AT260924B

AT260924B - Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrazolinverbindungen

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Publication number: AT260924B
Application number: AT480465A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1964-05-27
Filing date: 1965-05-26
Publication date: 1968-03-25
Also published as: AT266761B; ES313450A1

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrazolinverbindungen
1,3-Diphenyl-pyrazoline, die in 5-Stellung noch durch eine niedere Alkylgruppe oder durch eine unsubstituierte oder eine nichtionogene und nicht farbgebende Substituenten aufweisende Phenylgruppe substituiert sein können, fluoreszieren verhältnismässig wenig intensiv, und ihr blaues Fluoreszenzlicht weist einen unerwünschten Grünstich auf. Sie sind darum zum optischen Aufhellen von Textilien, insbesondere von Fasermaterial aus synthetischem Polyamid oder aus Polyacrylnitril, wenig geeignet.

Günstigere Eigenschaften bezüglich Farbe und Intensität des Fluoreszenzlichts weisen die 1- (4'-Alkyl- sulfonyl) - und J- (41-Carbalkoxyphenyl) -3-phenyl-pyrazoline auf, Die Substitution der1-ständigen Phenylgruppe durch eine Alkylsulfonyl- oder Carbalkoxygruppe in p-Stellung zur Stickstoffbindung bewirkt also eine Verbesserung der Eigenschaften. Die gleichartige Substitution in derm-Stellung dieses Benzolrings ist jedoch von geringerem Einfluss. Die Substitution dieser Phenylgruppe durch Halogen in p-Stellung zur Stickstoffbindung bewirkt jedoch kaum eine Verbesserung der Eigenschaften der unsubstituierten l, 3-Diphenyl-pyrazoline.

Aus diesem Sachverhalt wird man schliessen, dass die Substitution dieser Phenylgruppe durch Halogen in m-Stellung zur Stickstoffbindung wohl kaum zu technisch brauchbaren optischen Aufhellern für Textilien führen wird.

Es wurde nun aber gefunden, dass man überraschend wirksame optische Aufheller mit einem neutralen Weisston erhält, wenn man ein Phenylhydrazin der allgemeinen Formel
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mit einem Vinylketon der allgemeinen Formel
R-CH=CH-CO-A (II) oder mit einem wie dieses reagierenden Keton der allgemeinen Formel
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in der W Chlor, Brom oder eine tertiäre Aminogruppe bedeutet, zu einer Pyrazolinverbindung der

allgemeinen Formel
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umsetzt, in welchen Formeln
X Halogen oder die Trifluormethylgruppe, Y Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenen- falls veresterte Carboxylgruppe, eine niedere Alkylsulfonyl-oder niedere Hydroxyalkylsulfonylgruppe, eine-gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder N,

N-Di-nieder-alkyl- aminoalkylgruppen stickstoffsubstituierte - Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe oder die Cy- angruppe,
Z Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkylgruppe,
R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder nichtionogene und nicht farbgebende Substituenten, nämlich Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Acylamidogrup- pen, aufweisenden carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest, und
A einen unsubstituierten oder die erwähnten nichtionogenen und nicht farbgebenden Substituenten aufweisenden Phenylrest bedeuten.
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neutralen, d. h. weniger rotstichigen Weisston und durch bessere Waschechtheit aus. Sie sind auch leichter zugänglich.

Zur Erzielung eines ganz bestimmten Weisstons eignen sich oft Gemische von erfindungsgemäss erhältlichen Pyrazolinen besonders gut. Die Herstellung solcher Gemische kann so erfolgen, dass man bereits einen Ausgangsstoff als Gemisch einsetzt, beispielsweise durch Umsetzung eines Hydrazins der Formel I, mit einem Ketongemisch der Formeln
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wobei A und A'zwei verschiedene der vorstehend unter A definierten Reste bedeuten. Besonders vorteilhaft sind solche Gemische, welche Pyrazoline mit und ohne Halogen im 3-ständigen Phenylkern enthalten. Die 3- (4"-Halogenphenyl) -derivate fluoreszieren blau bis blaugrün-stichig, während die Produkte ohne Halogen im 3-ständigen Phenylkern violett bis blau fluoreszieren.

