DE1925491C3 - Verfahren zur Herstellung basischer Monoazo Farbstoffe - Google Patents

Description

R₁ N

I c

C-N=N-C

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kuppelt, in welcher R₁ eine niedrige Alkylgruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe, R₂ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe, R₃ eine niedere Alkylgruppe, die Phenylgruppe, eine Methylphenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylgruppe, R₅ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxigruppe bedeutet, und mit R₆Z, in weichem R₍, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe und Z ein Hal^senatom oder eine Benzol- oder Toluolsulfonatgruppe bedeutet, oder mit Dimethylsulfat oder Diäl.-ylsulfat oder mit Acrylamid, Methacrylamid, Acrylmonoäthylamid, Vinyl-methylketon oder Vinylmethyläther quaternisiert.

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Benzyl- oder Phenylgruppe, R₁ und R₄ jeweils ein Wassersioffalom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Benzyl- oder Phenylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe, R, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeutet und R_hZ, in welchem R„ eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, die Benzyl-, Carbamoyläthyl- oder Carb-' amoyl-isopropylgruppe oder eine Äthylcarbamoyläthylgruppe, oder eine Methoxyäthyl- oder Methylcarbonyläthylgruppe bedeutet und Z ein Halogenatom oder eine Benzol- oder Toluolsulfonatgruppe ist. Es wird angenommen, daß der Substituent R„ Kormalerweise das in 4-StelIung des Triazolrings befindliche N-Atom quaternisiert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden jedoch auch solche theoretisch denkbaren Fälle umfaßt, bei denen, beispielsweise, infolge sterischer Hinderung die Quaternisierung an anderer Stelle des Moleküls erfolgt.

Die auf die obige Weise definierten kationischen Monoazofarbstoffe der Erfindung können geeigneterweise dadurch hergestellt werden, daß man ein in 1-Stellung substituiertes 3-Amino-1,2,4-triazol diazotiert, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zui Herstellung basischer Monoazofarbstoffe durch Diazotierung von 3-Amino-1,2,4-triazol und Kupplung mit Indolverbindungen und nachfolgende Qualernisierung, hierdurch sind insbesondere neue quaternisierte Monoazo-Farbstoffe, mit weichen verschiedene faserartige Materialien, mit Einschluß von natürlichen und synthetischen Fasern, in vollen und brillanten, grünlich bis rötlichgelben Schattierungen gefärbt werden können, zugänglich. Die erhaltenen Färbungen sind durch ihre guten Echtigkeitseigenschaften charakterisiert.

Die neuen kationischen Monoazo-Farbstoffe werden durch die allgemeine Formel

Ν"

Cs

/ V.

R₂ N

3C-N=N-C

R₃ N

dargestellt, in welcher R₁ eine Alkylgruppe

55

60

6s

mit kuppelt, in welcher R₁ eine niedrige Alkylgruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe. R₂ und R₄ jeweils ein Wasserstoffalom. eine niedere Aü'ylgruppe. die Benzyl- oder Phenylgruppe, R₃ eine niedere Alkylgruppe, die Phenylgruppe, eine Methyiphenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylgruppe, R₅ ein Wasserstoffoder Chloratom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxigruppe bedeutet, und mit R,,Z. in welchem R„ eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe und Z ein Halogenatom oder eine Benzol- oder Toluolsulfonatgruppe bedeutet, oder mi". Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat oder mit Acrylamid, Methacrylamid, Acrylmonoäthylamid, Vinyl-methylketon oder Vinylmethyläther quaternisiert. Auf diese Weise werden neue wasserlösliche, basische Monoazo - Farbstoffe mit angezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Farbschattierungen und der Färbbarkeit erhalten.

Die quaternären Ammonium-Monoazo-Farbstoffe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, stellen, wie näher ausgeführt werden wird, neue Triazol-Verbindungen mit chemischen Strukturen dar, die sich von den sich von Aminotriazol-Verbindungen ableitenden, bis jetzt bekannten basischen Monoazo-Farbstoffen grundlegend unterscheiden.

Es ist überraschend und vollständig unvorhersehbar, daß bestimmte Triazol-Monoazo-Farbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel (2), die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe für die Quaternisierung verwendet werden, dadurch hergestellt werden können, daß man eine Amino-Triazol-Verbindung, die an einem Stickstoffatom des Triazolrings

</l 925491

einen Substitucnten enthüll, diuzotiert und die erhaltene diazotierteAminotriuzol- Verbindung mil einer Λζο-Komponente, die zur Einführung eines Indolrests imstande ist, zu dem Triazol-Monoazo-Farbstofr der Formel (2) kuppelt. Die genannten Triazol-Monoazo-Farbstoffe besitzen eine definierte chemische Struktur, die zu der Bildung einer qualernisierten Ammonium-Verbindung führt, welche besondere, von denen der bekannten basischen Azofarbstoffe vom qualernisierten Triazol-Typ unterschiedliche Eigenschaften besitzt.

