DE1925475B2

DE1925475B2 - Verfahren zur Herstellung quater msierter Tnazolmonoazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1925475B2
Application number: DE1925475A
Authority: DE
Inventors: Norio Igari; Masao Yokohama Iizuka; Shigeo Maeda
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-05-20
Filing date: 1969-05-20
Publication date: 1973-10-31
Also published as: NL6907709A; BE733206A; GB1274501A; FR2008870B1; DE1925475A1; US3679656A; FR2008870A1; DE1925475C3

Description

R₁ N

/ \
R₂ N

C-N=N-B

(1)

kuppelt, in welcher R₁ eine Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, oder eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe, und B eine um ein Wasserstoffatom verminderte Gruppe der Formel 2

A —N

(2)

in welcher A eine unsubstituierte oder mit ^:ier Methyl-, Methoxy-, Acetyl-aminogruppe oder einem Chloratom substituierte Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe sein kann, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe, ß-Cyanoäthyl-, /J-Chloräthyl-, und R₄ eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, /Ϊ-Oxyäthyl-, /?-Cyanoäthyl-, /i-Chloräthyl-, ^-Methoxyäthyk /i-Äthoxyäthyl-, Benzyl-, Phenyl- und 4-Äthoxy-phenylgruppe bedeuten ;

der Formel 3

CH₂ CH

A'— N

₂
\

X₁

(3)

45

in welcher A' eine Phenylgruppe und X₁ ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder Methylengruppe bedeuten;

der Formel 5

y\

-CH,

v\

CH

IO

•

der Formel 4

CH₂

55

CH-X₂
CH,

(4)

in welcher Y eine Methylgruppe und ,ϊ-Cyano äthylgruppe und X₃ eine Methylgruppe bedeuten darstellt und mit R₅ Z, in welchem R₅ eine Methyl-Äthyl-, Butylgruppe oder eine Benzylgruppe unc Z ein Chlor-, Brom-, Jodatom oder eine p-Toluolsulfonylgruppe bedeuten, mit Dimethylsulfat odei Diäthylsulfat oder mit Acrylamid, Methacrylamid Methylvinyläther, Methylvinylketon quarternisien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer kationischer Azo-Farbstoffe, insbesondere neuer quaternisierter Monoazofarbstoffe, mit welchen verschiedene natürliche und synthetische Fasern, in vollen, dichten und brillanten Schattierungen gefärbt werden können. Die erhaltenen Färbungen mit orangen bis rötlichvioletten Schattierungen sind durch ihre guten Echtigkeitseigenschaften charakterisiert.

Die neuen kationischen Monoazofarbstoffe werden durch Diazotierung und Kupplung von 3-Amino-1,2,4-triazol mit Azokomponenten und nachfolgende Quaternisierung erzeugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in 1-Stellung substituiertes 3-Amino-1,2,4-triazol diazotiert, mit einer Azokomponente zu Verbindungen der allgemeinen Formel 1

R₁

Cs

4.

(D

kuppelt, in welcher R₁ eine Methyl-, Äthyl-, Butyigruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, oder eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe, und B eine um ein Wasserstoffatom verminderte Gruppe der Formel 2

R₃

A-N (2)

N in welcher A eine unsubstituierte oder mit einer

I Methyl-. Methoxy-, Acetyl-aminogruppe oder einem

γ Chloratom substituierte Phenylgruppe oder eine

Naphthylgruppe sein kann, R₃ ein Wasserstoffatom.

in welcher Y eine Methyl-, oder Butylgruppe und 65 eine Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe, //-Cyanoäthyl-,

/(-Chloräthyl-, und R₄ eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, /V-Oxyäthyl-, /ϊ-Cyanoäthyl-, /i-Chloräthyl-, /i-Meth-

X₂ ein Wasserstoffatom, eine Hydrox gruppe, eine Methoxygruppe und ein Chloratom bedeuten;

oxyäthyl-./i-Äthoxyäthyl-, Benzyl-, Phenyl- und 4-Äth-

oxy-phenylgruppe bedeuten, oder der Formel 3
CH₂ CHi

A'—N

(3)

CH₂

in welcher A' eine Phenylgruppe und X₁ ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder Methylengruppe bedeuten oder der Formel (4)

^CH\

CH-X₂

I
CH₂

(4)

in welcher Y eine Methyl-, oder Butylgrunpe und X₂ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe und ein Chloratom bedeuten, oder der Formel (5)

(5)

in welcher Y eine Methylgruppe und /i-Cyanoäthylgruppe und X₃ eine Methylgruppe bedeuten, darstellt und mit R₅ Z, in welchem R₅ eine Methyl-. Äthyl-, Butylgruppe oder eine Benzylgruppe und Z ein Chlor-, Brom-, Jodatom oder eine p-Toluolsulfonsäuregruppe bedeuten, mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat oder mit Acrylamid, Methacrylamid, Methylvinyläther. Methylvinylketon quarternisiert.

Die auf die obige Weise definierten kationischen Monoazofarbstoffe der Erfindung können durch die allgemeine Formel 6

^C-N=N-B (6)

dargestellt werden, in welcher R₁, R₂ und B die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen. Hs wird angenommen, daß der Substituent R₅ normalerweise das in 4-Stel lung des Triazolrings befindliche N-Atom quaternisiert. Durch das erfindungsgemälJe Verfahren werden jedoch auch solche Fälle umfaßi, bei denen, beispielsweise infolge sterischer Hinderung, die Quaternisierung an anderer Stelle erfolgt. Auf diese Weise werden neue wasserlösliche basische Monoazo-Farbstoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Farbschattierungen und der Färbbarkeit erhalten.

Die quaternären Ammonium-Monoazo-Farbstoffe. die durch das Verfahren der Erfindung erhältlich sind, stellen, wie näher ausgeführt werden wird, neue Triazol-Verbindungen mit chemischen Strukturen dar, die sich von den sich von Aminotriazol-Verbindungen ableitenden, bis jetzt bekannten basischen Monoazo-Farbstofien grundlegend unterscheiden.

Die Iria/ol-Monoazo-Farbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel 1, die nach oer Erfindung als Ausgangsstoffe für die Quaternisierung verwendet werden, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Amino-Triazol-Verbindung, die am Stickstoffatom 1 des Triazolrings einen Substitucnten enthält, diazotiert und die erhaltene diazotierte Aminotriazol-Verbindung mit einer Azo-Komponer^f», die zur Einführung des Restes B imstande ist, zur Formel 1 kuppelt. Diese Triazol-Monoazo-Farbstoffe können in bekannter Weise quaternisiert werden. Gegenüber denen der bekannten basischen Azo-Farbstoffe vom quaternisierten Triazol-Typ besitzen die neuen Farbstoffe vorteilhafte Eigenschaften.

Die bib jetzt bekannten basischen Azo-Farbstoffe vom quaternisierten Triazol-Typ, die sich von bekannten Triazol-Azo-Farbstoffen ableiten, werden beispielsweise in den britischen Patentschriften 837 471 und 791932 beschrieben. Diese bekannten Monoazo-Farbstoffe vom Triazol-Typ werden aus unsubstituiertem 3-Amino-l,2,4-triazol oder 5substituiertem 3-Amino-l,2,4-triazol a'.s Diazo-Komponente hergestellt. In diesen Patentschriften wird jedoch bezüglich der Verwendung von Triazol-Amino-Verbindungen, die am Stickstoffatom 1 des Triazolrings einen Substituenten tragen, als Diazo-Komponenten nichts ausgeführt. Es ist bisher ungeklärt, welches Stickstoffatom des Triazolrings tatsächlich mit dem jeweils verwendeten Alkylierungsmittel quaternisiert wird.

