Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Triazolylstyryltriazole der Formel
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worin
R1 ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, eine Cyangruppe. eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergrup pe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, R2 ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine Cyangruppe, eine Carbonsäu- re- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzoxazol-,
Triazol-, Benztriazol- oder Naphthotriazolrest, Rs und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, einen gegebenenfalls substituierten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, eine Cyan- oder Carboxygruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe,
A Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Arylrest oder eine Gruppe der Formel B-CH=CH- (11) bedeuten, wobei
B für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroring steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin eines der Symbole v und w eine Gruppe -CHO oder eines ihrer funktionellen Derivate,
und das andere eine Gruppe -CH2-tl, t1 Wasserstoff, -CN, -COOH, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe, -PO = (O-Alkyl)2, -PO = (O-Aryl)2,
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0 -P(Aryl Anion bedeuten, wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls substituiert ist (z.B.
durch Methoxy, Äthoxy, Phenyl oder Phenoxy) und auch Cycloalkyl (z.B. Cyclohexyl) umfasst,
Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes 0 0 Phenyl) ist und Anion für ein einwertiges Anion wie o ee 0 0 0 Cl , Br , J ,CH-O-SO3 , C2H5-O-SO3 , CHSO steht, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten t1 abspaltet.
Geeignete, gegebenenfalls substituierte Carbonsäureestergruppen als Substituenten R1 bis R4 sind z.B. die gegebenenfalls durch Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxyreste substituierten Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Carbonsaurecycloalkylestergruppen und die Carbonsäurearylestergruppen, vorzugsweise solche der Naphthalin-, Diphenyl- und insbesondere der Benzolreihe.
Beispiele derartiger Carbonsaureestergruppen sind die Carbonsäure-methyl-, - ,äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-äthylhexyl-, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, -2-n-butoxyäthyl-, -2- (2'-methoxy-äthoxy)-äthyl-, -2- (2'-äthoxy-äthoxy)-äthyl-, -2-(2'-n-butoxy-äthoxy)-äthyl-, -benzyl-, -2-phenyläthyl, -2-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methyl-cyclohexyl-, -4-diphenylyl-naphthyl-I-, -naphthyl-2-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxy- oder -äthoxyphenyl, -4-fluorphenyl-, -2,4- oder 2,5-dimethylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.amylphenyl, -4-tert.octylphenylestergruppen.
Als gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureestergruppen als Substituenten R1 oder R2 kommen die den oben erwähnten Carbonsäureestergruppen entsprechenden Sulfonsäureestergruppen in Betracht.
Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppen (Substituenten R1 bis R4) oder Sulfonsäureamidgruppen (Substituenten Rr oder R2) können z.B. die folgenden genannt werden: die Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid-, -mono- oder -dialkylamid-,-mono- oder -di-(hydroxyalkyl)- amid-, -alkoxyalkyl- oder -alkoxyalkoxyalkylamid-, -aryl amid-, -aralkyl-, -aryloxyalkyl- oder -cycloalkylamid-, -N-alkyl- oder -N-hydroxyalkyl-N-phenylamidgruppen, worin Alkyl und Hydroxyalkyl z.B. 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthalten, Alkoxyalkyl- und Alkoxyalkoxyalkyl vorzugsweise 3 bis 6 bzw. 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Aryl und Aryloxy z.B. zweikernig und vorzugsweise einkernig sind.
Spezifische Beispiele sind die Carbonsäure- oder Sulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -sek.butyl-, -isobutyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -iso-amyl-, -dimethyl-, -di-äthyl-, -di-n-butyl-, -2-hydroxy äthyl-, -2- oder -3-hydroxypropyl-, -4-hydroxybutyl-, -di-(2 -hydroxyäthyl)-, -di-(2-hydroxypropyl)-, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, 2-n-butoxyäthyl-, -3-methoxypropyl-, -4 -methoxybutyl-, -2-(2'-methoxy-äthoxy)-äthyl-, -2-(2'-äthoxy äthoxy)-äthyl-, 2-(2'-n-butoxyäthoxy)-äthyl-, -phenyl-, -2-, -3 oder -4-methylphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl-2-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -N-2-hydroxyäthyl-N-phenyl-,
-cyclo hexyl-, -4-methyl-cyclohexyl-, -benzyl-, -phenyläthyl-, -phenoxyäthyl-amidgruppen.