Die bis jetzt bekannten basischen Azo-Farbstoffe vom quaternisierten Triazol-Typ, die sich von bekannten Triazol-Azo-Verbindungen ableiten, werden beispielsweise in den britischen Patentschriften 837471, 791 932 und 938 814 beschrieben. Unter den bekannten MonoAzo-Farbstoffen vom Triazol-Typ werden in der britischen Patentschrift 938 814 auch solche genannt, die durch Kupplung der diazotierten Aminotriazol-Verbindung mit einer Indol-Verbindung als Azo-Komponente hergestellt werden. Alle diese bekannten Monoazofarbstoffe vom Triazol-Typ werden aus unsubstiiuiertem 3-Amino-l,2,4-triazol oder 5-substituiertem 3-Amino-l,2,4-iriazol als Diazo-Komponente hergestellt. In diesen Patentschriften wird jedoch bezüglich der Verwendung der Triazol-Amino-Verbindung, die am Stickstoffatom des Triazolrings einen Substituenten trägt, als Diazo-Komponente nichts ausgeführt. Es ist daher unsicher, welche Stellung des Triazolrings tatsächlich mit einer Alkylgruppe substituiert ist, wenn der Triazol-Monoazo-Farbstoff, beispielsweise mit einem Alkylierungsmittel, weiter quaternisiert wird.

Auf Grund der charakteristischen chemischen Struktur kann das bekannte Triazol-Derivat eines der drei möglichen Tautomeren (a), (b) und (c) der in der Gruppe A der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Zusammenstellung sein.

Tabelle I

(A)

(B)

CH₃ — N©

HC

(C)

Fortsetzung

Wenn diese drei Isomeren (a), (b) und (c) jeweils beispielsweise mit einem Mol Benzylchlorid behandelt werden, dann können die drei möglichen Isomeren, die in Tabelle I durch die Formeln (d), (e) und (0 der Gruppe B angegeben sind, gebildet werden, von denen jede mit einer Benzylgruppe substituiert ist.

Wenn die Isomeren (d), (e) und (0 mit einem Alkylierungsmittel, d. h. einem Quaternisierungsmittel, wie Dimethylsulfat, weiterbehandelt werden, dann können sechs mögliche Methyl-Derivate mit den Formeln (g), (h), (i), (j), flO und (1) der Gruppe C in der Tabelle I gebildet werden.

Unter diesen Umständen ist es nicht sicher, welche quaternäre Ammonium-Verbindung bei dem bekannten Verfahren unter den oben beschriebenen sechs möglichen Verbindungen erhalten wurde, weil die chemische Struktur der Isomeren des in Betracht gezoeenen Ausgangsstoffes nicht identifiziert ist. Da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren für die Quaternisierung nach der Erfindung solche Triazol-Monoazo-Farbstoffe als Zwischenprodukte verwendet werden, die sich von Diazo-Komponenten mit definierter chemischer Struktur, wie 1-substituiertem 3-Amino-l,2,4-triazol und 1,5-disubstituiertem 3-Aiiiino-l,2,4-triazol, ableiten, ist es entscheidend, daß die Zwiscnenprodukt-Monoazo-Farbstoffe einen Substituenten, wie die Benzylgruppe, an der in der Formel (e) der Gruppe B der Tabelle I gezeigten Stellung enthalten.

Zu Vergleichszwecken werden in Tabelle II die Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich von zwei benzylsubstituierten Zwischenprodukt-Diazol-Monoazo-Farbstoffen, von denen einer bei dem Verfahren der Erfindung und der andere bei bekannten Verfahren eingesetzt wird, gezeigt. Sämtliche Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe wurden chromatographisch als einheitliche Substanzen identifiziert.

Tabcllcll

Bei der Erfindung verwendeter Zwischen produkt-Monoazo-Farhstoff

Bei den bekannten Verfahren

verwendeter Zwischenprodukt-

Monoazo- Farbstoff

Benzylierungsprodukt (II) von

)._mttX in Pyridin = 383 πΐμ

In der Fig. 1 (Anhang) sind die Absorptionsspektren in sichtbarem Bereich der Zsvisclienprodukt-Monoazo-Farbstoffe und deren quaternären Ammoniumsalzen gemäß der Erfindung im Vergleich mit den Absorptionsspektren der entsprechenden Zwi-SL-henprodukt-Monoazo-Farbstoffe und deren quaternären Ammoniumsalzen, die nach bekannten Verfahren erhalten werden, graphisch dargestellt.

Aus der Tabellen und den Kurven in F i g. 1 (Anhang) wird ersichtlich, daß das Absorptionsmaximum der Verbindung (I), die gemäß der Erfindung verwendet wird, von demjenigen der Verbindung (II). die bei den bekannten Verfahren verwendet wird, verschieden ist, im kontinuierlichen Spektrum in Richtung geringerer Wellenlängen verschoben ist. Diese Tatsache beweist, daß die chemische Struktur beider Verbindungen verschieden ist. Man nimmt

C N-N-C

35 CH,

)._mnx in Pyridin = 396 ΐτίμ

daher an. daß die ersten Verbindungen Strukturen haben müssen, die in die Formel (e) der Gruppe B der Tabelle I fallen, während die letzteren Verbindungen Strukturen haben müssen, die in eine der Formeln (d) und (0 fallen.

In ähnlicher Weise ist in Tabelle III und in der F i g. I das Absorptionsspektrum einer quaternären Ammonium-Verbindung (III). die nach der Erfindung aus dem Zwischenprodukt Triazol-Monoazo-Farbstoff (I) erhalten wird, und dasjenige einer entsprechenden bekannten Ammonium-Verbindung (I V). die nach bekannten Verfahren aus der Verbindung (II) erhalten wird, im sichtbaren Bereich dargestellt. Auch diese quaternären Ammonium-Verbindungen wurden ehromatographisch als einfache Substanzen identifiziert.

