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BEZEICHNUNG: Wasserunlösliche Monoazofarbstoff@ und
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Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung
betrifft wertvolle neue, wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
I
R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
einen Cyclo-hexyl- oder Phenylrest, A einen Phenylrest, der gegebenenfalls bis zu
4 Substituenten, und zwar einen u: der Reihe -NO2, -CF3 und bis zu 3 Substituenten
aus der Reihe F, Cl, Hr tragen kann, B eincri Phenylenrest, der gegebenenfalls bis
zu 3 Substituenten, und zwar einen aus der Reihe -NO2, CF3 und bis zu 2 Substituenten
aus der Reihe F, Cl, Br tragen kann, bedeuten.
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Be@orzugte erfindungsgemäße Farbstoffe sind solche, bei denen R Wasserstoff,
einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen uiid/oder A
eineii Phenylrest oder einen Phenylrest mit maximal 2 Substituenten, davon maximal
einen aus der Reihe -NO2, 3 und die anderen aus der Reihc F, Cl, Br und/oder B eignen
Phenylenrest oder einen Phenylenrest mit einem Substituenten aus der neihe -NO2,-CF3,
-F, -Cl, -Br bedeuten.
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Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, bei denen R Wasserstoff
und A Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorpllenyl, Chlorbromphenyl oder Nitrophenyl und
B 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen oder 6-Nitrophenylen(l,3) bedeuten.
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Bevorzugte Farbstoffe sind auch solche, bei denen in Formel I der
Rest A-O-B- für den Rest
stcht.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel I werden erhalten,
indem man einen Aminodlphenyläthei der allgemeinen Formel II A - 0 - B - NH2 , (11)
in der A und B die oben angegebene Bedeutungen besitzen, diazotiert und mit einem
3-Cyan-4-methyl-6-hydroxypyridon(2) der allgemeinen Formel III
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, kLippelt.
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Es kann im Hinblick auf die Formieruiig der Dispersionsfarbstoffe
oder hinsichtlich ihrer Farbausbeute von Vorteil sein, ein Gemisch von zwei oder
mehreren Aminen der Formel II zu diazotieren und mit einem oder mehreren 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridonen
der Formel III zu kuppeln oder ein diazotiertes Amin der Formel II mit zwei oder
mehreren 3-Cyan-6-llydroxy-2-pyridonen der Formel III zu kuppeln.
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Es ist möglich, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I
und die Ausgangsverbindungen der Formel III in verschiedenen tautomeren Formen vorliegen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter den erfindungsgemäßen Farbstoffen
I und der Ausgangsverbindungen III auch die möglichen Tautomeren verstanden.
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Die Herstellung der Kupplungskomponenten III kann z.B. erfolgen nach
den Angaben von Bobbitt und Scola, J.Org.Chem. 25, 560 ff., (1960), durch Kondensation
von Acetessigester mit einem gegebenenfalls N-substituierten Cyanacetamid in Gegenwart
von Alkalihydroxid, wie z.B. Kaliumhydroxid, in einem Alkanol, wie z.B. Methanol
oder Äthanol, bei höherer Temperatur, beispielsweise Rückfiußterperatur.
Als
Alkanole können auch Glykoläthur, wie z.B.
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Methylglykol, in Betracht kommen und anstelle des Alkalihydroxids
kann auch ein Alkalialkoholat, wic z.B. Natriummethylat oder Natriummethylglykolat,
verwendet werden. Bei dieser Herstellungsweise entstehen die Alkalisalze der Kupplungskomponenten
der Formel III. Diese Alkalisalze können direkt für die Kupplungsreaktion verwendet
weiden. Man kann jedoch aus dem Alkalisalzen durch Ansäuern Liucli die Verbindungen
der Formel III in Freiheit setzen und diesu dann zur Farbstoffherstellung verwenden.
