DE1695122A1

DE1695122A1 - Verfahren zur Herstellung von v-oexriazolyl-cumarinen

Info

Publication number: DE1695122A1
Application number: DE1968G0052417
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dr Heller; Rudolf Dr Kirchmayr; Jean Dr Rody
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-02-16
Filing date: 1968-02-15
Publication date: 1971-03-18
Also published as: US3784569A; NL6802172A; AT284056B; ES350545A1; AT273953B; ES350543A1; DE1695123C3; DE1695121A1; CH489564A; AT282536B; AT280271B; FR1556529A; BE710869A; DE1694362C3; BE710868A; DE1695122C3; BE710870A; FR1563902A; NL158180B; DE1695122B2

Description

4^ 122

J. R. G E I G Y A..G. Basel/21 -V.V3-2558. B

Verfahren zur Herstellung von v-Triasolyl-cumarinen

7-v-Triazolyl-(2)-eumarinverbindungen sind wertvolle Aufhellungsmittel für organisches Material» Es sind aus der Literatur, z.B. in Chemical Reviews, VoI, 46_, S₀ 8 --47 (195O)₁ Methoden zur Herstellung von Triazolen und Triazolderivaten bekannt ο Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich v-Triazolylcumarlne der Formel I, * ■'

(I)

in welcher > ' -■ ■ ■ ^:' '

V und W unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine

gegebenenfalls nichtchromogen substituierte ---.,. -<m'r- -Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl gruppe

oder eine carbo- oder heterocyclische Arylgruppe, die aus höchstens drei je 5- oder 6-glIedrigen Ringen besteht, einen gesättigten Heterocyclus oder die Sulfonsa^regruppe oder deren Derivate oder

109812/1773 -^d o_mNAL

Y und W zusammen eine gegebenenfass durch niedere

Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe "' ■ · ■ ^: ' öder-eine gegebenenfalls niedere'Älkylgruppen·"

aufweisende o,^-Phenyl- methylen oder -äthylen- ^; ' gruppe,—deren Benzolring gegebenenfalls noch

"■'' nicht chromögen substituiert sein kann,- ■ ' ■ '- -

unabhängig voneinander' Wasserstoff oder eine ■ ' ■ niedere Alkylgrüppe, und ' __

unabhängig voneinander Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder· Alkoxyg'ruppe ^: '

bedeuten, ' ' ' ' ' ^: ' ^; - "■ ■ ' '

sich dadurch herstellen lassen, das's man v-Triazoloxyde der Formel II bzw, Ha, ■ "'

R-, und

und

V-G=N

(H)

W-G = N

(ilaV

in welchen Formeln die Symbole die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, reduziert,' " ■ ■

Für die Reduktion der v-Triazöloxyd-2-yl-cumarine zu den v-Triazolylcumarlnen nach bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion mit unedlen Metallen und Säure, wie Zinkstaub in Essigsäure 'oder Essigsäure-Wasser-Gemischen gewählt.

BAD

1635122

Man kann.zur Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Phosphors verwenden. . - .

•Gegenüber anderen Methoden, z„.B. unter Viasserabspaltung und Ringschluss aus dem. Oxim,-hydrazon eines a-Diketons mittels Säureanhydriden oder Protonsäüren zu v-Triazolyl-cumarinen zu gelangen oder der Methode beispielsweise einen 2-Hydroxy-4-triazolylbenzaldehyd mit einer gegebenenfalls rihgsubstltuierteh Phenylessigsäure zum v-Triasolyl-eumarih zu kondensieren^.erhält man nach der erfindungsgemässen Herstellungsart sehr reihe Produkte in hoher Ausbeute. Die Reinheit der Produkte ist gerade bei optischen Aufhellern und ihrer technischen Anwendung von entscheidender Bedeutung, Bereits geringste Verunreinigungen können bei optischen Aufhellern» insbesondere wenn diese aus Lösungen auf das aufzuhelLende Material aufgebracht-worden sind, zu einer mehr oder minder starken Herabsetzung des Weisseffektes führenv Auch bei der Aufhellung von Polymerisaten nach dem Schmelzspinnverfahren, bei dem also die v-Tpiazolyl-eumarih-ÄUfhelier der Schmelze des Polymerisats^ d,h, vor dem Verspinnen", zugesetzt werden^ ist höchste Reinheit der Aufheller erforderlieh, um dem versponnenen Material einen rein weisseil Aspekt zu verleihen. Solche sehr reihe v-Triazolyi-eumsrihe werden min nach dem erfihdungsgemassen Verfahren erhalten«

Die •v-Triaz-oIoxyd-2-yl-cumarihe^ die die Ausgangsstoffe zur erfihduügsgemässeh Herstellung der als optische Aufheller zu verwendenden v-Triazolyi cumarine sind", werden vorteilhaft erweise

1 b 9 8 1 2 / ί 7 71

BAD

-A-

so hergestellt η dass man die Oxim-hydrazone von a-Diketonen der allgemeinen Formeln III und IIIa

W-G V-G

(HD

V-C=N

W-G=N (Ilia)

zu entsprechenden Triazoloxiden der Formeln II und Ha oxydiert

Die Symbole R-,, FU, R₃₅ R₄₃ Y₅ V und W haben die unter Formel I eingangs angegebene Bedeutung..