Auf Grund der charakteristischen chemischen Struktur kann ein gegebenes Triazol-Derivat eine der drei möglichen Tautomeren (a), (b) und (c) der in der Gruppe A der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Zusammenstellung sein.

NH

N l| CH

C —

Tabelle I

NH CH C-

N Ii CH

s~*

CH₂-N

C —

CH
\

/ ^CH\,/

<f~YcH,-N^/C\ /"VcH₁-N⁷ \ N^/#\ H₃C-N

- \=/ I c- \=/ "I c-ll c- Ii

CH / CH / CH / C!

CH₁

(g)

I
CH₃

(h)

CH

(i)

CH₃

(j)

CH
\

CH

CH
(I)

Wenn diese drei Isomeren (a), (b) und (c) jeweils beispielsweise mit einem Mol Benzylchlorid behandelt werden, dann können die drei möglichen Isomeren, die in Tabelle I durch die Formeln (d), (e) und (0 der Gruppe B angegeben sind, gebildet werden, von denen jede mit einer Benzylgruppe substituiert ist, wenn die Isomeren (d), (e) und (f) mit einem Alkylierungsmittel, d. h. einem Quaternisierungsmittel, wie Dimethylsulfat, weiterbehandelt werden, dann können sechs mögliche Methyl-Derivate mit den Formeln (g), (h), (i), (j), (k) und (1) der Gruppe C in der Tabelle I gebildet werden.

Unter diesen Umständen ist es nicht sicher, welche quaternäre Ammonium-Verbindung bei dem bekannten Verfahren unter den oben beschriebenen sechs möglichen Verbindungen erhalten wurde insofern, als nicht geklärt ist, von welchem Isomeren der drei möglichen (d), (e) und (f) sich der bekannte quaternisierte Farbstoff tatsächlich herleitet.

Da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren für die Quaternisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Triazol-Monoazo-Farbstoffe als Zwischenprodukte verwendet werden, die von bestimmten 1-substituierten 3-Amino-l,2,4-triazolen oder 1,5-disubstituierten 3-Amino-l,2,4-triazolen erhalten wurden, ist mit großer Wahrscheinlichkeit anzunehmen, daß die Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe einen Substituenten, wie die Benzylgruppe, an der in der Formel (e) der Gruppe B der Tabelle I gezeigten Stellung enthalten.

Zu Vergleichszwecken werden in Tabelle II die Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich von 4-Benzyl-substituiertenZwischenprodukt-Diazol-Monoazo-Farbstoffen, von denen zwei bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, und der Rest bei bekannten Verfahren eingesetzt wird, gezeigt. Sämtliche Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe wurden chromatographisch als einheitliche Substanzen identifiziert.

Tabelle II

Bei der Erfindung verwendeter
Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff

Bei den bekannten Verfahren verwendeter
Zwischenprodukt-Monoazo-FarbstolT

f>H₂C-l/ \

c-n=n

AH₅

C₂H₅ (D

A_moxin Pyridin 431 ηΐμ

Benzylierungsprodukt (II), ausgehend von der folgenden Verbindung:

NH

CH

2 "5

458 πΐμ

Fortsetzung

Bei der Erfindung verwendeter	QH₅	(in)	Bei den bekannten Verfahren verwendeter	der
Zwischenprodukt-Monoazo- Farbstoff		Zwischenproduk Monoazo-FarbstolT
	CH,-/~>	Benzylierungsprodukt (IV), ausgehend von
	\=/	folgenden Verbindung:
N		NH
	/ \ QH₅
/ Vh₂C-N \ .-. /	^N \ ^X /	~v
\=/ I c-N=N-< Vn	Il C-N=N-/ VN
	CH // \=/ \ j- \ / CH₂V
N	N V
/._m in Pyridin 418 πΐμ	450 τημ

In den F i g. 1 und 2 (Anhang) sind die Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich der Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe und deren quaternären Ammoniumsalzen, die erfindungsgemäß erhalten wurden, im Vergleich mit den Absorptionsspektren der entsprechenden Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe und deren quaternären Ammoniumsalzen, die nach bekannten Verfahren erhalten werden, graphisch dargestellt.

Aus der Tabelle II und aus den Kurven der F i g. 1 und 2 wird ersichtlich, daß die Absorptionsmaxima der Verbindungen I und III, die gemäß der Erfindung verwendet werden, die von denjenigen der Verbindungen Il und IV, die bei den bekannten Verfahren verwendet werden, verschieden sind, im kontinuierlichen Spektrum in Richtung geringerer Wellenlängen verschoben sind. Diese Tatsache beweist, daß die chemische Struktur der erstgenannten beiden Verbindungen von derjenigen der letzteren verschieden ist Es spricht daher dafür, daß die ersteren Verbindungen Strukturen besitzen, die in die Formel (e) der Gruppe B der Tabelle I fallen, während die letzteren Verbindungen vermutlich Strukturen haben, die in eine der Formel (d) und (0 fallen.

In ähnlicher Weise sind in Tabelle III und in den F i g. 1 und 2 die Absorptionsspektren einiger quaternärer Ammonium-Verbindungen V, VII, IX und XI. die nach der Erfindung aus den Zwischenprodukt-Triazol-Monoazo-Farbstoffen erhalten werden, und diejenigen entsprechender bekannter Ammonium-Verbindungen VI. VIII, X und XII, die nach bekannten Verfahren erhalten werden, im sichtbaren Bereich dargestellt. Auch diese quaternären Ammonium-Verbindungen wurden chromatographisch als einheitliche Substanzen identifiziert.

Tabelle III

	Verbindungen gemäß dem Verfahren der Erfindung	Verbindungen gemäß bekannten Verfahren
	Methylierungsprodukt (V). ausgehend von	Dimethylierungsprodukt (Vl), ausgehend
	der folgenden Verbindung:	von der folgenden Verbindung:
	N	NH
	/ \ QH₅	/ \ C₇H₅
	H₃C-N V .—. /	N \ /— /
	I C-N=N-/ Vn	Il c-N=N-f Vn
	CH / V=/ \	CH / \=/ \
	\ / QH₅ N	\ / QH₅ N
'„,αχ ι" Wasser	524 ΐημ	538 ΐημ
Schattierung auf	Rot	Bläulichrot
Polyacrylnitril-
Faser
Chemische	Methylierungsprodukt (ViI) der	Methylierungsprodukt (VIII) der
Struktur	Verbindung I	Verbindung II
An« ⁱⁿ Wasser	528 Πΐμ	540 Γημ
Schattierung auf	Rot	Bläulichrot
Polyacrylnitril-
Fasern
Chemische	Carbamoyläthylierungsprodukt (IX) der	CarbamoyläthylierungsprodTükt (X) der
Struktur	Verbindung I	Verbindung II
?._max in Wasser	533 ΐημ	543 Πΐμ
Schattierung auf	Rot	Bläulichrot
Polyacrylnitiii-
Fasern

309544/4!

Fortsetzung

Chemische
Struktur
;.„,„, in Wasser
Schattierung auf
Polyacrylnitril-Fasern

Verbindungen gemäß dem Verfahren der Erfindung

Methylierungsprodukt (XI) der

Verbindung III

518ΐημ

Gelblichrot

Auch hier geht wieder aus der Tabelle III und den F i g. 1 und 2 hervor, daß die Absorptionsmaxima in den Spektren der quaternären Ammonium-Verbindungen der Erfindung, wie in denjenigen der Verbindungen I und III in der Tabelle II und in den F i g. 1 und 2, gegenüber den Absorptionsmaxima im Spektrum der vorstehend beschriebenen bekannten quaternisierten Ammonium-Azo-Farbstoffe im kontinuierlichen Spektrum in Richtung kürzerer Wellenlängen verschoben sind. Auch kann man Unterschiede der Farbtöne der quaternisierten Ammonium-Azo-Farbstoffe der Erfindung von denjenigen bekannter quaternisierter Ammonium-Azo-Farbstoffe feststellen. Diese Tatsachen zeigen wiederum, daß ein ausgeprägter Unterschied zwischen den chemischen Strukturen der beiden Gruppen von Farbstoffen besteht. Man kann daher annehmen, daß die Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung, sofern unter den Bedingungen der Quaternisierung der Rest B kein Zentrum höherer Basizität aufweist. Strukturen aufweisen, die den Formeln (i) und (j) der Gruppe C in der Tabelle I entsprechen, während den bekannten Farbstoffen chemische Strukturen zuzuordnen sind, die einer der Formeln (g), (h). (k) und (1) entsprechen.

