DE1925491B2 - Verfahren zur herstellung basischer monoazo-farbstoffe - Google Patents
Verfahren zur herstellung basischer monoazo-farbstoffeInfo
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Description
R, N
kuppelt, in welcher R1 eine niedrige Alkylgruppe.
die Benzyl- oder Phenylgruppe. R2 und R4 jeweils
ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe. R3 eine niedere
Alkylgruppe, die Phenylgruppe. eine Methylphenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylgruppe,
R5 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine niedere Alkylgruppe odei eine niedere Alkoxigruppe bedeutet,
und mit R<,Z, in α eicht δ R<, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe und Z ein Halogev itora oder eine
Benzol- oder Toluolsulfonatgruppe bedeutet, oder mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat oder mit
Acrylamid, Methacrylamid, Acrylmonoäthylamid. Vinyl-methylketon oder Vinylrnethyläther quaternisiert.
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Benzyl- oder Phenyl-I bis 4 1^011"-'' . ü j Wasserstoffatom, eine
gruppe, R2 »"d 5 .JCWu!" 4 Kohlenstoffatomen, die
,- oaer Phenylgruppe, R3 eine Alkylgruppe mn
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe. R ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Me thy I-Rs
oder eine Methoxygmppe bedeutet und R0/.
c-Vrbo"nviä"thylgruppe bedeutet und Z ein Halogenanm
oder eine Benzol- oder Toluolsulfonatgruppc
^ Es Sd angenommen, daß der Subst.tuent R1.
IS '„^,erweise das in 4-Stellung des Tnazolnngs bcndliche
N-Atom quaternisiert. Durch das erfm
dCnesgemäße Verfahren werden jedoch auch solche
?heFetisch denkbaren Fälle umfaßt, bei denen, b,-.
pS w μ e. infolge s.enscher Hinderung die Quau,
nikrung an anderer Stelle des Moleküls erfolgt.
Die auf die obige Wc.* definierten kationisch,.
Monoa/0-Farbst..nc der Erfindung können gee,,
ne erweise dadurch hergestellt werden, daß man c
Ci 1-Stellun* „uhMituiL-rtes 3-Am.no-l,2,4-tna/ol c,
>5 azot.ert zu einer VcMindung der allgemeinen Fom„:
R,
N
c
c
r/ n
N N- C
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung basischer Monoazofarbstoffe durch Diazotierung
von 3-Amino-l,2,4-triazol und Kupplung mit Indolverbindungen und nachfolgende Quaternisierung,
hierdurch sind insbesondere neue quaternisierte Monoazo-Farbstoffe, mit welchen verschiedene
faserartige Materialien, mit Einschluß von natürlichen und synthetischen F'asern, in vollen und brillanten,
grünlich bis rötlichgelben Schattierungen gefärbt werden können, zugänglich. Die erhaltenen
Färbungen sind durch ihre guten Echtigkeitseigenschaften charakterisiert.
Die neuen kationischen Monoazo-Farbstoffe werden durch die allgemeine Formel
R3 N
L. _ —j
dargestellt, in welche-- R1 eine Alkylgruppe mit
kuppelt, in welcher R1 eine niedrig* Alkylgruppe.
BcE/vl- oder Phenyleruppe. R2 und R4 jeweils er
Wass'erstoffatom. eine niedere Alkylgruppe, die Ben
ο /vl oder Phenvlgruppe. R3 eine niedere Alkylgruppe.
de Phenvigrupie. dne Methylphenyl, N.ph.h.v..
od-r Tetrahvdronaphthylgruppe. R5 ein Wasserstoffoder
Chloratom, eine niedere Alkylgruppe oder eine
niedere Alkoxigruppe bedeutet, und mit R;Z in
welchem Rn eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
oder die Benzylgruppe und Z ein Halogenatom oder eine Benzol- oder Toluolsulfonatgruppe
bedeutet, oder mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat
oder mit Acrylamid. Methacrylamid, Acrylmono-,0
äthvlamid. Vinyl-methylketon oder Vinylmethylather
quaternisiert. Auf diese Weise werden neue wasserlösliche basische Monoazo-Farbstoffe mit angezeichneten
Eigenschaften hinsichtlich der Farbschattierungen und der Färbbarkeit erhalten. Die quaternären Ammonium-Monoazo-Farbstoffe,
die' durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, stellen, wie näher Musgefiüirt werden wird, neue
Triazol-Verbindungen mit chemischen Strukturen dar, die sich von den sich von A.ninotriazol-Verbindungen
ableitenden, bis jetzt bekannten basischen Monoazo-Farbstoffen grundlegend unterscheiden.
Es ist überraschend und vollständig unvorhersehbar, daß bestimmte Triazol-Monoazo-FarbstolTe der
oben angegebenen allgemeinen Formel (2), die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe für die Quaternisierung
verwendet werden, dadurch hergestellt werden können, daß man eine Amino-Triazol-Verbindung.
die an einem Stickstoffatom des Triazolrings
einen Su'ustitucnten enthalt, diazotiert und die erfuiltenediazotierteAminotriazol-Verbindung
mit einer Azo-Komponente, die zur Einführung eines lndulrests
imstande ist, zu dem Triazol-Monoazo-Farbstoff
der Formel (2) kuppelt. Die genannten Triazol-Monoazo-Farbstoffe
besitzen eine definierte chemische Struktur, die zu der Bildung einer quaternisierten
Ammonium -Verbindung führt, welche besondere, von denen der bekannten basischen Azo-Farbstoffe vom
quaternisierten Triazol-Typ unterschiedliche Higenschaft . besitzt.
