Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen der Formel
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worin
Ar einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest,
R1 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder. zweikernigen Arylrest,
R2 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten einoder zweikernigen Arylrest, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m 1 oder 2 bedeuten und die Summe n + m höchstens 7 beträgt, und der Kern B bzw.
die Kerne B gegebenenfalls substituiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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mit (m-1) Mol einer Verbindung der Formel
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und (2-m) Mol einer Verbindung der Formel Y1-Ar (IV), worin das eine der Symbole X1 und Y1 eine Gruppe -CHO oder eines ihrer funktionellen Derivate, das andere Symbol eine Gruppe -CH2-Z1 und
Z1 Wasserstoff, Carboxyç eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe,
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0+ oder -P(Aryl)3 Anions bedeuten, worin
U gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular ist, z. B.
mit 1-6 Kohlenstoffatomen und z. B. durch Methoxy, Äthoxy, Phenyl oder Phenoxy substituiert sein kann und Cycloalkyl vorzugsweise Cyclohexyl ist],
Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes Phenyl) ist und
Anions für ein einwertiges Anions wie C10, Br, Jö CH3-O-SO39, C2HOSO3, CH3So3e, steht, umsetzt und nötigenfalls den Substituenten Z1 abspaltet.
Eine besondere Ausführung dieses Verfahrens besteht darin, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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mit (m-1) Mol einer Verbindung der Formel (III) und mit (2-m) Mol einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt und nötigenfalls den Substituenten Z1 abspaltet, was besonders für die Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung der Formel (V) mit 2 Mol einer Verbindung der Formel (VI) und gegebenenfalls Abspaltung des Substituenten Z1 geeignet ist.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) oder der Formel (IV) sowie die Umsetzung einer Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI) und einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) wird vorteilhaft unter Luftausschluss in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate zweckmässig bei Temperaturen von 0 bis 200 C, vorzugsweise von 20 bis 1600 C, ausgeführt. Als funk- tionelles Derivat der -CHO-Gruppen kommen z. B. ein Oxim, ein Hydrazon oder ein Anilin Betracht.
Wenn Z1 für Wasserstoff steht, ist es für den Reaktionsablauf vorteilhaft, dass der Benzolkern B bzw. die Benzolkerne B einen negativen Substituenten wie -CN, -COOH, SO3H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamidgruppe tragen.
Wenn im Endprodukt noch ein von Wasserstoff verschiedener Substituent Z1 vorhanden ist, so wird dieser auf geeignete Weise entfernt.
Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhaft jedoch in einem inerten Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische, vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Glykole oder Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid. Tetramethylensulfon, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, durchgeführt werden.
Die erhaltenen Triazolyläthenylphenylenverbindungen können in üblicher Weise, z. B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produktes usw., isoliert werden.
Als Substituenten, die der Kern B tragen kann, wenn in der Formel (I) die Summe m + n 2 beträgt, kommen z. B. in Betracht: Arylsulfonylgruppen, vorzugsweise einkernige, wie Phenylsulfonyl-, Methylphenylsulfonyl-, Chlorphenylsulfonylgruppen, und gesättigte Substituenten, d. h. Elektronen anziehende Substituenten, sogenannte ortho- oder para-dirigierende Substituenten, wie gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituierte Aryl- oder Aryloxyreste, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Aryl vorzugsweise einkernig ist und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiertes Phenyl ist, ferner die niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen und die Halogenatome (z. B.
Chlor, Fluor): die hier erwähnten niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl iso-Amyl, sec. -Amyl, n-Hexyl, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy), ferner noch die Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen sowie die gegebenenfalls weitersubstituierten Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäureester- und Alkylsulfonylgruppen, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Wenn in der Formel (I) die Summe n + m 3 beträgt (d. h.
wenn ein 4,4'-Diphenylenrest als Brücke vorliegt), können folgende Substituenten an die beiden Benzolkerne gebunden sein: Halogenatome (Chlor, Fluor), niedrigmolekulare Alkylgruppen (CH3, C2Hs), die Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, deren Ester oder Amide, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen.
Die Reste R1 bis R4, wenn sie für Arylreste stehen, und der Rest Ar sind z. B. Reste der Naphthalin-, Diphenyl- oder vorzugsweise der Benzolreihe und können die gleichen Substituenten wie der Benzolkern B tragen. Wenn die Reste R bis R4 Alkylreste sind, enthalten sie 1 bis 6 Kohlenstoffatome (wie hier oben angegeben) und können als Substituenten z. B.
Hydroxy- oder Alkoxygruppen (Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy) oder Halogenatome (Chlor, Fluor) tragen.
Die neuen Triazolyläthenylphenylenverbindungen können zum Aufhellen der verschiedensten nichttextilen organischen Materialien, insbesondere Kunststoffe, verwendet werden.
Unter organischen Materialien sind vor allem synthetische faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose 21/2-acetat und Polystyrol zu verstehen.