Die erfindungsgemässe Herstellung der v~Trxasolyl~ cumarine aus den entsprechenden Tr.lazoloxyden ist selbstverständlich unabhängig von der Art der Herstellung der- v-Trlar;cloxyd-2-yl-cumarine. Es können dazu als Ausgangsstoffe auch v-Triasoloxyd-2-yl-cumarine verwendet, herden, die nach anderen Methoden gewonnen wurden.

In den Formeln I, II, Ha, Hl und IHa können die nichtehromogenen. einwertigen Substituenten V und W beispielsweise bedeuten,

eine Sulicnsäuregruppe, eine gegebenenfalls im Rahmen der Def in "L tv. on substituierte Alkyl-, Alkenyl- Ar alkyl·-, Cycloalkylgruppe oder carbo■-' oder heterocyclische Aryl gruppe, die aus höchstens drei je 5- oder 6-gliedrigen Ringen besteht: einen gesättigten Heterocycles; eine gegebenenfalls im Rahmen der Definition substituierte sekundäre oder tertiäre Acylamidgruppe mit aliphatischen, carbo- oder heterocyclischen! Acyirest., einen Alkoxycarbonyl-- oder Carbamoylrests

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BAD ORIGINAL

eine Im Rahmen der Definition substituierte sekundäre oder tertiäre DI- oder Triazinylaminogruppe« Wenn V und W zusammen einen mit den beiden Kohlenstoffatomen des 'V-Triazolringes kondensierten hydroaromatischen Ring bilden, so bedeuten sie besonders.eine gegebenenfalls durch niedere Alkyigruppen substituierte Tetramethylengruppe, beispielsweise die Tetranrethylengruppe, die 1-Methyl-tetramethylengruppe oder die 1,3-Dimethyltetramethylengruppe, oder eine gegebenenfalls niedere Alkyigruppen aufweisende ο,^-Phenyl -methylen oder -äthylengruppe, deren Benzolring im Rahmen der Definition 'substituiert sein kann, beispielsweise durch Sulfogruppen, Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen-

Die Substituenten R-, und R₄ in den Formeln I, II, Ha, ITI und IHa stellen vorzugsweise Wasserstoff dar, die Substituenten Rr, und R^ in Formel I bedeuten in bevorzugten Weisstönern Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

Die einkernige, carbo- oder heterocyclische Arylgruppe Y ist vorzugsweise ein unsubstituierter oder niehtchromogen substituierter Phenylrest. Er kann, wie V und W in der Bedeutung von Phenyl, beispielsweise folgende nichtchromogene Substituenten enthalten;

Alkyigruppen, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-gruppen; Halogene, wie Fluor, besonders aber Chlor oder auch Brom; Alkoxygruppen,wie Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen; an Nachbars teLlungen.4^es Benzolrings gebundene Alkylen- oder Alkylenäthergruppen, -wie Tetramethylen- oder Methylendioxy-

1098 12/1779 ..·..= . . BAU ORIGINAL

gruppen; ferner Sulfonsäuregruppen, Sulfamidgruppen und an Stickstoff substituierte Sulfamidgruppen, beispielsweise gegebenenfalls substituierte N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylsulfamoylgruppen, wie N-Methyl-, N-Aethyl-, N-Butyl-, N-Hydroxyäthyl-, N-Methoxyäthyl-, N-Aethoxyäthyl-, N-Dimethylaminoäthyl-, N-Dimethylaminopropyl-, N-Diathylaminoathyl-sulfamoylgruppen und N-Dimethyl- und N-DiäthylsulfamoyLgruppen und Morpholinosulfonyl■ gruppen; Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl-, Aethylsulfonyl-, Butylsulfonylgruppen? Carboxylgruppen; Carbalkoxygruppen, wie Carbonsäuren^thylester-, Carbonsäureäthylester-, Carbonsäurebutylester-, Carbonsäurebenzylester- oder Carbonsäurecyclohexylester-gruppen; Carbonsäureamidgruppen und am ■ Stickstoff substituierte Carbonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure-äthylamid-, Carbonsäure-diäthylamid-, Carbonsäure-monoäthanolamid-, Carbonsäure-(3-methoxy-propylamid)-, Carbonsäuremorpholid-, Carbonsäure-piperidid- oder Carbonsäure-(3-dimeth,yl~ amino)-propylamid-Gruppen; . _; .

