DE1695122C3 - Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-cumarinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-cumarinenInfo
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Description
R-,
ö R4
(D
V-C=N
W-C=N
in welcher
V und W unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-, Aralkyl- oder
Cycloalkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten
Phenylrest oder den 2-FuryIrest oder V und W zusammen eine gegebenenfalls durch niedere
Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe bedeuten oder mit den beiden C-Atomen des
Triazolringes die Ergänzung zu einem gegebenenfalls mit niederen Alkylgruppen substituierten
3,4-Dihydronaphthalin- oder Indenring bilden,
R) bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder eine niedere Alkylgruppe und
Y einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-
oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man v-TriazoIoxyde der allgemeinen Formeln (II) bzw.(Ila)
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man v-TriazoIoxyde der allgemeinen Formeln (II) bzw.(Ila)
(Π)
(Ha)
WCN
in welchen Formeln die Symbole die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter
Weise reduziert.
7-v-Triazol-2-yl-cunuirin verbindungen sind weil volle
Aufhcllungsmittcl für organisches Material. Es sind aus der Literatur./. B. aus Chemical Reviews, Vol. 4b, S. 8 bis
(1950). Methoden zur Herstellung von Triazolen und
C=O
V-C=N
W-C=N
in welcher
V und W unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloakylgruppe
oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-
oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest oder den 2-Furylrest oder V und W zusammen eine gegebenenfalls
durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe
bedeuten oder mit den beiden C-Atomen des Triazolringes die Ergänzung zu einem gegebenenfalls mit niederen Alkylgruppen substituierten
3,4-Dihydronaphthalin- oder Indenring bilden,
Ri bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder eine niedere A ikylgruppe und
Y einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-
oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest
bedeuten, dadurch herstellen lassen, daß man v-Triazoloxyde
der allgemeinen Formeln (I I) bzw. (Ha)
| Rj | R, | R4 | Y | / | 0 | |
| Γ | I | |||||
| \ " N |
r\ | Λ | ||||
| / | K) | 0 | ||||
| Ri | ||||||
| W-C=N | ||||||
| J | ||||||
| O | ||||||
WC N
in welchen Formeln die Symbole die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, reduziert.
Für die Reduktion der v-Triazoloxyd-2-yl-eumarinc
zu den v-Triazolylcumarinen nach bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion mil unedlen Metallen und
Säure, wie Zinkstaub in Essigsäure oder l-'ssigsiiurc-Wasser-G
cm ischcn gewählt.
Man kann zur Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Phosphors verwenden.
Gegenüber anderen Methoden, /.. 15. unter Wasserabspaluing
und Ringsi'hluß aus dem Oxim-hydra/on eines v-Diketons mittels Säurcanhydridcn oiler l'roionsätiren
zu v-Triazolyl-cumarincn zu gelangen oder der Methode
beispielsweise einen 2-1 lydroxy-4-lriazolyIben/akleliycl
mit einer gegebenenfalls ringsubsiiiiiicricn Phenyl
essigsäure zum v-Tnazolyl-cumarin zu kondensieren.
erhält man nach der erfindungsgemäßen Herstellungsart sehr reine Produkte in hoher Ausbeute. Die Reinheit
der Produkte ist gerade bei optischen Aufhellern und ihrer technischen Anwendung von entscheidender
Bedeutung. Bereits geringste Verunreinigungen können bei optischen Aufhellern, insbesondere wenn diese aus
Lösungen auf das aufzuhellende Material aufgebracht worden sind, zu einer mehr oder minder starken
Herabsetzung des Weißeffektes führen. Auch bei der Aufhellung von Polymerisaten nach dem Schmelzspinnverfahren,
bei dem also die v-Triazolyl-cumarin-Aufheller
der Schmelze des Polymerisats, d. h. vor dem Verspinnen, zugesetzt werden, ist höchste Reinheit der
Aufheller erforderlich, um dem versponnenen Material einen rein weißen Aspekt zu verleihen. Solche sehr reine
v-Triazolyl-cumarine werden nun :iach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten.
Die vTriazoloxyd-2-yl-cumarine, die die Ausgangsstoffe
zur erfindungsgemäßen Herstellung der als optische Aufheller zu verwendenden v-Triazoly/cumarine
sind, werden vorteilhafterweise so hergestellt, daß man die Oxim-hydrazone von a-Diketonen der
allgemeinen Formeln III und IHa
R, R4
W-C = N-OH
V-C = N-NH
(111)
R,
3 I j
• vVv
V-C-N-DH j Il j
I Λλ
(Ilia)
25
JO
35
W—C^N-NH
zu entsprechenden Triazoloxiden der Formeln 11 und I la
oxydiert.
Die Symbole R,, R2, Rj, R4, Y, V und W haben die
unter Formel I eingangs angegebene Bedeutung.
