DE1695122C3

DE1695122C3 - Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-cumarinen

Info

Publication number: DE1695122C3
Application number: DE1695122A
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dr. Riehen Heller; Rudolf Dr. Binningen Kirchmayr; Jean Dr. Basel Rody
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-02-16
Filing date: 1968-02-15
Publication date: 1980-06-26
Also published as: US3784569A; NL6802172A; AT284056B; ES350545A1; AT273953B; ES350543A1; DE1695123C3; DE1695121A1; CH489564A; AT282536B; AT280271B; FR1556529A; BE710869A; DE1694362C3; BE710868A; BE710870A; FR1563902A; NL158180B; DE1695122B2; NL6802175A

Description

R-,

ö R4

(D

V-C=N

W-C=N

in welcher

V und W unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest oder den 2-FuryIrest oder V und W zusammen eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe bedeuten oder mit den beiden C-Atomen des Triazolringes die Ergänzung zu einem gegebenenfalls mit niederen Alkylgruppen substituierten 3,4-Dihydronaphthalin- oder Indenring bilden,

R) bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und

Y einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man v-TriazoIoxyde der allgemeinen Formeln (II) bzw.(Ila)

(Π)

(Ha)

WCN

in welchen Formeln die Symbole die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise reduziert.

7-v-Triazol-2-yl-cunuirin verbindungen sind weil volle Aufhcllungsmittcl für organisches Material. Es sind aus der Literatur./. B. aus Chemical Reviews, Vol. 4b, S. 8 bis (1950). Methoden zur Herstellung von Triazolen und

C=O

V-C=N

W-C=N

in welcher

V und W unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloakylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest oder den 2-Furylrest oder V und W zusammen eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe bedeuten oder mit den beiden C-Atomen des Triazolringes die Ergänzung zu einem gegebenenfalls mit niederen Alkylgruppen substituierten 3,4-Dihydronaphthalin- oder Indenring bilden,

Ri bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere A ikylgruppe und

Y einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest

bedeuten, dadurch herstellen lassen, daß man v-Triazoloxyde der allgemeinen Formeln (I I) bzw. (Ha)

	Rj	R,	R4	Y	/	0
		Γ	I
	\ " N	r\	Λ
	/	K)	0
		Ri



W-C=N
J

O

WC N

in welchen Formeln die Symbole die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, reduziert.

Für die Reduktion der v-Triazoloxyd-2-yl-eumarinc zu den v-Triazolylcumarinen nach bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion mil unedlen Metallen und Säure, wie Zinkstaub in Essigsäure oder l-'ssigsiiurc-Wasser-G cm ischcn gewählt.

Man kann zur Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Phosphors verwenden.

Gegenüber anderen Methoden, /.. 15. unter Wasserabspaluing und Ringsi'hluß aus dem Oxim-hydra/on eines v-Diketons mittels Säurcanhydridcn oiler l'roionsätiren zu v-Triazolyl-cumarincn zu gelangen oder der Methode beispielsweise einen 2-1 lydroxy-4-lriazolyIben/akleliycl mit einer gegebenenfalls ringsubsiiiiiicricn Phenyl essigsäure zum v-Tnazolyl-cumarin zu kondensieren.

erhält man nach der erfindungsgemäßen Herstellungsart sehr reine Produkte in hoher Ausbeute. Die Reinheit der Produkte ist gerade bei optischen Aufhellern und ihrer technischen Anwendung von entscheidender Bedeutung. Bereits geringste Verunreinigungen können bei optischen Aufhellern, insbesondere wenn diese aus Lösungen auf das aufzuhellende Material aufgebracht worden sind, zu einer mehr oder minder starken Herabsetzung des Weißeffektes führen. Auch bei der Aufhellung von Polymerisaten nach dem Schmelzspinnverfahren, bei dem also die v-Triazolyl-cumarin-Aufheller der Schmelze des Polymerisats, d. h. vor dem Verspinnen, zugesetzt werden, ist höchste Reinheit der Aufheller erforderlich, um dem versponnenen Material einen rein weißen Aspekt zu verleihen. Solche sehr reine v-Triazolyl-cumarine werden nun :iach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.

Die vTriazoloxyd-2-yl-cumarine, die die Ausgangsstoffe zur erfindungsgemäßen Herstellung der als optische Aufheller zu verwendenden v-Triazoly/cumarine sind, werden vorteilhafterweise so hergestellt, daß man die Oxim-hydrazone von a-Diketonen der allgemeinen Formeln III und IHa

R, R4

W-C = N-OH

V-C = N-NH

(111)

R,

₃ I j

• vVv

V-C-N-DH j Il j

I Λλ

(Ilia)

25

JO

35

W—C^N-NH

zu entsprechenden Triazoloxiden der Formeln 11 und I la oxydiert.