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Die Kupplungskomponenton können auch nach weiteren verschiedenen Verfahren,
wie bit beispielsweise in der Monographie von Elingsberg "Pyridine and its Derivatives,
Part Three", insbesondere auf Seite 525 ff. beschrieben sind, hergestellt werden.
Diese Moiiographie ist im Rahmeii der von Arnold Woissberger herausgegebenen Reihe
"The Chemistry of Heterocyclic Compounds" im Verlag Interscience Publishers, New
York - London, (1962), erschienen.
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er Rest R der Kupplungskomponenten der Formel III kann beispielsweise
sein: Wasserstoff, Methyl, Äthyl,n-Propyl, iso-Propyl, n-l;utyl, sec.-Butyl, iso-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl.
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Als Aminodiphenyläther der allgemeinen Formel II kommen beispielsweise
die nachfolgend aufgeführten Verbindungen in Betracht, wobei aus Vereinfachungsgründen
nur die Substituenten und ihre Stellung in dem Molekül
angegeben sind: 1.)2-NH2; 2.)2-NH2, 3-Cl, 3.)2-NH2, 4-Cl; 4.)2-NH2, 6-Cl;
5.)
2-NH2, 4-NO2; 6.) 2-NH2, 4-CF3; 7.) 2-NH2, 4-Cl, 6-Cl; 8.) 2-NH2, 4'-Cl; 9.) 2-NH2,
2'Cl, 4'-Cl; 10.) 2-NH2, 4'-Br; 11.) 2-NH2,2'-Cl, 4'-Br; 12.) 2-NH2, 4-Cl, 4'-Cl;
13.) 2-NH2, 4'-NO2; 14.) 2-NH2, 4-Br, 4'-NO2; 15.) 3-NH2; 16.) 3-NH2, 2-Cl; 17.)
3-NH2, 4-Cl; 18.) 3-NH2, 6-Cl; 19.) 3-NH2, 2'-Cl; 20.) 3-NH2, 4'-Cl; 21.) 3-NH2,
2'-Br; 22.) 3-NH2, 4-NO2; 23.) 3-NH2, 2'-Cl, 4'-Cl; 24.) 3-NH2, 4'-Br; 25.) 3-NH2,
2'-Cl, 4'-Br; 28.) 3-NH2, 4'-NO2; 27.) 3-NH2, 2'-NO2; 28.) 3-NH2, 4-NO2, 5-Cl; 29.)
3-NH2, 4-NO2, 2'-Cl; 30.) 3-NH2, 4-NO2, 2'-Cl, 5'-Cl; 31.) 3-NH2, 4-NO2, 3'-Cl,
5'-Cl; 32.) 3-NH2, 4-NO2, 4'-Br; 33.) 3-NH2, 4-NO2, 3'-Br; 34.) 3-NH2, 4-NO2, 2'-Br;
35.) 3-NH2, 4-NO2, 3'-CF3; 36.) 3-NH2, 4-NO2, 4'-Cl, 37.) 4-NH2; 38.) 4-NH2, 4'-Cl;
39.) 4-NH2, 2'-C1, 4'-Cl; 40.) 4-NH2, 4'-Br; 41.) 4-NH2, 2'-Cl, 4'-Br; 42.) 4-NH2,
4'-NO2; 43.) 4-NH2, 3-Cl, 4'-NO2; 14.) 4-NH2, 2'-Cl, 4'-NO2; 45.) 4-NH2, 2'-NO2;
46.) 4-NH2, 4'-NO2; 47.) 4-NH2, 2-Cl; 48.) 4-NH2, 3-Cl.
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Die Aminodiphenyläther der allgemeinen Formel II sind technisch leicht
zugängliche Verbindungen, deren Synthese z.B. in DT-OS 23 32 343, DT-OS 23 32 398,
DT-AS 15 93 871 und in Liebigs Ann. Chem. 350, 105 (1906), Ber. dtsch. Chem. Ges.
29, 1447 (1896), J.Chem. Soc. (London) 1929, 2365, und anderen Literaturstellen
beschrieben sind.