Die Triazolyläthenylphenylenverbindungen der Formel (I) werden mit gutem Erfolg Spinn- und Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beigefügt.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,01-0,2 %, der erwähnten Verbindungen, bzogen auf das aufzuhellende Material, betragen.
Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 751 417 bzw. der deutschen Offenlegungsschrift 2 025 792 bekannten Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel (I), insbesondere in Polyesterfasern, durch höhere Wirksamkeit, bessere Licht- und Waschechtheit und geringere Neigung zum Sublimieren aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Die Absorptionsspektren sind, wenn nicht anders angegeben, in CHCl3 aufgenommen.
Herstellungsbeispiel 1
8,5 Teile 4,4' -Bis- (diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 5 Teile 2-Phenyl-4-formyl-triazol werden in 33 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung bei 40-45" zu einer Suspension von 10 Teilen Kaliumhydroxidpulver (12% Wasser-Gehalt) in 47 Teilen Dimethylformamid getropft. Durch Kühlung sorgt man, dass die Temperatur dabei nicht über 50-55 ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 40-45" gerührt; dann werden 250 Teile Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 104 Teile 2n Salzsäure gegossen. Der gelbe Niederschlag wird scharf abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80" getrocknet.
Man erhält 6,97 Teile (97 % der Theorie) hellgelbe Kristalle, die nach der Umkristallisation aus 187 Teilen ortho Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde bei 223 bis 226 schmelzen, violett in chlorbenzolischer Lösung fluoreszieren und der Formel
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entsprechen (max. Absorption: 355 nm, max. Emission: 430 nm).
Die an sich bekannte Verbindung 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
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lässt sich leicht nach einem im belgischen Patent 721 754 beschriebenen Verfahren gewinnen.
Herstellungsbeispiel 2
Man löst 20 Teile 4,4' -Bis- (diäthoxyphosphonomethyl)- diphenyl und 12 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd in 95 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid unter gutem Rühren, fügt tropfenweise eine Lösung von 10 Teilen Natriummethylat in 28 Teilen Methanol unter Kühlung zu, so dass die Temperatur 50 nicht übersteigt, und rührt 4 Stunden weiter bei 40-50 . Beim Abkühlen fällt das Reaktionsprodukt aus. Es wird abgenutscht, mit Methanol und Wasser gewaschen und aus o-Dichlorbenzol in Gegenwart von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält 7,2 Teile (45% der Theorie) schwach gelbe Kristalle vom Smp. 319-3200, die in orthodichlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren und der Formel
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entsprechen. (Max.
Absorption: 372 nm.)
Herstellungsbeispiel 3
Löst man 8,5 Teile 4,4' -Bis- (diäthoxyphosphonomethyl)- diphenyl und 7 Teile 2-Phenyl-4-methyl-5-formyltriazol in 40 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid, fügt tropfenweise 20 Teile 30 XOige Natriummethylatlösung zu und verfährt ansonsten wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhält man blassgelbe Kristalle vom Smp. 2322340, die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren. (Max. Absorption: 370 nm) und der Formel
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entsprechen.
Herstellungsbeispiel 4
20 Teile 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-3 ,3'-di- cyanodiphenyl und 14,6 Teile 2-Phenyl-triazol-4-aldehyd werden in 120 Teilen trockenem Dimethylformamid gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 10 Teilen Natriummethylat in 28 Teilen Methanol versetzt. Verfährt man weiter wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhält man gelbe Kristalle vom Smp. 262-264", die in chlorbenzolischer Lösung intensiv blau fluoreszieren und der Formel
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entsprechen. (Max.
Absorption: 370 nm.)
Herstellungsbeispiel 5
34,7 Teile scharf getrocknetes Dikaliumsalz der 4,4' Diphenylen-diessigsäure und 34,6 Teile 2-Phenyl-1,2,3-triazol4-aldehyd werden mit 40,8 Teilen frisch destilliertem Essigsäureanhydrid, 1 Teil frisch destilliertem Pyridin und 10 Teilen frisch geglühtem und gepulvertem Kaliumcarbonat gut vermischt und unter Rühren in einem auf 1800 vorgeheizten Ölbad rasch erhitzt. Nach dem Abklingen der Hauptreaktion wird das Gemisch weitere 4 Stunden auf 180-190 erhitzt.
Anschliessend wird der Ansatz mit 1150 Teilen 30 %iger Salzsäure bei etwa 90" C 30 Minuten nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man trägt die Substanz in 110 Teile heisses Chinolin ein. Nach Zugabe von 5 Teilen Kupferpuder (Venus Kupfer 55 UP) rührt man das Ganze während mehreren Stunden bei von 1500 auf 200 ansteigender Temperatur, wobei Decarboxylierung stattfindet. Die Reinigung der Verbindung erfolgt durch Umkristallisation aus ortho-Dichlorbenzol nebst Bleicherdebehandlung. Man erhält eine nahezu farblose Verbindung, die in chlorbenzolischer Lösung rotviolett fiuoresziert und der Formel (VII) entspricht.