Es ist beiläufig festgestellt worden, daß Azo-Farbstoffe, die ausgehend von dem gemäß den Angaben in der Arbeit von Shirakawa. im Journal of Japanese Pharmacological Society. 80. S. 1550 bis 1556 (1960), hergestellten 2-Benzyi-3-amino-1.2,4-triazol-hydrochlorid, welches bei 241⁰C schmilzt, erhalten worden waren, ausnahmslos dieselben Absorptionsspektren als die bekannten Azo-Farbstoffe aufweisen. Es wird daher angenommen, daß der bekannte Zwischenprodukt-Azo-Farbstoff die Formel (d) der Gruppe B in der Tabelle I aufweist und daß ferner die sich davon ableitenden quaternären Ammonium-Verbindungen naturgemäß entweder der Formel (g) oder (h) entsprechen müssen. Unter Berücksichtigung der sterischen Hinderung der Verbindungen der Gruppe B nach der Einwirkung eines Quaternisierungsmittels kann geschlossen werden, daß es wahrscheinlich ist, daß die Verbindung (d) nach dem bekannten Verfahren zu der Verbindung (h) führen wird, während die Verbindung (e) zu der Verbindung (j) entsprechend der Erfindung führen sollte.

Die obige Annahme wird einleuchtend durch die Strukturformel der analogen Verbindungen, die beispielsweise in der britischen Patentschrift 837 471 beschrieben sind, unterstützt.

Auf jeden Fall wird es aus den obigen Darlegungen offenbar, daß die Triazol-Monoazo-Farbstoffe in Form der quaternären Ammoniumsalze gemäß der Erfindung neue Stoffe darstellen, die vollständig von den in der britischen Patentschrift 837 471 beschriebenen unterscheidbar sind.

Die durch die obige Formel 1 angegebenen Zwischenprodukt-Triazol-Monoazo-Farbstoffe, die Aus-

40

45 Verbindungen gemäß bekannien Verfahren

Methylierungsprodukt (XlI) der
Verbindung IV

535 ΙΉμ

Bläulichrot

gangsstoffe für die Herstellung der quaternisierten Monoazofarbstoffe gemäß der Erfindung sind, können dadurch hergestellt werden, daß man ein diazotiertes 1-substituiertes 3-Amino- (oder 1,5-disubsütuiertes)-l,2,4-Triazol im wäßrigen Medium mit einer Amino-Verbindung der Benzol- oder Naphthalin-Reihe, weiche von in Wasser dissoziierbaren Säureradikalen frei ist, kuppelt.

Als Amino-Verbindungen können verschiedene Arten von Kupplungskomponenten verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Azo-Farbstoffen eingesetzt werden, vorzugsweise solche, die zu einer Kupplung in para-Stellung zu ihrer Aminogruppe fähig sind. Obgleich die Aminogruppc primärer oder sekundärer Natur sein kann, wird doch die Verwendung tertiärer Aminogruppen bevorzugt. Die Substituenten R₃ und R₄ der Aminogruppen in Formel 2 können beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyi-, Butyl-, /ϊ-Cyanoäthyl-, /i'-Chloräthyl-, und R₄ eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-. ,i-Oxyäthyl-, /i-Cyanoäthyl-, /i-Chloräthyl-, /f-Methoxyäthyl-. /ϊ-Äthoxyäthyl-, Benzyl-. Phenyl- und 4-Äthoxy-phenylgruppe bedeuten.

Als cyclische Aminogruppen, die durch die vorstehende Formel 3 dargestellt sind, kommen Piperidin-, Piperazin- und Morpholingruppen in Frage. Als cyclische Aminoverbindungen, die durch die vorstehende Formel 4 dargestellt sind, können Tetrahydrochinolyl-Verbindungen, wie z.B. l-Butyl-3-oxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und als die Aminoverbindung, die durch die Formel 5 dargestellt ist, können Indolinylverbindungen, z. B. 1,2-Dimethyl-indolin genannt werden.

Geeignete Amino-Verbindungen sind beispielsweise:

N-(/i-Cyanoäthy 1 )-o-chloranilin,

N-(ß-Cyanoäthyl)-o-anisidin,

N,N-Diäthylanilin,
Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin,

Ν,Ν-Diäthyl-m-chloranilin,

Ν,Ν-Diäthyl-m-anisidin,

Ν,Ν-Diäthyl-N'-acetyl-m-phenylendiamin,

N,N-Dimethylanilin,
N,N-di-n-Butylanilin,

N,N-Dibenzylanilin, N-Äthyl-N-benzylanilin, N-Äthyl-N-(/i-Oxyäthyl)-anilin,

N-Äthyl-N Aß- Oxyäthyl)-m-toluidin, N-Methyl-N-(/l-chloräthyl>anilin,

N-Benzyl-N-Oi-Cyanoäthyl)-anilin, N,N-bis-(/f-Cyanoäthyl)-aiiilin, N,N-bis-(/i-Cyanoäthyl)-m-toluidin,

N,N-bis-^-Chloräthyl)-anilin, N-Methyldipbenylamin,

N-Äthyl-4-äthoxy-diphenylamm,

1,2-Dimethylindolin,

1 -(/J-CyanoäthyO-l-methylindolin,

N-Phenylmorpholin,

l-Methyl-l^^^tetrahydrochinolin,

l-Methyl-S-oxy-l^/Metrahydrochinon,

l-Butyl-S-oxy-l^^tetrahydrochinolin,

l-Methyl-S-chlor-l^^^-tetrahydrochinolin und l-Methyl-S-methoxy-l^^-tetrahydrochinolin.

Als Substituent R, in der obengenannten Triazol-Verbindung können beispielsweise Alkylgruppen wie ζ. B. Methyl-, Äthyl-, Butylgruppen, die Benzyl- und die Phenylgruppe genannt werden, während als Substituent R₂ der Triazol-Verbindung ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe und die Benzyl- und die Phenylgruppe genannt werden können.

So werden beispielsweise die folgenden Triazol-Verbindungen bevorzugt eingesetzt:

1 -Methyl-3-amino-1,2,4-triazol,
-Äi hyl-3-amino-1,2,4-triazo!,

²⁰

-Benzyl-S-methyW-amino-1.2.4-triazo!.

-Phenyl-3-amino-l,2,4-triazol.

.5-Dimethyl-3-amino-l,2,4-triazol.
l-Methyl-S-benzyl-S-amin o-l,2.4-triazol.
1 -Athy 1-5-pheny 1-3-amino-1,2.4-triazol, l.S-Diphenyl-S-amino-l^^-triazol.
l-Phenyl-S-methyW-amino-l,2,4-triazo!
1 -Benzyl-5-phenyl-3-amino-1,2.4-triazol.
l.S-DibenzyKVamino-l^-triazol.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren neuen kationischen Azo-Farbstoffe werden durch Quaternisierung der durch die allgemeine Formel 1 angegebenen Verbindungen gemäß den nachstehend angegebenen zwei an sich bekannte Arbeits- ?«» weisen erzeugt.