CH₃

- COOC₂H₅, -CH₂N - C₂H₅,

₀-N , - CH₀ - NHCOCH₀Cl, -CH₀-NH-COCH₉- N- .C₉H. ■ CH^CH ' ■ -■ ■^:'--'-- ----0^Si-X-"----'

Y kann auch einen Furyl-(2)-rest oder einen Thienyl~(2)-rest bedeuten, die beispielsweise durch niedere Alkylgruppen, wie die Methylgruppe, substituiert- sein können,

In besonders bevorzugten Verbindungen bedeutet einer · der beiden Reste V und W Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, während der andere Rest eine niedermolekulare Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder durch Methyl-, Halogen bis Atomnummer 35 oder niedermolekulare Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe, eine Furyl-(2)-gruppe oder eine Thienyl-(2)-gruppe bedeutet und R₁, Rp, R₃₅ R₄ Wasserstoff und Y einen Phenyl-, Methylphenyl- oder einen Chlorphenyl-rest vorsteilen,

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus den entsprechenden Triazoloxyden erhaltenen v-Triasolyl-eumarine. sind besonders wertvoll, wenn die Cumarinverbindungen folgende Substituenten haben: .
a) . basische Substituenten, beispielsweise von aromatischen

Ringen,oder von funktioneilen Gruppen, beispielsweise in Carbonsäureester-, Carbonsäureamide oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Dialkylamino-, Piperidino-, Morpholino-, N-Alkyl-piperazinogruppen, die an Carbocyclen direkt oder wie an die genannten funktionellen Derivate saurer Gruppen über Alkyienreste gebunden sein könneri, Cyclammoniumgruppen, wie beispielsweise die Pyrldlnrjir." acetylgruppe, die direkt, über Iminogruppen oder Sauers-toff an or-. ganische Reste gebunden sein können, weil sie den neuen Weisstönern Affinität zu Fasern aus- sauer modifizierten Polymeren verleihen; 109812/1779 _{RAD Of)laiNAL}

b) saure Substituenten, beispielsweise Carboxyl-,

Sulfonsäure- und gegebenenfalls alkylierte, arylierte oder acylierte Sulfonsäureamidgruppen, weil sie den neuen Weisstönern Affinität zu natürlichen und synthetischen Polyamidfasern verleihen»

Die erfindungsgemäss erhaltenen v-Triazole der Formel I bilden farblose bis gelbliche kristalline Substanzen» lonogen substituierte Produkte zeigen, in Wasser oder polaren organischen Lösungsmitteln gelöst, Verbindungen ohne ionögene Gruppen zeigen in organischen Lösungsmitteln gelöst, eine intensive blaue bis violette Fluoreszenz. Die neuen Cumarinverbindungen verleihen in geringen Mengen vergilbtem organischem Material, dem sie nach üblichen Methoden einverleibt bzw. -auf das sie nach üblichen Methoden aufgebracht werden, einen reih weissen Aspekt im Tageslicht und sind darum wertvolle optische Bleichmittel.

Sie eignen sich daher ,als Weisstöner für Substrate verschiedenster Art, wobei je nach Substitution eine bestimmte Substratgruppe bevorzugt wird. So zeigen v-Triazolyl-cumarine mit Sulfon- oder Carbonsäuren gute Weisseffekte auf Cellulose- und Polyamidmateriaiien, wie Baumwolle, Viskoseseide, Zellwolle, Nylon, .Polyamiden auf der Basis von Caprolactam, Wolle und Seide, wobei die Polyamide vorzugsweise aus saurem, wässrigem . Bade oder in der Spinnmasse, die Cellulose-substrate -aus saurem bis alkalischem wässrigem Bade aufgehellt werden. Produkte mit kationischem Charakter eignen sich insbesondere zum Aufhellen von Textilmaterialien aus polymeren! und copolymerem Acrylnitril „

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Besonders "wertvoll sind jedoch solche erfindungsgemässe v~Triazolyl-cumarine, die keine ionogene Gruppen enthalten» Diese Produkte sind zum optischen Aufhellen von hochmolekularem hydrophobem, organischem Material geeignet, vor allem zum Aufhellen von synthetischen organischen Polyplasten, d.h. durch Polymerisation, z.B. Polykondensation oder Polyaddition erhältlichen Kunststoffen, wie von Polyolefinen, zJ. Polyäthylen oder Polypropylen, ferner von Polyvinylchlorid, vor allem aber von Polyestern, insbesondere Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäureglykoläthern, synthetischen Polyamiden, wie Nylon-6 und Nylon-66, aber auch Celluloseestern, wie Celluloseacetaten=