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Vertreter bevorzugter Farbstoffe sind:
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken
von Gebilden aus synthetischen Materialien, wie beispielsweise Polyolefinen, Polyvinylverbindungen,
Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat und insbesondere Polyestermaterialien,
z.B. Polyäthylenglykolterephthalat oder analogen Polymeren. Sie liefern hierauf
nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren farbstarke gelbe bis orangene Färbungen
und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Neben der sehr guten Licht- und Thermofixierechtheit besitzen die
erfindungsgemäßen Farbstoffe eine sehr große Farbstärke, ein sehr gutes Aufbauvermögen
und eine hohe pH-Bestßndigkeit,
ferner auch schr gute Echtheit@eigenschaften
bei der Wäsche 950C, gegenüber Peroxiden, Schweiß bauer und insbesondere alkalisch,
stiekoxiden/Abgusen, Alkali, bei der Sodakochechtheit, bei der Hypochlorit-Bleichechtheit
bei schwerer Beanspruchung, bei der Reibechtheit und bei der Koratronechtheit.
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Das Färben des genannten Fasergutes mit den erfindungsgemaße Farbstoffen
erfolgt zweckmäßig stUS wäßriges Suspension in Gegenwart von Carriern zwischen etwa
80 bis 100°C, in Abwesenheit von Carriern zwischen etwa 110 bis 140°C sowie nach
dem sogenannten Thermofixierverfahren bei etwa 180 bis 23(100. Das Bedrucken der
genannten Materialien kann so durchgeführt werden, daß die mit den neuen Farbstoffen
bedruckte Ware in Gegenwart eines Carriers bei Temperaturen zwischen etwa 80 bis
1100C oder auch in Abwesenheit eines Carriers bei etwa 110 bis 1400C gedämpft oder
auch nach den sogenannten The rmof ixierverfahren bei etwa 180 bis 2300C behandelt
wird.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben der vorstehend
aufgeführten hydropiioben Materialien aus organischen Lösungsmitteln und zum Färben
in der Masse In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius,
Teile in Gewichtsteilen und Prozente in Gewichtsprozente angegeben.
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Beispiel 1 a) 25,4 Teile 2',4'-Dichlor-4-amino-diphenyläther werden
in 150 Teilen Essigsäure suçendiert und in 30 Minuten bei 15 bis 200C mit 32,6 Teilen
42 %iger Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure diazotiert, die filtrierte klare
Diazolösung wird dann in eine Lösung von 18,9 Teilen des Natriumsalzes von 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxypyridon(2)
in 400 Teile Wasser in 30 Minuten einlaufen gelassen, wobei man die Temperatur durch
Zugabe von
)00 Teilen Eis zwischen 0 bis +5t hält. Der entstandene
Farbstoff wird nach beendeter Kupplung abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und
getrocknet. Er stellt ein orangenes Pulver dar.
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b) 1,0 Gewichtsteile des so erhaltenen, fein dispergierten Farbstoffs
der Formel
werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Es wird mit Essigsäure auf einen
pH-Wert von 5 eingestellt und mit 4,0 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und 2,0 Gewichtsteilen
eines handelsüblichen Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsulfonsäu re-Formal
dehyd-Kondensats versetzt.
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In die so erhaltene Färbeflotte bringt man 100 Gewichtsteile eines
Polyestergewebes auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat ein und färbt 1 Stunden
bei 130°C.
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Nach anschließendem Spülen, reduktiver Nachbehandlung mit einer 0,2
zeigen alkalischen Natriumdithionitlösung während 15 Minuten bei 70 - 800C, Spülen
und Trocknen erhält man farbstarke goldgelbe Färbungen mit guten coloristischen
Eigenschaften, insbesondere mit einer guten Licht- und Thermofixierechtheit. Der
nach la) erhaltene Farbstoff zeigt beim Färben und Bedrucken ein hohes Aufbauvermögen.