Die ..., jetzt bekannten basischen Azo-Farbstoffe vom quaternisierten Triazol-Typ, die sich von bekannten
Triazol-Azo-Verbindungen ableiten, werden
beispielsweise in den britischen Patenlschrifien837471, 79! 932 und 938 814 beschrieben. Unter den bekannten
Mono-Azo-Farbstoffen vom Triazol-Typ werden in der britischen Patentschrift 938 814 auch solche genannt,
die durch Kupplung der diazotierten Aminotriazol-Verbindung mit einer Indol-Verbindung als
Azo-Komponente hergestellt werden. Alle diese bekannten Monoazofarbstoffe vom Triazol-Typ werden
aus unsubstituiertem 3-Amino-l,2,4-triazol oder 5-substituierlem 3-Amino-l,2.4-triazol als Diazo-Komponente
hergestellt. In diesen Patentschriften wird jedoch bezüglich der Verwendung der Triazol-Amino-Verbindung,
die am Stickstoffatom des Triazolrings einen Substituenten trägt, als Diazo-Komnonente
nichts ausgeführt. Es ist daher unsicher, welche Stellung des Triazolrings tatsächlich mit einer
Alkylgi uppe substituiert ist, wenn der Triazol-Munoazo-Farbstoff,
beispielsweise mit einem Alk\lierungsmittel, weiter quaternisiert wird.
Auf Grund der charakteristischen chemischen Struktur kann das bekannte Triazol-Derivat eines der
drei möglichen Tautomeren (a), (b) und (c) der in der Gruppe A der in der nachstehenden Tabelle 1
angegebenen Zusammenst ung sein.
(A)
HC
C -
HN
HC
(a)
(b)
(B)
CH,
(C)
1 92b 491
Fortsetzung
r~>
(0
Wenn diese drei Isomeren (a). (b) und (c) jeweils beispielsweise mit einem Mol Benzylchlorid behandelt
werden, dann können die drei möglichen Isomeren, die in Tabelle I durch die Formeln (d). (e) und
(D der Gruppe B angegeben sind, gebildet werden, von denen jede mit einer Benzylgruppe substituiert
Wenn die Isomeren (d). (e) und (0 mit einem Alkylierungsmittei.d. h.einem Quaternisierungsmittel.
wie Dimethylsulfat, weiterbehandelt werden, dann können sechs mögliche Methyl-Derivate mit den
Formeln (g). (h). (i), (j)- (M und (1) der Gruppe C in
der Tabelle I gebildet werden.
Unter diesen Umständen ist es nicht sicher, welche quaternäre Ammonium-Verbindung bei dem bekannten
Verfahren unter den oben beschriebenen sechs möglichen Verbindungen erhalten wurde, weil die
chemische Struktur der Isomeren des in Betracht gezogenen Ausgangsstoffes nicht identifiziert ist. Da
im Gegensatz zu den bekannten Verfahren für die Quaternisierung nach der Erfindung solche Triazol-Monoazo-Farbstoffe
als Zwischenprodukte verwendet werden, die sich von Diazo-Komponenten mit
definierter chemischer Struktur, wie !-substituiertem
3-Amino-1.2.4-triazol und 1.5-disubstituiertem 3-Amino-l.2,4-triazol.
ableiten, ist es entscheidend, daß die Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe einen Substitucnten.
wie die Benzylgruppe. an der in der Formel (el der Gruppe B der Tabelle I gezeigten Stellung enthalten.
Zu Vergleichszwecken werden in Tabelle 11 die Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich von zwei
benzylsubstituierten Zwischenprodukt-Diazol-Monoazo-Farbstoffen.
von denen einer bei dem Verfahien der Erfindung und der andere bei bekannten Verfahren
eingesetzt wird, gezeigt. Sämtliche Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe
wurden chromatographisch als einheitliche Substanzen identifiziert.
Bei der Erfindung verwendeter Zwischcnprodukt-Monoazo-Farbstoff
CH3
\max in Pyridin = 383 m\i
In eier Fig. 1 (Anhang) sind die Absorptionsspektren
in sichtbarem Bereich der Zwischenprodukl-Monoazo-Farbstoffe
und deren quaternären Ammoniumsalzen gemäß der Erfindung im Vergleich mit
den Absorptionsspektren der entsprechenden Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffc
und deren quaternürcn Ammoniumsalzen, die nach bekannten Verfahren
erhalten werden, graphisch dargestellt.
Aus der Tabelle II und den Kurven in Fig.! (Anhang) wird ersichtlich, daß das Absorplionsniaximum
der Verbindung (I). die gemäß der Erfindung verwendet wird, von demjenigen der Verbindung (ID.
die bei den bekannten Verfahren verwendet wird, \ erschieden ist, im kontinuierlichen Spektrum in
dichtung geringerer Wellenlängen verschoben ist. !)iese Tatsache beweist, daß die chemische Struktur
heider Verbindungen verschieden ist. Man nimmt Bei den bekannten Verfahren
verwendeter Zwischenprodukt-
Monoazo-Farbstoff
Benzylierungsprodukt (II) von
N
Il
HC
Il
HC
C-N=N-C
CH3
).max in Pyridin = 396 πΐμ
daher an, daß die ersten Verbindungen Strukturen
haben müssen, die in die Formel (e) der Gruppe B der Tabelle I fallen, während die letzteren Verbindungen
Strukturen haben müssen, die in eine der Formeln (d) und (0 fallen.
In ähnlicher Weise ist in Ta helle III und in der F i g. 1 das Absorptionsspektrum einer quaternären
Ammonium-Verbindung (III), die nach der Erfindung aus dem Zwischenprodukt Triazol-Monoazo-Farbstoff
(I) erhalten wird, und dasjenige einer entsprechenden bekannten Ammonium-Verbindung (IV), die nach
bekannten Verfahren aus der Verbindung (II) er halten wird, im sichtbaren Bereich dargestellt. Aucl
diese quaternären Ammonium-Verbindungen wurder chromatographisch als einfache Substanzen identi
fiziert.