Herstellungsbeispiel 6
Werden im Beispiel 5 statt 34,7 Teile Dikaliumsalz der 4,4'-Diphenylen-diessigsäure 42,3 Teile Dikaliumsalz der 4,4"-p-Terphenylen-diessigsäure eingesetzt, so wird auf analoge Weise das 4,4"-Bis-(2-phenyl- 1,2,3-triazolyl-4-äthenyl)- p-terphenyl in Form von schwach zitronengelben Kristallen erhalten (Umkristallisation aus Trichlorbenzol mit Bleicherde), welche bei 232-235" schmelzen, in Chlorbenzol-Lösung rotstichig violett fluoreszieren und der Formel
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entsprechen.
Herstellungsbeispiel 7
Wenn man im Beispiel 5 die 34,7 Teile Dikaliumsalz der 4,4'-Diphenylen-diessigsäure durch 49,8 Teile Dikaliumsalz der 4,4"'-Quaterphenylen-diessigsäure ersetzt, so erhält man auf analoge Weise das 4,4"'-Bis-(2-phenyl-1,2,3-triazolyl4-äthenyl)-p-quaterphenyl der Formel
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als schwach zitronengelbes Pulver.
Die in den Beispielen 5, 6 und 7 erwähnten Dikaliumsalze können aus den p,p'-Diacetyl-Derivaten durch Willgerodt Kindler-Reaktion in guten Ausbeuten hergestellt werden, wobei die Reaktion mit Schwefel zweckmässig in überschüssigem Morpholin durchgeführt wird. Das anfallende Thiomorpholid wird jeweils durch Verseifung mit 40-50 %iger Kaliumhydroxidlösung direkt in das Dikaliumsalz übergeführt [vgl. W. A.
Cummings, K. Whittaker, J. applied Chem. 12 (2) 86-90 (1962) und C.G. Joshi, J.L. Bose, j. Sci. Ind. Research (India) 21B (6) 284 (1962)].
Herstellungsbeispiel 8
56,8 Teile 4,4"-Bis-(brommethyl)-terphenyl werden in 500 Teilen Xylol suspendiert, bei Siedetemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 39,6 Teilen Triäthylphosphit in 170 Teilen Xylol langsam versetzt und während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Es wird dann eine Lösung von 39,6 Teilen Triäthylphosphit in 170 Teilen Xylol nochmals zugetropft und während weiteren 20 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen saugt man die ausgefallene Verbindung der Formel
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ab und trocknet sie. Smp. 145-147". Sie kann ohne zusätzliche Reinigung für die nächste Stufe weiter umgesetzt werden.
Verwendet man anstelle von 56,8 Teilen 4,4"-Bis-(brommethyl)-terphenyl 67,2 Teile 4,4"'-Bis-(brommethyl)quaterphenyl und verfährt wie oben, so erhält man in ebenso guter Ausbeute die Verbindung der Formel
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33,2 Teile der Verbindung der Formel (XIV) werden in 800 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre zuerst mit 14,0 Teilen Natriummethylat, dann mit einer Lösung von 22,0 Teilen 2-Phenyl-1,2,3triazol-4-aldehyd in 500 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur langsam versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur, heizt es dann auf 7080 und hält es weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen giesst man das Ganze unter Rühren in etwa 2000 Teile Eiswasser. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet.
Es wird in sehr guter Ausbeute erhalten und entspricht der Formel (XII).
Verwendet man anstelle von 33,2 Teilen der Verbindung der Formel (XIV) 38,0 Teile der Verbindung der Formel (XV) und verfährt wie oben, so erhält man mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XIII).
Herstellungsbeispiel 9
33,2 Teile der Verbindung der Formel (XIV) werden in 800 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre zuerst mit 14,0 Teilen Natriummethylat, dann mit einer Lösung von 25,2 Teilen 2-p-Cyanphenyl1,2,3-triazol-4-aldehyd in 500 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur langsam versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur, heizt es dann auf 70-80" und hält es weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur.
Nach dem Abkühlen giesst man das Ganze unter Rühren in etwa 2000 Teile Eiswasser. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen, getrocknet und aus o-Dichlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde gereinigt. In sehr guter Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel
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in Form eines hellgelben Pulvers, das einen Schmelzpunkt von 328-330 aufweist. (Max. Absorption: 365 nm.)
Herstellungsbeispiel 10
47,6 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 300 Teilen Xylol suspendiert, bei Siedetemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 30,0 Teilen Triäthylphosphit in 140 Teilen Xylol langsam versetzt und während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Es wird dann eine Lösung von 30,0 Teilen Triäthylphosphit in 140 Teilen Xylol nochmals zugetropft und während weiteren 20 Stunden gekocht.