Wertvolle Gemische sind beispielsweise :
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Wenn X oder Y oder Z in den Formeln I und IV Halogen bedeutet, so handelt es sich dabei vor allem um Fluor, Chlor oder Brom. Stellt Y oder Z oder R eine niedere Alkylgruppe dar, so weist diese vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome auf.

Veresterte Carboxylgruppen in der Stellung von Y leiten sich vorzugsweise von Alkanolen ab. Y kann beispielsweise die Carbomethoxy-, Garbäthoxy- oder Carbobutoxygruppe, eine Carbo-hydroxyalkoxygruppe, wie die Carbo-ss-hydroxyäthoxy-, Carbo-ss-oder-y-hydroxypropoxy-oder Garbo-
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eine Carbo-tert. amino-alkoxygruppe, wie die Carbo-B - (N, N-dimethylamino- oder -diäthylamino- - äthoxy)-gruppe bedeuten. Als niedere Alkylsulfonylgruppen in der Stellung von Y kommen beispielsweise die Methyl-, Äthyl- oder Butylsulfonylgruppe, als niedere Hydroxyalkyl-sulfonylgruppeinderselben Stellung, die ss-Hydroxyäthyl-sulfonyl-, 8-oder 7-Hydroxypropyl-sulfonyl-oder ss, Y-Dihydroxy- propyl-sulfonylgruppe in Betracht.

Stellt Y eine stickstoffsubstituierte Sulfonsäureamid- oder Carbon - säureamidgruppe dar, so kommen als Stickstoffsubstituenten niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy alkyl-und N, N-Di-nieder-alkylaminoalkylgruppen in Frage.

R bedeutet, als carbocyclisch-aromatischer Rest, vorzugsweise den Phenylrest ; als heterocyclischaromatischer Rest stellt es z. B. den Furyl- oder Thienylrest dar.

Als nichtionogene und nicht farbgebendeSubstituenten im carbocyclisch-aromatischen Rest R sowie im Phenylrest A kommen Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkyl- und niedere Alkoxy- gruppen oder Acylamido-, namentlich Carbacylamido-, z. B. niedere Alkanoylamidogruppen oder Alkoxycarbonylamidogruppen mit vorzugsweise niederem Alkoxyrest, in Betracht.

Als tertiäre Aminogruppen bedeutet W besonders eine Di-nieder-alkylamino-, vorzugsweise die Dimethylaminogruppe.

Wegen ihrer verhältnismässig leichten Zugänglichkeit und ihrer guten Fluoreszenzeigenschaften sind Verbindungen der Formel IV bevorzugt, in der X Chlor, Y, Z und R je Wasserstoff und A die Phenyl- oder die p-Chlorphenylgruppe bedeuten.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Phenylhydrazine der Formel 1 erhält man aus den Diazoniumsalzen entsprechend substituierter Aniline durch Reduktion nach üblichen Methoden.

Ausgangsstoffe der Formel II kann man beispielsweise durch Kondensation eines Ketons der Formel
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Säurechlorids dermit der gewünschten Arylverbindung A-H nach Friedel-Crafts, Ausgangsstoffe der Formel III, in der W eine tertiäre Aminogruppe darstellt, beispielsweise aus entsprechenden Methyl-aryl-ketonen, Aldehyden, vor allem Formaldehyd, und sekundären Aminen, insbesondere Dimethylamin, nach der bekannten Methode von Mannich erhältlich.

Für die Herstellung von Pyrazolinverbindungen der Formel IV, in der R nicht Wasserstoff, sondern eine niedere Alkylgruppe und besonders einen unsubstituierten oder durch die erwähnten nichtionogenen und nicht farbgebendenSubstituenten substituierten carboeyclisch oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, verwendet man vorzugsweise Vinylketone der Formel II als Ausgangsstoffe, während Pyrazoline der Formel IV, in der R Wasserstoff darstellt, vorteilhaft unter Verwendung eines Ketons der Formel III hergestellt werden.