Die Symbole R,, R₂, Rj, R₄, Y, V und W haben die unter Formel I eingangs angegebene Bedeutung.

Die erfindungsgemäße Herstellung der v-Triazolylcumarine aus den entsprechenden Triazoloxyden ist selbstverständlich unabhängig von der Art der Herstellung der v-Triazoloxyd-2-yl-ciimarine. Es können dazu als Ausgangsstoffe auch v-Triazoloxyd-2-yl-cumarine verwendet werden, die mich anderen Methoden gewonnen wurden.

Als Beispiele dafür, daß V und W zusammen eine durch niedere Alkylgruppen substituierte Telramethylengruppe bedeuten, sind die 1-Mcthyl-letramethylengruppc oder die 1,3-DimiMliyl-tctraniethylengruppe zu nennen.

Die Subslitticntcn Ri und R₄ in den Formeln I, II, Ha, III und llki stellen vorzugsweise Wasserstoff dar, die SubstiUienten R^ und Ri in Formel I bedeuten in bevorzugten Weißtönen! Wasserstoff oder Methyl.

Der Phcnylrest Y kann, ebenso wie V und W in der Bedeutung vun Phenyl, beispielsweise folgende Substilucnien enthalten:

Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Bulyl-gruppcn; Halogene, wie Fluor, besonders iibcr Chlor oder auch Brom; Alkoxygruppcn, wie Mclhoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Biiloxygruppen.

In besonders bevorzugten Verbindungen bedeutet

40

45 einer der beiden Reste V und W Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, während der andere Rest eine niedermolekulare Alkyigruppe, eine unsubstiluierte oder durch Methyl-, Halogen bis Atomnummer 35 oder niedermolekulare Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe oder eine 2-FuryI-gruppe bedeutet und Ri. R₂, R3, R₄ Wasserstoff und Y einen Phenyl-, Methylphenyl- oder einen Chlorphenyl-rest vorstellen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen v-Triazole der Formel 1 bilden farblose bis gelbliche kristalline Substanzen. Sie zeigen in Lösung eine intensive blaue bis violette Fluoreszenz. Die neuen Cumarinverbindungen verleihen in geringen Mengen vergilbtem organischem Material, dem sie nach üblichen Methoden einverleibt bzw. auf das sie nach üblichen Methoden aufgebracht werden, einen rein weißen Aspekt im Tageslicht und sind darum wertvolle optische Bleichmittel.

Sie eignen sich daher als Weißtöner für Substrate verschiedenster Art, insbesondere für hochmolekulares hydrophobes, organisches Material, vor allem für synthetische organische Polyplaste, d. h. durch Polymerisation, z. B. Polykondensation oder Polyaddition erhältliche Kunststoffe, wie Polyolefine, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, ferner für Polyvinylchlorid, vor allem aber für Polyester, insbesondere Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäureglykoläther, synthetische Polyamide, wie Ny!on-6 und Nylon-66, aber auch Celluloseester, wie z. B. (Zelluloseacetate.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Teile und Prozente bedeuten darin, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und -prozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

4,6 g 2-(3-Phenyl-7-cumarinyI)-4,5-diphenyl-v-triazol-1-oxyd werden mit 5,0 g Zinkstaub in 250 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert. Aus dem Filtrat erhält man beim Abkühlen 2-(3-PhenyI-7-cumarinyI)-4,5-diphenyl-v-tiazol in Form hellgelber Nadeln, welche nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol bei 216° schmelzen.

Beispiel 2

8,0 g 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl-)-4-melhyl-5-fur-2-yl-vtriazol-3-oxyd werden mil 10,0 g Zinkstaub in 200 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert und das Filtrat abgekühlt. Hierbei kristallisiert das entstandene 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl-)-4-methyl-5-fur-2-yl-v-lriazol aus. Nach dem Umkristallisieren aus einem Toluol-Ligroin-Gemisch schmilzt das v-Tria/.olderivat bei 196 .

Beispiel 3

15,9 g 2-(3-Phenyl-7-cuniarinyl)-4-methyl-vtriaz()l-3-oxyd werden mit 10,0 g Zinkstaub in 250 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert. Im abgekühlten Filirai scheiden sich gelbe Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol und aus Ligroin schmilzt das erhaltene 2-(3-Plienyl-7-cuniarinyl-)-4-melhy!-v-triazol bei 216 .