Die erfindungsgemäße Herstellung der v-Triazolylcumarine
aus den entsprechenden Triazoloxyden ist selbstverständlich unabhängig von der Art der Herstellung
der v-Triazoloxyd-2-yl-ciimarine. Es können dazu
als Ausgangsstoffe auch v-Triazoloxyd-2-yl-cumarine
verwendet werden, die mich anderen Methoden gewonnen wurden.
Als Beispiele dafür, daß V und W zusammen eine durch niedere Alkylgruppen substituierte Telramethylengruppe
bedeuten, sind die 1-Mcthyl-letramethylengruppc
oder die 1,3-DimiMliyl-tctraniethylengruppe zu
nennen.
Die Subslitticntcn Ri und R4 in den Formeln I, II, Ha,
III und llki stellen vorzugsweise Wasserstoff dar, die
SubstiUienten R^ und Ri in Formel I bedeuten in
bevorzugten Weißtönen! Wasserstoff oder Methyl.
Der Phcnylrest Y kann, ebenso wie V und W in der
Bedeutung vun Phenyl, beispielsweise folgende Substilucnien
enthalten:
Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
n-Bulyl-gruppcn; Halogene, wie Fluor, besonders iibcr Chlor oder auch Brom; Alkoxygruppcn, wie
Mclhoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Biiloxygruppen.
In besonders bevorzugten Verbindungen bedeutet
40
45 einer der beiden Reste V und W Wasserstoff oder eine
niedermolekulare Alkylgruppe, während der andere Rest eine niedermolekulare Alkyigruppe, eine unsubstiluierte
oder durch Methyl-, Halogen bis Atomnummer 35 oder niedermolekulare Alkoxygruppen substituierte
Phenylgruppe oder eine 2-FuryI-gruppe bedeutet und Ri. R2, R3, R4 Wasserstoff und Y einen Phenyl-,
Methylphenyl- oder einen Chlorphenyl-rest vorstellen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen v-Triazole der Formel 1 bilden farblose bis gelbliche kristalline
Substanzen. Sie zeigen in Lösung eine intensive blaue bis violette Fluoreszenz. Die neuen Cumarinverbindungen
verleihen in geringen Mengen vergilbtem organischem Material, dem sie nach üblichen Methoden
einverleibt bzw. auf das sie nach üblichen Methoden aufgebracht werden, einen rein weißen Aspekt im
Tageslicht und sind darum wertvolle optische Bleichmittel.
Sie eignen sich daher als Weißtöner für Substrate verschiedenster Art, insbesondere für hochmolekulares
hydrophobes, organisches Material, vor allem für synthetische organische Polyplaste, d. h. durch Polymerisation,
z. B. Polykondensation oder Polyaddition erhältliche Kunststoffe, wie Polyolefine, z. B. Polyäthylen
oder Polypropylen, ferner für Polyvinylchlorid, vor allem aber für Polyester, insbesondere Polyester
aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäureglykoläther, synthetische
Polyamide, wie Ny!on-6 und Nylon-66, aber auch Celluloseester, wie z. B. (Zelluloseacetate.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Teile und Prozente bedeuten darin,
sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und -prozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
4,6 g 2-(3-Phenyl-7-cumarinyI)-4,5-diphenyl-v-triazol-1-oxyd
werden mit 5,0 g Zinkstaub in 250 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird das
Reaktionsgemisch heiß filtriert. Aus dem Filtrat erhält man beim Abkühlen 2-(3-PhenyI-7-cumarinyI)-4,5-diphenyl-v-tiazol
in Form hellgelber Nadeln, welche nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol bei 216°
schmelzen.
8,0 g 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl-)-4-melhyl-5-fur-2-yl-vtriazol-3-oxyd
werden mil 10,0 g Zinkstaub in 200 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wird heiß filtriert und das Filtrat abgekühlt. Hierbei kristallisiert das entstandene 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl-)-4-methyl-5-fur-2-yl-v-lriazol
aus. Nach dem Umkristallisieren aus einem Toluol-Ligroin-Gemisch
schmilzt das v-Tria/.olderivat bei 196 .
15,9 g 2-(3-Phenyl-7-cuniarinyl)-4-methyl-vtriaz()l-3-oxyd
werden mit 10,0 g Zinkstaub in 250 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch
wird heiß filtriert. Im abgekühlten Filirai scheiden sich
gelbe Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol und aus Ligroin schmilzt das erhaltene
2-(3-Plienyl-7-cuniarinyl-)-4-melhy!-v-triazol bei 216 .