Die Umsetzung des Phenylhydrazins der Formel I mit dem Keton der Formel II oder III erfolgt nach an sich bekannten Methoden, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur und in organischer oder wässerig-organischer Lösung, wobei der organische Anteil der Lösung vorzugsweise aus niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol oder Äthylenglykolmono-nieder-alkyläther besteht.

Bei Verwendung von Vinylketonen der Formel II als Ausgangsstoffe sind Säuren in mindestens katalytischer Menge erforderlich. Als Säuren eignen sich sowohl anorganische, z. B. Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, oder Schwefelsäure, als auch organische, z. B. Essigsäure.

Verwendet man als Ausgangsstoffe (B-Chlor-oder-Bromalkyl)-phenyl-ketone der Formel III, so benötigt man säurebindende Mittel. Als solche eignen sich z. B. organische tertiäre Stickstoffbasen, namentlich Pyridin oder anorganische Basen, wie z. B. Alkali-carbonate oder-bicarbonate. Bei Verwendung von (ss-tert. Aminoalkyl)-phenyl-ketonen der Formel 111 als Ausgangsstoffen ist die Anwesenheit von Alkalien, z. B. Alkalihydroxyden,-carbonaten oder-bicarbonaten, empfehlenswert.

Die Umsetzung erfolgt in der Regel leicht und unter milden Bedingungen und liefert sehr gute Ausbeuten an Endstoffen.

Die neuen Pyrazolinverbindungen der Formel IV sind fast farblose bis gelbliche, in heissem Wasser schwer bis unlösliche, wohlkristallisierte Stoffe. Sie lösen sich in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Alkanolen, niederen Fettsäuren, niederen Fettsäureestern, niederen Fettsäureamiden, niederen Ketonen und in gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die praktisch farblosen organischen Lösungen zeichnen sich durch lebhafte violette bis blaue Fluoreszenz aus.

Die neuen Pyrazolinverbindungen sind zum optischen Aufhellen von hochmolekularem organischem

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19,7 g 3-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid werden in einem Gemisch von 300 ml Äthanol und 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 30 g Natriumcarbonat versetzt und auf 70 - 800 erhitzt. Zu dieser Lösung und bei dieser Temperatur lässt man eine Lösung von 25 g (ss-Dimethylamino-äthyl)- - (4-chlorphenyl)-keton-hydrochlorid in 100 ml Wasser unter Rühren im Verlaufe einer Stunde zutropfen.

Anschliessend kocht man das Reaktionsgemisch ungefähr 14 h unter gutem Rühren unter Rückfluss, lässt erkalten, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn so lange, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch reagiert und trocknet ihn.
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einem Schmelzpunkt von 121 bis 1220 (unkorrigiert). Durch Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das genannte Pyrazolin in analysenreiner Form als blassgelbliche Nadeln. Dieses Produkt fluoresziert in organischen Lösungsmitteln intensiv blau bis blauviolett. Es eignet sich zum optischen Aufhellen von Fasermaterial aus synthetischem Polyamid.

Verwendet man an Stelle von 19,7 g 3- Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid äquivalente Mengen des Hydrochlorids eines der in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle angeführten Phenylhydrazine und an Stelle der 25 g (6-Dimefhylamino-äthyl)- (4-chlorphenyl)-keton-hydrochlorid entsprechende Men- gen des Hydrochlorids eines der in Kolonne III genannten ss-tert.

Aminoalkyl-phenyl-ketons und verfährt ansonst, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man entsprechende Endprodukte mit den in Kolonne IV der Tabelle angegebenen Schmelzpunkten.

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Beispiel 48 :
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12 g 3- Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid und 12 g p-Chlorphenyl-1-propenylketon werden in 150 ml Äthanol 3 h unter Rühren am Rückflusskühler gekocht. Das Reaktionsprodukt scheidet sich beim Abkühlen in cremefarbenen Plättchen ab. Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert.