40

Tabelle ill

Struktur

2_mox in Wasser

Schattierung auf Polyacrylnitnl-Fasern

Quaternär Verbindung der Erfindung

(1Π) durch Methylierung der Verbindung (I) der Tabelle II erhalten

447 ΓΠμ

gelb Quaternäre Verbindung gemäß bekannten Verfahren

(IV) durch Methylierung der Verbindung (11) der Tabelle 11 erhalten

460 πΐμ

mäßiges rötlichgelb

Auch hier geht wieder aus der Tabelle III und der F i g. 1 hervor, daß das Absorptionsmaximum im Spektrum der quaternären Ammonium-Verbindung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, wie in demjenigen der Verbindung (I) der Tabelle II und in der Fig. 1 gegenüber dem Absorptionsmaximum des entsprechenden quaternären Salzes (IV) der bekannten Azo-Farbstoffe im kontinuierlichen Spektrum in Richtung kürzerer WeI-lenlängen verschoben ist. Auch kann man Unterschiede der Schattierungen der quaternisierten Farbstoffe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, gegenüber denjenigen bekannter Fart stoffe feststellen. Diese Tatsachen zeigen wiederum daß ein ausgeprägter Unterschied zwischen de chemischen Strukturen dieser beiden Farbstoffe b steht. Man kann daher annehmen, daß die Farbstof gemäß der vorliegenden Erfindung Strukturen au weisen, die den Formeln (i) und (j) der Gruppe in der Tabelle I entsprechen, während den bekannt! Farbstoffen chemische Strukturen zuzuordnen sin die einer der Formeln (g), (h), (k) und (1) entspreche Es ist beiläufig festgestellt worden, daß Azo-Far stoffe, die ausgehend von dem gemäß den Angab

in der Arbeit von Shirakawa im Journal of Japanese Pharmacological Society, 80, pp 1550-6 (1960), hergestellten 2-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazolhydrochlorid, welches bei 241° C schmilzt, erhalten worden waren, ausnahmslos dieselben Absorptionsspektren wie die bekannten Azo-Farbstoffe aufweisen. Es wird daher angenommen, daß der bekannte Zwischenprodukt-Azo-Farbstoff die Formel (d) der Gruppe B in der Tabelle I aufweist und daß ferner die sich davon ableitenden quaternären Ammonium-Verbindungen naturgemäß entweder der Formel (g) oder (h) entsprechen müssen. Unter Berücksichtigung der sterischen Hinderung der Verbindungen der Gruppe B nach der Einwirkung eines Quaternisierungsmittels kann geschlossen werden, daß es wahrscheinlich ist, daß die Verbindung (d) nach dem bekannten Verfahren zu der Verbindung (h) führen wird, während die Verbindung (e) zu der Verbindung (j) entsprechend dem Verfahren der Erfindung führen soll.

Die obige Annahme wird einleuchtend durch die Strukturformel der analogen Verbindungen, die beispielsweise in den britischen Patentschriften 837 471 und 938 814 beschrieben sind, unterstützt.

Auf jeden Fall wird es aus den obigen Darlegungen offensichtlich, daß die Triazol-Monoazo-Farbstoffe in Form der quaternären Ammoniumsalze gemäß dem Verfahren der Erfindung neue Stoffe darstellen, die vollständig von den in der britischen Patentschrift beschriebenen unterscheidbar sind.

Die durch die obige Formel (2) angegebenen Zwischenprodukt-Triazol-Monoazo-Farbstoffe, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der quaternisierten Monoazo-Farbstoffe gemäß der Erfindung dienen, können dadurch hergestellt werden, daß man ein diazoliertes 3-Amino-l -substituiertes (oder 1,5-disubstituiertes) 1,2,4-Triazol im wäßrigen Medium mit einem Indolderivat kuppelt.

Als Substituent R, in der obengenannten Triazol-Verbindung können beispielsweise niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe. die Benzylgruppe und die Phenylgruppe genannt werden, während als Substituent R₂ am Kohlenstoffatom der Triazol-Verbindung ein Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppen, die Benzylgruppe und die Phenylgruppe genannt werden können.

So werden beispielsweise die folgenden Triazol-Verbindungen bevorzugt eingesetzt:

1 -Methyl-3-amino-1,2,4-triazol, 1 -Äthyl-3-amlno-l ,2,4-triazol, l-Benzyl-3-arnino-l, 2,4-triazol, 1 -Benzyl-S-methyl-S-amino-1,2,4-triazol, 1 - Phenyl-3-amino-1,2,4-triazol, 1 ,S-Dimethyl-S-amino-1.2,4-triazol, l-Methyl-5-benzyl-3-amino-l, 2,4-triazol, 1 -Äthyl-S-phenyl-S-amino-1,2,4-triazol, 1 ,S-Diphenyl-S-amino-1,2,4-triazol, l-Phenyl-5-methyl-3-amino-l, 2,4-triazol, 1 -Benzyl-S-phenyl-S-amino-l ,2,4-triazol, l,5-Dibenzyl-3-amino-l,2,4-triazol u. dgl.

Als Substituenten im Indol-Anteil der Kupplungskomponente, die in der Formel (2) R_:. entspricht, können beispielsweise niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe, oder die Phenyl- oder Naphthylgruppe genannt werden. Als Substituent R₄. können ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe und als Substituenl R₅ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe genannt werden.