Gemäß der ersten Arbeitsweise werden die Azo-Farbstoffe in einem inerten organischen Lösungsmitte!, wie Benzol, Toluol, Xylol. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol. Nitrobenzol, Dioxan und Dimethylformamid, mit einem Alkylierungsmittel oder Benzylchlorid zur Umsetzung gebracht. An Stelle eines inerten organischen Lösungsmittels kann man einen Überschuß des Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittels verwenden. Als bevorzugte Alkylierungsmittel können Ester anorganischer und organischer Sulfonsäuren sowie Alkylhalogenide genannt werden. Typische Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:

Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, der Methylester der Benzolsulfonsäure; die Methyl-, Äthyl- und Butylester der p-Toluolsulfonsäure, Methylchlorid, Methylbromid, Äthyljodid, Äthylbromid u. dgl.

Obwohl die Quaternisierungsreaktion gemäß der Erfindung exotherm verläuft, ist doch in den meisten Fällen zur Einleitung der Reaktion eine äußere Beheizung notwendig. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Bei der zweiten Arbeitsweise der Quaternisierung erfolgt die Addition einer α,/ί-ungesättigten Verbin- bo dung an den Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Protonen abspaltenden Substanz. Lösungsmittel wie Äthanol, Dimethylformamid und insbesondere Ameisen- und Essigsäure sind geeignet, weil diese Stoffe dazu imstande sind, die Zwischenprodukt-Azo-Farbstoffe in hohem Maße in Lösung zu bringen. Als Protonen abgebende Substanz können nicht nur anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Bromwtisserstoffsäure eingesetzt werden, sondern auch organische Säuren, wie Eisessig, Benzol- und Toluolsulfonsäuren u. dgl.

ASs α,β-ungesättigte Verbindungen können Acrylamid, Methacrylamid, Vinylmcthylketon, Vinylmethyläther u. dgl. verwendet werden, wovon Acrylamid besonders bevorzugt ist. Obwohl die Reaktion exotherm verläuft, ist es zweckmäßig, das Reaktionssystem zur Einleitung der Reaktion zu erhitzen.

Die entstandenen quatcrnären Monoazofarbstoffe setzen sich, wenn sie in dem verwendeten inerten Lösungsmittel unlöslich sind, ab. Sie können leicht durch Filtration gewonnen werden. Anderenfalls kann man das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuum- oder Wasserdampfdestillation entfernen. Bei Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels kann der erhaltene Farbstoff in Form des quaternären Ammoniumsalzes durch Aussalzen aus seiner wäßrigen Lösung abgetrennt werden.

Die quaternisierten kationischen Monoazo-Farbstoffe der Erfindung enthalten im Molekül ein Anion. welches sich beispielsweise von der Salzsäure, Bromwasserstoffsäure. Schwefelsäure, Benzol- und oder Toluolsulfonsäurc sowie von den Monoalkylestern der Schwefelsäure ableitet. Auf Grund ihrer stark basischen Natur bilden die gefärbten kationischen Teile der quaternis^:erten Monoazo-Farbstoff-Moleküle der Erfindung mit Anionen, die sich von relativ schwachen organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure ableiten, stabile Salze. In einem bestimmten Fall wird das Hydroxylion auch in diesen salzbildenden Anionen eingeschlossen. Die Farbstoff-Salze können auch Doppelsalze mit Zinkchlorid bilden.

Die neuen quaternisierten Ammonium-Monoazo-Farbstoffe der Erfindung gehören hinsichtlich ihrer chemischen Struktur zu einer Klasse basischer Farbstoffe mit orange bis rötlichvioletten Farben und weisen eine gute Wasserlöslichkeit auf. Sie sind zum Färben von Papier, von Cellulose-Fasern, die mit einem Beizmittel, wie Emetin und Tannin, vorbehandelt sind, von Acetatfasern, Seide, Leder und synthetischen Fasern, insbesondere solchen, die aus Polyacrylnitril und Acrylnitril-Copolymeren hergestellt sind, geeignet.

In den meisten Fällen sind die erhaltenen Färbungen hochbrillant in der Schattierung und durch eine Vielzahl oranger Farben gekennzeichnet. Dies wird sehr stark geschätzt, da die Herstellung von Farbstoffen, die solche Farbtöne erzeugen können, nach den be kannten Verfahren nur schwierig ist. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeigen ausgezeichnete Echtheiten gegenüber Licht, Waschen, Reiben und Hitze. Im Vergleich zu den bekannten quaternierten Triazolazo-Farbstoffen der französischen Patentschrift 1 246 686 weisen die nach diesem Verfahrer erhältlichen Farbstoffe eine verbesserte Ätzbarkeil auf.

Die verschiedenen Affinitäten der Farbstoffe dei Erfindung auf diese faserartigen Materialien erlauber es, eine Vielzahl von zufriedenstellend kontrollier baren Einfärbungen, die von tiefen bis leichten Färb tönen reichen, herzustellen.

Die Ätzen werden bei den auf Polyacrylnitril Fasern erhaltenen Färbungen mit Hilfe von Zinn(ll) chlorid in bekannter Weise erzeugt Dies ist in gewis sein Maße insofern überraschend, als die Färbungei

auf Polyacrylnitril-Fasera, die mit den bekannten ähnlichen Farbstoffen erhalten werden, durch eine derartige Behandlung meist nicht zufriedenstellend entfärbt werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Sämtliche Angaben bezüglich der prozeatualen Anteile und der Teile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

¹7,4 Teile l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol wurden in 140 Teilen 60%iger Essigsäure gelöst. Die Lösung wurde mit 10 Teilen 98%iger Schwefelsäure versetzt und das Ganze auf eine Temperatur von -2 bis 0⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile aus 7,3 Teilen Natriumnitrit hergestellter Nitrosylschwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde in Gegenwart überschüssiger salpetriger Säure gehalten. Nach Vervollständigung der Diazotisierung wurde das Reaktionsgemisch zur Zerstörung der verbleibenden salpetrigen Säure mit einer geringen Menge Harnstoff versetzt.

Eine durch Auflösung von 15,1 Teilen N,N-Diäthylanilin in 180 Teilen Eisessig hergestellte Lösung wurde in die obige diazotierte Lösung eingegossen, wobei das Ganze auf einer Temperatur von 0 bis 2° C gehalten und 30 Minuten gerührt wurde.

Während einer Stunde wurden 117 Teile Ammoniumacetat hinzugefügt und zur Vervollständigung der Kupplung das Rühren eine halbe Stunde fortgesetzt. Nach der Kupplung wurde das Ganze in 1500 Teile Eiswasser gegossen. Der sich abscheidende gelblichorange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70^cC getrocknet.

Auf diese Weise wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der Formel

C₂H₅

erhalten.

33,6 Teile dieses Farbstoffes wurden in 160 Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 90 bis 95° C 25,2 Teile Dimethylsulfat gegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Quaternisierung weitere 2 Stunden gerührt. Hierauf wurde das Gemisch in 1500 Teile Wasser gegossen, worauf bei 8O⁰C 200 Teile Natriumchlorid hinzugegeben wurden. Das Ganze wurde abkühlen gelassen. Der abgeschiedene rötlichorange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und bei 70° C getrocknet. Auf diese Weise wurden 36,2 Teile eines quaternären Ammoniumsalzes des Azo-Farbstoffes erhalten. Dieser ergab mit Wasser eine rote Lösung. Aus einem schwach sauren Färbebad ergab dieser Farbstoff auf Acrylnitril-Fasern eine Färbung mit brillantrotein Farbton und mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gegen Licht, Waschen, Reiben und Hitze. Die Färbung wurde bei Behandlung mit Zinn(Il)-chlorid gründlich entfärbt.

