Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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worin Ar einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest, R1 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Aryhest, R2 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, und der Kern B bzw.
die Kerne B gegebenenfalls substituiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin eines der Symbole Xl und Yi eine Gruppe -CHO oder eines ihrer funktionellen Derivate, das andere Symbol eine Gruppe -CH2-ZI und Z1 Wasserstoff, Carboxy, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe,
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oder - PO (Aryl)i Anion 0 bedeuten, wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls substituiert ist (z.B.
durch Methoxy, Äthoxy, Phenyl oder Phenoxy) und auch Cycloalkyl (z.B. Cyclohexyl) umfasst, Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes Phenyl) ist und Anion für ein einwertiges Anion wie Cl8, Bro, je, CH3-O- SO33, C2Hs-O-SO3s, CH3-SO33, steht, umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Zl abspaltet.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) wird vorteilhaft unter Luftausschluss in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie z.B.
Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkalioder Erdalkalialkoholate zweckmässig bei Temperaturen von Oo bis 200 C, vorzugsweise von 200 bis 160 C, ausgeführt. Als funktionelles Derivat der -CHO-Gruppen kommen z.B. ein Oxim, ein Hydrazon oder ein Anilin Betracht. Wenn Zl für Wasserstoff steht, ist es für den Reaktionsablauf vorteilhaft, dass der Benzolkern B bzw. die Benzolkerne B einen negativen Substituent wie -CN, -CO OH, -SO3H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppen tragen.
Wenn das Umsetzungsprodukt einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten Zl trägt, wird dieser anschliessend auf geeignete Weise entfernt.
Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhaft jedoch in einem inerten Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Glykole oder Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid durchgeführt werden. Die erhaltenen Triazolyläthenylphenylenverbindungen können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produktes usw. isoliert werden.
Als Substituenten, die der Kern B tragen kann, wenn in der Formel (I) n list, kommen z.B. in Betracht: Arylsulfonylgruppen, vorzugsweise einkernige wie Phenylsulfonyl-, Methylphenylsulfonyl-, Chlorphenylsulfonylgruppen, und gesättigte Substituenten, d. h. Elektronen anziehende Substituenten, sogenannte ortho- oder para-dirigierende Substituenten, wie gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituierte Aryl- oder Aryloxyreste, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Aryl vorzugsweise einkernig ist und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyloder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiertes Phenyl ist, ferner die niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen und die Halogenatome (z.B.
Chlor, Fluor): die hier erwähnten niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, tert.Amyl, iso-Amyl, sec.Amyl, n-Hexyl, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy), ferner noch die Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, sowie die gegebenenfalls weitersubstituierten Carbonsäure amid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäureester- und Alkylsulfonylgruppen, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Wenn in der Formel (I) n 2 ist (d. h. wenn ein 4,4'-Diphenylenrest als Brücke vorliegt), können folgende Substituenten an die beiden Benzolkerne gebunden sein: Halogenatome (Chlor, Fluor), niedrigmolekulare Alkylgruppen (CH3, C2Hs), die'Cyan gruppe, die Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen bzw. deren Ester oder Amide, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen.
Die Reste Rl und R2 wenn sie für Arylreste stehen, und der Rest Ar sind z.B. Reste der Naphthalin-, Diphenyl- oder vorzugsweise der Benzolreihe und können die gleichen Substituenten wie der Benzolkern B tragen. Wenn die Reste Rl und R2 Alkylreste sind, enthalten sie 1 bis 6 Kohlenstoffatome (wie hier oben angegeben) und können als Substituenten z.B.
Hydroxy- oder Alkoxygruppen (Methoxy, n-Butoxy) oder Halogenatome (Chlor, Fluor) tragen.
Die neuen Triazolyläthenylphenylenverbindungen können zum Aufhellen der verschiedensten nicht textilen organischen Materialien, vorzugsweise Kunststoffe, verwendet werden.
Unter organischen Materialien sind vor allem synthetische faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose2'/2-acetat und Polystyrol zu verstehen.
Die Triazolyläthenylphenylenverbindungen der Formel (I) werden mit gutem Erfolg Spinn- und Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben, beifügt.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,01-0,2 %, der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen.
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, angewendet werden.
Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 751 417 bzw. der deutschen Offenlegungsschrift 2 025 792 bekannten Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel (I), insbesondere bei deren Anwendung in Polyesterfasern, durch höhere Wirksamkeit, bessere Licht- und Waschechtheit und geringere Neigung zum Sublimieren aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
Herstellungsbeispiel 1:
50 Teile 4-Cyan-4'-methylstilben, 60 Teile 2-Phenyltriazol4-aldehydanil und 110 Teile Kaliumhydroxidpulver werden in
1420 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter Stickstoffatmosphäre innert 1 Stunde auf 90O erhitzt. Man rührt das Ganze eine weitere Stunde bei 90-95o, kühlt auf 200 ab und tropft nacheinander 1000 Teile Wasser und 1570 Teile 10%ige Salzsäure zu. Man nutscht den entstandenen gelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit insgesamt 1500 Teilen Wasser und
1050 Teilen Methylalkohol und trocknet ihn bei 800 im Vakuum. Man erhält 50 Teile (58% der Theorie) gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus 2-Äthoxyäthanol/ Aktivkohle bei 270-2730 schmelzen und in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren (k max 370 nm).
Während der Umsetzung wird die Cyangruppe zur Aminocarbonylgruppe hydrolysiert, so dass die erhaltene Verbindung der Formel,
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entspricht.
Herstellungsbeispiel 2:
68,0 Teile der Verbindung der Formel
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und 54,4 Teile Triphenylphosphin werden in 1000 Teilen Dimethylformamid während 3 Stunden bei 800 unter Rühren erwärmt. Die entstandene, klare Lösung wird dann mit 34,0 Teilen 2-Phenyl-1,2,3-triazol-4-aldehyd und 21,2 Teilen Natriummethylat versetzt und für weitere 4 Stunden bei 800 unter Rühren gehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
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als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 265-2660 (k max in CHCl3 = 374 nm).
Herstellungsbeispiel 3
Verwendet man in Beispiel 2 statt 34 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd 39 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd und verfährt ansonsten wie beschrieben, so erhält man gelbe, in chlorbenzolischer Lösung intensiv blau fluoreszierende Kristalle, die der Formel
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entsprechen.
Herstellungsbeispiel 4
20 Teile 4-Cyano-4'-diäthoxyphosphonomethyl-stilben und 9,8 Teile 2-Phenyl-triazol-4-aldehyd werden in 80 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid unter kräftigem Rühren gelöst und bei Raumtemperatur mit 14 Teilen 30%iger Natriummethylatlösung versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 30400, kühlt ab und filtriert den ausgefallenen gelben Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit eiskaltem Methanol und Umkristallisieren aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man zitronengelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 204-2060, die in chlorbenzolischer Lösung intensiv violett fluoreszieren (k max in CHCl3 = 372 nm) und der Formel
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entsprechen.
Behandelt man die Verbindung der Formel (1V) aus Beispiel 1 mit Phosphoroxychlorid durch 2stündiges Kochen am Rückfluss, so erhält man ebenfalls die Verbindung der Formel (VIII).
Herstellungsbeispiel 5
Verwendet man in Beispiel 4 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd 11 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol4-aldehyd und verfährt ansonsten wie beschrieben, so erhält man kräftig gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 266-2680, die in o-dichlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren (R max in CHC13 = 372) und der Formel
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entsprechen.
Herstellungsbeispiel 6
Verwendet man in Beispiel 4 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd 10,6 Teile 2-Phenyl-4-methyl-triazol-5-aldehyd und verfährt ansonsten gleich, so erhält man hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 187-189 , die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren (k max in CHCl3 = 375 mm) und der Formel
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entsprechen.
Das verwendete 4-Cyano-4'-diäthoxyphosphosphonomethylstilben der Formel
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erhält man, wenn man 10 Teile 4-Cyano-4'-brommethylstilben vom Schmelzpunkt 140-142" in 50 Teilen Triäthylphosphit 6 Stunden am Rückfluss hält, dann im Vakuum das überschüssige Triäthylphosphit abdestilliert, mit 10 ml Toluol versetzt und den Rest des Tsiäthylphosphits im Vakuum azeotrop mit dem Toluol abdestilliert. Das ölige 4-Cyano-4'-diäthoxyphosphonomethylstilben kann direkt ohne zusätzliche Reinigung weiterverarbeitet werden.
