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Verfahren zur Herstellung von Diimidazolen Es wurde gefunden, daß
man zu Diimidazolen der allgemeinen Formel
worin A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kern, in welchem --2 vicinale
Kohlenstoffatome mit den beiden Imidazolstickstoffatomen verknüpft sind, und R,
Wasserstoff oder einen Substituenten, z. B, einen Alkyl- oder Aralkylrest, bedeuten
und worin ferner R2 für einen zweiwertigen Rest steht., der mindestens eine Doppelbindung
aufweist, welche mit den ) C = N-Doppelbindun.gen der beiden Imidazolringe eine
ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet, :gelangt, wenn man.
aromatische o-Diamine, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationsmitteln, mit
Fumar- oder Maleinsäure oder mit solchen heterocyclischen Dicarbonsäuren, die die
Carboxylgruppen in I,4-Stellung enthalten, oder ferner mit deren funktionellen Derivaten
umsetzt und gtegebenenfalls Al@kylierungs- oder Aralkylierungsmittel auf die so
erhaltenen Diimidazole einwirken. läßt.
'Als geeignete aromatische
o-Diamine kommen z. B. o-Phenylendiamin, i, 2-Naphthylendiamin, ferner Isopropyl-o-phenylendiamin,
i-Methoxy-3, q-di,aminob@enzo.l, i-Amino-2-mon.omethyl;aminobenzol oder i-Chlor-3,
4-diaminobenzol in Frage.
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Als Beispiel für die obererwähnten heterocyclischen Dicarbonsäuren
sei Furandicarbonsäure-(2, 5) erwähnt. Als funktionelle Derivate dieser Dicarbonsäuren
kann man z. B. Anhy dride oder Chloride, wie Fumarsäur-edichlorid, verwenden.
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Benutzt man als Ausgangsstoffe die oben umschriebenen Dicarbonsäuren,
so bewirkt man die Umsetzung mit den aromatischen Diaminen vorzugsweise durch Erhitzen
auf etwa i2o bis 200° b,i-s zur beendigten Wasserabspaltung, zweckmäßig unter Ausschluß
von Luft. Dabei können Katalysatoren, wie Borsäure, zugegen sein. Funktion -eile
Derivate der oben umschriebenen Dicarbonsäuren reagieren im allgemeinen bereits
bei niedrigerer Temperatur.
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Die gegebenenfalls vorzunehm-end,e Alkylierung oder Aralkylierung
der Diimidazol,e kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Behandeln, mit Alkyl-
oder Ar-alkylhalogenid@en, wie Beenzylchlorid, zweckmäßig unter Zusatz von. Säure
bindenden Mitteln. Zur Alkylieru.ng können auch Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat,
herangezogen werden.
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Eine Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß
man an Stelle der aromatischen o-Diamine o-Nitroamine der aromatischen Reihe mit
den oben umschriebenen Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten kondensiert,
die 2#'itro"gruppe anschließend in bekannter Weise reduziert und d:i-e Bildung der
Diimidazole nötigenfalls durch Erhitzen beendet.' Die verfahrensgemäßen Erzeugnisse
haben keinen Farbstoffcharakter, besitzen aber eine mehr oder weniger ausgeprägte
Fluoreszenz und außerdem eine mehr oder weniger ausgesprochene Affinität zur Cellulosefaser.
Dank dieser Eigenschaften eignen sie sich zur Veredlung, z. B. zum optischen Bleichen
von Materialien, insbesondere von Cellulosefasern, indem die auf die Materialien
aufgebrachten, im Tageslicht oder im ultravioletten. Licht blau bis violett fluoreszierenden
erfindungsgemäßen Erzeugnisse bei ungefärbtem Material den Weißgehalt und bei gefärbtem
Material die Reinheit der Färbung verbessern. Bei ungefärbtem, ursprünglich gelblichem
Material. ist die Steigerung des Weißgehaltes dadurch zu erklären, daß die blaue
bis violette Fluoreszenz der aufgebrachten Verbindung das ursprünglich gelbliche
Material weiß .erscheinen läßt.
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Die Verfahrenserzeugnisse können allein. oder auch in Mischung mit
Hilfsstoffen, wie si.e zur Veredlung von Fasermaterialien verwendet werden, z. B.
gemeinsam mit Waschmitteln (beispielsweise zusammen mit Seifen oder Salzen von Sulfonatwaschmitteln,
wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkvlreste substituierten
Benzimidaz-ofen, ferner von. Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäur,e mit höheren
Fettalkoholen) verwendet werden. G:@@:nül@:r den bereits bekannten Kondensationsprodukten
-von o@Phenylendiamin mit Phthalsäure bzw. mit Terephthalald,ehyd besitzen die Verfahrenserzeugnisse
den Vorteil der höheren Wirksamkeit als optische Bleichmittel oder den Vorteil :der
besseren Lichtechtheit des optischen Effektes.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt
wird, Gewichtsteile. Beispiel i 66o Teile o-Pbenylendi-amin werden mit 116 Teilen,
Fumarsäure unter Ausschluß von Luft innerhalb 3 bis 5 Stunden von izo auf 16o° erhitzt.