Auf die entsprechende Weise wurde auch ein äthylierter Monoazo-Farbstoff erhalten, wobei an Stelle des Dimethylsulfats die entsprechende Menge Diäthylsulfat oder des Äthylesters der p-Toluolsulfonsäure verwendet wurde. Bei Verwendung von Zinkchlorid zusätzlich zu dem Natriumchlorid beim Aussalzen des quaternisierten Monoazo-Farbstoffes wurde ein Doppelsalz des Farbstoffes mit Zinkchlorid erhalten.

Durch Wiederholung der angegebenen Arbeitsweise, ausgehend von den in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen, wurden weitere quaternisierte Monoazo-Farbstoffe mit ähnlichen Färbungseigenschaften erhalten. Die in der Tabelle angegebenen Farbtöne beziehen sich auf die Anfärbungen von Polyacrylnitril-Fasern unter Verwendung der erhaltenen quaternären Ammoniumsalze der Monoazofarbstoffe.

Tabelle IV

Beispiel	Zwischenprodukt-Monoazo-FarbstolT (Teiie)	Lösungsmittel (Teile)	Quaternisierungs- mittel (Teile)	Farbton
2	N / \ C₂H₅ H₃C-N \ ^_x / C — N=N-<f y-N CH / V \ Λ / A C₂H₅ N ^u	Dimethyl formamid (160)	Dimethylsulfat (25.2)	Rot
	(29.3)
3	N x-^ / \ C₁H₅ ^x·=^' I C — N=N-f V- N CH / N=/ \ ^_n/ NHCOCH₃ ^C"^2H5	desgl.	Diäthylsulfat (31.8)	Rot
	(37.4)

I 925 475

Fortsetzung

to

Beispiel

.

Zwischenprodukt-Monoa^o-Farbstoi

i X—h,c—ν' Χ

H₃C-

—.

-

I C-N=N-

(43,6)

N
_/ \

(44,2)

N

(30,2)

N

A

I C-N=N-

(39,6)

N

(35,0)

(42.5)

/ V

CH₂CHXN

/^CH'

\

CH₂CH₂OCH₃

/

Lösungsmittel

Quaternisierungs-
miltel

Farbton

(Teile)

\=/

-N /'

I ^C-N=N-

/ \

/ X

CH /
% /

v\
I ^C-N=N-

V \

I C-N=N-

1'J-H₂C-N' X

(Teile)

N

"S /

-N X

H₅C₂-N X

N

-\/
N

IN Nt.
I C-N=N-

^N=-

^NCH₃

\

N

I C-N=N-

(30,6)

CH /

'n'

—/~\

_/C₂H₅

\=/

H₅C₁-

CH /

\ /

^C"² \=/

QH,

4

\ /
XJ

N

Cl

QH₅

Dimethyl

Dimethylsulfat

Orange

IN

I C-N=N-

x3~^N

H

formamid

(25,2)

0

CH /

C₂H₅

(160}

χ/

n'

CH₂CHXN

H₃C-

139.61

5

Dioxan

desgl.

Orange

(i_50i

Ci

—

C₂H₅

X/

\ ,/ ^

OCH₃

'.CH₅

6

Dimethyl

p-Toluol-

Rot

/X

formamid

sulfonsäure-

ü T

(160)

mcthylester

\/

CH₂-X \

(37,2)

/ \=s

X=/

7

/,—X

desgl.

Dimethylsulfat

Orange

(25,2)

X=/

8

Dimethyl

Dimethylsulfat

Rot

/Vn

formamid
(160)

(25.2)

X=/⁷

9

desgl.

p-Toluol-

Rot

-^ \— N

sulfonsäure-

äthylester

(40,0)

10

desgl.

Dimethylsulfat

Rot

(25.2)

-€ X-N

11

Dioxan

desgl.

Gelblichrot

(1501

Fortsetzung

Beispiel	Zwischenprodukt-Monoazo-FarbsiofT (Teile)	Χ'	CH	Lösungsmittel (Teile)	Quaternisierungs- mittel (Teile)	Farbton
	ίλ-HC Ν⁷	X C-N=N- /	o<' CHXH₂Cl
12	^L-H₂C-N CH \ N	(35.5)		desgl.	Diäthylsulfat (31,8)	Rot ■is-
		\ C-N=N- (39.8)	CHXHXN <>< ^ CH₂CH₂CN		'- .
13	Λ /^N I_n^h₂C-N CH \ N	\ ' C-N=N-	CH₂CH₃	Dimethyl formamid (160)	p-Toluol- sulfonsäure- älhylester (40,0)	Orange
14	/\ ^N il>-H,c-N ]		\=/ \ C₂H₄OC₂H₅	desgl.	Benzylchlorid	Rot
	N	(37,8)			(25,8)
		Vm=N-	H
15	N <^H₂C-N	/	OCH₃ CH₂CH₂CN	Dioxan	Dimethylsulfat	Rot
	N	(36,1)		(150)	(25,2)

Beispiel 16

9,8 Teile l-Methyl-3-amino-l,2,4-triazol wurden in 140 Teilen 60%igem Eisessig gelöst und mit 10 Teilen 98%iger Schwefelsäure versetzt. Das Ganze wurde auf eine Temperatur von — 2 bis 0° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile aus 7,3 Teilen Natriumnitrit hergestellter Nitrosylschweielsäure zugefügt. Die Diazotisierung wurde unter einstündiger Aufrechterhaltung eines Überschusses an salpetriger Säure in der Lösung durchgeführt. Die verbleibende salpetrige Säure wurde durch Zugabe einer kleinen Menge Harnstoff entfernt.

Eine durch Auflösen von 16,5 Teilen N-Phenylmorpholin in 180 Teilen Eisessig hergestellte Lösung wurde auf 0 bis 2° C abgekühlt und dann in das obige Diazotisierungsgemisch gegeben. Nach '^stündigem Rühren des Gemisches wurden während einer Stunde 117 Teile Ammoniumacetat hinzugegeben und zur Vervollständigung der Kupplung eine weitere halbe Stunde gerührt. Nach Beendigung der Kupplung wurde die Flüssigkeit in 1500 Teile Eiswasser ge ^ ossen. Der abgeschiedene gelblichorange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70° C wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der folgenden Strukturformel erhalten:

H₁C N

CH₉-CH,

27,2 Teile des obigen Monoazo-Farbstoffes wurden in 160 Teilen Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 90 bis 95⁰C tropfenweise mit 31,8 Teilen Diäthylsulfat versetzt. Bei diesel Temperatur wurde das Ganze zur Vervollständigung der Quaternisierung 2 Stunden gerührt. Das Reak tionsgemisch wurde dann in 1500 Teile Wasser gege ben/ßci 8O⁰C wurden 200 Teile Natriumchloric zugegeben und das Gemisch abkühlen gelassen. De sich abscheidende rötlichorange Niederschlag wurdi abfiltriert und bei 70° C getrocknet. Dabei wurdei 32.2 Teile des quaternären Ammoniumsalzes diese Monoazo-Farbstoffes erhalten. Das Farbstoff-Sal: ergab mit Wasser eine rote Lösung. Aus einen schwachsauren Färbebad wurde beim Färben voi

Polyacrylnitril-Fasem ein brillantroter Farbton erhallen. Die Färbung besaß ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen, Reiben und Hitze. Die Färbung wurde durch Behandlung mit Zinn(II)-chlorid entfärbt.

Auf die obige Weise wurde ein melhyiiertes, qualernäres Ammoniumsalz des Monoa^o-Farbstoffes erhalten, wobei jedoch das Diäthylsulfat durch die Äquivalente Menge Dimethylsulfat oder p-Toluol- »ulfonsäure-methylester ersetzt wurde. Das erhaltene quaternäre Ammoniumsalz wurde durch Aussalzer aus dem Reaktionsgemisch mit Zinkchlorid unc Natriumchlorid in Form des Doppelsalzes mit Zink chlorid abgetrennt.