Folgende Indol-Derivate können beispielsweise als geeignet angegeben werden:

2-Methylindol.

1,2-Dimethylindol,

1 -Methyl-2-phenylindol,

l-Methyl-2-(4'-methylphenyl)indol,
1 -Methyl-2-(2'-naphthyl)-indol,

l-Methyl-2-(5',6',7',8'-tetrahydro-2'-naphthyl)-indol,

I ^-Dimethyl-S-chlor-indol,

1.2.5-Trimethylindol,
l-Äthyl-2-phenylindol,

l-Äthyl-2-phenyl-5-chlor-indol,

l-Äthyl-2-phenyl-5-melhoxyindol,

2-Phenylindol,

1,2-Diphenylindol,
2-Phenyl-5-chlor-indol u. dgl.

Die neuen kationischen Azo-Farbstoffe, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältlich sind, können dadurch hergestellt werden, daß man die durch die obige allgemeine Formel (2) angegebenen Verbindungen gemäß den nachstehend angegebenen zwei Arbeitsweisen quaternisiert.

Gemäß der ersten Arbeitsweise werden die Azo-Farbstoffe in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dioxan und Dimethylformamid, mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel zur Umsetzung gebracht. An Stelle eines inerten organischen Lösungsmittels kann man einen Überschuß des Alkylierungsmittels oder Benzylchlorid verwenden. Als bevorzugte Alkylierungsmitlel können Ester anorganischer und organischer Sulfonsäuren sowie Alkylhalogenide genannt werden. Typische Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:

Dimethylsulfat. Diälhylsulfat, der Methylester der Benzolsulfonsäure; die Methyl-, Äthyl- und Butylester der p-Toluolsulfonsäure, Methylchlorid, Methylbromid.Äthyliodid.Äthylbromid, Benzylchloridu. dgl Obwohl die Quaternisierungsreaktion gemäß dei

Erfindung exotherm verläuft, ist doch in den meisten Fällen zur Einleitung der Reaktion eine äußere Be heizung notwendig. Die Reaktion wird zweckmäßiger weise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Bei der zweiten Arbeitsweise der Quaternisierunj erfolgt die Addition einer α,/J-ungesättigten Verbin dung ■ an den Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstol in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwar einer Protonen abspaltenden Substanz. Lösungsmitte' wie Äthanol, Dimethylformamid und insbesonder Ameisensäure und Essigsäure, sind geeignet, wei diese Stoffe dazu imstande sind, die Zwischenprodukt Azo-Farbstoffe im hohen Maße zur Lösung ζ bringen. Als Protonen abgebende Substanzen könne nicht nur anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwe feisäure und Bromwasserstoffsäure, eingesetzt werdei sondern auch organische Säuren, wie Eisessig, Benzo und Toluolsulfonsäuren u. dgl.

Als α,/3-ungesättigte Verbindungen können Acry amid, Acryl-äthylamid, Methacrylamid, Vinylketoi Vinyläther u. dgl. genannt werden, wovon Acrylarfti besonders bevorzugt wird. Obwohl die Reaktic

exotherm verläuft, ist es zweckmäßig, das Reaktionssystein zur Einleitung der Reaktion zu erhitzen.

Die entstandenen quaternären Monoazofarbstoffe setzen sich, wenn sie in dem verwendeten inerten Lösungsmittel unlöslich sind, ab. Sie können leicht durch Filtration gewonnen werden. Anderenfalls kann man das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuum- oder Wasserdampfdestillation entfernen. Bei Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels kann der erhaltene Farbstoff in Form des quaternären Ammoniumsalzes durch Aussalzen aus seiner wäßrigen Lösung abgetrennt werden.

Die quaternisierlen kationischen Monoazofarbstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten im Molekül ein Anion, welches sich beispielsweise von der Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure. Benzol- und oder Toluolsulfonsäure sowie von den Monoalkylestcrn der Schwefelsäure ableitet. Auf Grund ihrer stark basischen Natur bilden die gefärbten kationischen Teile der quaternisierten Monoazo-Farbstoff-Molcküle mit Anionen, die sich von relativ schwachen organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure, ableiten, stabile Salze. In einem bestimmten Fall wird das Hydroxylion auch in diesen salzbildenden Anionen eingeschlossen. Die Farbstoff-Salze können auch Doppelsalze mit Zinkchlorid bilden.

Die neuen quaternisierten Ammonium-Monoazo-Farbstoffc der Erfindung gehören hinsichtlich ihrer chemischen Struktur zu einer Klasse basischer Farbstoffe mit gelber Farbe und weisen eine gute Wasserlöslichkeit auf. Sie sind demgemäß zum Färben von Papier, von Ccllulose-Fasern, die mit einem Beizmittel, wie Emetin und Tannin, vorbehandelt sind, von Acetatfasern, Seide. Leder und synthetischen Fasern, insbesondere solchen, die aus Polyacrylnitril und Acrylnitril-Copolymeren hergestellt sind, geeignet.

In den meisten Fällen sind die erhaltenen Färbungen hochbrillant und durch eine Vielzahl von von grünlichgelb bis rötlichgelb reichenden Farbtönen gekennzeichnet. Dies wird sehr stark geschätzt, da die Herstellung von Farbstoffen, die solche grünlichgelben Farbtöne erzeugen können, nach den bekannten Verfahren nur schwierig ist. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeigen ausgezeichnete Echtheiten gegenüber Licht, Waschen. Reiben. Hitze u. dgl.