Sobald die Wass,°rabspaltung nachläßt, steigert man die Temperatur bis gegen igo°
und hält bei igo bis i95°, bis kein Wasser mehr entweicht. Man läßt abkühlen und
entfernt das überschüssige o-Phenylendiamin durch Ausziehen mit Alkohol, Benzol
oder einem anderen Lösungsmittel. Der Rückstand wird in heißer verdünnter Salzsäure
gelöst und das Kondensationsprodukt aus der Lösung mit einem alkalischen Mittel,
z. B. mit Ammoniak, ausgefällt, abfiltriert und- mit Wasser neutral gewaschen. Es
kann über das Hydrochlorid weiter gereinigt werden. Es kann auch über das N atriumsalz
aus allzoholischer N atriumhydroxyd'lösung rein erhalten werden.
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Das neue Produkt bildet ein nahezu farbloses Pulver, das in Wasser
und in. den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich bis schwer löslich ist.
Es wird von verdünnter, heißer Salzsäure zu einer schwach gelblich gefärbten Lösung
aufgenommen.
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Das so erhaltene a, ß-Di-[b,enzimid.azyl-(2)]-äthylen, gelöst z. B.
in alkoholischer Natr iumhydroxyd'lösung, fluoresziert im ultravioletten. Licht
blauviolett und kann als optisches Bleichmittel von gut-°r Wasch- und Lichtechtheit
verwendet werden.
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Die Kondensation kann auch mit weniger als der angegebenen Menge o-Phenylend@iamin
ausgeführt werden; auch ein Kondensationsmittel, z. B. Borsäure, kann hierzu mitverwendet
werden.
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Verwendet. man an Stelle der Fumarsäure Maleinsäure oder Mal,einsäur-eanhvdrid,
so erhält man Erzeugnisse mit ähnlichen Eigenschaften..
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Beispiel 35 Zeile i, 2-Nitro-amin:ob,enzol werden mit 25o Teilen Monochlorbenzol
bei 7o bis 75° vCrrührt. Dazu werden 2o Teile Fumarsäuredichlorid hinzugetropft,
wobei man die Temperatur bis auf 95° steigen läßt. Man rührt bei 95 bis ioo°, bis
keine Salzsäure. mehr entweicht, läßt erkalten, filtriert das abgeschiedene, kristalline
Fuma@rsäur,°-di-(orthon.itranili.d) ab, wäscht es mit Monochlorbenzol und trocknet.
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Man fügt 36 Teile dieser Dinitroverbindung. zu einer siedenden. Mischung
von Zoo Teilen. Eisessig und- 15o Teilen Salzsäure, worauf 4o Teile granuliertes
Zinn zugegeben werden. D:.e R°aktionsinischun.g wird erhitzt, bis die Nitrov:_-l:inclunr
nicht
mehr nachweisbar ist. Hierauf filtriert man vom ungelösten Zinn ab, gießt das Filtrat
in Wasser, macht mit Natriuni;hydroxvdlösung alkalisch, filtriert das abgeschiedene,
feste Pulver ab, wäscht es mit Wasser neutral und reinigt es durch Umfällen über
das Hydrochlorid.
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Das so erhaltene Erzeugnis hat die gleiclien Eig,enschaften wie das
Produkt nach Beispiel i. Beispiel 3 Man. löst 5,2 Teile u, ß-Di-[lren.zimidazyl-(2
) ]-ätliylen, erhalten, nach Beispiel i, in einer Mischung von S Teilen konzentrierter
N atr iumhy d.roxvdlösung und. 5o Teilen Alkohol unter Erwärmen auf ;o bis ;5°.
Zur so -erhaltenen Lösung, läßt inan allmählich 5,2 Teile Benzylchlorid zufließen
und erwärmt das Reaktionsgemisch noch einig.-, Zeit auf ;o bis. i5°. Man läßt erkalten,
filtriert das abgeschiedene rt, ß-Di-[N-b-enzyl-li:enzimidazyl-(2) ]-äthylen ab,
wäscht mit Alkohol neutral und trocknet. Das neu,-, Produkt, das aus Al.koliol unter
Zusatz von Tierkohle weiter gereinigt werden kann, bildet feine, helle _N ädelchen,
di" in Wasser unlöslich sind. Die alkoholische Lösung der neuen Verbindun fluoresziert
violettblau im ultravioletten Licht.
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Beispiel .I Man verfährt nach den An.gal;::ii des Beispiels i, verwendet
aber an Stelle von o-Plrenylend@i-amin nun Isopropyl-phenylendiamin, (i, -2). Dieses
im Kern isopropylie rte o-Ph.envl"endiamin kann. in bekannter Weise aus i, 2-Dichlorl:en.zol
durch Isopropylierung und .anschließenden Ersatz der Chloratome durch Aminogruppen
,hergestellt werden.