Nach Abkühlen saugt man das ausgefallene Produkt ab und trocknet es. Man erhält die Verbindung der Formel
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die ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt werden kann.
59,0 Teile der Verbindung der Formel (XVIII) werden in 1400 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre zuerst mit 22,0 Teilen Natriummethylat, dann mit einer Lösung von 28,6 Teilen 4,4"-p-Terphenyldialdehyd in 650 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur langsam versetzt. Hernach wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 70 bis 80" erwärmt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird es unter Rühren in etwa 4000 Teile Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XII).
Verwendet man anstelle von 28,6 Teilen 4,4"-p-Terphenyldialdehyd 36,3 Teile 4,4rr -p-Quaterphenyldialdehyd und verfährt wie oben, so erhält man mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XIII).
Verwendungsbeispiel A
200,0 Teile Polyäthylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 280 geschmolzen und mit 0,4 Teilen der Verbindung der Formel (IX) versetzt.
Das Aufhellungsmittel wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxid als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letztere wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt. Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weisseren Farbton als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte.
Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formel (VII), (X), (XI), (XII), (XIII) oder (XVI), so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel B
In einem Rührautoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen
100 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Äthylenglykol, 0,55 Teile Manganacetat, 0,18 Teile Antimontrioxid und 0,6 Teile der Verbindung der Formel (IX). Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa 1600 und dauert 2 9/2 Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf etwa 225". Man gibt dann 4 Teile Titandioxid und 0,3 Teile Phosphorsäure zu der Schmelze, senkt den Druck im Reaktionsgefäss unter 1 mm und hält die Temperatur bei 290 , bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das so erhaltene Polymere wird nach bekannter Methode mit einem Überdruck von 2-5 Atmosphären (Inertgas) zu Fäden versponnen.
Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen Weissgrad, der sehr wasch- und lichtecht ist. Mit der Verbindung der Formel (XI) erzielt man einen ähnlichen Effekt.
Verwendungsbeispiel C
Ein Granulat aus Polyamid 6 (Grilon) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05% seines Gewichts der Verbindung der Formel (X) bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 300 unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285" gebracht.
Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern fluoreszieren im Tageslicht intensiv violett. Das derart behandelte
Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbe handelte Material. Die Aufhellung weist eine sehr gute Licht echtheit auf.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (X) eine der Verbindungen der Formel (VII) oder (IX), so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendet man statt Polyamid Polyester bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290 bzw. 260 , so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
Verwendungsbeispiel D
1000 Teile Caprolactam, 30 Teile Wasser und 0,8 Teile des Aufhellungsmittels der Formel (XIII) werden im Rührautoklav 4 Stunden auf 240" (unter Druck), anschliessend 1 Stunde unter Entspannung erhitzt. Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzdüse in Handform in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet. Der Rohstoff besitzt gegenüber einem entsprechend hergestellten Blindprodukt einen stark erhöhten Weissgrad von hervorragender Lichtechtheit.
In gleicher Weise können auch die Verbindungen der Formeln (VII), (IX) oder (X) eingesetzt werden.
Verwendungsbeispiel E
200,0 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (VII) bepudert, auf dem Walzwerk bei 140 bis 220 verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im Spritzgussverfahren zu Presslingen verpresst.
Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formeln (X), (XII) oder (XIII), so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Anstelle von Polypropylen kann in obigem Beispiel Hochoder Niederdruckpolyäthylen oder ein anderes Polyolefin eingesetzt werden.
Verwendungsbeispiel F
100,0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat mit 0,02 Teilen der Verbindung der Formel (XVI) bepudert und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien, z. B. Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse.
Verwendungsbeispiel G
100,0 Teile einer Polyvinylchloridmasse, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z. B. Dioctylphthalat, und 2 C/o, bezogen auf das Polymere, eines Stabilisators, wird mit 0,01-0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (XII) oder (XIII) vermischt, 3 bis 6 Minuten bei 165-185 auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung neuer Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen der Formel
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**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the preparation of new triazolyl-ethenylphenylene compounds of the formula
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wherein
Ar is an optionally substituted mono- or binuclear aryl radical,
R1 and R3 independently of one another a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted one or. binuclear aryl radical,
R2 and R4 independently of one another are a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted mono- or binuclear aryl radical, n is an integer from 1 to 6 and m is 1 or 2 and the sum n + m is at most 7, and the core B resp.
the nuclei B are optionally substituted, which is characterized in that 1 mol of a compound of the formula
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with (m-1) moles of a compound of the formula
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and (2-m) mol of a compound of the formula Y1-Ar (IV), in which one of the symbols X1 and Y1 is a group -CHO or one of its functional derivatives, the other symbol is a group -CH2-Z1 and
Z1 hydrogen, carboxyç an optionally substituted carboxylic acid ester or carboxylic acid amide group,
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0+ or -P (aryl) 3 mean anions, in which
U denotes optionally substituted alkyl or cycloalkyl, where alkyl is preferably low molecular weight, e.g. B.
with 1-6 carbon atoms and z. B. may be substituted by methoxy, ethoxy, phenyl or phenoxy and cycloalkyl is preferably cyclohexyl],
Aryl is preferably mononuclear (optionally substituted phenyl) and
Anion stands for a monovalent anion such as C10, Br, Jö CH3-O-SO39, C2HOSO3, CH3So3e, converts it and, if necessary, splits off the substituent Z1.