Die verschiedenen Affinitäten der Farbstoffe der Erfindung auf diese faserartigen Materialien erlauben es, eine Vielzahl von zufriedenstellend kontrollierbaren Einfärbungen, die von tiefen bis leichten Farbtönen reichen, herzustellen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der prozentualen Anteile und der Teile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

17,4 Teile l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol wurden in 140 Teilen 60%iger Essigsäure gelöst. Die Lösung wurde mit 10 Teilen 98%iger Schwefelsäure versetzt und das Ganze auf eine Temperatur von — 2 bis 0⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile aus 7,3 Teilen Natriumnitrit hergestellter Nitrosylschwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde in Gegenwart überschüssiger salpetriger Säure gehalten. Nach Vervollständigung der Diazotisierung wurde das Reaktionsgemisch zur Zerstörung der verbleibenden salpetrigen Säure mit einer geringen Menge Harnstoff versetzt.

Eine durch Auflösen von 21,8 Teilen l-Methyl-2-phenyl-indol in 218 Teilen Eisessig hergestellte Lösung wurde in die obige diazotisierte Lö-ung gegossen, wobei die Temperatur unterhalb 5° C gehalter

ίο und das Ganze 1 Stunde gerührt wurde.

Während einer Stunde wurden 117 Teile Ammoniumacetat hinzugefügt und zur Vervollständigung der Kupplung das Rühren eine halbe Stunde fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Kupplung wurde das Ganze in 2000 Teile Eiswasser gegossen. Der sich abscheidende gelbe Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70⁰C getrocknet.
Auf diese Weise wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der Formel

CH₂ — N

CH₃ erhalten.

39,2 Teile dieses Farbstoffes wurden in 320 Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 90 bis 95^r C 25,2 Teile Dimethylsulfat gegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Quatemisierun!* weitere 2 Stunden gerührt. Hierauf wurde das Gemisch in 3000 Teile Wasser gegossen, worauf bei 80¹C 500 Teile Natriumchlorid hinzugegeben wurden. Das Ganze wurde abkühlen gelassen. Der abgeschiedene gelbe Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und bei 70 C getrocknet. Auf diese Weise wurden 38,4 Teile eines quaternären Ammoniumsalzes des Azo-Farbstoffes erhalten. Dieser ergab mit Wasser eine gelbe Lösung. Aus einem schwachsauren Färbebad ergab dieser Farbstoff auf Acrylnitril-Fasern eine Färbung mit brillantgelber Schattierung mit ausgezeichneten Echtheitsei^nschaften gegen Licht. Wasser, Reiben und Hitze.

Auf die entsprechende Weise wurde auch ein äthyl-quaternisierter Monoazo-Farbstoff erhalten, wobei an Stelle des Dimethylsulfats die entsprechende Menge Diäthylsulfat oder des Äthylesters der p-To luolsulfonsäure verwendet wurde. Bei Verwendunj von Zinkchlorid zusätzlich zu dem Natriümchlori beim Aussalzen des quaternisierten Monoazo-Farb stoffes wurde ein Doppelsalz des Farbstoffes mi Zinkchlorid ^halten.

Durch Wiederholung der angegebenen Arbeits weise, ausgehend von an in der nachstehenden Ta belle IV angegebenen Zwischenprodukt-Monoazo Farbstoffen, wurden weitere quaternisierte Monoazc Farbstoffe mit ähnlichen Färbungseigenschaften ei halten. Der in der Tabelle angegebene Farbton bezier sich auf die bei Verwendung der erhaltenen quatei nären Ammoniumsalze der Monoazofarbstoffe zui Anfärben von Polyacrylnitril-Fasern erhaltenen Far! töne.

13

Tabelle IV

ispiel

MonoazofarhstofT (Teile) (Teile ι

miltcl

/ \ H₃C-N

C-N=N-C

HC

A:

(31,6)

N ι

CH₃ Dimcihylformamid

(320)

Dimclhy! suiral

(25,2)

H₃C-N
HC

(33.0)

'N

(42,7)

O ¹I

C₂H₅

C-N=N-C desgl.

Diälhylsulfat

(31,8)

Vci

,J> I

Dioxan
(320)

Dimethylsulfat

(25,2)

H₅C₂-N
HC

C-N=N-C

H₃C N

HC

C-N=N-C

N (44,3)

Dimethylformamid

(300)

Methyl-

p-toluol-

sulfonal

(37,2)

Dimethylformamid

(320)

Dimethylsulfat

(25,2)

desgl.

desgl.

larhion

Gelb

Gelb

Rötlichgel

Gelb

Gelb

Gelb

/O

Fortsetzung

eispiel

MünoazofarhslolT (Teile]

-N \
I C-N=N-C

CH / Il

Λ / c

(42,1)

N =/ C₂H₅

HX-N
I
CH

C-N=N-C

/ Il

(39,2)

N H

N
C

(42,1)

C-N=N-C

Il C

H₃O^ N

CH₃

(46,9)

C-N=N-C-

Il c

CH₃

H₇C-N

Λ /

V N

(42,1)

C-N=N-C

H₃C' N

CH₃

Lösungsmitlei
(Teile)

Dimethylformamid

(320)

desgl.