Struktur
:„„ in Wasser
Schattierung auf Polyacrylnitril-Fasern
Quaternäre Verbindung der Erfindung
(III) durch Methylierung der Verbindung (I) der Tabelle II
erhalten
447 my
gelb
Quaternäre Verbindung
gemäß bekannten Verfahren
gemäß bekannten Verfahren
(IV) durch Methylierung der
Verbindung (II) der Tabelle II
erhalten
460 ΓΠμ
mäßiges rötlichgelb
Auch hier geht wieder aus der Tabelle III und
der Fig. 1 hervor, daß das Absorptionsrnaxirnum
im Spektrum der quaternären Ammonium-Verbindung, die durch das erfindungsgemaße Verfahren
erhältlich ist, wie in demjenigen der Verbindung (I) der Tabellen und in der F-.g-I V&?ubet n*™
Absorptionsmaximum des entsprechenden quaternären Salzes (IV) der bekannten ^Farbstoffen,
kontinuierlichen Spektrum in Richtung kürzerer WeI-lcnlängen verschoben ist. Auch kann man Unterschiede der Schattierungen der quaternion Farbstoffe die du.ch das erfindungsgemaße Vdfchren
erhältlich sind, gegenüber denjenigen bekannter Farl
stoffe feststellen. Diese Tatsachen zeigen wiederur daß ein ausgeprägter Unterschied zwischen d<
chemischen Strukturen dieser beiden Farbstoffe b steht. Min kann daher annehmen, daß die Farbstol
gemäli der vorliegenden Erfindung Strukturen at
weisen, die den Formeln (i) und (j) der Gruppe in der Tabelle I entsprechen, während den bekannt
Farbstoffen chemische Strukturen zuzuordnen sir die einer der Formeln (gl (h), (k) und (1) entspreche
Es ist beiläufig festgestellt worden, daß Azo-Far stoffe, die ausgehend von dem gemäß den Angab
in der Arbeit von Shirakawa im Journal of
Japanese Pharmacological Society, 80. pp 1550-6 (I960), hergestellten 2"-Benzyl-3-amino-l,2.4-lriazolhydrochlorid,
welches bei 24 Γ C schmilzt, erhalten worden waren, ausnahmslos dieselben Absorptionsspektren
wie dii bekannten Azo-Faibstoffe aufweisen.
Es wird dahei angenommen, daß der bekannte Zwischen produkt-Azo-Farbstoff die Formel (d) der Gruppe
B in der Tabelle I aufweist und daß feiner die sich davon ableitenden quaternären Ammonium-Verbindungen
naturgemäß entweder der Formel (g) oder (h) entsprechen müssen. Unter Berücksichtigung
der sterischen Hinderung der Verbindungen der Gruppe B nach der Einwirkung eines Quaternisicrungsmittels
kann geschlossen werden, daß es wahrscheinlich ist, daß die Verbindung (d) nach dem bekannten
Verfahren zu der Verbindung (h) fuhren wird, während die Verbindung (e) zu der Verbindung
(j) entsprechend dem Verfahren der Erfindung führen soll.
Die obige Annahme wird einleuchtend durch die Strukturformel der analogen Verbindungen, die beispielsweise
in den britischen Patentschriften 837 471 und 938 814 beschrieben sind, unterstützt.
Auf jeden Fall wird es aus den obigen Darlegungen offensichtlich, daß die Triazol-Monoazo-Farbstoffe
in Form der quaternären Ammoniumsalze gemäß dem Verfahren der Erfindung neue Stoffe darstellen,
die vollständig von den in der britischen Patentschrift beschriebenen unterscheidbar sind.
Die durch die obige Formel (2) angegebenen Zwischenprodukl-Triazol-Monoazo-Farbstoffe.
die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der quaternisierten Monoazo-Farbstoffe gemäß der Erfindung
dienen, können dadurch hergestellt werden, daß man ein diazoticrtes 3-Amino-l -substituiertes (oder
1,5-disubstituiertes) 1.2,4-Triazol im wäßrigen Medium
mit einem Indolderivat kuppelt.
Als Substituent R1 in der obengenannten Triazol-Verbindung
können beispielsweise niedere Alkylgruppen. wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe.
die Ben/ylgruppe und die Phcnylgruppe genannt werden, während als Substituent R2 am Kohlenstoffatom
der Tria/ol-Vcrbindung ein Wasserstoffatom,
niedere Alkylgruppen. die Benzylgruppe und die Phenylgruppe genannt werden können.
So werden beispielsweise die folgenden Triazol-Verbindungcn bevorzugt eingesetzt:
1 -Methyl-3-amino-1 ,Z4-triazol.
l-Äthyl-3-amino-1.2.4-triazol.
I -Ben/\ 1 - 3-amino-1.2.4-triazol.
l-Ben/yl-S-methyl-.Vamino-i.2.4-triazol.
1- Phenyl- 3-amino-1.2.4-triazol.
l.S-Dimethyl-.Vamino-1.2.4-triazol.
1 -Met h>l-5-ben7yl-3-amino-l. 2.4-triazol.
l-Alh\l-5-phenyl-3-amino-l,2,4-triazoI.
1.5-Diphenyl 3-amino-1,2.4-triazol,
l-Phen>l-5-methyl-3-amino-l,2,4-triazol.
1 -Benzy 1- 5-pheny l-3-amino-i ,2.4-triazol, 1.5-Dibcnzyl-3-amino-l,2,4-tria?oI u. dgl.
l-Ben/yl-S-methyl-.Vamino-i.2.4-triazol.
1- Phenyl- 3-amino-1.2.4-triazol.
l.S-Dimethyl-.Vamino-1.2.4-triazol.
1 -Met h>l-5-ben7yl-3-amino-l. 2.4-triazol.
l-Alh\l-5-phenyl-3-amino-l,2,4-triazoI.
1.5-Diphenyl 3-amino-1,2.4-triazol,
l-Phen>l-5-methyl-3-amino-l,2,4-triazol.