Das aus 7,8 g 4-Phcnyl-J-isonitrosobiitiin 2-on (iphenyl-7-cumarinyl)-hydrazon
erhaltene Truizoluwd
wird in feuchtem Zustande in 150 ml Eisessig suspendiert,
nach Zugabe von 3 ml 30°/oiger Salzsäure mit 10 g
Zinkstaub versetzt und die Mischung unter Rühren auf 60—70° erhitzt. Bereits nach 10 Minuten ist das
Reaktionsgemisch nur noch hellgelb gefärbt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert
und abgekühlt. Hierbei scheidet sich das enstandene 2-(3-Pheny]-7-curnarinyl)-4-methyl-5-benzyI-v-triazol in
schwach gelblich gefärbten Kristallen aus. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und zur weiteren
Reinigung aus einem Gemisch von Benzol und Ligroin umkristallisiert. Das gereinigte Produkt bildet praktisch
farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 172°.
166,7 g 2-(3-PhenyI-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazoloxyd
werden mit 65,0 g Zinkstaub in 1000 ml Chlorbenzol unter Rückfluß erhitzt. Unter Rühren wird
innerhalb von 8 Stunden ein Gemisch von 50 ml Eisessig und 50 ml konz. Salzsäure in die siedende Chlorbenzollösung
eingetropft. Nach Beendigung der Reduktion wird das Reaktionsgemisch über eine vorgewärmte
Nutsche heiß filtriert, das Filtrat mit 1 1 Methanol
versetzt und abgekühlt. Dabei scheidet sich 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazol
in Form hellgelber Nadeln ab. Das Produkt wird aus Chlorbenzol umkristallisiert. Ausbeute: 74—78%.
20,4 g 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dihydro-naphtho[l,2-d]-v-triazoloxyd
werden in 100 ml Eisessig mit 20,0 g Zinkstaub 8 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert. Im Filtrat scheiden sich beim Abkühlen gelbe Kristalle ab.
Nach einer Kristallisation aus Chlorbenzol erhält man so 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,4-dihydro-naphtho[1,2-d]-v-triazol
mit einem Schmelzpunkt von 216°.
Vergleichsversuche
!.Herstellung von
2-(3-Phenyl-7-cumarinyl-)-4,5-dimethyl-v-triazol
2-(3-Phenyl-7-cumarinyl-)-4,5-dimethyl-v-triazol
1.1 Nach dem Verfahren gemäß DE-OS 15 94 845
30 g DiacetyI-(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazon-oxim werden mit 20 g wasserfreiem Natriumacetat und 20 ml
Eisessig in 400 ml Essigsäureanhydrid während 8 Stunden unte- Rückfluß gekocht Anschließend werden
bei 160 mbar (120 mm Hg) 280 ml Flüssigkeit abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische wird
der gebildete kristalline Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Methanol und dann mit Wasser gewaschen und
getrocknet
Ausbeute an 2-(3-Phenyl-7-eumarinyl)-4,5-dimethyI-
v-triazol: 16,3 g, entsprechend 50% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Hydrazon-oxim, in Form
von gelbbraunen Kristallen vom Schmelzpunkt 214 bis
ίο 231°C.
1.2 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
1.2.1 Herstellung des
Ausgangsproduktes (Triazol-N-oxid)
Ausgangsproduktes (Triazol-N-oxid)
In eine Lösung von 172,5 g Diacetyl-(3-phenyI-7-cumarinyl)-hydrazon-oxim
in 200 m! Pyridin wird bei Rückflußtemperatur eine Lösung von 30,0 g Kupfersulfat-pentahydrat
in 50 ml Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 2
Stunden unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und die abgeschiedenen Kristallmasse filtriert. Das so erhaltene
2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-iriazoI-1 -oxyd
schmilzt bei 2290C.
1.2.2 Herstellung des
2-[3-Pheny!-cumarinyl-(7)]-4,5-dimethyl-v-triazoIs
2-[3-Pheny!-cumarinyl-(7)]-4,5-dimethyl-v-triazoIs
Das gemäß 1.2.1 erhaltene Oxid wird mit 65,0 g Zinkstaub in 1000 ml Chlorbenzol unter Rückfluß
erhitzt. Unter Rühren wird innerhalb von 8 Stunden ein Gemisch von 50 ml Eisessig und 50 ml konz. Salzsäure in
die siedende Chlorbenzollösung eingetropft. Nach Beendigung der Reduktion wird das Reaktionsgemisch
über eine vorgewärmte Nutsche heiß filtriert, das Filtrat mit 1 I Methanol versetzt und abgekühlt. Dabei scheidet
sich 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazol in Form hellgelber Nadeln ab. Nach Abfiltrieren und
Trocknen schmilzt es bei 230 bis 235°C. Ausbeule: 118 g,
entsprechend 72% der Theorie, bezogen auf das Hydrazon-oxim. Bei einigen Parallelversuchen betrugen
die Ausbeuten 70 bis 74% der Theorie.