Dimethylformamid

(350)

desgl.

desgl.

Quaternierungsmitlel

(Teile)

Diäthylsulfat

(31,8)

Methyl-

p-loluol-

sulfonat

(40,0)

Dimethylsulfat

(25,2)

desgl.

desgl.

Farbton

Gelb

Rötlichgelb

Gelb

Gelb

Gelb

Fortsetzung 18

Beispiel

MonoazofarbstolT
(Teile)

(37,8)

CH₃

(34,9)

(45,5)

l.iisungsmiliel
!Teile I

Dioxan
(320)

Dimethylformamid

(320)

desgl.

Quaiernierungsmitu·!

(Teile)

Dimethylsulfat

(25,2)

Diäthylsulfat

(31,8)

Dimethylsulfat

(25,2)

Farhton

Gelb

Rötlichuelb

Gelb

Beispiel

18,6 Teile 1 -Benzyl-S-methyl-S-amino-1.2,4-triazol wurden in 130 Teilen 80%igem Eisessig gelöst und mit 10 Teilen 98%iger Schwefelsäure versetzt. Das Ganze wurde auf eine Temperatur von — 2 bis 0^rC abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile aus 7,3 Teilen Nalriumnitrit hergestefiter Nitrosylschwefelsäure zugefügt. Die Diazotisierung wurde unter einstündiger Aufrechterhaltung eines Überschusses an salpetriger Säure in der Lösung durchgeführt. Die verbleibende salpetrige Saure wurde durch Zugabe einer kleinen Menge Harnstoff entfernt.

Eine durch Auflösen von 13,7 Teilen 2-Methylindol in 137 Teilen Eisessig hergestellte Lösung wurde auf unterhalb 5^CC abgekühlt und dann in das obige Diazotisierungsgemisch gegeben. Nach einstündigem Rühren des Gemisches wurden während einer Stunde 117 Teile Ammoniumacetat hinzugegeben und zur Vervollständigung der Kupplung eine weitere halbe Stunde gerührt. Nach Beendigung der Kupplung wurde die Flüssigkeit in 2000 Teile Eiswasser gegossen. Der abgeschiedene gelbe Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70" C wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der folgenden Strukturformel erhalter

N₁
/
-CH₂-N

¹C-N=N-C

H₃C N

55

H₃C N

33,0 Teile des obigen Monoazo-Farbstoffes wurde in 200 Teilen Eisessig gelöst. Diese Lösung wurc bei einer Temperatur von 90 bis 95' C mit 10,6 Teilt einer 36%igen Salzsäure und hierauf mit 71,1 Teile Acrylamid versetzt. Bei dieser Temperatur wurc das Ganze zur Vervollständigung der Quaternisierur Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wun dann in 1500 Teile Wasser gegeben, mit einer g ringen Menge Aktivkohle gerührt und filtriert.

Das Filtrat wurde mit 15,2 Teilen Zinkchlorid ui Teilen Natriumchlorid versetzt, um das Produ

20

auszusalzen. Der abgeschiedene gelbe Niederschlug wurde abfiltriert und bei 70"C getrocknet.

Auf diese Weise wurden 36,8 Teile eines Doppelsalzes der quaternisierlen Ammoniumverbindung des Farbstoffes mit Zinkchlorid erhalten.

Das Doppelsalz der quaternären Ammoniumverbindung ergpb mit Wasser eine gelbe Lösung. Aus einem schwachsauren Färbebad wurde beim Färben von Polyacrylnitril-Fasern eine brillant-grünlich-gelbe Schattierung erhalten Die Färbung besaß ausgezeichnete Echtheitseigenschiiften gegenüber Licht, Waschen, Reiben und Hitze.

Durch Wiederholung der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe weiterer quatemisierter Monoazofarbstoffe mit ähnlichen Färbeeigenschaften erhalten, wobei von den in Tabelle V aufgeführten Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen ausgegangen wurde.

Beispiel

18

19

Tabelle V

MonoazofarbstofT (Teile)

H₃C-N

C-N=N-C

CH
\

(31,6)

H₃C-N
H₃C-C

C-N=N-C

(39,2)

20

H₅C₂-N

(25,4)

fV H₇C-N

(40.6)

=/ C₂H Lösungsmittel
(Teile)

Eisessig
(200)

desgl.

desgl.

dergl.

Qualernierungsmiltel

(Teile)

Acrylamid (71,1)
Salzsäure (10,6)

desgl.

-2ⁿ5 Acrylamid (71,1)

Bromwasserstoffsäure (21,2)

Acrylamid (71,1)

p-Toluolsulfonsäure

(18,0)

Farbton

Gelb

Gelb

Grünlichgelb

Gelb

21

Fortsetzung

ispiel

MonoazofarbslotT
(Teile)

V-H₂C-N

(44,2)

^y-H₂C-N'

(52.3)

V\

CH

(37.8)

CH

(41,8)

C-N=N-C

H₃C

CH₃

C-N=N-C

Il C

C-N=N-C

!I c

\ =/ CH₃

C-N=N-C

Il c

CHj

₂C-N
H₃C-C_-

C-N=N-C

Il c

(40,6)

N =/ CH₃ Lösungsmittel
(Teile)

Eisessig
(200)

desgl.

desgl.