A special embodiment of this process consists in that 1 mol of a compound of the formula
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with 1 mole of a compound of the formula
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with (m-1) mol of a compound of the formula (III) and with (2-m) mol of a compound of the formula (IV) and, if necessary, splits off the substituent Z1, which is particularly important for the preparation of symmetrical compounds of the formula (I) by reacting 1 mol of a compound of the formula (V) with 2 mol of a compound of the formula (VI) and optionally splitting off the substituent Z1 is suitable.
The reaction of a compound of the formula (II) with a compound of the formula (III) or of the formula (IV) and the reaction of a compound of the formula (V) with a compound of the formula (VI) and a compound of the formula (III) or (IV) is advantageously carried out with exclusion of air in the presence of a suitable catalyst, such as. B. boric acid, zinc chloride, arylsulfonic acids, alkali or alkaline earth salts of arylsulfonamides, acetic anhydride, alkali acetates, piperidine, alkali or alkaline earth hydroxides, alkali or alkaline earth alkoxides, expediently at temperatures from 0 to 200 C, preferably from 20 to 1600 C. As a functional derivative of the -CHO groups, z. B. an oxime, a hydrazone or an aniline.
If Z1 stands for hydrogen, it is advantageous for the course of the reaction that the benzene ring B or the benzene rings B have a negative substituent such as -CN, -COOH, SO3H or an optionally substituted carboxylic acid ester, carboxamide or sulfonic acid group.
If a substituent Z1 other than hydrogen is still present in the end product, this is removed in a suitable manner.
The reaction can be carried out by melting the reactants together, but advantageously in an inert solvent such as aliphatic or aromatic, preferably halogenated, hydrocarbons, alcohols, ethers, glycols or formamide, dimethylformamide or acetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide. Tetramethylene sulfone, hexamethyl-phosphoric acid triamide.
The obtained Triazolyläthenylphenylenverbindungen can in a conventional manner, for. B. by suction, if they are in suspension, by precipitation with a suitable means and suction, by evaporation of the solvent and suction of the deposited product, etc., are isolated.
As substituents which the nucleus B can carry when the sum m + n is 2 in formula (I), z. B. contemplated: arylsulfonyl groups, preferably mononuclear, such as phenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl, chlorophenylsulfonyl groups, and saturated substituents, d. H. Electron-attracting substituents, so-called ortho- or para-directing substituents, such as aryl or aryloxy radicals optionally substituted by low molecular weight alkyl or alkoxy groups or by halogen atoms, wherein alkyl preferably contains 1 to 6 carbon atoms and aryl is preferably mononuclear and in particular one optionally substituted by low molecular weight alkyl - or alkoxy groups or phenyl substituted by halogen atoms, furthermore the low molecular weight alkyl or alkoxy groups and the halogen atoms (e.g.
Chlorine, fluorine): the low molecular weight alkyl and alkoxy groups mentioned here contain z. B. 1 to 6 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-amyl, tert-amyl iso-amyl, sec.-amyl, n- Hexyl, methoxy, ethoxy, n-butoxy), also the cyano, carboxylic acid or sulfonic acid groups and the optionally further substituted carboxamide, carboxylic acid ester, sulfonic acid amide, sulfonic acid ester and alkylsulfonyl groups, alkyl preferably containing 1 to 6 carbon atoms.
In the formula (I), when the sum n + m is 3 (i.e.
if a 4,4'-diphenylene radical is present as a bridge), the following substituents can be bonded to the two benzene nuclei: halogen atoms (chlorine, fluorine), low molecular weight alkyl groups (CH3, C2Hs), the cyano, carboxylic acid or sulfonic acid groups, their esters or Amides, alkylsulfonyl and arylsulfonyl groups.
The radicals R1 to R4, if they stand for aryl radicals, and the radical Ar are, for. B. residues of the naphthalene, diphenyl or preferably the benzene series and can carry the same substituents as the benzene ring B. If the radicals R to R4 are alkyl radicals, they contain 1 to 6 carbon atoms (as indicated above) and can be used as substituents e.g. B.
Carry hydroxyl or alkoxy groups (methoxy, ethoxy, n-butoxy) or halogen atoms (chlorine, fluorine).
The new Triazolyläthenylphenylenverbindungen can be used for lightening the most diverse non-textile organic materials, especially plastics.