Herstellungsbeispiel 7
Verwendet man in Beispiel 4 statt 20 Teilen 4-Cyano-4'-di äthoxyphosphonomethyl-stilben 20 Teile 2-Cyano-4'-diäthoxyphosphonomethyl-stilben, löst die Reaktionspartner in 52 Teilen wasserfreiem, frisch destilliertem Dimethylformamid, erwärmt 1 Stunde auf 50-600 und verfährt sonst gleich, so erhält man zitronengelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 177 bis 1790, die in chlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoreszieren max in CHC13 = 368 nm) und der Formel
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entsprechen.
Herstellungsbeispiel 8
Verwendet man in Beispiel 7 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd 11 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd und hält alle anderen Reaktionsbedingungen konstant, so erhält man gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 218-220 , die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren und der Formel
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entsprechen.
2-Cyano-4'-diäthoxy-phosphonomethylstilben wird wie folgt hergestellt: 6,8 Teile 2-Cyano-4'-brommethyl-stilben vom Schmelzpunkt 108-111 werden in 30 ml Benzol gelöst und tropfenweise unter Rühren und vorsichtigem Erwärmen mit einer Mischung von 20 Teilen Benzol und 10 Teilen Triäthylphosphit versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden am Rückfluss gehalten, dann Benzol und überschüssiges Triäthylphosphit abdestilliert und das zurückbleibende bräunliche Öl roh weiterverarbeitet.
Die Verbindungen der Formeln
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können analog zu den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Verwendungsbeispiel A
200,0 Teile Polyäthylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 2800 geschmolzen und mit 0,4 Teilen der Verbindung der Formel (IV) versetzt. Das Aufhellungsmittel wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxidlals Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letztere wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt. Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weisseren Farbton, als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte.
Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (IX), (X), (XIV) oder (XV) so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel B
In einem Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen 1000 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Äthylenglykol, 0,55 Teile Manganacetat, 0,18 Teile Antimontrioxid und 0,6 Teile der Verbindung der Formel (IV). Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa 1600 und dauert 21/2 Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf etwa 2250. Man gibt dann 4 Teile Titandioxid und 0,3 Teile Phosphorsäure zu der Schmelze, senkt den Druck im Reaktionsgefäss unter 1 mm und hält die Temperatur bei 2900, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das so erhaltene Polymere wird nach bekannter Methode mit einem Überdruck von 2-5 Atmosphären (Inertgas) zu Fäden versponnen. Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen Weissgrad, der sehr wasch- und lichtecht ist.
Mit den Verbindungen der Formeln (VII), (VIII), (IX), (X) und (XIII) erzielt man ähnliche Effekte.
Verwendungsbeispiel C
Ein Granulat aus Polyamid 6 (Grilon) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05 % seines Gewichtes der Verbindung der Formel (1V) bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 300O unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 2850 gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern fluoreszieren im Tageslicht intensiv violett. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material. Die Aufhellung weist eine sehr gute Lichtechtheit auf.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (IV) eine der Verbindungen der Formel (VI), (VIII), (X), (XII), (XIII), (XIV) oder (XVI) so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendet man statt Polyamid Polyester, bzw. Polypropylen und verspinnt bei 2900 bzw. 2600, so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
Verwendungsbeispiel D
1000 Teile Caprolactam, 30 Teile Wasser und 0,8 Teile des Aufhellungsmittels der Formel (XIII) werden im Rührautoklaven 4 Stunden auf 2400 (unter Druck), anschliessend 1 Stunde unter Entspannung erhitzt. Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzdüse in Handform in Wasser abgeschreckt, geschnetzelt und getrocknet. Der Rohstoff besitzt gegenüber einem entsprechend hergestellten Blindprodukt einen stark erhöhten Weissgrad von hervorragender Lichtechtheit.
In gleicher Weise können auch die Verbindungen der Formel (IV), (XIV) oder (XV) eingesetzt werden.
Verwendungsbeispiel E
200,0 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (VI) bepudert, auf dem Walzwerk bei 1400 bis 2200 verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im Spitzgussverfahren zu Presslingen verpresst.
Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten.
Anstelle von Polypropylen kann in obigem Beispiel Hochoder Niederdruckpolyäthylen oder ein anderes Polyolefin eingesetzt werden.
Verwendungsbeispiel F
100,0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischappa rat mit 0,02 Teilen der Verbindung der Formel (IV) bepudert und dem Spntzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen
Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in diesem Bei spiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materia lien, z.B. Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen oder Celluloseace tat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse.
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Verwendungsbeispiel G
Aus 10 Teilen Polyacrylnitril, 80 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen der Verbindung der Formel (IV) wird eine
Stammlösung hergestellt. Diese wird einer üblichen Polyacryl nistrilspinnlösung in einer solchen Menge zugesetzt, dass die
Konzentration des Aufhellungsmittels im versponnenen Poly acrylnitrilmaterial 0,25% beträgt. Die Spinnlösung wird dann in ähnlicher Weise versponnen, und das gebildete Fasermaterial wird in einem Natriumchlorit enthaltenden Bad gebleicht.
Verglichen mit der nichtaufgehellten Faser erhält man einen hervorragenden Aufhelleffekt.
The invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula
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where Ar is an optionally substituted mono- or binuclear aryl radical, R1 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted mono- or binuclear aryl group, R2 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted mono- or binuclear Aryl radical, and n is an integer from 1 to 6, and the nucleus B or
the nuclei B are optionally substituted, which is characterized in that 1 mol of a compound of the formula
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with 1 mole of a compound of the formula
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wherein one of the symbols Xl and Yi is a group -CHO or one of its functional derivatives, the other symbol is a group -CH2-ZI and Z1 is hydrogen, carboxy, an optionally substituted carboxylic acid ester or carboxamide group,
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or - PO (aryl) i denote anion 0, where alkyl is preferably of low molecular weight (e.g. having 1 to 6 carbon atoms) and optionally substituted (e.g.
by methoxy, ethoxy, phenyl or phenoxy) and also cycloalkyl (e.g. cyclohexyl), aryl is preferably mononuclear (optionally substituted phenyl) and anion for a monovalent anion such as Cl8, Bro, je, CH3-O- SO33, C2Hs-O- SO3s, CH3-SO33, is, converts and optionally splits off the substituent Zl.
The reaction of a compound of the formula (II) with a compound of the formula (III) is advantageously carried out with the exclusion of air in the presence of a suitable catalyst, e.g.
Boric acid, zinc chloride, aryl sulfonic acids, alkali or alkaline earth metal salts of aryl sulfonamides, acetic anhydride, alkali metal acetates, piperidine, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates are expediently carried out at temperatures from 0 ° to 200 ° C., preferably from 200 to 160 ° C. As a functional derivative of the -CHO groups, e.g. an oxime, a hydrazone or an aniline. If Zl is hydrogen, it is advantageous for the course of the reaction that the benzene ring B or the benzene rings B have a negative substituent such as -CN, -CO OH, -SO3H or an optionally substituted carboxylic acid ester, carboxamide, sulfonic acid ester or sulfonic acid amide group .
If the reaction product bears a substituent Zl other than hydrogen, this is then removed in a suitable manner.
The reaction can be carried out by melting the reactants together, but advantageously in an inert solvent such as aliphatic or aromatic, preferably halogenated, hydrocarbons, alcohols, ethers, glycols or formamide, dimethylformamide or acetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, hexamethylphosphoric acid tri-acid . The triazolylethenylphenylene compounds obtained can be used in a conventional manner e.g. by suction if they are in suspension, by precipitation with a suitable agent and suction, by evaporation of the solvent and suction of the deposited product, etc.
Substituents which the nucleus B can carry if n is in the formula (I) include e.g. into consideration: arylsulfonyl groups, preferably mononuclear such as phenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl, chlorophenylsulfonyl groups, and saturated substituents, d. H. Electron-attracting substituents, so-called ortho- or para-directing substituents, such as aryl or aryloxy groups optionally substituted by low molecular weight alkyl or alkoxy groups or by halogen atoms, wherein alkyl preferably contains 1 to 6 carbon atoms and aryl is preferably mononuclear and in particular one optionally by low molecular weight alkyl or Alkoxy groups or phenyl substituted by halogen atoms, furthermore the low molecular weight alkyl or alkoxy groups and the halogen atoms (e.g.