Es werden nicht nur auf Polyester, sondern ebenfalls auf Cellulosetriacetat, 2 1/2-Acetat
und Polyamid farbstarke Färbungen erhalten, dagegen wird Baumwolle bzw.
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Zellwolle in Polyester/Baumwoll- bzw. Zellwoll-Mischgeweben nur wenig
angeschmutzt.
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Beispiel 2 a) 23 Teile 3-Amino-4-nitrodiphenyläther werden,wie im
Beispiel 1 beschrieben, unter Zusatz von 150 Teilen Essigsäure mit 32,6 Teilen 42
%oder Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure
diazotieXrt
und gekuppelt mit 18>9 Teilen dt?s Natriumsalzes des 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxypyridons(2).
Der entstandene Farbstoff fällt als goldgelbes Pulver an.
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b) 30,0 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffs der Formel
werden in feiner Verteilung einer Druckpaste, die 45,0 Gewichtsteile Johannisbrotkernmehl,
6,0 Gewichtsteile 3-nitro-benzolsulfonsaures Natrium und 3,0 Gewichtsteile Zitronensäure
auf 1000 Gewichtsteile enthält, einverleibt. Mit dieser Druckpaste erhält man auf
einem Polyestergewebe nach dem Bedrucken, Trocknen und Fixieren im Thermofixierrahmen
während 45 Sekunden bei 215°C, Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel 1b), Absatz
3, beschrieben, einen farbstarken grünstichig gelben Druck von sehr guten coloristischen
Eigenschaften, insbesondere einer sehr guten Licht- und Thermofixierechtheit.
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c) Die obige Druckpaste liefert auf einem Triacetatgewebe und 2 1/2-Acetatgewebe
sowie Polyamid nach dem Bedrucken, Trocknen und Fixieren durch Druckdämpfung während
15 Minuten bei 1,5 atü, Spülen und Fertigstellung, wie in Beispiel lb), Absatz 3,
beschrieben, einen grünstichig gelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 3 a) 23,4 Teile 4-Amino-4'nitrodiphenyläther werden, wie
im Beispiel 1 beschrieben, unter Zusatz von 100 Teilen Essigsäure mit 32,6 Teilen
42 %iger Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter
Schwefelsäure
diazotiert und gekuppelt mit 18,9 Teilen des Natriumsalzes des 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxypyridons(2).
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Der erhaltene Farbstoff fällt als rotstichig orangenes Pulver an.
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b) Ein Gewebe aus Folyäthylenglykolterephthalat wird auf dem Foulard
bei 300C mit einer Flotte geklotzt, die 30 Gewichtsteile des in feiner Verteilung
gebrachten Farbstoffs der Formel
1,0 Gewichtsteile Polyacrylamid vom K-Wert 120 und 0,5 Gewichtsteile eines Polyglykoläthers
des Oleylalkohols und 968,5 Gewichtsteile Wasser enthält. Nach dem Trocknen wird
60 Sekunden bei 21000 im Thermofixierrahmen fixiert. Nach anschließendem Spülen
und Fertigstellung, wie im Beispiel Ib), Absatz 3, beschrieben, erhält man eine
farbstarke grünstichig gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere
von einer sehr guten Licht- und Thermofixierechtheit.
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Beispiel 4 100 Gewichtsteile Polyestermaterial werden 30 Minuten bei
1210C in 1500 Gewichtsteilen Tetrachloräthylen behandelt, in denen 2,0 Gewichtstcile
des in Beispiel 2a) beschriebenen Farbstoffs gelöst sind.
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Man spült mit warmem und kaltem Tetrachloräthylen und erhält eine
kräftige gelbe Färbung von sehr guten coloristischen Eigenschaften.
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Ebenfalls gelbe Färbungen von sehr guten coloristischen Eigenschaften
werden erhalten, wenn in dem obigen Beispiel das Polyestermaterial ersetzt wird
durch 100 Gewichtsteile Triacetat-oder 2 1/2-Acetatmaterial und 45 Minuten bei 1100C
bzw. 45 Minuten bei 800C gefärbt wird.