1 -Benzy 1- 5-pheny l-3-amino-i ,2.4-triazol, 1.5-Dibcnzyl-3-amino-l,2,4-tria?oI u. dgl.
Als Substitucnten im Indol-Anteil der Kupplungskomponente, die in der Formel (2) R3 entspricht,
können beispielsweise niedere Alkylgruppen. wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe] oder die Phenyl-
oder Naphthylgruppe genannt werden. Als Substituent R4 können ein Wasserstoffatom. eine niedere
Alkylgruppe, «Be Benzyl- oder Phenylgruppe und als
Substituent ks ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe genannt werden.
Folgende Indol-Derivate können beispielsweise als
geeignet angegeben werden:
2-Methylindol.
1.2-Dimethylindol.
1 -Mcthyl-2-phenylindol,
l-Methyl-2-(4'-mcthylphenyl)indol, l-Methyl-2-(2'-naphthyl)-indol,
l-Mcthyl-2-(5'.6\7'.8'-tetrahydro-2'-naphthyl)-indol,
1 ^-Dimethyl-S-chlor-indol,
1,15-Trimethylindol.
I -Älhyl-2-phcnylindol,
l-Äthyl^-phenyl-S-chlor-indol, l-Äthyl^-phenyl-S-methoxyindol. 2-Phenylindol.
1,2-Diphenylindol,
2-Pheny!-5-chlor-indol u. dgl.
1,15-Trimethylindol.
I -Älhyl-2-phcnylindol,
l-Äthyl^-phenyl-S-chlor-indol, l-Äthyl^-phenyl-S-methoxyindol. 2-Phenylindol.
1,2-Diphenylindol,
2-Pheny!-5-chlor-indol u. dgl.
Die neuen kationischen Azo-Farbstoffe, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältlich sind, können
dadurch hergestellt werden, daß man die durch die obige allgemeine Formel (2) angegebenen Verbindungen
gemäß den nachstehend angegebenen zwei Arbeitsweisen quatemisiert.
Gemäß der ersten Arbeitsweise werden die Azo-Farbstoffc
in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol. Toluol. Xylol, Chloroform, Tetra
chlorkohlensloff. Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
Nitrobenzol. Dioxan und Dimethylformamid, mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel
zur Umsetzung gebracht. An Stelle eines inerten organischen Lösungsmittels kann man einen
Überschuß des Alkylierungsmittels oder Benzylchlorid verwenden. Als bevorzugte Alkylierungsmitlel
können Ester anorganischer und organischer Sulfonsäuren
sowie Alkylhalogenide genannt werden. Typische Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:
Dimethylsulfat. Diäthylsulfat, der Methylester der Benzolsulfonsäure: die Methyl-, Äthyl- und Butylester
der p-Toluolsulfonsäure, Mclhylchlorid, Methylbromid.Älhyliodid.Äthylbromid.
Benzylchlorid u. dgl. Obwohl die Quaternisierungsreaktion gemäß der
Erfindung exotherm verläuft, ist doch in den meisten Fällen zur Einleitung der Reaktion eine äußere Beheizung
notwendig. Die Reaktion wird zweckmäßiger weise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.
Bei der zweiten Arbeitsweise der Quaternisierung
erfolgt die Addition einer «.^-ungesättigten Verbindung
an den Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff in einem geeigneten I ösungsmiüel in Gegenwart
einer Protonen abspaltenden Substanz. Lösungsmittel, wie Äthanol. Dimethylformamid und insbesondere
Ameisensäure und Essigsäure, sind geeignet, weil
diese Stoffe dazu imstande sind, die Zwischenprodukt-Azo-Farbstoffe im hohen Maße zur Lösung zu
bringen. Als Protonen abgebende Substanzen können nicht nur anorganische Säuren, wie Salzsäure. Schwefelsäure und Bromwasserstoffsäure, eingesetzt werden,
sondern auch organische Säuren, wie Eisessig, Benzol- und Toluolsulfonsäuren u. dgl.
Als ^-ungesättigte Verbindungen können Acrylamid. Acryl-äthylamid. Methacrylamid, Vinylketon,
Vinylether u. dgl. genannt werucn, wovon Acrylamid besonders bevorzugt wird. Obwohl die Reaktion
exotherm verläuft, ist es zweckmäßig, das Reaktionssystem zur Einleitung der Reaktion zu erhitzen.
Die entstandenen quaternären Monoazofarbstoffe
setzen sich, wenn sie in dem verwendeten inerten Lösungsmittel unlöslich sind. ab. Sie können leicht
durch Filtration gewonnen werden. Anderenfalls kann man das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch
durch Vakuum- oder Wasserdampfdestillation entfernen. Bei Verwendung eines mit Wasser mischbaren
Lösungsmittels kann der erhaltene Farbstoff in Form des quaternären Ammoniumsalzes durch Aussalzen
aus seiner wäßrigen Lösung abgetrennt werden.
Die quaternisierlen kationischen Monoazofarbstoffe
des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten im Molekül ein Anion, welches sich beispielsweise
von der Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Benzol- und/oder Toluolsulfonsäure sowie
von d:.n Monoalkylestern der Schwefelsäure ableitet. Auf Grund ihrer stark basischen Natur bilden die
gefärbten kationischen Teile der quaternisierlen Monoazo-Farbstoff-Moleküle
mit Anionen, die sich von relativ schwachen organischen Säuren, wie Ameisensäure,
Essigsäure und Oxalsäure, ableiten, stabile Salze. In einem bestimmten Fall wird das Hydroxylion
auch in diesen salzbildenden Anionen eingeschlossen. Die Farbstoff-Salze können auch Doppelsalze
mit Zinkchlorid bilden.