Chlorine, fluorine): the low molecular weight alkyl and alkoxy groups mentioned here contain z. B. 1 to 6 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-amyl, tert-amyl, iso-amyl, secondary amyl, n-hexyl , Methoxy, ethoxy, n-butoxy), also the cyano, carboxylic acid or sulfonic acid groups, as well as the optionally further substituted carboxylic acid amide, carboxylic acid ester, sulfonic acid amide, sulfonic acid ester and alkylsulfonyl groups, alkyl preferably containing 1 to 6 carbon atoms.
If n is 2 in formula (I) (ie if a 4,4'-diphenylene radical is present as a bridge), the following substituents can be bonded to the two benzene nuclei: halogen atoms (chlorine, fluorine), low molecular weight alkyl groups (CH3, C2Hs), die'Cyan group, the carboxylic acid or sulfonic acid groups or their esters or amides, alkylsulfonyl and arylsulfonyl groups.
The radicals Rl and R2 when they stand for aryl radicals and the radical Ar are e.g. Residues of the naphthalene, diphenyl or preferably the benzene series and can carry the same substituents as the benzene nucleus B. If the radicals R1 and R2 are alkyl radicals, they contain 1 to 6 carbon atoms (as indicated here above) and can be used as substituents e.g.
Wear hydroxyl or alkoxy groups (methoxy, n-butoxy) or halogen atoms (chlorine, fluorine).
The new Triazolyläthenylphenylenverbindungen can be used for lightening the most diverse non-textile organic materials, preferably plastics.
Organic materials are primarily synthetic fiber-forming polymers such as polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate, cellulose 2 '/ 2-acetate and polystyrene.
The triazolylethenylphenylene compounds of the formula (I) are incorporated into spinning and molding compounds with good success or added to the monomers intended for the production of plastics, or to a precondensate thereof.
Depending on the method of use, the concentration can be 0.001 to 0.5%, preferably 0.01-0.2%, of the compounds mentioned, based on the material to be lightened.
These compounds can be used alone or in combination with other brighteners.
Compared to the compounds known from Belgian patent specification 751 417 and German laid-open specification 2 025 792, the compounds of the formula (I) which can be prepared according to the invention, especially when used in polyester fibers, are more effective, better lightfastness and washfastness and less tendency to Sublimating off.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected.
Production example 1:
50 parts of 4-cyano-4'-methylstilbene, 60 parts of 2-phenyltriazol4-aldehydanil and 110 parts of potassium hydroxide powder are in
Dissolved 1420 parts of dimethylformamide and heated to 90O within 1 hour under a nitrogen atmosphere. The whole is stirred for a further hour at 90-95 °, cooled to 200 and 1000 parts of water and 1570 parts of 10% hydrochloric acid are successively added dropwise. The yellow precipitate formed is suction filtered, washed with a total of 1500 parts of water and
1050 parts of methyl alcohol and dry it at 800 in a vacuum. 50 parts (58% of theory) are obtained yellow crystals which, after recrystallization from 2-ethoxyethanol / activated charcoal, melt at 270-2730 and fluoresce blue-violet in a chlorobenzene solution (k max 370 nm).
During the reaction, the cyano group is hydrolyzed to the aminocarbonyl group, so that the compound of the formula
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corresponds.
Production example 2:
68.0 parts of the compound of formula
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and 54.4 parts of triphenylphosphine are heated in 1000 parts of dimethylformamide for 3 hours at 800 with stirring. The resulting clear solution is then mixed with 34.0 parts of 2-phenyl-1,2,3-triazole-4-aldehyde and 21.2 parts of sodium methylate and kept at 800 for a further 4 hours with stirring. The reaction mixture is then cooled, the precipitate is filtered off with suction, washed well with water and dried. Recrystallization from benzene gives the compound of the formula in good yield
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as a light yellow powder with a melting point of 265-2660 (k max in CHCl3 = 374 nm).