Die Alkylsulfonylgruppen in R1 oder R2 enthalten z.B.
1 bis 6 Kohlenstoffatome (n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, n-Amyl-, iso-AmyI-, n-Hexylsulfonyl und besonders Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl). Die Arylsulfonylgruppen in R, oder R2 enthalten vorteilhaft Arylreste der Benzolreihe (Phenyl-, Methylphenyl-, Chlorphenylsulfonyl).
Die gegebenenfalls substituierten Alkylreste (Substituent R2) können verzweigt oder unverzweigt sein, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und als Substituenten z.B. Halogenatome, Cyan-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppen vorzugsweise der Benzolreihe tragen (Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, tert.Amyl, iso-Amyl, sek.Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthyl-hexyl, tert.Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Cetyl, Stearyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Chloräthyl, 2,2-Difluoräthyl, Trifluormethyl, Cyanmethyl, Cyanäthyl, 2-Phenoxyäthyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, Cumyl), wobei die niedrigmolekularen Vertreter mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Als Substituenten R3 oder R4 enthalten die Alkylreste nur 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methyl bis Hexyl) und können die gleichen Substituenten tragen wie im Falle von R2.
Als gegebenenfalls substituierte Phenylreste (Substituent R2) kommen z.B. die folgenden in Betracht: Phenyl, 2-, 3-, 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Äthoxyphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Äthyl-, 4-iso -Propyl-, 4-tert.Butyl-, 4-tert.Amyl-, 4-tert.Octylphenyl, 2,4oder 2,5-Di-methylphenyl, 2-, 3- oder 4Carboxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanphenyl, 2-, 3- oder 4-Aminocarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylamino- oder Dimethylaminocarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Äthoxy-, -n-Butoxy-, Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder Kresoxycarbonylphenyl, 3oder 4-Sulfophenyl, 3- oder 4-Amino-, -Methylamino- oder -Dimethylaminosulfonylphenyl, 3- oder 4-Methoxy-, -n-Butoxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder -Kresoxy-sulfonylphenyl.
Gegebenenfalls substituierte Arylreste in Rs oder R4 sind z.B. die zweikernigen Naphthyl-l-, Naphthyl-2- und Diphenyl-4-reste und insbesondere die oben erwähnten Phenylreste.
Die gegebenenfalls substituierten Triazol-, Benzoxazol-, Benztriazol- oder Naphthotriazolreste in R2 können als Substituenten z.B. Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die selber noch substituiert sein können, Aryl oder Aryloxyreste, die selber noch substituiert sein können, Halogenatome (Chlor, Fluor), Cyangruppen, Sulfonsäureoder Sulfonsäureamidgruppen, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen tragen. Als Alkyl und Alkoxyreste sind z.B. zu nennen: Methyl bis Octyl wie oben angegeben, Benzyl, 2-Phenoxy thyl, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Octyloxy, Cyclohexyl usw. Als Aryl- und Aryloxyreste sind besonders die Reste der Benzolreihe zu nennen: Phenyl, Methylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Methoxy- oder Äthoxyphenyl, Cyanphenyl und die entsprechenden Phenoxyverbindungen.