Die neuen quaternisierten Ammonium-Monoazo-Farhstoffe
der Erfindung gehören hinsichtlich ihrer chemischen Struktur zu einer Klasse basisciia Farbstoffe
mit gelber Farbe und weisen eine gute Wasserlöslichkeit auf. Sie sind demgemäß zum Färben von
Papier, von Cellulose-Fasern, die mit einem Beizmittel,
wie Emetin und Tannin, vorbehandelt sind, von Acetatfasern, Seide. Leder und synthetischen
Fasern, insbesondere solchen, die aus Polyacrylnitril und Acrylnitril-Copolymeren hergestellt sind, geeignet.
In den meisten Fällen sind die erhaltenen Färbungen
hochbrillant und durch eine Vielzahl von von grünlichgelb bis rötlichgelb reichenden Farbtönen gekennzeichnet.
Dies wird sehr stark geschätzt, da die Herstellung von Farbstoffen, die solche grünlichgelben
Farbtöne erzeugen können, nach den bekannten Verfahren nur schwierig ist. Die mit den neuen Farbstoffen
erhaltenen Färbungen zeigen ausgezeichnete Echtheilen gegenüber Licht. Waschen. Reiben. Hitze
u. dgl.
Die verschiedenen Affinitäten der Farbstoffe der Erfindung auf diese faserartigen Materialien erlauben
es. eine Vielzahl von zufriedenstellend kontrollierbaren Einfärbungen, die von tiefen bis leichten Farbtönen reichen, herzustellen
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Sämtliche Angaben bezüglich der prozentualen An teile und der Teile sind, wenn nicht anders angegeben,
auf das Gewicht bezogen.
17.4 Teile l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol wurden in
140 Teilen 60%iger Essigsäure gelöst. Die Lösung wurde mit 10 Teilen 98%iger Schwefelsäure versetzt
und das Ganze auf eine Temperatur vor. - 2 bis O C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile aus 7,3 Teilen Natriumnitrit hergestellter Nitrosylschwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisdi wurde i Stunde in Gegenwart über
schüssiger salpetriger Säure gehalten. Nach Vervollständigung der Diazotisierung wurde das Reaktionsgemisch zur Zerstörung der verbleibenden salpetrigen
Säure mit einer geringen Menge Harnstoff versetzt.
Eine durch Auflösen von 21.8 Teilen I-Methyl-2-phenyl-indol
in 218 Teilen Eisessig hergestellte Lösung wurde in die obige diazotisierte Lösung gegossen,
wobei die Temperatur unterhalb 5° C gehalten
ίο und das Ganze 1 Stunde gerührt wurde.
Während einer Stunde wurden 117 Teile Ammoniumacetal
hinzugefügt und zur Vervollständigung der Kupplung das Rühren eine halbe Stunde fortgesetzt.
Nach Vervollständigung der Kupplung wurde das Ganze in 2000 Teile Eiswasser gegossen. Der sich
abscheidende gelbe Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei
70 C getrocknet.
Auf diese Weise wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der Formel
Auf diese Weise wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der Formel
CH, erhalten.
39.2 Teile dieses Farbstoffes wurden in 320 Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden
tropfenweise bei einer Temperatur von 90 bis 95° C 25.2 Teile Dimethylsulfat gegeben. Das Gemisch wurde
bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Quaternisierung weitere 2 Stunden gerührt. Hierauf
wurde das Gemisch in 3000 Teile Wasser gegossen, worauf bei 8O0C 500 Teile Natriumchlorid hinzugegeben
wurden. Das Ganze wurde abkühlen gelassen. Der abgeschiedene gelbe Miederschlag wurde
durch Filtration abgetrennt und bei 70 C getrocknet. Auf diese Weise wurden 38,4 Teile eines qualernären
Ammoniumsalzes des Azo-FarbstolTes erhalten. Dieser ergab mit Wasser eine gelbe Lösung. Aus einem
schwachsauren Färbebad ergab dieser Farbstoff auf| Acrylnitril-Fasern eine Färbung mit bm antgelber
Schattierung mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaf-| ten gegen Licht. Wasser. Reiben und Hitze.
Auf die entsprechende Weise wurde auch et äthyl-quaternisierter Monoazo-Farbstoff erhalten. Wi
bei an Stelle des Dimethylsulfats die entsprechend Menge Diäthylsulfat oder des Äthylesters der p-To
luolsulfonsäure verwendet wurde. Bei Verwendun
von Zinkchlorid zusätzlich zu dem Natriumchlorii
beim Aussalzen des quaternisierten Monoazo-Far stoffes wurde ein Doppelsalz des Farbstoffes mi
Zinkchlorid erhalten.
weise, ausgehend von an in der nachstehenden Ti
belle IV angegebenen Zwischenprodukt-Monoazi
Farbstoffen, wurden weitere quaternisierte Monoazi
Farbstoffe mit ähnlichen Färbungseigenschaften el halten. Der in der Tabelle angegebene Farbton bezie
sich auf die bei Verwendung der erhaltenen quat nären Ammoniumsalze der Monoazofarbstoffe zu|
Anfärben von Polyacrylnitril-Fasern erhaltenen Fa töne.
13
Moiioazofarbsioft
(Teiiel
V Cl
(40,6)
ON = N-C-
HC \
N (44,3)
N CH3 (Teile)
Dimethylformamid
(320)
desgl.
Dioxan
(320)
(320)
Dimethylformamid
(300)
Dimethylformamid
(320) desgl.
Quaiernierungsmitiel
(Teile)
Dimethylsulfat
(25.2)
Diäthylsu 1 fat
(31,8)
Dimethylsulfat
(25,2)
Methyl-
p-toluol-
sulfonat
(37,2)
Dimethylsulfat
(25,2)
desgl.