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert» Teile und Prozente bedeuten darin, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und-prozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben«

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- ίο -

Beispiel 1

4,6 g 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-diphenyl-v-triäzol-1-oxyd werden mit 5,0 g Zinkstaub in 250 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert. Aus dem Filtrat erhält man beim Abkühlen 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-diphenyl-v-triazol in Form hellgelber Nadeln, welche nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol bei 216° schmelzen,

Beispiel 2

8,0 g 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-methyl-5-furyl-(2)-v-triazol-3-oxyd werden mit 10,0 g Zinkstaub in 200 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert und das Filtrat abgekühlt. Hierbei kristallisiert das entstandene 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-methyl-5-furyl-(2)-v-triazol aus- Nach dem Umkristallisieren aus einem Toluol-Ligroin-Gemisch schmilzt das v-Triazolderivat bei 196°,

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Beispiel 3

15,9 g 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)-4-methyl-v-triazol-3-oxyd werden mit 10,0 g Zinkstaub in 250 ml Eisessig 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtrieru~ Im abgekühlten FiItrat scheiden sich gelbe Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol und aus Ligroin schmilzt das erhaltene 2-[3-Phenylcumarinyl-(7) j-4-methyl-\^r--triazol bei. 216°-.

Be-ί spiel 4

Das aus 7,8 g 4--Phenyl-3-isonitrosobutan--2~on« [3-phenyicumarinyl-(7)]-hydrazon erhaltene Triazoloxyd wird in feuchtem Zustande In 150 ml Eisessig suspendiert, nach Zugabe von 3 ml 30#iger Salzsäure mit 10 g Zinkstaub versetzt und die Mischung unter Rühren auf 60 - 70° erhitzt... Bereits nach 10 Minuten ist das Reaktionsgemisch nur noch hellgelb gefärbt= Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert und abgekühlt.- Hierbei scheidet sich das entstandene 2- [3-Phenylcumarinyl-(7) ]-4-methyl--5~ benzyl-v-triazol :r. schwach gelblich gefärbten Kristallen aus,= Die ausgefallene¹-Kr ^stalle werden abfiltriert und zur weiteren Reinigung aus einem Gemisch von Benzol und Ligroin umkristallisiert Das gereinigte Produkt bildet praktisch farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 17 2°.

1098 12/1779 ■»«»««.

16SM 22

■ - 12 -

Beispiel 5

166,7 g 2- [3-Phenylcumarinyl-(7) ]-4,5-dimethyl-v-triazoloxyd werden mit 65,0 g Zinkstaub in 1000 ml Chlorbenzol unter Rückfluss erhitzt. Unter Rühren wird innerhalb von 8 Stunden ein Gemisch von 50 ml Eisessig und 50 ml konz. Salzsäure in die siedende Chlorbenzollösung eingetropft. Nach Beendigung der Reduktion wird das Reaktionsgemisch über eine vorgewärmte Nutsche heiss filtriert, das Filtrat mit 1 .1 Methanol versetzt und abgekühlt. Dabei scheidet sich 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-dimethyl-vtriazol in Form hellgelber Nadeln ab. Das Produkt wird aus Chlorbenzol umkristallisiert. Ausbeute: 74 - 78 %.

Beispiel 6

20,4 g 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-dihydronaphtho [l, 2-d ]· v-triazoloxyd werden in 100 ml Eisessig mit 20,0 g Zinkstaub 8 Stunden unter Rückfluss gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert. Im Filtrat scheiden sich beim Abkühlen gelbe Kristalle ab. Nach einer Kristallisation aus Chlorbenzol erhält man so 2- [3-Pheriylcumarinyl- (7) ]-4,5-dihydronaphtho [1,2-d ]-v-triazol mit einem Schmelzpunkt von 216°.

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SAD

Claims

Patentanspruch

in welcher
V und W

oder V und W

und R

unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls nichtehromogen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkylgruppe oder eine carbo- oder heterocyclische Arylgruppe, die aus höchstens drei je 5- oder 6-gliedrigen Ringen besteht, einen gesättigten Heterocyclus oder· die_: SuIfonsäuregruppe oder deren Derivate zusammen eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe oder eine gegebenenfalls niedere Alkylgruppen aufweisende ο,w-Phenyl- methylen- oder

äthylen-gruppe, deren Benzolring gegebenenfalls noch nicht chromogen substituiert sein kann, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, und

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Rp und R-. unabhängig voneinander Wasserstoff, eine

niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe

bedeuten, - . ·

dadurch gekennzeichnet, dass man v-Triazoloxyde der Formel II bzw. Ha

V-G W-O

= N

V-C =

W-O =

(Ha)

in welchen Formeln die Symbole die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, reduziert.

31.12.Bi/wi/25.1.1968

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