A als gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl kann eine der oben für R2 oder Rs bzw. R4 genannten Bedeutungen besitzen; als Arylrest kann er auch zusätzlich den folgenden Formeln entsprechen
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EMI2.2
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worin X1 und X2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkoxyrest, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aryl- oder Aryloxygruppe vorzugsweise der Benzolreihe, eine Nitril-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, X2 ein Wasserstoffatom,
eine Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine Arylgruppe vorzugsweise der Benzolreihe, eine Nitril- oder Carbonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe, X5 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Arylgruppe, vorzugsweise der Benzolreihe, y1 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine gegebenenfalls substituierte Iminogruppe, und m eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Als Aryl- oder Heteroring entspricht das Symbol B z.B.
folgenden Formeln
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worin x6 für X1 oder für einen aromatischen heterocyclischen Rest wie z.B. einen Benzoxazol-, Benzo- oder Naphthotria zofrest,
X, für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arykest, vorzugsweise der Benzolreihe, und
Y2 für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen, und der Pyridinkern in der Formel XVIII gegebenenfalls substituiert ist.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel IV, wobei die Aldehydgruppe als solche oder in Form eines Derivates wie Oxim, Hydrazon oder Anil vorliegen kann, wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, bei Temperaturen von 0 bis 200"C, vorzugsweise von 200 bis 1 600C, ausgeführt.
Wenn t, für Wasserstoff steht, ist es für den Reaktionsablauf vorteilhaft, dass der benachbarte Benzolkern einen negativen Substituent wie -CN, -COOH, SO3H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe trägt. Anschliessend wird gegebenenfalls die Gruppe t1 auf geeignete Weise abgespalten, oder genauer gesagt durch ein Wasserstoffatom ersetzt. Dies kann z.B. durch Erhitzen der Verbindungen, worin t, eine COOH-Gruppe ist, auf Temperaturen von etwa 2000C in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. in einem tertiären Amin wie Chinolin, geschehen, wenn t1 eine Cyan-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe darstellt, wird es zuerst sauer oder alkalisch zur Carboxygruppe verseift.
Wenn aber t1 eine phosphorhaltige Estergruppe wie -(PO)=(O-Alkyl)2 oder
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ist, wird diese Gruppe während der Umsetzung durch ein Wasserstoffatom ersetzt.
Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhaft jedoch in einem inerten Lösungsmittel, z.B. in aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Glykolen, Amiden wie Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäure-tris (dimethylamid), Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel III, worin v für -CHO und R, für SO3H stehen, können aus den aus der britischen Patentschrift Nr. 1108416 bekannten 4,4'-Bis-[4"-phenyl-v -triazolyl-2"]-stilben-2,2'-disulfonsäuren durch Spaltung mit Kaliumpermanganat in wässrig-alkalischem Medium (vgl.
Deutsche Patentschrift 115 410) hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel IV, worin w für -CH2 -PO = (0Alkyl)2 steht, können aus den entsprechenden Verbindungen mit einer -CH2-Cl-Gruppe durch Umsetzung mit einem Trialkylphosphit erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fallen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produkts usw., isoliert werden.
Um die wasserunlöslichen Triazolylstyryltriazole in wasserlösliche Verbindungen überzuführen, kann man sie mit Sulfonierungsmitteln, z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure (90%iger bis 100%iger Schwefelsäure), mit schwachem Oleum (mit einem SO3-Gehalt bis etwa 30%), mit Chlorsulfonsäure oder mit gasförmigem SO,, bei Temperaturen von 0 bis etwa 100"C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis S00-600C, behandeln. Man arbeitet so lange bis die nötige Anzahl, z.B. 1 bis 3, Sulfonsäuregruppen eingeführt wurde, bzw. bis das Produkt wasserlöslich geworden ist.
Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure oder von gasförmigem SO, führt man die Sulfonierung zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Schwefelsäure, ortho-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol durch, während bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum das Sulfonierungsmittel selbst auch als Lösungsmittel dient.
Die neuen Triazolylstyryl-triazole der Formel I besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe
Unter organischen Materialien sind insbesondere natürliche Faserstoffe wie Baumwolle u. Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulose-triacetat, Cellulose-2 l;-acetat und Polystyrol.