Beispiel 4

Das aus 7,8 g 4-Phcnyl-J-isonitrosobiitiin 2-on (iphenyl-7-cumarinyl)-hydrazon erhaltene Truizoluwd

wird in feuchtem Zustande in 150 ml Eisessig suspendiert, nach Zugabe von 3 ml 30°/oiger Salzsäure mit 10 g Zinkstaub versetzt und die Mischung unter Rühren auf 60—70° erhitzt. Bereits nach 10 Minuten ist das Reaktionsgemisch nur noch hellgelb gefärbt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert und abgekühlt. Hierbei scheidet sich das enstandene 2-(3-Pheny]-7-curnarinyl)-4-methyl-5-benzyI-v-triazol in schwach gelblich gefärbten Kristallen aus. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und zur weiteren Reinigung aus einem Gemisch von Benzol und Ligroin umkristallisiert. Das gereinigte Produkt bildet praktisch farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 172°.

Beispiel 5

166,7 g 2-(3-PhenyI-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazoloxyd werden mit 65,0 g Zinkstaub in 1000 ml Chlorbenzol unter Rückfluß erhitzt. Unter Rühren wird innerhalb von 8 Stunden ein Gemisch von 50 ml Eisessig und 50 ml konz. Salzsäure in die siedende Chlorbenzollösung eingetropft. Nach Beendigung der Reduktion wird das Reaktionsgemisch über eine vorgewärmte Nutsche heiß filtriert, das Filtrat mit 1 1 Methanol versetzt und abgekühlt. Dabei scheidet sich 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazol in Form hellgelber Nadeln ab. Das Produkt wird aus Chlorbenzol umkristallisiert. Ausbeute: 74—78%.

Beispiel 6

20,4 g 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dihydro-naphtho[l,2-d]-v-triazoloxyd werden in 100 ml Eisessig mit 20,0 g Zinkstaub 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert. Im Filtrat scheiden sich beim Abkühlen gelbe Kristalle ab. Nach einer Kristallisation aus Chlorbenzol erhält man so 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,4-dihydro-naphtho[1,2-d]-v-triazol mit einem Schmelzpunkt von 216°.

Vergleichsversuche

!.Herstellung von
2-(3-Phenyl-7-cumarinyl-)-4,5-dimethyl-v-triazol

1.1 Nach dem Verfahren gemäß DE-OS 15 94 845

30 g DiacetyI-(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazon-oxim werden mit 20 g wasserfreiem Natriumacetat und 20 ml Eisessig in 400 ml Essigsäureanhydrid während 8 Stunden unte- Rückfluß gekocht Anschließend werden bei 160 mbar (120 mm Hg) 280 ml Flüssigkeit abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische wird der gebildete kristalline Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet

Ausbeute an 2-(3-Phenyl-7-eumarinyl)-4,5-dimethyI-

v-triazol: 16,3 g, entsprechend 50% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Hydrazon-oxim, in Form von gelbbraunen Kristallen vom Schmelzpunkt 214 bis

ίο 231°C.

1.2 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

1.2.1 Herstellung des
Ausgangsproduktes (Triazol-N-oxid)

In eine Lösung von 172,5 g Diacetyl-(3-phenyI-7-cumarinyl)-hydrazon-oxim in 200 m! Pyridin wird bei Rückflußtemperatur eine Lösung von 30,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 50 ml Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und die abgeschiedenen Kristallmasse filtriert. Das so erhaltene 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-iriazoI-1 -oxyd schmilzt bei 229⁰C.

1.2.2 Herstellung des
2-[3-Pheny!-cumarinyl-(7)]-4,5-dimethyl-v-triazoIs

Das gemäß 1.2.1 erhaltene Oxid wird mit 65,0 g Zinkstaub in 1000 ml Chlorbenzol unter Rückfluß erhitzt. Unter Rühren wird innerhalb von 8 Stunden ein Gemisch von 50 ml Eisessig und 50 ml konz. Salzsäure in die siedende Chlorbenzollösung eingetropft. Nach Beendigung der Reduktion wird das Reaktionsgemisch über eine vorgewärmte Nutsche heiß filtriert, das Filtrat mit 1 I Methanol versetzt und abgekühlt. Dabei scheidet sich 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazol in Form hellgelber Nadeln ab. Nach Abfiltrieren und Trocknen schmilzt es bei 230 bis 235°C. Ausbeule: 118 g, entsprechend 72% der Theorie, bezogen auf das Hydrazon-oxim. Bei einigen Parallelversuchen betrugen die Ausbeuten 70 bis 74% der Theorie.