Das so erhaltene 1-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-5-methyl-pyrazolin bildet schwach gelblich gefärbte, im UV-Licht blau fluoreszierende Kristalle vom Schmelzpunkt 117-118 .

Die Verbindung löst sich in Äthylacetat mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz. Das Produkt kann zum Aufhellen von Polyamidfasern verwendet werden.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 12 g p-Chlorphenyl-1-propenylketon durch 13 g p-Chlorphenyl-1-butenyl-keton, so erhält man das :)- (3'-Chlorphenyl)-3- (4"-chlorphenyl)-5-äthyl-pyrazolinvom Schmelzpunkt 85-86 , welches ganz ähnliche Eigenschaften wie das vorstehend beschriebene 5-Methylderivat besitzt.

Beispiel 49 :
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10 g 3-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid und 12,2 g Benzal-4-chloracetophenon werden in 120 ml Äthanol 10 h unter Rühren am Rückflusskühler gekocht. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als fast farbloser Niederschlag ab. Nach dem Erkalten wird das Produkt abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und aus einem Gemisch von 50 ml Chlorbenzol und 100 ml Äthanol umkristallisiert. Das so gereinigte 1- (3' - -Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-5-phenyl-pyrazolin bildet farblose, im UV-Licht blaufluoreszieren-

de Kristalle vom Schmelzpunkt 121 - 1220. Die Ausbeute beträgt 14,8 g.

Die neue Verbindung löst sich in Äthylacetat mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz. Das Produkt kann zum Aufhellen von Polyamidfasern verwendet werden.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 12, 2 g Benzal-4-chloracetophenon durch 13,8 g 4- Chlorbenzal- - 41-chloracetophenon oder durch 11, 6 g [ss-Furyl- (2)-vinyl]- (4'-chlorphenyl)-keton, so erhält man 17,5 g-1- (3'-Chlorphenyl)-3, 5-bis- (4"-chlorphenyl)-pyrazolin vom Schmelzpunkt 1350 bzw. 13,8 g
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werden mit 240 g Natriumcarbonat versetzt und auf 900 erhitzt. Zu diesem Gemisch wird bei 90 - 950 eine Lösung, bestehend aus 125 g (ss-Dimethylamino-äthyl)- (4-chlorphenyl)-keton-hydrochlorid, 107 g (ss-Dimethylamino-äthyl) -phenyl-keton-hydrochlorid und 1000 ml Wasser im Verlaufe einer Stunde zugetropft und das Ganze 12 h unter Rühren unter Rückfluss gekocht.

Die bräunliche Butanollösung wird von der wässerigen Phase abgetrennt und erkalten gelassen. Es scheiden sich blassgelbliche Kristalle aus,
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Das damit aufgehellte Material weist einen weniger blaugrünstichigen Weisseffekt auf als ein mit 1-(3'-Chlorphenyl)-3-(4'-chlorphenyl)-pyrazolin allein aufgehelltes Vergleichsmuster.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel EMI12.3 in welcher X Halogen oder die Trifluormethylgruppe, Y Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Hydroxyalkylsulfonylgruppe, eine-gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder N, N-Di-nieder-alkyl- aminoalkylgruppen stickstoffsubstituierte - Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe oder die Cyangruppe, Z Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkylgruppe, R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder nichtionogene und nicht farbgebende Substituenten, nämlich Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Acylamidogruppen,

aufweisenden carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest, und A einen unsubstituierten oder die erwähnten nichtionogenen und nicht farbgebenden Substituenten aufweisenden Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenylhydrazin der allgemeinen Formel EMI12.4 mit einem Vinylketon der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 13> R-CH= CH-CO-A (II) oder mit einem wie dieses reagierenden Keton der allgemeinen Formel EMI13.1 in der W Chlor, Brom oder eine tertiäre Aminogruppe bedeutet, umsetzt, 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), in der X Chlor und Y und Z je Wasserstoff bedeuten, und einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III), in der R Wasserstoff und A die Phenyl- oder die p-Chlorphenylgruppe bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Ketonen der allgemeinen Formel (II) oder (III) mit zwei verschiedenen unter A definierten Resten verwendet.