Ameisensäure

(200)

Eisessig
(200)

Quaternierungsmittel

(Teile)

Vinylmethylketon

(70,1)

Salzsäure (10,6)

Methacrylamid

(85,1)

Salzsäure (10,6)

Acrylmonoäthylamid

(99.1)

Salzsäure (10,6)

Vinylmethyläther

(58,1)

Salzsäure (10,6)

Acrylamid (71,1)

Salzsäure (10,6)

Farbton

Gelb

Gelb

Gelb

Rötlichgel

Gelb

Fortsetzung

kispiel

Monoazofartistoff
(Teile)

C-N=N-C

(39,2)

(39,2)

Lösungsmittel
(Teile)

Hiscssig
(200)

desgl.

Quaternierungstnittel

(Teile)

Acrylamid
(71,1)

p-Toluol
sulfonsäure

(18,1)

desgl.

Farbton

Gelb

Gelb

Beispiel

39,2 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Zwischenpmdukt-Monoazo-FarbstofTes wurden mit einer Lösung von 32,7 Teilen Äthylbromid in 200 Teilen Äthylalkohol unter Druck 5 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 120⁰C erhitzt. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde dann bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Wasser umkristallisiert. Hierdurch wurden 39,0 Teile des quaternären Ammoniumsalzes des Monoazo-Farbstoffes erhalten. Das erhaltene Farbstoffsalz löste sich in Wasser mit gelber Färbung.

Eine aus einem schwachsauren Färbebad auf Polyacrylnitril-Fasem erzeugte brillantgelbe Färbung zeigte gute Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen, Reiben und Hitze.

Durch Austausch des in diesem Beispiel verwendeten Methylchlorids durch eine äquivalente Menge Methylbromid, Methyljodid oder Benzylchlorid-wurden die entsprechenden quaternären Ammoniumsalze des Farbstoffes erhalten. Diese hatten ähnliche Färbeeigenschaften.

Beispiel

Zu 33,0 Teilen des im Beispiel 16 verwendeten Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffes wurden 400 Volumenteile Chloroform und 25,2 Teile Dimethylsulfat gegeben. Das Ganze wurde zur Vervollständigung der Quaternisierung unter Rühren 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des größten Teils des Chloroforms destilliert. Der Rückstand wurde unter Erhitzen in einem Gemisch aus 12 Teilen einer 36%igen Salzsäure und 1500 Teilen Wasser gelöst, mit einer kleinen Menge Aktivkohle geschüttelt und noch im heißen Zustand filtriert. Das Filtrat wurde mit 200 Teilen Natriumchlorid versetzt, wodurch ein gelber Niederschlag ausgefällt wurde, der durch Filtration abgetrennt und bei 70° C getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 34,3 Teile des quaternären Ammoniumsalzes des Farbstoffes erhalten. Dieser war in Wasser mit gelber Farbe löslich.
Aus einem schwachsauren Färbebad dieses Farbstoffsalzes wurden Polyacrylnitril-Fasern mit brillantgelbem Farbton gefärbt. Die Färbung wies ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen, Reiben und Hitze auf.
Ausgehend von dem in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff wurde eine Reihe quaternärer Ammoniumsalze der Monoazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften hergestellt.

309 650/271

25

Tabelle VI

26

Beispiel

MonoazofarbstolT (Teile)

33

34

H₅C₂-N
C

C-N=N-C
C

Lösungsmittel (Teile)

Chloroform (400)

(40,6)

N CH,

OCH₃

(37.4)

CH

C-N=N-C

Il c

Vci

(44.1)

Quaternierungsmittel

(Teile)

Farbion

Dimethylsulfat

(25,2)

Benzol (400)

Diäthylsulfat (31.8)

Dichlorbenzol

(400)

Äthyl-

p-toluol-

sulfonat

(37,2)

Gelb

CH
\

C-N=N-C C

(59,2)

N CH₃

""Vh₂C-N X

H₃X-C

C-W=N-C C

(40,6)

N CH₃ Tetrachlorkohlenstoff

(400)

Diäthylsulfat (25,2)

Benzol (400)

Dimethylsulfat

(25,2)

Gelb

Gelb

Gelb

Gelb

925

Fortsetzung

Beispiel

MonoazofarbstofT
(Teile)

(49,2)

C,H

2 "5 Lösungsmittel
(Teile)

Chlorbenzol

desgl.

Quaternierungsmiltel

(Teile)

Dimethylsulfat

(25,2)

desgl.

Farbion

Gelb

Gelb

Die bei der Herstellung der Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe als Azokomponenten verwendeten Triazolamino-Verbindungen, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren quaternisicrt werden, können beispielsweise gemäß den folgenden Bezugsbeispielen hergestellt werden.

Beispiel A

für die Herstellung von in 1- bzw. in 1,5-Stellung
substituierten 1 ^^-ili

Herstellung von l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol

40 Teile l-Benzylaminoguanadin-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147° C wurden zu 60 Teilen einer 80%igen Ameisensäure gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 103⁰C am Rückfluß gerührt. Die nicht umgesetzte Ameisensäure wurde hierauf aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation bei Unterdruck entfernt. Die abgeschiedene weiße kristalline Masse wurde in 40 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit einer 45%igen wäßrigen Natronlauge alkalisch gemacht.

Die abgeschiedene weiße kristalline Substanz wurde durch Filtration abgetrennt und aus 160 Teilen Wassei umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 28,2 Teile l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 134¹³C erhalten.