Durch Wiederholung der oben beschriebener Arbeitsweise wurden zwei weitere quaternisiertf Monoazofarbstoffe mit ähnlichen Färbeeigenschaf ten erhalten, wobei von den in Tabelle V aufgeführter Zwischenprodukt-Mon oazo-Farbstoffen ausgeganger wurde.

Tabelle V

Beispiel	ο	Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoi'f	*	■ Lösungsmittel	Quaiem isierungs- mittel	Farbton
		(Teile)	CH₂-CH₂ =\ / \ >—N NH ^^ \ / CII, CII,	(Teile)	(Teile)
17	α	N -CH₂-N X /= H₁C-C^ /^C"^N"^N^-		Dimethyl formamid (160)	Dimethylsulfat (25.2)	Rot
		(36.1)	CH₂-CH₂ . CH₂-CH₂
18	N -CH₂-N \ /=		desgl.	p-Toluol- sulfonsüure- methylester	Rot
	(42.3)		(37.2)

Beispiel 19

35

25 Teile 1 - Benzyl - 3 -amino- 5 - phenyl -1,2,4-triazol wurden zu 150 Teilen 60%iger Essigsäure gegeben. Hierauf wurden bei Temperaturen bis zu 10⁰C 10 Teile 98%ige Schwefelsäure hinzugefügt. Das Gemisch wurde auf —2 bis 0⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden zu dem Gemisch tropfenweise 145 Teile aus 7,8 Teilen Natriumnitrit hergestellter Nitrosylschwefelsäure gegeben.

Die Diazotisierung des Gemisches wurde unter einstünd'ger Aufrechterhaltung eines Überschusses an salpetriger Säure durchgeführt.

Durch Auflösen von 21,6 Teilen l-Butyl-3-oxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin in 180 Teilen Eisessig wurde eine weitere Lösung bereitet. Diese Lösung wurde hierauf vu der obigen diazotisierten Lösung gegeben, wobei die Temperatur auf 0 bis 2° C gehalten wurde, Nach V2^stundigem Rühren wurde das Gemisch im Laufe einer Stunde mit 117 Teilen Ammoniumacetai versetzt. Die Kupplung erfolgte unter weiterem V₂StUn- digem Rühren. Das Ganze wurde dann in 1500 Teile Eiswasser gegossen. Der erhaltene gelblichorange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 7O⁰C getrocknet. Dabei wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der Strukturformel

C-N=N-X

erhalten.

46,2 Teile des obigen Monoazo-Farbsloffes wurden in 277 Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei 90 bis 95° C tropfenweise 25.2 Teile Dimethylsulfat zugefügt. Bei der gleichen Temperatur wurde das Gemisch 2 Stunden zur Vervollständigung der Quaternisierung gerührt. Die quaternisierte Lösung wurde dann in 1500 Teile Wasser eingebracht und mit 200 Teilen Natriumchlorid bei 80"C versetzt. Das Gemisch wurde abkühlen uelasscn. Fs schied

65

n-C₄H₉

sich ein roter Niederschlag ab, der durch Filtratior abgetrennt und bei 70⁰C getrocknet wurde. Auf diest Weise wurden 46,2 Teile des quaternären Ammoniumsalzes des genannten Monoazo-Farbstoffes erhalten welcher mit Wasser eine rote Lösung ergab. Das Farbstoff-Salz ergab aus einem schwach sauren Färbebad auf Polyacrylnitril-Fasern eine Färbung mil glänzendroter Schattierung. Die Färbung zeigte ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Licht

Waschen, Reiben und Wärme. Die Färbung wurde bei Behandlung mit Zinn(ll)-chlorid vollständig gebleicht.

Durch Ersatz des Dimethylsulfats als Quaternierungsmittel durch die äquivalente Menge Diäthylsulfat oder p-Toluolsulfonsäure-äthylester wurde auf dieselbe Weise ein anderes äthyliertes quaternäres Ammoniumsalz des vorgenannten Monoazo-Farbstoffes erhalten.

Ferner wurde durch Aussalzen des erhaltenen Färb stoffes mit Zinkchlorid und Natriumchlorid ein Zink chlorid-Doppelsalz des genannten quaternären Ammo niumsalzes des Farbstoffes erhalten.

In ähnlicher Weise wurde, ausgehend von den ii Tabelle VI angegebenen Zwischenprodukt-Monoazo Farbstoffen, eine Vielzahl quaternärer Ammonium salze der Monoazofarbstoffe mit ähnlichen Färbe eigenschaften hergestellt.

Tabelle VI

Beispiel

ο-

Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff

/
-CH₂-N

N

-CH,-N

N

-CH,-N

__CH __N^

X=/

N

-CH₂-N

-CH₂-N

(Teile)

\

/

(36,2)

C-N=N-

/

\

(40.8)

C-N=N-

/

(43,8)

\

C-N=N-

/

(40.8)

T

CH₂

n'

T

CH₃

CH,

Lösungsmittel

Qualernisierungs-
mittel

Farbton

I

" I

² ι

I

C

C-N=N-

/

\

/

/ CHOH

I

V

ι I

-/ ^CHCl

(Teile)

N

H,C-C

H₃C-C^

N
/

C
/ \

C

C
/ \

(34,8)

C-N=N-
/

\

/

V

CH₃

J-N
I

N
/

AX N

O ^N

κ=/ Ν

\

/

(44,2)

"¹H

T I
CH₂-CH-CH.,

20

CH₂CHXN

N

Dimethyl

Dimethylsulfat

Rot

N

1 I

I

formamid

(25,2)

\

J-N

CH,

(160)

O

T

CH₂-CH-CH₃

V

Y CHOCH₃

L CH₂

21

\ /
N
I

desgl.

Diäthylsulfat

Rot

Λ

CH,

(31,3)

K/

T

I

S-N-CH₂

/ I

22

I -CH,

desgl.

Dimethylsulfat

Bläulichroi

^Hi ^u"²

(25.2)

/\

N=

23

(

desgl.

p-Toluol-

Rot

sulfonsäure

/V

methylester
(37,2)

0

24

desgl.

Dimethylsulfat

Rot

(25,2)

25

<

Dimethyl

Diäthylsulfat

Bläulichrot

formamid

(31,8)

(160)

Beispiel 26

18,6 Teile 1 -Benzyl-S-methyl-S-amino-1,2,4-triazol wurden in 130 Teilen 80%iger Essigsaure gelöst. Hierzu wurden 10 Teile 98%ige Schwefelsäure zugefügt und die Lösung auf —2 bis 0⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile einer aus 7,3 Teilen Natriumnitrit erhaltenen Nitrosylschwefelsäure hinzugefügt. Die Diazotisierung wurde unter einstündiger Aufrechterhaltung eines Überschusses an salpetriger Säure in der Lösung durchgeführt. Die nicht umgesetzte salpetrige Säure wurde mit einer kleinen Menge von Harnstoff zersetzt.

CH,-N

H₁C

erhalten.

38,2 Teile des vorgenannten Monoazo-Farbstoffes wurden in 200 Teilen Eisessig gelöst. Zu der Lösung wurden bei 90 bis 95°C 10,6 Teile 36%ige Salzsäure und hierauf 71,1 Teile Acrylamid gegeben. Das Ganze wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt, um eine vollkommene Quaternisierung zu gewährleisten.

Das Reaktionsgemisch wurde in 1500 Teile Wasser gegossen. Hierauf wurde eine kleine Menge aktivierter Holzkohle zugegeben und das Ganze gerührt und filtriert. Der resultierende Farbstoff wurde aus dem Filtrat durch Zugabe von 15,2 Teilen Zinkchlorid und 200 Teilen Natriumchlorid als rötlichoranger Niederschlag ausgesalzt, durch Filtration abgetrennt und bei 70° C getrocknet.