Die Verbindungen der Formel I können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben, beigefügt. Für diesen Zweck verwendet man vorzugsweise die wasserunlöslichen Triazolylstyryltriazole.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2%, der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.
Wenn Polyesterfasern in Form von Geweben gebleicht werden sollen, ist es besonders vorteilhaft, das wasserunlösliche Triazolylstyryltriazol auf die Gewebe aus einem wässrigen Medium, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, durch ein Klotzverfahren aufzubringen und sie einer Trokkenerhitzungsbehandlung z.B. bei 150-240"C, vorzugsweise bei 180-220"C, gemäss der sogenannten Thermosolarbeitsweise zu unterwerfen.
Die erhaltenen Auffielleffekte zeichnen sich durch eine rotstichig violette bis blaue Fluoreszenznuance, sehr hohe Sättigungsgrenze und hervorragende Lichtechtheit aus.
Die sulfonsäuregruppenhaltigen wasserlöslichen Triazolylstyryltriazole können in pulverförmigen, pastenförmigen oder flüssigen Waschmitteln z.B. in Mengen von 0,001 bis 0,5% bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels, eingearbeitet werden oder für das optische Aufhellen von Cellulosefasern (Baumwolle, Leinen, Hanf, Papier, regenerierte Cellulose) oder Polyamidfasern (Wolle, Seide, Haare oder Polyamid 6, 66, 610, 11 usw.) nach dem Ausziehverfahren verwendet werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.
Beispiel I 4,5 Teile des Phosphorsäureesters der Formel
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werden mit 1,8 Teilen 2-Phenyl-1,2,3-triazol-4-aldehyd in 40 Teilen frisch destilliertem Dimethylformamid gelöst und bei 30 auf einmal mit 6 Teilen Natriummethylat, gelöst in 12 Teilen Methylalkohol, versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 400, kühlt ab, versetzt mit 20 Teilen kaltem Methanol und saugt den gelben Niederschlag ab. Man wäscht 2mal mit 10 Teilen Methanol und kristallisiert aus o-Dichlorbenzol um. Man erhält blassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 2642660, die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren und der Formel
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entsprechen (man. = 367 nm in Chloroform).
Beispiel 2
30 Teile des Phosphorsäureesters der Formel XX werden zusammen mit 13,5 Teilen 2-(4'-Cyan-phenyl)-4-formyl -1,2,3-triazol in 200 Teilen destilliertem Dimethylformamid gelöst und bei 30 auf einmal mit 3,7 Teilen Natriummethylat, gelöst in 8 Teilen Methanol versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 30 , versetzt mit 100 Teilen Methanol, kühlt auf 10 und saugt ab. Nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man blassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 317.3190, die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren und der Formel
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entsprechen (lmax. = 369 nm in Chloroform).
Der Phosphonsäureester der Formel XX wurde wie folgt erhalten:
8 Teile 2-(3'-Cyano-4'-methyl)-4-formyl-1,2,3-triazol und 9,5 Teile 4-Cyan-benzylphosphonsäurediäthylester werden in 50 Teilen trockenem Dimethylformamid bei Raumtempe- ratur mit 8 Teilen einer 30%igen methanolischen Natriummethylatlösung versetzt und 1 Stunde bei 400 gerührt. Nach dem Zufügen von 10 Teilen Methanol kühlt man auf 10 , saugt ab und trocknet im Vakuum bei 60 und erhält so 11 Teile fast weisse nadelförmige Kristalle, die aus Chlorbenzol umkristallisiert bei 233-235" schmelzen und der Formel
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entsprechen.
3,1 Teile davon werden in 100 Teilen trockenem Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlemmt, mit 2 Teilen N-Bromsuccinimid und 0,1 Teilen Benzoylperoxid versetzt und 8 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das abgeschiedene Succinimid wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. 4 Teile der so erhaltenen Brommethyl Verbindung vom Schmelzpunkt .114-118" werden nach dem bekannten Verfahren von Michaelis-Arbusow (A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 326 [1903] 129) mit Triäthylphosphit in den Phosphonsäurediäthylester der Formel XX vom Rohschmelzpunkt 210-220 überführt.