Production example 3
If, instead of 34 parts of 2-phenyltriazol-4-aldehyde, 39 parts of 2- (4'-cyanophenyl) -triazol-4-aldehyde are used in Example 2 and the procedure is otherwise as described, yellow crystals which fluoresce intensely blue in chlorobenzene solution are obtained. that of the formula
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correspond.
Production example 4
20 parts of 4-cyano-4'-diethoxyphosphonomethyl-stilbene and 9.8 parts of 2-phenyl-triazole-4-aldehyde are dissolved in 80 parts of anhydrous dimethylformamide with vigorous stirring and 14 parts of 30% sodium methylate solution are added at room temperature. The mixture is stirred for 1 hour at 30400, cooled and the yellow precipitate which has separated out is filtered off. After washing with ice-cold methanol and recrystallization from chlorobenzene with the aid of fuller's earth, lemon-yellow crystals with a melting point of 204-2060 are obtained, which fluoresce intensely violet in chlorobenzene solution (k max in CHCl3 = 372 nm) and have the formula
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correspond.
If the compound of the formula (IV) from Example 1 is treated with phosphorus oxychloride by refluxing for 2 hours, the compound of the formula (VIII) is likewise obtained.
Production example 5
If, instead of 9.8 parts of 2-phenyltriazole-4-aldehyde, 11 parts of 2- (4'-cyanophenyl) -triazole-4-aldehyde are used in Example 4 and the procedure is otherwise as described, bright yellow crystals with a melting point of 266-2680 are obtained fluoresce blue-violet in o-dichlorobenzene solution (R max in CHC13 = 372) and the formula
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correspond.
Production example 6
If, instead of 9.8 parts of 2-phenyltriazol-4-aldehyde, 10.6 parts of 2-phenyl-4-methyl-triazol-5-aldehyde are used in Example 4 and the procedure is otherwise the same, pale yellow crystals with a melting point of 187-189 are obtained. which fluoresce violet in chlorobenzene solution (k max in CHCl3 = 375 mm) and the formula
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correspond.
The 4-cyano-4'-diethoxyphosphonomethyl stilbene of the formula used
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obtained when 10 parts of 4-cyano-4'-bromomethylstilbene with a melting point of 140-142 "in 50 parts of triethyl phosphite are refluxed for 6 hours, the excess triethyl phosphite is then distilled off in vacuo, 10 ml of toluene are added and the remainder of the diethyl phosphite is added The oily 4-cyano-4'-diethoxyphosphonomethylstilbene can be further processed directly without additional purification.
Production example 7
If, in Example 4, instead of 20 parts of 4-cyano-4'-diethoxyphosphonomethyl-stilbene, 20 parts of 2-cyano-4'-diethoxyphosphonomethyl-stilbene are used, the reactants are dissolved in 52 parts of anhydrous, freshly distilled dimethylformamide, heated to 50% for 1 hour. 600 and otherwise the same procedure, lemon-yellow crystals with a melting point of 177 to 1790 are obtained, which fluoresce red-violet in chlorobenzene solution (max in CHC13 = 368 nm) and the formula
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correspond.
Production example 8
If, instead of 9.8 parts of 2-phenyltriazol-4-aldehyde, 11 parts of 2- (4'-cyanophenyl) -triazol-4-aldehyde are used in Example 7 and all other reaction conditions are kept constant, yellow crystals with a melting point of 218-220 are obtained which fluoresce purple in chlorobenzene solution and have the formula
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correspond.
2-Cyano-4'-diethoxy-phosphonomethylstilbene is prepared as follows: 6.8 parts of 2-cyano-4'-bromomethyl-stilbene with a melting point of 108-111 are dissolved in 30 ml of benzene and added dropwise with a mixture, stirring and careful heating 20 parts of benzene and 10 parts of triethyl phosphite are added.
The reaction mixture is refluxed for 4 hours, then benzene and excess triethyl phosphite are distilled off and the remaining brownish oil is further processed crude.
The connections of the formulas
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can be prepared analogously to the processes described in the above examples.