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Beispiel 5 18,5 Teile 4-Amino-diphenyläther werden, wie im Beispiel
1 angegeben, unter Zusatz von 100 Teilen Essigsäure mit 32,6 Teilen 42 iiger Nitrosylschwefelsäure
in konzentrierter Schwefelsäure diazotiert und gekuppelt mit 18,9 Teilen des Natriumsalzes
des 3-Cyan-4-metllyl-6-hydroxypyridons(2) Der erhaltene Farbstoff fällt als hcllrotes
Pulver an, das Polyester goldgelb färbt.
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Beispiel 6 22 Teile 4-Chlor-4'-aminodiphenyläther werden in 150 Teilen
Essigsäure suspendiert und in 30 Minuten bei 15 bis 20°C mit 32,6 Teilen 42 iiger
Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure diazotiert. Die Diazolösung wird dann in
eine Lösung von 400 Teilen Wasser, 6g NaOH und 18 Teilen 1,4-Dimethyl-3-cyan-6-hydroxypyridon(2)
in 30 Minuten einlaufen gelassen, wobei man die Temperatur durch Zugabe von 500
Teilen Eis zwischen 0 bis +50C hält. Der entstandene Farbstoff wird nach beendeter
Kupplung abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
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Er stellt ein orangenes Pulver dar, das Polyester goldgelb färbt.
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Beispiel 7 29,8 Teile 2-Chlor-4-brom-4'-aminodiphenyläther werden,wie
in Beispiel 6 beschrieben, unter Zusatz von 150 Teilen Essigsäure mit 32,6 Teilen
42 %iger Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure diazotiert und gekuppelt
auf 18 Teile 1,4-Dimethyl-3-cyan-6-hydroxypyridon(2), das zuvor in 400 Teilen Wasser
unter Zusatz von 6 Teilen NaOH gelöst wurde. Der entstandene Farbstoff fällt als
gelbes Pulver an, das Polyester in rotstichigem Gelb färbt.
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In der nachstehenden Tabelle sind weitere, nach den Vorschriften der
Beispiele 1 bis 3 durch Kupplung hergestellte erfindungsgemäße Farbstoffe angegeben,
die auf Polyestermaterialien
farbstarke gelbe bis rote Färbungen
bzw. Drucke nit ebenfalls sehr guten coloristischen Eigenschaften liefern. In der
Tabelle sind Farbstoffe der Formel
angegeben, wobei in der ersten, mit A-O-B- bezeichneten Spalte zuerst die S-tcllung
der Bindung von der Azobrücke an den Phenylenkern B und danach die Stellung und
Art eventueller Substituenten am Phenylenkern B und/oder am Phenylkern A angegeben
ist, wobei die vorstehende Bezifferung des Phenylenkerns B und des Phenylkerns A
benutzt wird. In der zweiten Spalte ist die Bedeutung von II angegeben.