Die folgende Tabelle 1 enthält weitere erfindungsgemässe optische Aufheller, die der Formel
EMI5.1
entsprechen und analog zu den Beispielen 1 bzw. 2 herstellbar sind.
TABELLE 1
EMI5.2
<tb> <SEP> Fluoreszenz
<tb> Beispiel <SEP> Rl6 <SEP> R13 <SEP> Rs4 <SEP> R15 <SEP> fsurbe <SEP> ia
<tb> Nr. <SEP> Chtorbenzol
<tb> <SEP> chiorbeszol
<tb> <SEP> 3 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> Benzoxazolyl-2 <SEP> rot-violett
<tb> <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-(tert.Butyl)-benzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Carboxy <SEP> do.
<tb>
<SEP> 6 <SEP> do. <SEP> o <SEP> do. <SEP> 5-Methyl-6-methoxy-triazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 7 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Naphthotriazolyl <SEP> do.
<tb>
<SEP> 8 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -CH=CH- <SEP> Phenyl <SEP> violett
<tb> <SEP> 9 <SEP> do. <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
10 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> pMethyl-phenyl <SEP> do.
<tb>
11 <SEP> do. <SEP> CH3 <SEP> ¯ <SEP> 5-iso-Octylbenzoxazolyl-2 <SEP> rot-violett
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-Methylbenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
13 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-Athylbenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
14 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-Phenylbenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
15 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-tert.Amylbenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
16 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-Chlorbenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
17 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 6-Chlorbenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
18 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 6-Phenylbenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
19 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-Cyanbenzoxazolyl-2 <SEP> violett
<tb> 20 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 6-Cyanbenzoxayolyl-2 <SEP> do.
<tb>
21 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> < <SEP> N <SEP> > <SEP> do.
<tb>
22 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH=CH- <SEP> Diphenylyl-4- <SEP> blauviolett
<tb> 23 <SEP> CN <SEP> H <SEP> do. <SEP> <SEP> blau
<tb>
EMI6.1
<tb> <SEP> Ptuoreszenz
<tb> Beispiel <SEP> Rls <SEP> R13 <SEP> Ril <SEP> Rls <SEP> farrbe <SEP> ia
<tb> Nr. <SEP> Ri6 <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> R15 <SEP> Chlorbenwl
<tb> <SEP> Chlorbenzotl
<tb> 24 <SEP> CN <SEP> H <SEP> -CH=CH- <SEP> CsSL <SEP> blau
<tb> 25 <SEP> CN <SEP> H <SEP> do. <SEP> in <SEP> blauviolett
<tb> 26 <SEP> CN <SEP> H <SEP> do. <SEP> ¯ <SEP> NN <SEP> blau
<tb> <SEP> 1
<tb> 27 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blauviolett
<tb>
Verwendungsbeispiel A
200,0 Teile Polyäthylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 280 geschmolzen und mit 0,4 Teilen der Verbindung aus Beispiel 2 versetzt.
Das Aufhellungsmittel wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxid als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letztere wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt.
Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weisseren Farbton, als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte. Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung einer der Verbindungen aus den Beispielen 12 oder 13, so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel B
In einem Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen 1000 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Äthylenglykol, 0,55 Teile Manganacetat, 0,18 Teile Antimontrioxid und 0,6 Teile der Verbindung aus Beispiel 2. Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa 1600 und dauert 2 Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf etwa 2250. Man gibt dann 4 Teile Titandioxid und 0,3 Teile Phosphorsäure zu der Schmelze, senkt den Druck im Reaktionsgefäss unter 1 mm und hält die Temperatur bei 290 , bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das so erhaltene Polymere wird nach bekannter Methode mit einem Überdruck von 2-5 Atmosphären (Inertgas) zu Fäden versponnen.
Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen Weissgrad, der sehr wasch- und lichtecht ist.
Verwendungsbeispiel C
Ein Granulat aus Polyamid 6 (Poly-s-caprolactam) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05% seines Gewichts der Verbindung aus Beispiel 5 oder 12 bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 300 unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 2850 gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen.
Die erhaltenen Fasern zeigen am Tageslicht eine violette Fluoreszenz. Sie erscheinen viel weisser und heller als ohne Aufheller hergestellte Fasern.
Verwendet man statt Polyamid Polyester bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290 bzw. 260 , so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
Verwendungsbeispiel D
1000 Teile Caprolactam, 30 Teile Wasser und 0,8 Teile des Aufhellungsmittels aus Beispiel 2 werden im Rührautoklaven 4 Stunden auf 240 (unter Druck), anschliessend 1 Std. unter Entspannung erhitzt. Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzdüse in Handform in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet. Der Rohstoff besitzt gegenüber einem entsprechend hergestellten Blindprodukt einen stark erhöhten Weissgrad von sehr guter Lichtechtheit.
Verwendungsbeispiel E
100 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,01 Teilen der Verbindung aus Beispiel 6 bepudert, anschliessend auf dem Walzwerk bei 144-2200 verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im Spritzgussverfahren zu Presslingen geformt. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad. Das Polypropylen kann durch Hoch- oder Niederdruck-Polyäthylen, ein anderes Polyolefin oder Polystyrol oder Celluloseacetat ersetzt werden.
Verwendungsbeispiel F
100 Teile einer Polyvinylchloridmasse, welche aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z.B.
Dioctylphthalat, und 2%, bezogen auf das Polymere, eines Stabilisators besteht, wird mit 0,005 Teilen der Verbindung aus Beispiel 8, die im Weichmacher gelöst ist, vermischt, 10 Minuten bei 150-160 auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5% Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.
Verwendungsbeispiel G
100 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäure äthylenglykolester werden innig mit 0,01 Teilen der Verbindung aus Beispiel 2 vermischt und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten.
The invention relates to a process for the preparation of new triazolylstyryltriazoles of the formula
EMI1.1
wherein
R1 is a hydrogen, fluorine or chlorine atom, a cyano group. a carboxylic acid or sulfonic acid group, an optionally further substituted carboxamide, carboxylic acid ester, sulfonic acid amide or sulfonic acid ester group, an alkylsulfonyl or arylsulfonyl group, R2 is a hydrogen, fluorine or chlorine atom or an optionally substituted alkyl radical, an optionally substituted phenyl radical, a cyano group, a Carboxylic acid or sulfonic acid group, an optionally further substituted carboxamide, carboxylic acid ester, sulfonic acid amide or sulfonic acid ester group, an alkylsulfonyl or arylsulfonyl group, an optionally further substituted benzoxazole,
Triazole, benzotriazole or naphthotriazole radical, Rs and R4 independently of one another a hydrogen, fluorine or chlorine atom, an optionally substituted alkyl radical containing 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted alkyl radical, a cyano or carboxy group, an optionally further substituted carboxamide or carboxylic acid ester group ,
A denotes hydrogen, an optionally substituted alkyl or aryl radical or a group of the formula B-CH = CH- (11), where
B represents an optionally substituted aryl or hetero ring, characterized in that 1 mol of a compound of the formula
EMI1.2
with 1 mole of a compound of the formula
EMI1.3
wherein one of the symbols v and w is a group -CHO or one of its functional derivatives,
and the other is a group -CH2-tl, t1 hydrogen, -CN, -COOH, an optionally substituted carboxylic acid ester or carboxamide group, -PO = (O-alkyl) 2, -PO = (O-aryl) 2,
EMI1.4
0 -P (aryl denote anion, where alkyl is preferably low molecular weight (e.g. having 1 to 6 carbon atoms) and optionally substituted (e.g.
by methoxy, ethoxy, phenyl or phenoxy) and also cycloalkyl (e.g. cyclohexyl),
Aryl is preferably mononuclear (optionally substituted 0 0 phenyl) and the anion is a monovalent anion such as o ee 0 0 0 Cl, Br, I, CH-O-SO3, C2H5-O-SO3, CHSO, in the presence of a catalyst and optionally splitting off the substituent t1.