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Das neue a, ß-Di-[isopropyl-b-enzi.mi.dazyl-(2)]-äthyl.en, gelöst
z. B. in Alkohol, fluoresziert im ultravioletten Licht blauviolett und kann als
optisclies Bleichmittel verwendet werden.
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Beispiels c:"2 Teile Furan-2, 5-dicarbonsäune, 8,6 Teile i, 2-Diaminobenzol
und o,i Teil Borsäure werden unter Ausschluß von Luft so lange auf i.Io bis i,o@'
erhitzt, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Hierauf läßt man erkalten, entfernt
etwa noch vorhandenes 1, 2-Diaminobenzol und restliche Furan-2, 5-dicarbonsäure
durch Ausziehen mit kalter, verdünnter Salzsäure und Natriumcarbonatlösung, löst
in: heißer, verdünnter Salzsäure und fällt das Kondensationsprodukt mit Ammoniaklösun.g.
Man filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet. Das erhaltene 2, 5-Di-[])enzimidazyl-(2')]-furan
bildet ein helles Pulver, das in Wasser schwer löslich ist.
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Es fluoresziert in, alkoliolisclier Lösung im ultravioletten Licht
blauviolett.
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Beispiel 6 .IS Teile 1, 2-Diaminoiraphtlialin werden mit to Teilen
Funiarsäure innerhalb 2 his 4 Stunden unter Luftabschluß auf igo° erwärmt. Man hält
die Temperatur zwischen igo und 2oo°,bis .die Wasserabspaltung aufgehört hat, läßt
abkühlen und entfernt das überschüssige i, 2-Diaminonaphthalin und Nebenprodukte
durch Ausziehen mit Alkohol oder einem anderen Lösungsmittel.
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Das neue Produkt bildet ein, schwach gelblich gefärbtes Pulver. Eine
Lösung in Alkohol fluoresziert im ultravioletten Licht intensiv violettblau.
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Beispiel ? Man erhitzt 5,1 Teile Fumarsäure mit 8,6 Teilen o-Plicnyletidiam,in
und 12o Teilen, 4.I°/o@iger Bromwasserstoffsäure während 2.I Stunden am Rückflußkühler.
Nach etwa .I Stunden tritt klare Lösung. ein. Nach weiteren 2 Stunden beginnen gelblich
gefärbte feine Kristalle sich abzuscheiden; deren Menge spätestens am Schluß der
z.I Stunden das Maximum erreicht hat.
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Nun kocht man. das Reaktionsgemisch mit iioo Teilen Wasser und o,5
Teilern Blutkohle während 1/z Stunde am Rückflußkü.hler, wobei die gelbe Kristallmasse
vollständig in Lösung geht. Hierauf wird die Lösung von der Blutkohle abfiltriert,
das Diimidazol mit konzentriertem Ammoniak ausgefällt, abgenutscht und mit Wasser
ausgewaschen. Das so erhaltene getrocknete Produkt bildet ein hellgelbbraun gefärbtes
Pulver, das durch Auskochen mit Methylalkohol von geringen Mengen braungefärbten
Nebenprodukten befreit werden kann.
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In ähnlicher Weise kann. a, ß-Di-[6-chlorbenzimidazyl-(2)]-äthylen,
ausgehend vom i-Clilor-3, .I-diaminobenzol und Fumarsäure, hergestellt werden.
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Beispiel 54 Teile 1-Methoxy-3, .I-diamin.ob@enzo.l, to Teile Fumarsäure
und: o,i Teil Borsäure werden unter L.uftabschluß so lange bei 125 bis 16o° erhitzt,
Iris die Wassverabspaltung beendet ist. Man läßt abkühlen, verdünnt mit Aceton oder
Alkohol, filtriert, wäscht farblos.
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Das erhaltene a, ß-Di-[6-m.etlioxy-b.en.zimidazyl-(2)]-ätliylen kann
über das Hydrochlorid oder über das Natriumsalz nach dem Beispiel i gereinigt werden.
Es bildet ein schwachgelblich gefärbtes Pulver, das, in: Alkohol gelöst. im ultravioletten
Licht fluoresziert.
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Beispiel g Zu einer Lösung von 13 Teilen a, ß-Di-[henzimidazyl-(2)]-äthylen
in 25o Teilen Äthylalkohol und 34 Teilen 3o°/oige Natronlauge werden innerhalb 2
bis .I Stunden unter Rühren bei 70 bis 75'
2o Teile Dimethylsulfat
zugetropft. Nach dem Erkalten wird das entstandene a, ß-Di-[N-in,ethylb-enzimidaz.yl-(2)]-ätbylen
al;.filtri,ert, neutral gewaschen und getrocknet. Es bildet ein hellgelbes kristallines
Pulver, das nötigenfalls aus Alkohol «-eiter gereinigt werden kann. In Aceton erhitzt,
bildet
das nette Produkt stark violettblau fluoreszierende Lösungen.