Durch Auflösen von 18,8 Teilen N-Methyl-di phenyl· amin in 100 Teilen Eisessig wurde eine weitere Lösung bereitet. Die Lösung wurde hierauf bei einer Temperatur von 0 bis 2°C zu der obengenannten diazotierten Lösung gegeben. Nach ViStündigem Rühren wurden im Laufe einer Stunde dem Gemisch 125 Teile Natriumacetat zugefügt, worauf zur Vervollständigung der Kupplung eine weitere halbe Stunde gerührt wurde. Das Ganze wurde dann in 1500 Teile Eiswassei gegossen. Der sich abscheidende gelblichorange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70° C getrocknet. Aul diese Weise wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der folgenden Strukturformel

Auf diese Weise wurde 42,3 Teile eines quaternären Ammoniumsalzes des oben beschriebenen Monoazo-Farbstoffes erhalten.

Das so erhaltene Farbstoffsalz war in Wasser mit roter Farbe löslich. Eine aus einem schwach sauren Färbebad auf Polyacrylnitril-Fasern erzeugte brillantrote Färbung zeigte ausgezeichnete Echtheitseigen- schäften gegenüber Licht, Waschen, Reiben, Hitze u. dgl. Die Färbung wurde durch Behandlung mit Zinn(II)-chlorid gründlich entfärbt.

Ausgehend von den in der nachstehenden Tabelle VIl angegebenen Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen wurde in der gleichen Weise eine Reihe quaternärer Ammoniumsalze der Monoazofarbstoffe mit ähnlichen Färbeeigenschaften hergestellt.

Tabelle VIl

Beispiel	Zwischenprodukl-Monoazo-Farbstoli	N	(28.9)	N	Lösungsmittel	Quaternisierungs- mittel	Farbton
	(Teile)	/ X QH₅ H₃C-N X _A~\ ■	/ X QH₅	(Teile)	(Teile)
	H₃C-C / ' ~\=^/ \	H₅C₂-N X ,T-^₁ /
27	\ / CHXH,OH	I C-N=N-^f >—N CH / V⁷ \	Eisessig	Acrylamid (71,1)	Rot
	N	\ / Λχ, CH₂CH₂OH	(200)
	N ³		Bromwasser-
	(3Zl)		stoffsäure
	/V ^N ill / \ -^CHj		(21.2)
	^ J-H₂C-N X _/f—_K / V^ ι C-N=N^f V-N
	CH / >=\ \		Vinyl-
	'S / C ^ CH₃		methylketon
28	N ^-^'	desgl.	(70.1)	Rot
	(35,6)		Salzsäure
		(10,6)

		Acrylamid
29	desgl.	(71.1)	Rötiichviolett

		Salzsäure
		(10.6)

Beispiel

Fortsetzung

26

Zwischenpro dukt-Monoazo-Farbstoff

(Teile)

-HX-N

CH
\

C —N---N-< CHXHXN

CH,CHXN

(38.4)

Xhx -n

Lösungsmittel
(Teile ι

Eisessig
(2(K))

C₂H₅ -N--=N—(^"'V-N-/ VOC₂H₅I desgl.

(42.71

A/S /

U ^N

— N=N

(45.3)

^=^—HX-N

' I

HX-C

V-N

(40,4)

-N⁷ \
CH /

C-N=N-''

(39.1)

^=J- H₂C-N \

n-C₄H,

n-C₄H,₄

desgl.

Quaternisierungs- mittel (Teile)	V	Farbton
Vinyl- mcthyläther (58,1)	Methacrylamid	Orange
p-Toluol- ■■'llfonsäure	(85,1)
(18,0)	Salzsäure
Acrylamid	(10.6)
(71,1)	Rot
Salzsäure
(10,6)


Bläulichrot

CH

C-N=N

(31.8)

CH,

desgl.

Acrylamid (71.1)

p-Toluolsulfonsäure

(18,0)

Acrylamid (71,1)

p-Toluolsulfonsäure

(18,0)

Acrylamid (71,1)

Salzsäure (10.6)

Rot

Beispiel 36

33.6 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffes wurden 5 Stunden mit einer Lösung aus 32,7 Teilen Äthylbromid in 200 Teilen Äthylalkohol unter Druck bei einer Temperatur von 100 bis 120° C erhitzt. Bei vermindertem Druck wurde der größte Teil des Lösungsmittels abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Wasser kristallisiert, wodurch 37,0 Teile des resultierenden quaternären Ammoniumsalzes des Monoazo-Farbstoffes erhalten wurden.

Das erhaltene Farbstoffsalz war in Wasser mit roter Färbung löslich.

Ein? aus einem schwach samen Färbebad auf Polyacrylnitril-Fasern erzeugte rote Färbung zeigte gute Echtheitseigenschaften gegenüber Licht. Wasche ss Reiben und Wärme. Die Färbung wurde durch B

handlung mit Zinndichlorid vollständig entfärbt. Unter Verwendung einer entsprechenden Men)

von Methylbromid, Methyljodid und Benzylchlor an Stelle des Äthylbromids in diesem Beispiel wurdi die entsprechenden quaternären Ammoniumsalze d Farbstoffes mit ähnlichen Färbeeigenschaften erhalte

Beispiel

Zu 38,2 Teilen des im Beispiel 26 verwendet Zwischenprodukt - Monoazo - Farbstoffes wurd Volumteile Chloroform und 25,2 Teile Din»»th; sulfat hinzugefügt. Das Ganze wurde 5 Stunden uni Rühren zur Vervollständigung der Quaternisieru

am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgeniisch wurde zur Entfernung des größten Teiles des Chloroforms destilliert. Der Rückstand wurde in der Wärme in einem Gemisch aus 12 Teilen 36%ige Salzsäure und 1500 Teilen Wasser gelöst, mit einer geringen Menge aktivierter Holzkohle geschüttelt und nitriert. Das Filtrat wurde mit 200 Teilen Natriumchlorid versetzt. um einen rötlichorangen Niederschlag auszusalzen, welcher durch Filtration abgetrennt und bei vermindertem Druck bei 70' C getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 40.4 Teile eines quaternären Ammoniumsalzes des Farbstoffes erhalten, welcher in Wasser mit roter Farbe löslich war.

Aus einem schwach sauren Fiirbebad dieses Farbstoffsalzes wurden Polyacrylnitril-Fasern mit brillant-

roter Schattierung gefärbt. Die Färbung hatte ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Licht. Waschen, Reiben und Wärme. Die Färbung wurde durch Behandlung mit Zinn(ll)-chlorid vollständig entfärbt.

Durch Verwendung einer äquivalenten Menge von Diäthylsulfat oder p-Toluolsulfonsäure-äthylesler an Stelle des Dimethylsulfats als Quaternisieiungsmittel in diesem Beispiel wurden die entsprechenden äthylierten Farbstoffsalze erhalten.

Ausgehend von den in Tabelle VIII angegebenen Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen wurde gemäß der obigen Arbeitsweise eine Reihe quaternärer Ammoniumsalze der Monoazo-Farbstoffe mit ähnlichen Farbtönen und Färbeeigenschaften erhalten.