Organic materials are primarily synthetic fiber-forming polymers such as polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate, cellulose 21/2 acetate and polystyrene.
The triazolylethenylphenylene compounds of the formula (I) are incorporated into spinning and molding compounds with good success or added to the monomers intended for the production of plastics or to a precondensate thereof.
Depending on the method of use, the concentration can be 0.001 to 0.5%, preferably 0.01-0.2%, of the compounds mentioned, based on the material to be lightened.
Compared to the compounds known from Belgian patent specification 751 417 and German Offenlegungsschrift 2,025,792, the compounds of the formula (I) to be used according to the invention, especially in polyester fibers, are more effective, better lightfastness and washfastness and less tendency to sublimate .
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected. Unless otherwise stated, the absorption spectra are recorded in CHCl3.
Production example 1
8.5 parts of 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl and 5 parts of 2-phenyl-4-formyl-triazole are dissolved in 33 parts of dimethylformamide and the solution at 40-45 "to a suspension of 10 parts of potassium hydroxide powder ( 12% water content) in 47 parts of dimethylformamide. Cooling ensures that the temperature does not rise above 50-55. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 40-45 "; 250 parts of water are then added and the reaction mixture is poured into 104 parts of 2N hydrochloric acid. The yellow precipitate is sharply suctioned off, washed with water and methanol and dried in vacuo at 80 ".
This gives 6.97 parts (97% of theory) of pale yellow crystals which, after recrystallization from 187 parts of ortho dichlorobenzene with the aid of fuller's earth, melt at 223 to 226, fluoresce violet in chlorobenzene solution and have the formula
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(max.absorption: 355 nm, max.emission: 430 nm).
The known compound 4,4'-bis- (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl of the formula
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can easily be obtained by a method described in Belgian patent 721 754.
Production example 2
20 parts of 4,4'-bis- (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl and 12 parts of 2- (4'-cyanophenyl) -triazole-4-aldehyde are dissolved in 95 parts of anhydrous dimethylformamide with thorough stirring, and a solution of 10 parts of sodium methylate is added dropwise in 28 parts of methanol with cooling so that the temperature does not exceed 50, and stirring is continued for 4 hours at 40-50. The reaction product precipitates on cooling. It is suction filtered, washed with methanol and water and recrystallized from o-dichlorobenzene in the presence of fuller's earth. 7.2 parts (45% of theory) are obtained pale yellow crystals with a melting point of 319-3200 which fluoresce violet in orthodichlorobenzene solution and have the formula
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correspond. (Max.
Absorption: 372 nm.)
Production example 3
Dissolve 8.5 parts of 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl and 7 parts of 2-phenyl-4-methyl-5-formyltriazole in 40 parts of anhydrous dimethylformamide, add 20 parts of 30% sodium methylate solution dropwise and otherwise proceed as As described in Example 2, pale yellow crystals with a melting point of 2322340 are obtained which fluoresce violet in chlorobenzene solution. (Max. Absorption: 370 nm) and the formula
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correspond.
Production example 4
20 parts of 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) -3, 3'-dicyanodiphenyl and 14.6 parts of 2-phenyl-triazole-4-aldehyde are dissolved in 120 parts of dry dimethylformamide and a solution of 10 parts is added dropwise Sodium methylate is added in 28 parts of methanol. If one proceeds as described in Example 2, one obtains yellow crystals with a melting point of 262-264 ", which fluoresce intensely blue in chlorobenzene solution and have the formula
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correspond. (Max.
Absorption: 370 nm.)
Production example 5
34.7 parts of sharply dried dipotassium salt of 4,4 'diphenylenediacetic acid and 34.6 parts of 2-phenyl-1,2,3-triazol4-aldehyde are mixed with 40.8 parts of freshly distilled acetic anhydride, 1 part of freshly distilled pyridine and 10 Parts of freshly calcined and powdered potassium carbonate are mixed well and quickly heated with stirring in an oil bath preheated to 1800. After the main reaction has subsided, the mixture is heated to 180-190 for a further 4 hours.
The mixture is then stirred with 1150 parts of 30% hydrochloric acid at about 90 ° C. for 30 minutes. After cooling, the product is filtered off, washed acid-free and dried. The substance is introduced into 110 parts of hot quinoline. After addition of 5 parts of copper powder (Venus Kupfer 55 UP) the whole thing is stirred for several hours at a temperature increasing from 1500 to 200, with decarboxylation taking place. The compound is purified by recrystallization from ortho-dichlorobenzene and bleaching earth treatment. An almost colorless compound is obtained in a chlorobenzene solution red-violet fluorescent and corresponds to formula (VII).
Production example 6
If, instead of 34.7 parts of the dipotassium salt of 4,4'-diphenylene-diacetic acid, 42.3 parts of the dipotassium salt of 4,4 "-p-terphenylene-diacetic acid are used in Example 5, the 4,4" -bis- is used in an analogous manner. (2-phenyl-1,2,3-triazolyl-4-äthenyl) - p-terphenyl obtained in the form of pale lemon yellow crystals (recrystallization from trichlorobenzene with fuller's earth), which melt at 232-235 ", in chlorobenzene solution reddish violet fluoresce and the formula
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correspond.