Usage example A
200.0 parts of polyethylene terephthalate are melted in a container in a nitrogen atmosphere at 2800 and 0.4 parts of the compound of the formula (IV) are added. The lightening agent is stirred into the polyester until a homogeneous solution is obtained. Then 4 parts of titanium dioxide are added as a matting agent and the whole mass is stirred again until a homogeneous mixture is obtained. The latter is then pushed through a spinneret and the thread produced is first cooled by a water jet and then stretched and wound onto bobbins in the usual way. Products made from these fibers have a much whiter color than those made using the same process but without the addition of the lightening agent.
If one of the compounds of the formulas (VI), (VII), (IX), (X), (XIV) or (XV) is used instead of the abovementioned compound, similar white effects are obtained.
Usage example B
In a stirred stainless steel autoclave equipped with a descending condenser, 1000 parts of dimethyl terephthalate, 665 parts of ethylene glycol, 0.55 part of manganese acetate, 0.18 part of antimony trioxide and 0.6 part of the compound of the formula (IV) are heated together. The splitting off of the methanol begins at around 1600 and takes 21/2 hours. The temperature rises to about 2250 towards the end. 4 parts of titanium dioxide and 0.3 part of phosphoric acid are then added to the melt, the pressure in the reaction vessel is reduced below 1 mm and the temperature is maintained at 2900 until the desired degree of polymerization is reached. The polymer obtained in this way is spun into threads by a known method with an excess pressure of 2-5 atmospheres (inert gas). The polyester threads obtained have a high degree of whiteness which is very washable and lightfast.
Similar effects are achieved with the compounds of the formulas (VII), (VIII), (IX), (X) and (XIII).
Usage example C
A granulate of polyamide 6 (Grilon) is powdered in a mixer with 0.01-0.05% of its weight of the compound of the formula (IV) and melted in an apparatus customary for the melt spinning process for 30 minutes at about 300 ° under nitrogen, 15 minutes stirred for a long time at this temperature and then brought to the spinning temperature of 2850. The mass is spun into a monofilament under a pressure of 3-5 atmospheres (nitrogen). The fibers obtained fluoresce intensely violet in daylight. The material treated in this way has a much whiter appearance than the untreated material. The brightening shows very good lightfastness.
If one of the compounds of the formula (VI), (VIII), (X), (XII), (XIII), (XIV) or (XVI) is used instead of the compound of the formula (IV), similar white effects are obtained.
If polyester or polypropylene is used instead of polyamide and spun at 2900 or 2600, fibers of a higher degree of whiteness are also obtained than those produced comparatively without brighteners.
Usage example D
1000 parts of caprolactam, 30 parts of water and 0.8 part of the whitening agent of the formula (XIII) are heated to 2,400 (under pressure) in a stirred autoclave for 4 hours, then with relaxation for 1 hour. The polyamide melt produced in this way is quenched in water through a slot nozzle in the form of a hand, shredded and dried. Compared to a correspondingly manufactured blind product, the raw material has a greatly increased degree of whiteness and excellent lightfastness.
The compounds of the formula (IV), (XIV) or (XV) can also be used in the same way.
Usage example E
200.0 parts of polypropylene granulate are powdered in a mixer with 0.04 parts of the compound of the formula (VI), processed on the rolling mill at 1400 to 2200 and either pressed into sheets or regranulated and pressed into pellets by injection molding.
The products obtained have a significantly improved degree of whiteness compared to those produced without the addition of brighteners.
Instead of polypropylene, high-pressure or low-pressure polyethylene or another polyolefin can be used in the above example.
Usage example F
100.0 parts of polyester granules are powdered in a mixer with 0.02 parts of the compound of the formula (IV) and subjected to the injection molding process. The received
Products have an improved appearance compared to those produced without the addition of brighteners. If you replace the polyester granules in this example with granules of other materia lien, e.g. Polyamide, polystyrene, polyethylene or Celluloseace did, then you get similarly brightened products.
I.
Application example G
From 10 parts of polyacrylonitrile, 80 parts of dimethylformamide and 10 parts of the compound of formula (IV) is one
Stock solution prepared. This is added to a conventional polyacrylic nistril spinning solution in such an amount that the
The concentration of the whitening agent in the spun poly acrylonitrile material is 0.25%. The dope is then spun in a similar manner and the resulting fiber material is bleached in a bath containing sodium chlorite.
Compared with the non-lightened fiber, an excellent lightening effect is obtained.