Tabelle VIII Beispiel

Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff (Teile)

h,c-n' \

(30,8)

H₃C- N \,
H₃C- C

(37.2)

V;

./—H,C— N

CH /

H₅C,-N

H₃C-N
H₂C-C

H₂C-N

Γ Η

C--N=

(40.3)

C-N=N-^ V-N₁

CH₃

(36,2)

C — N=N

(36.91

Cl

CHXH₂Cl

CH₂CH₂CI

<4i.n Lösungsmittel
(Teile I

Quaternisierungsmittel (Teile)

Chloroform
(400)

Dimethylsulfat

125,21

Farbton

Rot

Benzol

(400)

Diälhylsulfai (31,8)

Dichlorbenzol 1 p-Toluol-

,._m, ! sulfonsäure-

<⁴⁰⁰> ! alhylester

i (37.2)

Carbontetra ■
chlorid

(300)

Chloroform (400)

Chlnrbsnzo] (400)

Dimethylsulfat (25.2)

Dimethylsulfat (25,2)

Dimethylsulfat (25.2)

Rot

Rot

Fortsetzung

Beispiel

χ

=\

Zwischenprodukt-Monoazo-Fa^rbstofl

N

(42,9)

(34,6)

N

(37,6)

N

(36,2)

N

(43.5)

N

(40,1)

/,—^.

C₄H_V

-n'

C₄H,

-N

CHj CH₃

-N

N

CH₂

/

-N

\

C₂H₅

-N

CH₂—^~~\

C₁H₅

/

Lösungsmittel

Quaternisierungs-
raittel

Farbton

(Teile)

-H.C-/ \

N
-H,C— N X.

-H₂C-N \

/ \

-H₂C-N \

/ N\

~C\-

\

I

\=/

(Teilel

(Teile)

I C-N=N-

i C-N=N-

I C-N=N-

-H₂C-N \

I C-N=N-

-H₂C-N \

N=T-'

"^NN
C₂H₅

Hat- ·_ /

H₃C-C /

I C-N=N-

H₃C-C /

I C--N=N-

I
CH₂

_/CH₃

_/CH,

Ln₂Un

C₂H₄CN

44

\ /

\ /
N

\ /

H₃C-C /

\ /

/\/

Benzol

desgl.

Rot

N

\ /
N

N

-H₂C N

C₂H₅

Λ—^

(400)

χ

=/

1

45

I

desgl.

Bläulichrot

CH₂

f

=\

/?—\

\=

< V

46

i'

N=/

desgl.

Bläulichrot

=\

CH₃

jf—\

/=

χ

Chlorbcnzol

desgl.

47

Rot

(400)

desgl.

48

Orange

Benzol

desgl.

49

(400)

Rot

Die bei der Herstellung der Zwischenprodukt- hierauf aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation Monoazofarbstoffe als Azokomponenten verwende- 55 bei Unterdruck entfernt. Die abgeschiedene weiße

ten Triazolamino-Verbindungen, die nach der Erfindung quaternisiert werden, können beispielsweise gemäß den folgenden Bezugsbeispielen hergestellt werden.

Ausgangsprodukt A

Herstellung von l-Benzyl-3-amino-l,2.4-lriazol
40 Teile 1-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit

kristalline Masse wurde in 40 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit einer 45%igen wäßrigen Natron"lauge alkalisch gemacht.

Die abgeschiedene weiße kristalline Substanz wurde durch Filtration abgetrennt und aus 160 Teilen Wasser umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 28,2 Teile l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 134° C erhalten.

Ausgehend von den substituierten Aminoguanidi-

einem Schmelzpunkt von 146 bis 147°C wurden zu 65 ncn und organischen Säuren wurden bei Wiederholung 60Teilen einer 80%igen Ameisensäure gegeben. Das der obigen Arbeitsweise weitere entsprechende Triazol-Gemisch wurde 1 Stunde bei 103⁰C am Rückfluß Verbindungen, die in der Tabelle IX angegeben sind, gerührt. Die nicht umgesetzte Ameisensäure wurde erhalten.

31

1 825

Tabelle IX

Substituiertes Aminoguanidin
(Teilt)

Organische Säure (Teile) Triazol-Verbind ung (Ausbeute: Teile)

NH

CH₃NHNHC

C₂H₅NHNHC

NH₂

(12,4)

NH

NH₂

(13,9)

HCl

HCl

NH

/V-

NHNHC

HCl

HCOOH

(4,6)

HCOOH

(4.6)

HCOOH

(4,6)

CH

(8,8)

H.C, —N

H-C=N (10,1)

NH₂

(18,6)

NH

CH₃NHNHC HCl j <f >

NH₂

(12,4) (i3,6)

NH I

-CH₂NHNHC · HCl / V-CH₇COOH

NH,

(20,0)

(13,6) H₃C-N

/V-CH₂-C=N

(16,7)

CH,-N

CH₂-C=N

(23,6)

C-NH,

C-NH₂

Ausgangsprodukt B

Herstellung von
-Benzyl-S-methyl-S-amino-l ,2.4-triazol

20Teile 1-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147° C wurden in einem Gemisch aus 6 Teilen Eisessig und 10 Teilen Essigsäureanhydrid unter Rühren bei 70 bis RO^CC gelöst. Hierauf wurde während eines Zeitraums von 2'/₂ Stunden die Acetylierung bei 80 bis 9O⁰C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 40 Teilen Wasser versetzt. Hierauf wurden unter Rühren in das Gemisch 25 Teile einer 48%igen wäßrigen Natronlauge bei 50 bis 6O⁰C gegeben. Durch Aufrechterhalten der Alkalinität des Gemisches bei 95 bis 100° C für 1 Stunde wurde die Ringschließungsreaktion bewirkt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die weißen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70 C getrocknet.
Auf diese Weise wurden 18,1 Teile l-Benzyl-5-mcthyl-3-amino-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 170C erhalten.

In der gleichen Weise wurden auch die nachstehenden Triazol-Verbindungen erhalten.

Tabelle X

Substituiertes Aminoguanidin (Teile)

NH CH₃COOH

CH₃NHNHC · HCl (⁶)

NH₂ (CH₃CO)₂O

(12,4) (10)

NH CH₃COOH

"V-NHNHC" ■ HCl (⁶>

NH₂ (CH₃CO)₂O

(13,6) (10)

Ausgangsprodukt C

Herstellung von 1 -Benzyl-S-phenyl-S-amino-1,2,4-triazol

20 Teile 1-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147° C wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 40 Teilen Chlorbenzol versetzt. Sodann wurden 14 Teile Benzoylchlorid zugegeben. Das Ganze wurde auf 110 uio 120⁰C bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung erhitzt. In das Re?ktionsgemisch wurden 200 Teile Wasser gegeben und das Chlorbenzol aus dem Gemisch durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Organische Säure (Teile) Triazol-Verbindung
(Ausbeute: Teile)

N
H₃C-N \

C-NH,

H₃C-C=N
(10,1)

-NH,

(15,6)

Dem Gemisch wurden bei 60 bis 70° C 8,3 Teile einer 48% igen wäßrigen Natronlauge zugefügt, um seinen pH auf einen Wert von 12 bis 14 zu bringen. Das Ganze wurde 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die weiße kristalline Masse durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 23,4 Teile l-Benzyl-S-phenyl-S-amino-1,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 141⁰C erhalten.

Auf die gleiche Weise wurden weitere Triazol Verbindungen, die in Tabelle XI angegeben sind, hergestellt.

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Tabelle XI

Substituiertes Aminoguanidin (Teile)

Benzoylchlorid (Teile) Triazol-Verbindung
(Ausbeute: Teile)

H₅C₂NHNHC

HCl

NH

NH₂

(13,9)

NH

V-NHNHC · HCl

NH₂

(18,6)

H,C, —N

(14,0)

C-NH₂

C-NH,

(14,0) (21,2)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung quaternisierter Monoazofarbstoffe durch Diazotierung und Kupplung von 3-Amino-l,2,4-triazol mit Azokomponcuieii und nachfolgende Quaternisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man in 1-SteHung substituiertes 3-Amino-l,2,4-triazol diazoliert, mit einer Azokomponente zu Verbindungen der allgemeinen Formel 1