Production example 7
If in Example 5 the 34.7 parts of the dipotassium salt of 4,4'-diphenylene-diacetic acid are replaced by 49.8 parts of the dipotassium salt of 4,4 "'- quaterphenylene-diacetic acid, the 4.4"' is obtained in an analogous manner -Bis- (2-phenyl-1,2,3-triazolyl4-äthenyl) -p-quaterphenyl of the formula
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as a pale lemon yellow powder.
The dipotassium salts mentioned in Examples 5, 6 and 7 can be prepared in good yields from the p, p'-diacetyl derivatives by the Willgerodt Kindler reaction, the reaction with sulfur advantageously being carried out in excess morpholine. The resulting thiomorpholide is converted directly into the dipotassium salt by saponification with 40-50% strength potassium hydroxide solution [cf. W. A.
Cummings, K. Whittaker, J. applied Chem. 12 (2) 86-90 (1962) and C.G. Joshi, J.L. Bose, j. Sci. Ind. Research (India) 21B (6) 284 (1962)].
Production example 8
56.8 parts of 4,4 "-bis (bromomethyl) -terphenyl are suspended in 500 parts of xylene, a solution of 39.6 parts of triethyl phosphite in 170 parts of xylene are slowly added at the boiling point with stirring and the mixture is refluxed for 20 hours. A solution of 39.6 parts of triethyl phosphite in 170 parts of xylene is then added dropwise again and the mixture is boiled for a further 20 hours.After cooling, the precipitated compound of the formula is sucked in
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off and dry them. Melting point 145-147 ". It can be reacted further for the next stage without additional purification.
If, instead of 56.8 parts of 4,4 "-bis- (bromomethyl) -terphenyl, 67.2 parts of 4,4" -bis- (bromomethyl) quaterphenyl are used and the procedure as above is used, the compound is obtained in an equally good yield the formula
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33.2 parts of the compound of the formula (XIV) are suspended in 800 parts of dimethylformamide and, with stirring in a nitrogen atmosphere, first with 14.0 parts of sodium methylate, then with a solution of 22.0 parts of 2-phenyl-1,2,3-triazole-4 aldehyde in 500 parts of dimethylformamide is slowly added at room temperature. The reaction mixture is stirred for 1 hour at room temperature, then heated to 7080 and kept at this temperature for a further 3 hours. After cooling, the whole thing is poured into about 2000 parts of ice water with stirring. The deposited reaction product is filtered off with suction, washed well with water and dried.
It is obtained in very good yield and corresponds to the formula (XII).
If, instead of 33.2 parts of the compound of the formula (XIV), 38.0 parts of the compound of the formula (XV) are used and the procedure as above is used, the compound of the formula (XIII) is obtained in good yield.
Preparation example 9
33.2 parts of the compound of the formula (XIV) are suspended in 800 parts of dimethylformamide and, with stirring in a nitrogen atmosphere, first with 14.0 parts of sodium methylate, then with a solution of 25.2 parts of 2-p-cyanophenyl1,2,3-triazole -4-aldehyde in 500 parts of dimethylformamide is slowly added at room temperature. The reaction mixture is stirred for 1 hour at room temperature, then heated to 70-80 "and held at this temperature for a further 3 hours.
After cooling, the whole thing is poured into about 2000 parts of ice water with stirring. The deposited reaction product is filtered off with suction, washed well with water, dried and purified from o-dichlorobenzene with the addition of fuller's earth. The compound of the formula is obtained in very good yield
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in the form of a light yellow powder that has a melting point of 328-330. (Max.absorption: 365 nm.)
Production example 10
47.6 parts of the compound of formula
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are suspended in 300 parts of xylene, a solution of 30.0 parts of triethyl phosphite in 140 parts of xylene are slowly added at the boiling point with stirring and the mixture is refluxed for 20 hours. A solution of 30.0 parts of triethyl phosphite in 140 parts of xylene is then added dropwise and the mixture is boiled for a further 20 hours.
After cooling, the precipitated product is filtered off with suction and dried. The compound of the formula is obtained
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which can be further implemented without additional cleaning.
59.0 parts of the compound of the formula (XVIII) are suspended in 1400 parts of dimethylformamide and, with stirring in a nitrogen atmosphere, first with 22.0 parts of sodium methylate, then with a solution of 28.6 parts of 4,4'-p-terphenyldialdehyde in 650 parts Dimethylformamide is slowly added at room temperature. The reaction mixture is then stirred for 1 hour at room temperature, then heated to 70 to 80 "and kept at this temperature for a further 3 hours. After cooling, it is poured into about 4000 parts of ice water with stirring. The precipitate is filtered off, washed well with water and dried. The compound of the formula (XII) is obtained in very good yield.
