beispiel wurdei

33,6 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffcs wurden 5 Stunden mit
einer Lösung aus 32.7 Teilen Äthylbromid in 2(X) Teilen Äthylalkohol unter Druck bei einer Temperatur
von 100 bis 120⁰C erhitzt. Bei vermindertem Druck
wurde der größte Teil des Losungsmittels abdestilliert. «■ die entsprechenden quaternären Ammoniumsalze de Der Rückstand wurde aus Wasser kristallisiert, wo- Farbstoffes mit ähnlichen Färbeeigenschaften erhalten durch 37,0 Teile des resultierenden quaternären Am- 1^7

moniumsalzes des Monoazo-Farbstoffes erhalten wur- β e ι s ρ ι e

(j_en Zu 38,2 Teilen des im Beispiel 26 verwendete!

Das erhaltene Farbstoffsalz war in Wasser mit roter 05 Zwischenprodukt - Monoazo - Farbstoffes wurdei Färbung löslich. 400 Volumteile Chloroform und 25,2 Teile Dimethyl

Eine aus einem schwach sauren Färbebad auf sulfat hinzugefügt. Das Ganze wurde 5 Stunden unte PolyacrylnitriJ-Fasern erzeugte rote Färbung zeigte Rühren zur Vervollständigung der Quaternisierun;

am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des größten Teiles des Chloroforms destilliert. Der Rückstand wurde in der Warme in einem Gemisch aus 12 Teilen 36%ige Salzsäure und 1500 Teilen Wasser gelöst, mit einer geringen Menge aktivierter Holzkohle geschüttelt und filtriert. Das Filtrat wurde mit 200 Teilen Natriumchlorid versetzt, um einen rötlichorangen Niederschlag auszusalzen, welcher durch Filtration abgetrennt und bei vermindertem Druck bei 7O⁰C getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 40,4 Teile eines quaternären Ammoniumsalzes des Farbstoffes erhalten, welcher in Wasser mit roter Farbe löslich war.

Aus einem schwach sauren Färbebad dieses Farbstoffsalze wurden Polyacrylnitril-Fasern mit brillantroter Schattierung gefärbt. Die Färbung hatte ausgezeichnete Echtheitseigenschaflen gegenüber Licht, Waschen, Reiben und Wärme. Die Färbung wurde durch Behandlung mit Zinn(ll)-chlorid vollständig entfärbt.

Durch Verwendung einer äquivalenten Menge von Diäthylsulfat oder p-Toluolsulfonsäure-äthylesler an Stelle des Dimethylsulfats als Qualernisierungsmittel in diesem Beispiel wurden die entsprechenden äthylierten Farbstoffsalze erhalten.

Ausgehend von den in Tabelle VIII angegebenen Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen wurde gemäß der obigen Arbeitsweise eine Reihe quaternärer Ammoniumsalze der Monoazofarbstoffe mit ähnlichen Farbtönen und Färbeeigenschaften erhalten.

Tabelle VIII

Beispiel

0

Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff

N \ n'

/

(Teile)

(30.8)

(41,1)

—N

Lösungsmittel

Quaternisierungs- miltel

Farbton

I I

^C-N=N--/~^ (37.2)

(Teile)

(Teile)

38

HX-N I CH \

N \ n'

V — N=N-i S (40.3)

— N

Chloroform (400)

Dimethylsulfat (25.21

Rot

0

N X n'

V- N=N-C~S CH3

— N

39

H3C-N HX-C

N \\

(36.2)

— N

Benzol (400)

Diäthylsulfat (31.8)

Rot

40

ο

-H2C-N CH

Y —N=N-'f'~^ Cl

Dichlorbenzol (400)

p-Toluol- sulfonsäure- äthylestcr (37.2! '

Rot

41

H5C2-N' C

N \ N

(36.9)

— N

Carbontctra- chlorid (300)

Dimethylsulfat

Rot

v

C — N=N-<'' '%

42

H3C-ν' -HX-C-

N-

\ /

— N

Chloroform (400)

Dimethylsulfat (25.2)

Rot i I

43

-H2C-N

Chiorbcnzol

Dimethylsulfat

Rot

C Λ Ν

(400)

(25.2)

U

C2H5 \ C2H,

C2H, \ C2H5

CH2CH2CI \ CH2CH2Cl

CH, / * ' \ C3H5

C2H, \ C2H,

C2H5

X CH5

Fortsetzung

Beispiel	Zwischenprodukt-Monoazo-FarbstoiT (Teile)	Lösungsmittel (Teile)	Qualernisierungs- mitlel (TeUe)	Farbton
44	/=\ N < > / % C4H, ^-^—H,C— N X s-\ / I C-N=N-^f V-N H3C-C / X=/ \ \ / QH, N	Benzol (400)	desgi.	Rot
	(42,9)
45	jf-K N < > /X CH3 \=^— HX- N X ^_. / j C-N=N-/^ V-N \^/ CH; CHj-CH3	desgl.	desgl.	Bläulichrot
	(34.6)
	N < Vh2C-N X ^x / ^^HX-C C-N=N-O-Nx V I ?Ηί (37,6) 2 2
46	N /=\ / X QH5 / V-HX-N X ^_. / ^-^ I C —N=N-<f V-N ^/ CH3 C^5	desgl.	desgl.	Bläulichrol
47	(36,2)	Chlorbenzol (400)	desgl.	Rot
	N ,Γ-*, / \ C2H4CN \=/ j C-N=N-/ >_N H3C-C / \=/ \ ^-. ν' 2 ~\=/ (43.5)
«	N >_/^ : C-N=N-V V-N /=\ / Λ / QH5 ^ (40.1)	desgl.	desgl.	Orange
49	Benzol (400)	desgl.	Rot

Die bei der Herstellung der Zwischenprodukt- hierauf aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation Monoazo-Farbstoffe als Azokomponenten verwende- 55 bei Unterdruck entfernt. Die abgeschiedene weiße l TiliVbid di h d f ri

lon Triazolamino-Verbindungen, die nach der Erfindung quaternisiert weiden, können beispielsweise gemäß den folgenden Bezugsbeispielen hergestellt werden.

Ausgangsprodukt A
Herstellung von l-Benzyl-3-amino-i.2.4-tnazol

40Teile 1-Benzylaminoguanidin-hydrochloiid mit i Shlk 146 bi 7

kristalline Masse wurde in 40 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit einer 45%igen wäßrigen Natronlauge alkalisch gemacht.

Die abgeschiedene weiße kristalline Substanz wurde durch Filtration abgetrennt und aus 160 Teilen Wasser umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 28,2 Teile l-Benzyl-3-amino-1.2,4-lriazol mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 134° C erhalten.

Ausgehend von den substituierten Aminoguanidid ih S d b

gy g Aminguanidi

einem Schmelzpunkt von 146 bis 147 C wurden zu 65 nen und organischen Säuren wurden bei Wiederholung

60 Teilen einer 80% igen Ameisensäure gegeben. Das der obigen Arbeitsweise weitere entsprechende Triazol-

Gemisch wurde 1 Stunde bei 103 C am Rückfluß Verbindungen, die in der Tabelle IX angegeben sind,

gerührt. Die nicht umgesetzte Ameisensäure wurde erhalten.

31

Tabelle DC

Substituiertes Aminoguanidin (Teile)

NH

CH₃NHNHC · HCl

\
NH₂

(12.4)

C₂H₅NHNHC

NH

HCi

NH,

(13,9)

NHNHC

NH

NH,

HCl

(18,6)

NH

CH₃NHNHC · HCl

NH₂

(12,4)

NH CH₂NHNHC · HCl

NH₂

(20.0)

Ausgangsprodukt B Herstellung von

Organische Säure (Teile)

HCOOH

(4,6)

HCOOH

(4,6)

HCOOH

(4,6)

(13,6)

CH₂COOH Triazol-Verbindung (Ausbeule: Teile)

/ v

CH₃-N \

CH

(8,8)

C-NH₂

C-NH,

H— C=N (10,1)

(13,6)

C-NH,

C-NH,

C-NH₂

Teile 1-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147 C wurden in einem Gemisch aus 6 Teilen Eisessig und 10 Teilen Essigsäureanhydrid linier Rühren bei 70 bis 80"C gelöst. Hierauf wurde während eines Zeitraums von 2¹I₂ Stunden die Acetylierung bei 80 bis 90⁰C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde da« Reaktionsgemisch mit 40 Teilen Wasser versetzt. Hierauf wurden unter Rühren in das Gemisch 25 Teile einer 48%igen wäßrigen Natronlauge bei 50 bis 60° C gegeben. Durch Aufrechterhalten der Alkalinität des Gemisches bei 95 bis 100° C Tür 1 Stunde wurde die Ringschließungsreaktion bewirkt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die weißen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 7O⁰C getrocknet.

Auf diese Weise wurden 18.1 Teile l-Benzyl-5-methyl-3-amino-l,2.4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 170' C erhalten.

In der gleichen Weise wurden auch die nachstehenden Triazol-Verbindungen erhalten.

Tabelle X

(⁰I

Substituiertes Aminoguanidin (Teile)

NH

CH₃NHNHC

HCl

NH₂
(12,4)

NH

/V-NHNHC

HCI

Organische Säure (Teile)

NH₂

(13,6)

Ausgangsprodukt C

Herstellung von 1 -Benzyl-S-phenyl-S-amino-1,2,4-triazol

20Teile l-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147° C wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 40 Teilen Chlorbenzol versetzt. Sodann wurden 14 Teile Benzoylchlorid zugegeben. Das Ganze wurde auf 110 bis 120⁰C bis zum Aufhören der Chlorwasserstoflentwicklung erhitzt. In das Reaktionsgemisch wurden 200 Teile Wasser gegeben und das Chlorbenzol aus dem Gemisch durch Wasserdampfdestillation entfernt. CH₃COOH
(6)

(CH₃CO)₂O
(10)

CH₃COOH

(6)

(CH₃CO)₂O
(10)

Triazol-Verbindung (Ausbeute: Teile)

N
H,C—N \

H₃C-C=N

(10,1)

Of

H₃C-C=

C-NH,

(15,6)

Dem Gemisch wurden bei 60 bis 70⁰C 8.3 Teile einer 48%igen wäßrigen Natronlauge zugefügt, um seinen pH auf einen Wert von 12 bis 14 zu bringen. Das Ganze wurde 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die weiße kristalline Masse durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 23,4 Teile l-Benzyl-S-phenyl-S-amino-1,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 141°C erhalten.

Auf die gleiche Weise wurden weitere Triazol-Verbindungen, die in Tabelle Xl angegeben sind, hergestellt.

Tabelle XI

Substiluicrles Aminoguanidin (Tiilc)

Triazol-Verbindung
(Ausbeute: Teile)

NH

H₅C₂NHNHC · HCl

NH₂

(13,9)

HcC,- N

NH

• HCl

NH₂ (18,6)

C-NH₂

C-NH₂

(21,2)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung quaternisierter Monoazo-Farbstoffe durch Diazotierung und Kupplung von 3-Amino-l,2,4-triazol mit Azokomponenten und nachfolgende Quaternisierung, .dadurch gekennzeichnet, daß man in 1-Stellung substituiertes 3-Amino-l,2,4-triazol diazotiert, mit einer Azokomponente zu Verbindungen der allgemeinen Formel 1

   der Formel 5