Farhi,
GeIh
Gelt
Rötl
Gell
Gel
Gel
Hei>piel j
15
f-ortsct/uriü
Mniicia/ofaibstoff
I Teile I
! C-N-N-C
CH / !j
N /
/\ ΐ
(42.1
N
VH1ON
VH1ON
CH
(39,2)
C N-NC
—' H
H2C N
N Χ
j-r- y\
(42,1
C N-NC
H3O N
CH,
/A-H2C-N
(46,9)
N
(42,1
(42,1
C-N=N-C
il c
H1C7 V
CHj
I.osungsmiuel
(Teile)
(Teile)
Quaternieruiigsmitiel
(Teile)
Dimethyl- Diathyl-
formamid ! sulfat
(320)
desgl.
(350)
desgl.
desgl.
(31,8)
Meihyl-
p-toluol-
sulfonat
(40.0)
Dimethyl- | Dimethylformamid I sulfat
(25,2)
desgl.
desgl.
Farbton
Gelb
Rötlichueib
Gelb
Gelb
Gelb
Fortsetzuni:
Monoa/nfarbslofi
(Teile)
(Teile)
CH
(37.8)
C-N=N-C
Ii
•<Γ~Υ Ν
w' CH3
w' CH3
(34.9)
(45.5)
(Teile)
Dioxan
(320)
18
Quaternierun^s
mitlc!
mitlc!
(Teile)
Dimethylsulfat
(25.2)
Dimethylformamid
(320)
desgl.
Piatlnlsulfat
131.8)
Dimethylsulfat
(25,2)
l'arhiim
Gelb
Rötlichgelb
Gelb
18,6 Teile 1 -Benzyl-S-methyl-S-amino-1,2,4-triazol
wurden in 130 Teilen 80%igem Eisessig geiöst und mit 10 Teilen 98%iger Schwefelsäure versetzt. Das
Ganze wurde auf eine Temperatur von — 2 bis 0 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden tropfenweise
149 Teile aus 7,3 Teilen Natriumnitrit hergestellter Nitrosylschwefelsäure zugefügt. Die Diazotisiemng
wurde unter einstüncliger Aufrechterhaltung eines Überschusses an salpetriger Säure in der Lösung
durchgeführt. Die verbleibende salpetrige Säure wurde durch Zugabe einer kleinen Menge Harnstoff entfernt.
Eine durch Auflösen von 13,7 Teilen 2-Methylindol
in 137 Teilen Eisessig hergestellte Lösung wurde auf
unterhalb 5°C abgekühlt und dann in das obige Diazotisierungsgemisch gegeben. Nach einstündigem
Rühren des Gemisches wurden während einer Stunde 117 Teile Ammoniumacetat hinzugegeben und zur
Vervollständigung der Kupplung eine weitere halbe Stunde gerührt. Nach Beendigung der Kupplung
wurde die Flüssigkeit in 2OCtO Teile Eiswasser gegossen. Der abgeschiedene gelbe Niederschlag wurde durch
Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70 C wurde ein Monoazo-Farbstoff
mit der folgenden Strukturformel erhallen:
55 33.0 Teile des obigen Monoazo-Farbsloffes wurden in 200 Teilen Eisessig gelost. Diese Lösung wurde
bei einer Temperatur » >n 90 bis 95°C mit 10,6 Teilen
einer 36%igen Salzsäure und hierauf mit 71,1 Teilen Acrylamid versetzt. Bei dieser Temperatur wurde
das Ganze zur Vervollständigung der Quaternisierung Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann in 1500 Teile Wasser gegeben, mit einer geringen
Menge Aktivkohle gerührt und filtriert.
Das Filirat wurde mit 15.2 Teilen Zinkchlorid und 2(X) Teilen Natriumchlorid verselz.t, um das Produkt
/ft
auszusalzen. Der abgeschiedene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und bei 70 C getrocknet.
Auf diese Weise wurden 36,8 Teile eines Doppelsalzes der qiiaternisierlen Ammoniumverbindung des
Farbstoffes mit Zinkchlorid erhalten.
Das Doppelsalz der quaternären Amnioniumverbindung ergab mit Wasser eine gelbe Lösung. Aus
einem schwachsauren Färbebad wurde beim Farben von Polyacrylnitril-Fasern eine brillant-grünlich-gelbe
Schattierung erhalten. Die Färbung besaß ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen,
Reiben und Hitze.
Durch Wiederholung der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe weiterer quaternisierter
Monoazo-Farbsloffe mit ähnlichen Färbeeigenschaften
erhalten, wobei von den in Tabelle V aufgeführten Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen ausgegangen
wurde.
MonoazofarbsiofT (Teile)
(31,6)
(39,2)
H5C2-N
(25,4)
H2C-N
Lösungsmittel
(Teile)
(Teile)
Eisessig
(200)
(200)
(40,6)
desgl.
desgl.
desgl.
Qualernierungsmittel
(Teile)
j Acrylamid (71,1)
Salzsäure (10,6)
desgl.
Acrylamid (71,1)
Bromwasserstoff säure (21,2)
Acrylamid (71,1)
p-Toluolsulf^nsäure
(18.01
Farbton
Gelb
Gelb
Grünlichgelb
Gelb
21
Fortsetzung
Monoazofarbsloff (Teile)
(44,2)
(52,3)
CH
(37,8)
CH
\
(41,8)
2C-N
H,C—C
(40,6)
C-N=N-C C
CH3
C-N=N-C
Il
\=/ CH3
C-N=N-C Il C
CH3
S/
N CH3
C-N=N-C
Lösungsmittel
(Teile)
(Teile)
Eisessig
(200)
(200)
desgl.
desgl.
Ameisensäure
(200)
Eisessig
(200)
Quaternicrungs
mittel
(Teile)
Vinylmcthylketon
(70,1)
Salzsäure (10.6)
Methacrylamid
(85.1)
Salzsäure (10.6)
Acryl monoäthylamid
(99.1)
Salzsäure (10.6)
Vinylmethyläther
(58,1)
Salzsäure (10.61
Acrylamid (71,1)
Salzsäure (10,6)
3154
I 925 49
Fortsetzung
/ty
MonoazofarbstofT
(Teile)
(Teile)
(39,2)
(39,2)
C-N=N-C
C-N=N-C /\
H3C
Lösungsmittel
(Teile)
(Teile)
C(X))
desgl.