| A-O-B- R A-O-B- R |
| N |
| 1. 2 -H 17. 2, 4-N02 -(n)C4Hg |
| 2. 2 -OH3 18. 3 -H |
| 3. 2 2R5 19. 3 -OH3 |
| 4. 2 -(n)C4H9 20. 3 -C2H5 |
| 5. 2, 5-Cl -H 21. 3 -(n)C3H7 |
| 6. 2, 5-C1 -CH3 22. 3 -(n)C4Hg |
| 7. 2, 5-C1 -(n)C3H7 23. 3, 4-Cl -H |
| 8. 2, 4-CF3 -H 24. 3, 4-Cl -OH3 |
| 9. 2, 4-CF3 -OH3 25. 3, 4-Cl -C2H5 |
| 10. 2, 4-CF3 -C2H5 26. 3, 4-C1 -(n)CdHg |
| 11. 2, 4-CF3 -(n)C4H9 27. 3, 4-C1 -(n)C6H13 |
| 12. 2, 4-CF3 Cyclohexyl : 28. 3, 4-Cl Phenyl |
| 13. 2, 4-CF3 Phenyl 29. 3, 4-Cl,4'-Cl -H |
| 14. 2, 4-N02 -H 30. 3, 4-Cl,4'-Cl -CH3 |
| 15. 2, 4-N02 -C2H5 31. 3, 4-C1,4'-C1 -02H5 |
| CH, ) i 32. 3, 4-C1,4'-C1 -(n)C4H9 |
| 16. 2, 4-N02 -CH OH3 32. 3 4 |
| CH3 |
A-O-B- R
| l |
| 33. 3, 4-C1, 4'-C1 OyClOhCXYl; 65. 1, 2'-Cl, 4'-CI -(i)03H7 |
| 34. 3, 4-NO2 Cyclohexyl 66. 1, 2'-C1, 4'-C1 -(n)C4H9 |
| 35. 3, 4-NO9 -OH3 . 67. 4, 2'-Cl, C1 -(n)05H11 |
| 36. 3, 4-NO,> -C2H~ . 68. 4, 2'-C1, 4:-C1 -(n)C6H13 |
| 37. 3, 4-NO2 -(n)C3H7 69. 4, 2'-Cl, 1'-Cl Cyclohexyl |
| 38. 3, 4-NO2 -(n)O4R9 I 70. 4, 2'-C1, 4'-C1 Phenyl |
| 39. 3, 4-NO2 Phenyl 1l 71. 4, 2'-CS, 4'-Br -H |
| 40. 3, 4-NO2, 4'-Cl -H , 72. 4, 2'-C1, 4'-Br -C2H5 |
| 41. 3, 4~NO2,4'~C1 -CHS ist 73. 4S 2'-CIY 4'-Br -(n)C3H7 |
| 42. 3, 4-NO2,4'-C1 -C,FT7. 4, 2'-C1, 4'-Br -(n)04H9 |
| 43. 3, 4~NO2,4'~C1 -(n)C4H9 75. 1, 2'-C 1, 4'-flr -(n)C5H11 |
| 44. 3, 4-NO2, 4'-01 -(n)C5H11 76. 4, 2'-C1, 4'-Br -(n)C61I13 |
| 45. 4 -CI13 i 77. 4, 2-01, 4'-Br Cyclohexyl |
| 46. 4 -C, t 78. 4, 2'-C1, 4'-Br Phenyl |
| J |
| 47. 4 -(n)03R7 1 79. 4, 4'-N02 -OH3 |
| 48. 4 -(iso)C3H7 80. 4, 4'-NO, -02H5 |
| 49. 4 -(n)C4H9 ' 81. 4, 41-N02 -(n)C3H7 |
| CH , 82. 4, 4'~NO2 -(I1)C4H9 |
| 50. 4 -CH2-CHN I 83. 4, 4'~wo2 -(n)C5H11 |
| OR2ORN OH, 83. 4, 4'-N02 11 |
| CH3 84- 4, 4'~wo2 -(n) |
| 51. 4 -(n)C5H11 85. 4, 41-N02 Cyclhcxyl |
| 52. 4 -(n)06H13 86. 4, 4'-N02 Phenyl |
| 53. 4 Cyclohexyl |
| 54. 4 Phenyl |
| 55. 4, 4'-C1 -H |
| 56. 4, 4'-C1 -02H5 |
| 57. 4, 4'-C1 -(n)C3H7 |
| 58. 4, 4'-C1 -(n)C4H9 |
| 59. 4, 4'-C1 -(n)C5H11 |
| 60. 4, 4'-C1 -(n)C6H13 |
| 61. 4, 4'-C1 Cyclohexyl |
| 62. 4, 4'-C1 Phenyl |
| 63. 4, 2'-C1, 4'-C1 -OH3 |
| 64. 4, 2'-C1, 4'-C1 .C2Hg |