In derselben Weise wie unter Punkt 1. beschrieben, wurden weitere drei Cumarinyl-triazole nach den beiden Verfahren hergestellt. In der folgenden Tabelle I sind die dabei erzielten Schmelzpunkte, Ausbeuten und Ausgangsprodukte angeführt. Das Verfahren gemäß DE-OS 15 94 845 wird dabei als Verfahren A, das erfindungsgemäße als Verfahren B bezeichnet.

Tabelle I

Hergestelltes Triazol

Ausgangsmaterial
(Hydrazon-Oxim)

Ausbeute (%) Schmelzpunkt ("C)

Verfahren A Verfahren B Verfahren A Verfahren B

2-(3-Phenyl-7-cuma-

rinyl)-4-methyl-

5-benzyl-v-triazol

2-{3-Phenyl-7-cuma-

riny])-4-methyl-

5-phenyl-v-triazol

2-{3-Phenyl-7-cuma-

rinylM,5-diphenyl-

v-triazol

l-Phenyl-2-oximino- 25-30 55-60

butan-3-on-(3-phenyl-

7-C'j: ■aiinyO-hydrazon

l-Phenyl-2-oximino- 30-35 66-70

propan-l-on-{3-phenyl-

7-cumarinyl)-hydrazon

BenziK3-phenyl- 60-65 70-75

7-cumarinyl)-hydrazon-

oxim *

150-154

148-150

157-158

152-153

205-206 210-212

2. Applikationsversuche

2.1 Verwendete Verbindung:
2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazol

a) hergestellt nach dem Verfahren gemäß DE-OS 15 94 845, in der Folge mit bezeichnet.

b) hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, in der Folge mit bezeichnet.

2.2 Durchführung der Versuche

Es wurden Lösungen bereitet, die pro Liter 4,0 g eines Waschmittel der folgenden Zusammensetzung enthielten:

15,7% Dodccylsulfonat

3,7% Fettalkoholsulfonat

2,7% Kokossäuremonoäthanolamid

39,0% Nariumtripolyphosphat

4,0% Natriums'likat

2,0% Magnesiumsilikat

1,0% Carboxymethylcellulose

0,5% Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

24,7% Natriumsulfat

6,7% Wasser

16.0 mg der Verbindung l/A oder l/B

In diese Lösungen wurden Polyamid (Nylon-6.6)-Gewebestücke eingebracht, das Flottenverhältnis betrug 1 : 20. Die Lösungen wurden auf 55°C erwärmt und der Waschvorgang bei dieser Temperatur 15 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde das Gewebe mit kaltem Wasser gespült, zentrifugiert und getrocknet. Der ganze Vorgang wurde mit der gleichen Probe bis zu lOmal wiederholt.

Dieselben Versuche wurden mit Polyester- und Baumwollgeweben durchgeführt.

Der Weißgrad der verschiedenen, juf diese Weise gewaschenen Gewebeproben wurde nach dem CIBA-Weißmaßstab (siehe Journal of the Soc. Dyers and CoI. 84, (1968) 125—132) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt.

5 Tabellen	Wasch	Weißgrad	Polyester	Baumwolle
Verbindung	vorgänge	Polyamid	90 g	145 g¹
	1	170 g⁵	80 g³	145 g²
0 l/A	3	190 g⁵	75 g⁵	125 g³
	10	grün	105	145
	1	165	115	150 g¹
"' l/B	3	190	125	155 g¹
	10	200 g¹

g' bis g⁵ bezeichnen den Grad der Grünslichigkeit.
g' : sehr schwach grünstichig.
g^s : sehr stark grünstichig.

3. Zusammenfassung

Aus dem Vergleich der beiden untersuchten Herstellungsverfahren geht eindeutig hervor, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchweg wesentlich reinere Produkte (charakterisiert durch höhere

j« Schmelzpunkte) bei wesentlich besseren (bis zu 40% !) Ausbeuten erhält.

Bei der Waschbchandlung von verschiedenen Texiilgeweben zeigt sich, daß die nach dem erfindung.sgemäßcn Verfahren hergestellte Verbindung 1/B höhere

j5 Weißgrade zu erzielen imstande ist als die Verbindung 1/A und daß sie vor allem in viel geringerem Maße zur Vergrünung der Gewebe Anlaß gibt, besonders bei mehrmaliger Wiederholung des Waschvorgangcs.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von v-TriazoIyl-cumarinen der allgemeinen .formel (I)

Triazolderivaten bekannt Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich v-Triazolylcumarine der allgemeinen Formel (i)