Quaternierungsmiitcl
(Teile)
Acrylamid (71,1)
p-Toluol
sulfonsäure
sulfonsäure
(18,1)
desgl.
Farbion
Gelb
Gelb
39,2 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffes
wurden mit einer Lösung von 32,7 Teilen Äthylbromid in 200 Teilen Äthylalkohol unter Druck 5 Stunden auf eine Temperatur
von 100 bis 1200C erhitzt. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde dann bei vermindertem
Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Wasser umkristallisiert. Hierdurch wurden 39,0 Teile des
quatemären Ammoniumsalzes des Monoazo-Farbstoffes erhalten. Das erhaltene Farbstoffsalz löste sich
in Wasser mit gelber Färbung.
Eine aus einem schwachsauren Färbebad auf PoIyacrylnitril-Fasern
erzeugte brillantgelbe Färbung zeigte gute Echtheitseigenschaften gegenüber Licht
Waschen. Reiben und Hitze.
Durch Austausch des in diesem Beispiel verwendeter Melhylchlorids durch eine äquivalente Menge Methyl
bromid, Methyljodid oder Benzylchlorid· wurden di< entsprechenden quatemären Ammoniumsalze de:
Farbstoffes erhalten. Diese hatten ähnliche Färbe
Su eigenschaften.
Zu 33.0 Teilen des im Beispiel 16 verwendeten
Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstotfes wurden 400 Volumenteile Chloroform und 25.2 Teile Dimethylsulfat
gegeben. Das Ganze wurde zur Vervollständigung der Quaternisierung un.er Rühren 5 Stunden
am Rückfluß erhitzt. Das Reakuonsgemisch wurde zur Entfernung des größten Teils des Chloroforms
destilliert. Der Rückstand wurde unter Erhitzen in einem Gemisch aus 12 Teilen einer 36%igen Salzsäure
und 1500 Teilen Wasser gelöst, mit einer kleinen Menge Aktivkohle geschüttelt und noch im heilien
Zustand filtriert. Das Filtrat wurde mit 200 Teilen Natriumchlorid versetzt, wodurch ein gelber Niederschlag
ausgefällt 'vurde. der durch Filtration abgctrennt und bei 70 C getrocknet wurde. Auf dies
Weise wurden 34.3 Teile des quatemären Ammoniurr
salzes des Farbstoffes erhalten. Dieser war in Wass« mit gelber Farbe löslich.
Aus einem schwachsauren Färbebad dieses Fari
fic stuffsalzes wurden Polyacrylnitril-Fasern mit brillan
gelbem Farbton gefärbt. Die Färbung wies au gezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Lieh
Wascher. Reiben und Hitze auf.
Ausgehend von dem in der nachstehenden Tabel
<«5 angegebenen Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstc
wurde-eine Reihe quatemärer Ammoniumsalze d
Monoazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften he gestellt.
309 52V"
3154
25
ispicl
MonoazofarbstolT (Teile)
(40,6)
H5C2-N
OCH3
tin λ\
Wi-r>
Lösungsmittel
(Teile)
(Teile)
Chloroform
(400)
(400)
Benzol
(400)
(400)
(44,1)
Dichlorbenzol
(400)
Tetrachlorkohlenstoff
(400)
(59,2)
N H2C-N X
H3X-C
C-N=N-C
Il c
\ V
(40.6) Quaternicrungsmittel
(Teile)
Benzol
(400)
Dimethylsulfat
(25,2)
Diäthylsulfat (31,8)
Äthyl-
p-toluol-
sulfonat
(37.2)
Diäthylsulfat (25.2)
Dimethylsulfat
Farbton
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
3154
Fortsetzung
Monoazofarbsloff
(Teile)
(Teile)
(40,6)
-H2C-N \
C-N=N-C
(49,2)
Lösungsmitlei
(Teile)
(Teile)
Chlorbenzol
desgl.
Quaternierungsmiltel
(Teile)
Dimethylsulfat
(25,2)
desgl.
Farbton
Gelb
Gelb
Die bei der Herstellung der Zwischenprodukt-Monoazü-Farbstoffc
als Azokomponenten verwendeten Triazolamino-Verbindungen, die entsprechend
«lern erfindungsgemäßen Verfahren qualernisiert werden,
können beispielsweise gemäß den folgenden Bezugsbeispielen hergestellt werden.
für die Herstellung von in 1- bzw. in 1,5-Steilung
substituierten l,2,4-Triazol-3-aminen.
substituierten l,2,4-Triazol-3-aminen.
Herstellung von l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol
40 Teile l-Benzylaminoguanadin-hydrochlorid mit
einem Schmelzpunkt von 146 bis 147° C wurden zu 60 Teilen einer 80%igen Ameisensäure gegeben.
Das Gemisch wurde eine Stunde bei 103° C am Rückfluß gerührt. Die nicht umgesetzte Ameisensäure
wurde hierauf aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation bei Unterdruck entfernt. Die abgeschiedene
weiße kristalline Masse wurde in 40 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit einer 45%igen
wäßrigen Natronlauge alkalisch gemacht.
Die abgeschiedene weiße kristalline Substanz wurde durch Filtration abgetrennt und aus 160 Teilen Wasser
umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 28,2 Teile l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt
von 133 bis 134° C erhalten.
Ausgehend von den substituiertem. Aminoguanidiner
und organischen Säuren wurden bei Wiederholung der obigen Arbeitsweise weitere entsprechende Triazol-Verbindungen,
die in der Tabelle IX angegeben sind erhalten.