In derselben Weise wie unter Punkt 1. beschrieben, wurden weitere drei Cumarinyl-triazole nach den
beiden Verfahren hergestellt. In der folgenden Tabelle I sind die dabei erzielten Schmelzpunkte, Ausbeuten und
Ausgangsprodukte angeführt. Das Verfahren gemäß DE-OS 15 94 845 wird dabei als Verfahren A, das
erfindungsgemäße als Verfahren B bezeichnet.
Hergestelltes Triazol
Ausgangsmaterial
(Hydrazon-Oxim)
(Hydrazon-Oxim)
Ausbeute (%) Schmelzpunkt ("C)
Verfahren A Verfahren B Verfahren A Verfahren B
2-(3-Phenyl-7-cuma-
rinyl)-4-methyl-
5-benzyl-v-triazol
2-{3-Phenyl-7-cuma-
riny])-4-methyl-
5-phenyl-v-triazol
2-{3-Phenyl-7-cuma-
rinylM,5-diphenyl-
v-triazol
l-Phenyl-2-oximino- 25-30 55-60
butan-3-on-(3-phenyl-
7-C'j: ■aiinyO-hydrazon
l-Phenyl-2-oximino- 30-35 66-70
propan-l-on-{3-phenyl-
7-cumarinyl)-hydrazon
BenziK3-phenyl- 60-65 70-75
7-cumarinyl)-hydrazon-
oxim *
150-154
148-150
157-158
152-153
205-206 210-212
2. Applikationsversuche
2.1 Verwendete Verbindung:
2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazol
2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazol
a) hergestellt nach dem Verfahren gemäß DE-OS 15 94 845, in der Folge mit bezeichnet.
b) hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, in der Folge mit bezeichnet.
2.2 Durchführung der Versuche
Es wurden Lösungen bereitet, die pro Liter 4,0 g eines Waschmittel der folgenden Zusammensetzung enthielten:
15,7% Dodccylsulfonat
3,7% Fettalkoholsulfonat
2,7% Kokossäuremonoäthanolamid
39,0% Nariumtripolyphosphat
4,0% Natriums'likat
2,0% Magnesiumsilikat
1,0% Carboxymethylcellulose
0,5% Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
24,7% Natriumsulfat
6,7% Wasser
16.0 mg der Verbindung l/A oder l/B
In diese Lösungen wurden Polyamid (Nylon-6.6)-Gewebestücke
eingebracht, das Flottenverhältnis betrug 1 : 20. Die Lösungen wurden auf 55°C erwärmt und
der Waschvorgang bei dieser Temperatur 15 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde das Gewebe mit kaltem
Wasser gespült, zentrifugiert und getrocknet. Der ganze Vorgang wurde mit der gleichen Probe bis zu lOmal
wiederholt.
Dieselben Versuche wurden mit Polyester- und Baumwollgeweben durchgeführt.
Der Weißgrad der verschiedenen, juf diese Weise
gewaschenen Gewebeproben wurde nach dem CIBA-Weißmaßstab (siehe Journal of the Soc. Dyers and CoI.
84, (1968) 125—132) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt.
| 5 Tabellen | Wasch | Weißgrad | Polyester | Baumwolle |
| Verbindung | vorgänge | Polyamid | 90 g | 145 g1 |
| 1 | 170 g5 | 80 g3 | 145 g2 | |
| 0 l/A |
3 | 190 g5 | 75 g5 | 125 g3 |
| 10 | grün | 105 | 145 | |
| 1 | 165 | 115 | 150 g1 | |
| "' l/B | 3 | 190 | 125 | 155 g1 |
| 10 | 200 g1 | |||
g' bis g5 bezeichnen den Grad der Grünslichigkeit.
g' : sehr schwach grünstichig.
gs : sehr stark grünstichig.
g' : sehr schwach grünstichig.
gs : sehr stark grünstichig.
3. Zusammenfassung
Aus dem Vergleich der beiden untersuchten Herstellungsverfahren geht eindeutig hervor, daß man nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren durchweg wesentlich reinere Produkte (charakterisiert durch höhere
j« Schmelzpunkte) bei wesentlich besseren (bis zu 40% !)
Ausbeuten erhält.
Bei der Waschbchandlung von verschiedenen Texiilgeweben
zeigt sich, daß die nach dem erfindung.sgemäßcn Verfahren hergestellte Verbindung 1/B höhere
j5 Weißgrade zu erzielen imstande ist als die Verbindung
1/A und daß sie vor allem in viel geringerem Maße zur
Vergrünung der Gewebe Anlaß gibt, besonders bei mehrmaliger Wiederholung des Waschvorgangcs.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von v-TriazoIyl-cumarinen der allgemeinen .formel (I)Triazolderivaten bekannt Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich v-Triazolylcumarine der allgemeinen Formel (i)
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