If, instead of 28.6 parts of 4,4'-p-terphenyldialdehyde, 36.3 parts of 4,4'-p-quaterphenyldialdehyde are used and the procedure as above is used, the compound of the formula (XIII) is obtained in good yield.
Usage example A
200.0 parts of polyethylene terephthalate are melted in a container in a nitrogen atmosphere at 280, and 0.4 parts of the compound of formula (IX) are added.
The lightening agent is stirred into the polyester until a homogeneous solution is obtained. Then 4 parts of titanium dioxide are added as a matting agent and the whole mass is stirred again until a homogeneous mixture is obtained. The latter is then pushed through a spinneret and the thread produced is first cooled by a water jet and then stretched and wound onto bobbins in the usual way. Products made from these fibers have a much whiter color than those made by the same process but without the addition of the whitening agent.
If one of the compounds of the formula (VII), (X), (XI), (XII), (XIII) or (XVI) is used instead of the abovementioned compound, similar white effects are obtained.
Usage example B
They are heated together in a stainless steel stirred autoclave equipped with a descending condenser
100 parts of dimethyl terephthalate, 665 parts of ethylene glycol, 0.55 part of manganese acetate, 0.18 part of antimony trioxide and 0.6 part of the compound of the formula (IX). The elimination of the methanol begins at around 1600 and takes 2 9/2 hours. Towards the end the temperature rises to about 225 ". 4 parts of titanium dioxide and 0.3 part of phosphoric acid are then added to the melt, the pressure in the reaction vessel is reduced below 1 mm and the temperature is maintained at 290 until the desired degree of polymerization is achieved The polymers obtained are spun into threads by a known method at an excess pressure of 2-5 atmospheres (inert gas).
The polyester threads obtained have a high degree of whiteness which is very washable and lightfast. A similar effect is achieved with the compound of formula (XI).
Usage example C
A granulate of polyamide 6 (Grilon) is powdered in a mixer with 0.01-0.05% of its weight of the compound of the formula (X) and melted in an apparatus customary for the melt spinning process for 30 minutes at about 300 under nitrogen, 15 minutes stirred for a long time at this temperature and then brought to the spinning temperature of 285 ".
The mass is spun into a monofilament under a pressure of 3-5 atmospheres (nitrogen). The fibers obtained fluoresce intensely violet in daylight. The treated like that
The material has a much whiter appearance than the untreated material. The brightening shows very good light fastness.
If one of the compounds of the formula (VII) or (IX) is used instead of the compound of the formula (X), similar white effects are obtained.
If polyester or polypropylene is used instead of polyamide and spun at 290 or 260, fibers of a higher degree of whiteness are also obtained than those produced comparatively without brighteners.
Usage example D
1000 parts of caprolactam, 30 parts of water and 0.8 part of the whitening agent of the formula (XIII) are heated in a stirred autoclave to 240 "(under pressure) for 4 hours, then with relaxation for 1 hour. The polyamide melt thus produced is in hand form through a slot nozzle Water quenched, chipped and dried. Compared to a correspondingly manufactured blank product, the raw material has a greatly increased degree of whiteness and excellent lightfastness.
The compounds of the formulas (VII), (IX) or (X) can also be used in the same way.
Usage example E
200.0 parts of polypropylene granulate are powdered in a mixer with 0.04 parts of the compound of the formula (VII), processed on the roll mill at 140 to 220 and either pressed into sheets or regranulated and pressed into pellets by injection molding.
The products obtained have a significantly improved degree of whiteness compared to those produced without the addition of brighteners. If one of the compounds of the formulas (X), (XII) or (XIII) is used instead of the abovementioned compound, similar white effects are obtained.
Instead of polypropylene, high-pressure or low-pressure polyethylene or another polyolefin can be used in the above example.
Usage example F
100.0 parts of polyester granulate are powdered with 0.02 parts of the compound of the formula (XVI) in a mixer and subjected to the injection molding process. The products obtained have an improved appearance compared to those produced without the addition of brighteners. If in this example the polyester granules are replaced by granules of other materials, e.g. B. polyamide, polystyrene, polyethylene or cellulose acetate, then one obtains similarly lightened products.
Application example G
100.0 parts of a polyvinyl chloride composition consisting of 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of a plasticizer, e.g. B. dioctyl phthalate, and 2 C / o, based on the polymer, of a stabilizer, is mixed with 0.01-0.05 parts of one of the compounds of the formulas (XII) or (XIII), 3 to 6 minutes at 165-185 processed on the rolling mill and drawn out into foils. For the production of opaque films, 2.5% titanium dioxide is added to the mass before processing. The films produced in this way have an improved appearance compared to those which were produced comparatively without the addition of brighteners.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of new triazolyl-ethenylphenylene compounds of the formula
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