Substituiertes Atninoguanidin (Teile) |
Benzoylchlorid (Teile) |
(8,8) | Triazolamin (Ausbeute zu Teile) |
NH CH3NHNHC · HCl NH2 |
HCOOH | N / \ H3C-N C-NU |
|
(12,4) | H-C=N | ||
NH C2H5NHNHC ■ HCI NH2 |
(4,6) | (10,1) | |
(13,9) | HCOOH | N / \ H5C2-N C-NI I / |
|
H-C=N | |||
(4,6) | |||
3154
Fortsetzung
Substituiertes Aminoguanidin
!Teile)
NH
«f^V-NHNHC ■ HCl
«f^V-NHNHC ■ HCl
NH2
(18,6)
(18,6)
Substituiertes Aminoguanidin (Teile)
Ben/iiylchlorid
(Teile
(Teile
Triazolamin (Ausbeute zu Teile)
HCOOH
(4,6)
N C-NH,
I /
H-C=N
(14,4)
Bcn/nylchlorid
(Teile)
(Teile)
NH
CH3NHNHC ■ HCl
NH2
(12,4)
NH
/^V-CH2NHNHC · HCl
NH2
(20,0)
(13,6)
(13,6) Triazolin (Ausbeute zu Teile!
/ S H3C-N C-NH,
I /
C=N
(16.7)
CH1-N
C-NH2
C=N
acH!
(23,6)
für di" Herstellung von in 1- und 5-StelIung substituierten l,2,4-Triazol-3-aminen
Herstellung von l-Benzyl-5-methyl-3-aminQ-l,2,4-triazol
20 Teile l-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit
einem Schmelzpunkt von 146 bis 1470C wurden in einem Gemisch aus 6 Teilen Eisessig und 10 Teilen
Essigsäureanhydrid unter Rühren bei 70 bis 80"C gelöst. Hierauf wurde während eines Zeitraums von
21Z2 Stunden die Acetylierung bei 80 bis 900C durchgeführt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 40 Teilen Wasser
versetzt. Hierauf wurden unter Rühren in das Gemisch 25 Teile einer 48%igen wäßrigen Natronlauge bei
50 bis 60°C gegeben. Durch Aufrechterhalten der Alkalinität des Gemisches bei 95 bis 1000C für
1 Stunde wurde die Ringschließungsreaktion bewirkt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die weißen Kristalle wurden durch Filtration
abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70°C getrocknet.
Auf diese Weise wurden 18.1 Teile l-Benzyl-5-methyl-3-amino-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 1700C erhalten.
Auf diese Weise wurden 18.1 Teile l-Benzyl-5-methyl-3-amino-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 1700C erhalten.
In der gleichen Weise wurden auch die nachstehenden Triazol-Verbindungen erhalten.
31
Substituiertes Aminoguanidin
(Teile)
(Teile)
NH
CH3NHNHC · HCI
NH,
(12,4)
NHNHC
NH
HCl
NH,
Organische Säure und Säureanhydrid (Teile)
(18,6)
CH3COOH
(6)
(CH3CO)2O (10)
CH3COOH
(6)
(CH3CO)2O (1Ol
Triazolamin-Verbindung (Ausbeute zu Teile)
/ \ H3C-N C-NH;
H3C-C=N'
(10,1)
N — /S.
ϊ V—N C-NIi
(15.6)
dem Gemisch durch Wasserdampfdestillation er.
für die Herstellung von in 1- und 5-StelIung
substituierten 1,2,4-Triazol-3-aminen
substituierten 1,2,4-Triazol-3-aminen
Herstellung von l-Benzvl-S-phenvl^-amino-1.2.4-triazol
Teile l-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit
einem Schmelzpunkt von 146 bis 147 C wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 40 Teilen Chlorbenzol
versetzt. Sodann wurden 14 Teile Benzoylchlorid zugegeben. Das Ganze wurde auf 1 K) bis
1200C bis zum Aufhören der ChlorwasserstolTentwicklung erhitzt. In das Reaktionsgemisch wurden
Teile Wasser gegeben und das Chlorbenzol aus Tim Gemisch wurden be. 60 bis 70' C 8.3 TcK
2s einer 48%igen wäßrigen Natronlauge zugefügt, un
Ξ'ηρΗ auf einen Wert von 12 bis 14 zu bringen
Das Ganze wurde 2 Stunden unter Ruhren zu.,-.
Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde die weiße kristalline Masse durch Hltratu ::
,ο abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrockne;
Auf diese Weise wurden 23.4 Teile l-Benzyl-5-phens I-3-amino-l,2,4-triazol
mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 141 C erhalten. .
Auf die gleiche Weise wurden weitere Tnazol-Verbindungen
die in Tabelle IX angegeben sind, hergestellt.
Substituiertes Aminoguanidin
(Teile)
(Teile)
NH
H5C2NHNHC · HCl
NH2
(13,9)
HCl
Benzoylchlorid (Teile)
(14,0)
Triazolamid (Ausbeute zu Teile)
C-NH,
/V-r=
(18,6)
/V-COCl
(14.0)
C=N
(16,9)
/ V-N C-NH2
C=N
(21,2)
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung basischer Monoazofarbstoffe durch Diazotierung von 3-Amino-1,2,4-triazol "nd Kupplung mit Indolverbindungen und nachfolgende Quaternisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in 1-Stellung substituiertes 3-Amino-l,2,4-triazol diazoliert, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3354068 | 1968-05-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1925491A1 DE1925491A1 (de) | 1969-12-04 |
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DE1925491C3 DE1925491C3 (de) | 1973-12-13 |
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ID=12389380
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1925491A Expired DE1925491C3 (de) | 1968-05-20 | 1969-05-20 | Verfahren zur Herstellung basischer Monoazo Farbstoffe |
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GB (1) | GB1275106A (de) |
NL (1) | NL6907710A (de) |
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CH558822A (de) * | 1972-08-10 | 1975-02-14 | Sandoz Ag | Verfahren zur herstellung von sulfonsaeuregruppenfreien basischen azoverbindungen. |
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---|---|
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