Ausgehend von den substituierten Aminoguanidiner und organischen Säuren wurden bei Wiederholung der obigen Arbeitsweise weitere entsprechende Triazol Verbindungen, die in der Tabelle IX angegeben sind erhalten.

Tabelle VII

Substituiertes Aminoguanidin (Teile)	(12,4)	NH	Benzoylchlorid (Teile)	(8,8)	Triazolamin (Ausbeute zu Teile)
NH	C2H5NHNHC · HCl NH2			N / \ H3C-N C-NK H-C=N
CH3NHNHC · HCl	(13,9)	HCOOH
NH2			N / \ H5C2-N C-NI H-C=N
(4,6)	(10,1)
HCOOH
(4,6)

Fortsetzung

Substituiertes Aminoguanidin (Teile)	(12,4)	NH	NH2	(20,0)	Benzoylchlorid (Teile)	Benzoylchlorid (Teile)	(14,4)	Triazolamin (Ausbeule zu Teile)	-CH2	N	-CH2
		^V-CH2NHNHC'' · HCl
NH	\ _ / \ ■— \					(] N	-CH2-N C-NH2
		/^V-CH2COOH		VA\ / \	C=N
f X-NHNHC · HCl \—/ \ NH2	HCOOH			N C-NH I /
(18,6)				H-C=N
Substituiertes Aminoguanidin (Teile)	(4,6)	(13,6)	/V_
NH		(16,7)	Triazolin (Ausbeute zu Teile)
			N
CH3NHNHC · HCl	/""V-CH2COOH	A	/ \
\ NH2	\=/		H3C-N C-NH2
			C=N
	Cx
(13,6)	V
	(23,6)

Beispiel B

für die Herstellung von in 1- und 5-Stellung substituierten l,2,4-Triazol-3-aminen Herstellung von l-Benzyl-5-methyl-3-amino-l,2,4-triazol

20 Teile l-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147°C wurden in einem Gemisch aus 6 Teilen Eisessig und 10 Teilen Essigsäureanhydrid unter Rühren bei 70 bis 80^c'C gelöst. Hierauf wurde während eines Zeitraums von 2'/₂ Stunden die Acetylierung bei 80 bis 90° C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 40 Teilen Wasser versetzt. Hierauf wurden unter Rühren in das Gemisch 25 Teile einer 48%igen wäßrigen Natronlauge bei 50 bis 60⁰C gegeben. Durch Aufrechterhalten der Alkalinität des Gemisches bei 95 bis 100⁰C für 1 Stunde wurde die Ringschließungsreaktion bewirkt.

Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die weißen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70⁰C getrocknet.
Auf diese Weise wurden 18,1 Teile l-Benzyl-5-methyl-3-amino-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 170⁰C erhalten.

In der gleichen Weise wurden auch die nachstehenden Triazol-Verbindungen erhalten.

31

Tabelle VIII

Substituiertes AminoguanUJin
(Teile)

Organische Säure und Säureanh>drid (Teile)

NH

CH₃NHNHC ■ HCl

NH₃

(12,4)

NHNHC

NH

NH₂

HCl

(18,6)

CH₃COOH

(6)

(CH₃CObO

(10)

CH₃COOH (6)

(CH₃CO)₂O (10)

Triazolamin-Verbindung
(Ausheute zu Teile)

(10.1)

H₃C-C=N

I
H₃C-C=N

C—NH,

—NH,

(15,6)

Beispiel C

Tür die Herstellung von in 1- und 5-Stellung
substituierten 1,2,4-Triazol-3-aminen

Herstellung von l-Benzyl-S-phenyl-S-amino-1,2,4-triazol

Teile l-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147"C wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 40 Teilen Chlorbenzol versetzt. Sodann wurden 14 Teile Benzoylchlorid zugegeben. Das Ganze wurde auf 110 bis 120⁰C bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung erhitzt. In das Reaktionsgemisch wurden Teile Wasser gegeben und das Chlorbenzol aus dem Gemisch durch Wasserdampfdestillation ent^fe Dem Gemisch wurden bei 60 bis 70 C 8,3 Teile

2, einer 48%igen wäßrigen Natronlauge zugefügt, um sdnen pH auf einen Wert von 12 bis 14 zu bringen. Das Ganze wurde 2 Stunden unter-Ruhren zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf R™«^ wurde die weiße kristalline Masse durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrockne .

Auf diese Weise wurden 23,4 Teile l-Benzyl-5-phenyU 3-amino-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 141°C erhalten. .

Auf die gleiche Weise wurden weitere Tnazol-Ver-

bindungen, die in Tabelle IX angegeben s.nd. hergestellt.

	H5C2NHNHC	\ NH2	(13,9)	(18,6)	HCl	Tabelle IX	(16,9)	Triazolamid (Ausbeute zu Teile)
Substituiertes Aminoguanidin (Teile)	NH <f\- NHNHC			Bcnzoylchlorid (Teile)	i	N
NH	\ NH2					H5C2-N C-NH2
		HCl	/V-COCl
	V	(21,2)
	(14,0)		N
	/V-COCl	I /. C=N. .
V	ό
(14,0)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1309 650/271

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung basischer Monoazofarbstoffe durch Diazotierung von 3-Amino-1,2,4-triazol und Kupplung mit Indolverbindungen und nachfolgende Quaternisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in 1 -Stellung substituiertes 3-Amino-1,2,4-triazol diazotiert, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel