DE883286C

DE883286C - Verfahren zur Herstellung von Diimidazolen

Info

Publication number: DE883286C
Application number: DEC1492D
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Ackermann; Charles Dr Graenacher
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1942-12-23
Filing date: 1943-11-12
Publication date: 1953-07-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Diimidazolen Es wurde gefunden, daß man zu Diimidazolen der allgemeinen Formel worin A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kern, in welchem --2 vicinale Kohlenstoffatome mit den beiden Imidazolstickstoffatomen verknüpft sind, und R, Wasserstoff oder einen Substituenten, z. B, einen Alkyl- oder Aralkylrest, bedeuten und worin ferner R2 für einen zweiwertigen Rest steht., der mindestens eine Doppelbindung aufweist, welche mit den ) C = N-Doppelbindun.gen der beiden Imidazolringe eine ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet, :gelangt, wenn man. aromatische o-Diamine, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationsmitteln, mit Fumar- oder Maleinsäure oder mit solchen heterocyclischen Dicarbonsäuren, die die Carboxylgruppen in I,4-Stellung enthalten, oder ferner mit deren funktionellen Derivaten umsetzt und gtegebenenfalls Al@kylierungs- oder Aralkylierungsmittel auf die so erhaltenen Diimidazole einwirken. läßt. 'Als geeignete aromatische o-Diamine kommen z. B. o-Phenylendiamin, i, 2-Naphthylendiamin, ferner Isopropyl-o-phenylendiamin, i-Methoxy-3, q-di,aminob@enzo.l, i-Amino-2-mon.omethyl;aminobenzol oder i-Chlor-3, 4-diaminobenzol in Frage.
Als Beispiel für die obererwähnten heterocyclischen Dicarbonsäuren sei Furandicarbonsäure-(2, 5) erwähnt. Als funktionelle Derivate dieser Dicarbonsäuren kann man z. B. Anhy dride oder Chloride, wie Fumarsäur-edichlorid, verwenden.
Benutzt man als Ausgangsstoffe die oben umschriebenen Dicarbonsäuren, so bewirkt man die Umsetzung mit den aromatischen Diaminen vorzugsweise durch Erhitzen auf etwa i2o bis 200° b,i-s zur beendigten Wasserabspaltung, zweckmäßig unter Ausschluß von Luft. Dabei können Katalysatoren, wie Borsäure, zugegen sein. Funktion -eile Derivate der oben umschriebenen Dicarbonsäuren reagieren im allgemeinen bereits bei niedrigerer Temperatur.
Die gegebenenfalls vorzunehm-end,e Alkylierung oder Aralkylierung der Diimidazol,e kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Behandeln, mit Alkyl- oder Ar-alkylhalogenid@en, wie Beenzylchlorid, zweckmäßig unter Zusatz von. Säure bindenden Mitteln. Zur Alkylieru.ng können auch Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat, herangezogen werden.
Eine Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man an Stelle der aromatischen o-Diamine o-Nitroamine der aromatischen Reihe mit den oben umschriebenen Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten kondensiert, die 2#'itro"gruppe anschließend in bekannter Weise reduziert und d:i-e Bildung der Diimidazole nötigenfalls durch Erhitzen beendet.' Die verfahrensgemäßen Erzeugnisse haben keinen Farbstoffcharakter, besitzen aber eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz und außerdem eine mehr oder weniger ausgesprochene Affinität zur Cellulosefaser. Dank dieser Eigenschaften eignen sie sich zur Veredlung, z. B. zum optischen Bleichen von Materialien, insbesondere von Cellulosefasern, indem die auf die Materialien aufgebrachten, im Tageslicht oder im ultravioletten. Licht blau bis violett fluoreszierenden erfindungsgemäßen Erzeugnisse bei ungefärbtem Material den Weißgehalt und bei gefärbtem Material die Reinheit der Färbung verbessern. Bei ungefärbtem, ursprünglich gelblichem Material. ist die Steigerung des Weißgehaltes dadurch zu erklären, daß die blaue bis violette Fluoreszenz der aufgebrachten Verbindung das ursprünglich gelbliche Material weiß .erscheinen läßt.
Die Verfahrenserzeugnisse können allein. oder auch in Mischung mit Hilfsstoffen, wie si.e zur Veredlung von Fasermaterialien verwendet werden, z. B. gemeinsam mit Waschmitteln (beispielsweise zusammen mit Seifen oder Salzen von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkvlreste substituierten Benzimidaz-ofen, ferner von. Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäur,e mit höheren Fettalkoholen) verwendet werden. G:@@:nül@:r den bereits bekannten Kondensationsprodukten -von o@Phenylendiamin mit Phthalsäure bzw. mit Terephthalald,ehyd besitzen die Verfahrenserzeugnisse den Vorteil der höheren Wirksamkeit als optische Bleichmittel oder den Vorteil :der besseren Lichtechtheit des optischen Effektes.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile. Beispiel i 66o Teile o-Pbenylendi-amin werden mit 116 Teilen, Fumarsäure unter Ausschluß von Luft innerhalb 3 bis 5 Stunden von izo auf 16o° erhitzt. Sobald die Wass,°rabspaltung nachläßt, steigert man die Temperatur bis gegen igo° und hält bei igo bis i95°, bis kein Wasser mehr entweicht. Man läßt abkühlen und entfernt das überschüssige o-Phenylendiamin durch Ausziehen mit Alkohol, Benzol oder einem anderen Lösungsmittel. Der Rückstand wird in heißer verdünnter Salzsäure gelöst und das Kondensationsprodukt aus der Lösung mit einem alkalischen Mittel, z. B. mit Ammoniak, ausgefällt, abfiltriert und- mit Wasser neutral gewaschen. Es kann über das Hydrochlorid weiter gereinigt werden. Es kann auch über das N atriumsalz aus allzoholischer N atriumhydroxyd'lösung rein erhalten werden.
Das neue Produkt bildet ein nahezu farbloses Pulver, das in Wasser und in. den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich bis schwer löslich ist. Es wird von verdünnter, heißer Salzsäure zu einer schwach gelblich gefärbten Lösung aufgenommen.
Das so erhaltene a, ß-Di-[b,enzimid.azyl-(2)]-äthylen, gelöst z. B. in alkoholischer Natr iumhydroxyd'lösung, fluoresziert im ultravioletten. Licht blauviolett und kann als optisches Bleichmittel von gut-°r Wasch- und Lichtechtheit verwendet werden.
Die Kondensation kann auch mit weniger als der angegebenen Menge o-Phenylend@iamin ausgeführt werden; auch ein Kondensationsmittel, z. B. Borsäure, kann hierzu mitverwendet werden.
Verwendet. man an Stelle der Fumarsäure Maleinsäure oder Mal,einsäur-eanhvdrid, so erhält man Erzeugnisse mit ähnlichen Eigenschaften..
Beispiel 35 Zeile i, 2-Nitro-amin:ob,enzol werden mit 25o Teilen Monochlorbenzol bei 7o bis 75° vCrrührt. Dazu werden 2o Teile Fumarsäuredichlorid hinzugetropft, wobei man die Temperatur bis auf 95° steigen läßt. Man rührt bei 95 bis ioo°, bis keine Salzsäure. mehr entweicht, läßt erkalten, filtriert das abgeschiedene, kristalline Fuma@rsäur,°-di-(orthon.itranili.d) ab, wäscht es mit Monochlorbenzol und trocknet.
Man fügt 36 Teile dieser Dinitroverbindung. zu einer siedenden. Mischung von Zoo Teilen. Eisessig und- 15o Teilen Salzsäure, worauf 4o Teile granuliertes Zinn zugegeben werden. D:.e R°aktionsinischun.g wird erhitzt, bis die Nitrov:_-l:inclunr nicht mehr nachweisbar ist. Hierauf filtriert man vom ungelösten Zinn ab, gießt das Filtrat in Wasser, macht mit Natriuni;hydroxvdlösung alkalisch, filtriert das abgeschiedene, feste Pulver ab, wäscht es mit Wasser neutral und reinigt es durch Umfällen über das Hydrochlorid.
Das so erhaltene Erzeugnis hat die gleiclien Eig,enschaften wie das Produkt nach Beispiel i. Beispiel 3 Man. löst 5,2 Teile u, ß-Di-[lren.zimidazyl-(2 ) ]-ätliylen, erhalten, nach Beispiel i, in einer Mischung von S Teilen konzentrierter N atr iumhy d.roxvdlösung und. 5o Teilen Alkohol unter Erwärmen auf ;o bis ;5°. Zur so -erhaltenen Lösung, läßt inan allmählich 5,2 Teile Benzylchlorid zufließen und erwärmt das Reaktionsgemisch noch einig.-, Zeit auf ;o bis. i5°. Man läßt erkalten, filtriert das abgeschiedene rt, ß-Di-[N-b-enzyl-li:enzimidazyl-(2) ]-äthylen ab, wäscht mit Alkohol neutral und trocknet. Das neu,-, Produkt, das aus Al.koliol unter Zusatz von Tierkohle weiter gereinigt werden kann, bildet feine, helle _N ädelchen, di" in Wasser unlöslich sind. Die alkoholische Lösung der neuen Verbindun fluoresziert violettblau im ultravioletten Licht.
Beispiel .I Man verfährt nach den An.gal;::ii des Beispiels i, verwendet aber an Stelle von o-Plrenylend@i-amin nun Isopropyl-phenylendiamin, (i, -2). Dieses im Kern isopropylie rte o-Ph.envl"endiamin kann. in bekannter Weise aus i, 2-Dichlorl:en.zol durch Isopropylierung und .anschließenden Ersatz der Chloratome durch Aminogruppen ,hergestellt werden.
Das neue a, ß-Di-[isopropyl-b-enzi.mi.dazyl-(2)]-äthyl.en, gelöst z. B. in Alkohol, fluoresziert im ultravioletten Licht blauviolett und kann als optisclies Bleichmittel verwendet werden.
Beispiels c:"2 Teile Furan-2, 5-dicarbonsäune, 8,6 Teile i, 2-Diaminobenzol und o,i Teil Borsäure werden unter Ausschluß von Luft so lange auf i.Io bis i,o@' erhitzt, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Hierauf läßt man erkalten, entfernt etwa noch vorhandenes 1, 2-Diaminobenzol und restliche Furan-2, 5-dicarbonsäure durch Ausziehen mit kalter, verdünnter Salzsäure und Natriumcarbonatlösung, löst in: heißer, verdünnter Salzsäure und fällt das Kondensationsprodukt mit Ammoniaklösun.g. Man filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet. Das erhaltene 2, 5-Di-[])enzimidazyl-(2')]-furan bildet ein helles Pulver, das in Wasser schwer löslich ist.
Es fluoresziert in, alkoliolisclier Lösung im ultravioletten Licht blauviolett.
Beispiel 6 .IS Teile 1, 2-Diaminoiraphtlialin werden mit to Teilen Funiarsäure innerhalb 2 his 4 Stunden unter Luftabschluß auf igo° erwärmt. Man hält die Temperatur zwischen igo und 2oo°,bis .die Wasserabspaltung aufgehört hat, läßt abkühlen und entfernt das überschüssige i, 2-Diaminonaphthalin und Nebenprodukte durch Ausziehen mit Alkohol oder einem anderen Lösungsmittel.
Das neue Produkt bildet ein, schwach gelblich gefärbtes Pulver. Eine Lösung in Alkohol fluoresziert im ultravioletten Licht intensiv violettblau.
Beispiel ? Man erhitzt 5,1 Teile Fumarsäure mit 8,6 Teilen o-Plicnyletidiam,in und 12o Teilen, 4.I°/o@iger Bromwasserstoffsäure während 2.I Stunden am Rückflußkühler. Nach etwa .I Stunden tritt klare Lösung. ein. Nach weiteren 2 Stunden beginnen gelblich gefärbte feine Kristalle sich abzuscheiden; deren Menge spätestens am Schluß der z.I Stunden das Maximum erreicht hat.
Nun kocht man. das Reaktionsgemisch mit iioo Teilen Wasser und o,5 Teilern Blutkohle während 1/z Stunde am Rückflußkü.hler, wobei die gelbe Kristallmasse vollständig in Lösung geht. Hierauf wird die Lösung von der Blutkohle abfiltriert, das Diimidazol mit konzentriertem Ammoniak ausgefällt, abgenutscht und mit Wasser ausgewaschen. Das so erhaltene getrocknete Produkt bildet ein hellgelbbraun gefärbtes Pulver, das durch Auskochen mit Methylalkohol von geringen Mengen braungefärbten Nebenprodukten befreit werden kann.
In ähnlicher Weise kann. a, ß-Di-[6-chlorbenzimidazyl-(2)]-äthylen, ausgehend vom i-Clilor-3, .I-diaminobenzol und Fumarsäure, hergestellt werden.
Beispiel 54 Teile 1-Methoxy-3, .I-diamin.ob@enzo.l, to Teile Fumarsäure und: o,i Teil Borsäure werden unter L.uftabschluß so lange bei 125 bis 16o° erhitzt, Iris die Wassverabspaltung beendet ist. Man läßt abkühlen, verdünnt mit Aceton oder Alkohol, filtriert, wäscht farblos.
Das erhaltene a, ß-Di-[6-m.etlioxy-b.en.zimidazyl-(2)]-ätliylen kann über das Hydrochlorid oder über das Natriumsalz nach dem Beispiel i gereinigt werden. Es bildet ein schwachgelblich gefärbtes Pulver, das, in: Alkohol gelöst. im ultravioletten Licht fluoresziert.
Beispiel g Zu einer Lösung von 13 Teilen a, ß-Di-[henzimidazyl-(2)]-äthylen in 25o Teilen Äthylalkohol und 34 Teilen 3o°/oige Natronlauge werden innerhalb 2 bis .I Stunden unter Rühren bei 70 bis 75' 2o Teile Dimethylsulfat zugetropft. Nach dem Erkalten wird das entstandene a, ß-Di-[N-in,ethylb-enzimidaz.yl-(2)]-ätbylen al;.filtri,ert, neutral gewaschen und getrocknet. Es bildet ein hellgelbes kristallines Pulver, das nötigenfalls aus Alkohol «-eiter gereinigt werden kann. In Aceton erhitzt, bildet das nette Produkt stark violettblau fluoreszierende Lösungen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Diimidazolen der allgemeinen Formel worin A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kern, in welchem 2 vicinale Kohlenstoffatome mit den beiden Imida,zolstickstoffatomen verknüpft sind, und R, Wasserstoff oder einen Substituenten, z. B. einen Alkyl- oder Aralkylrest, bedeuten und worin ferner R2 für einen zweiwertigen Rest steht, der mindestens eine Doppelbindung aufweist, welche mit den 3C = N-Doppelbindungen der beiden Imidazolringe eine ununterbrochen,-, Reihe von konjugierten Doppelbindung,-n. bildet, dadurch kennzeichnet, daß man a) aromatische o-Diamine, gegebenenfalls in, Gegenwart von Kondensationsmitteln, mit Fumar- oder Maleinsäure bzw. mit solchen heterocyclischen Dicarbonsäuren, die die Carboxylgruppen in i,¢-Stellung enthalten, oder mit deren funktionellen Derivaten, zweckmäßig unter Ausschluß von Luft, umsetzt, oder daß man b) o-Nitroamine der aromatischen Reihe mit den in a) umschriebenen Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten umsetzt, anschließend die Nitrogruppen in bekannter Weise reduziert, die Imidazolringe nötigenfalls durch Erhitzen bildet, und daß man auf die so nach a) oder b) erhaltenen D.iimidazole gegebenenfalls Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel -einwirken läßt.