Suitable, optionally substituted carboxylic acid ester groups as substituents R1 to R4 are e.g. the alkyl carboxylate groups with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, optionally substituted by alkoxy, phenyl or phenoxy radicals, the cycloalkyl carboxylate groups and the aryl carboxylate groups, preferably those of the naphthalene, diphenyl and especially the benzene series.
Examples of such carboxylic acid ester groups are the carboxylic acid-methyl-, -, ethyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -n-amyl-, -iso-amyl- , -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-ethylhexyl-, -2-methoxyethyl, -2-ethoxyethyl, -2-n-butoxyethyl, -2- (2'-methoxy-ethoxy) -äthyl-, -2- (2'-ethoxy-ethoxy) -ethyl-, -2- (2'-n-butoxy-ethoxy) -ethyl-, -benzyl-, -2-phenylethyl, -2-phenoxyethyl- , -cyclohexyl-, -4-methyl-cyclohexyl-, -4-diphenylyl-naphthyl-I-, -naphthyl-2-, -phenyl-, -2-, -3- or -4-methylphenyl-, -2- , -3- or -4-chlorophenyl-, -2- or -4-methoxy- or ethoxyphenyl, -4-fluorophenyl-, -2,4- or 2,5-dimethylphenyl-, -4-n-butylphenyl- , -4-tert-butylphenyl, -4-tert-amylphenyl, -4-tert-octylphenyl ester groups.
Optionally substituted sulfonic ester groups as substituents R1 or R2 are the sulfonic ester groups corresponding to the abovementioned carboxylic ester groups.
As optionally substituted carboxamide groups (substituents R1 to R4) or sulfonic acid amide groups (substituents Rr or R2), e.g. the following are mentioned: the carboxylic acid or sulfonic acid amide, mono- or dialkyl amide, mono- or di (hydroxyalkyl) amide, alkoxyalkyl or alkoxyalkoxyalkylamide, aryl amide, aralkyl , -aryloxyalkyl- or -cycloalkylamide-, -N-alkyl- or -N-hydroxyalkyl-N-phenylamide groups, in which alkyl and hydroxyalkyl, for example Contain 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms, alkoxyalkyl and alkoxyalkoxyalkyl preferably contain 3 to 6 or 5 to 8 carbon atoms, aryl and aryloxy e.g. are two-core and preferably single-core.
Specific examples are the carboxylic acid or sulfonic acid-methyl-, -ethyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -sec.butyl-, -isobutyl-, -n-amyl-, -n -hexyl-, -iso-amyl-, -dimethyl-, -di-ethyl-, -di-n-butyl-, -2-hydroxy-ethyl-, -2- or -3-hydroxypropyl-, -4-hydroxybutyl- , -di (2-hydroxyethyl), -di (2-hydroxypropyl), -2-methoxyethyl, -2-ethoxyethyl, 2-n-butoxyethyl, -3-methoxypropyl, -4-methoxybutyl -, -2- (2'-methoxy-ethoxy) -ethyl-, -2- (2'-ethoxy ethoxy) -ethyl-, 2- (2'-n-butoxyethoxy) -ethyl-, -phenyl-, - 2-, -3 or -4-methylphenyl-, -2-, -3- or -4-chlorophenyl-, -2- or -4-methoxyphenyl- or -ethoxyphenyl-, -4-tert-butylphenyl-, -4 -n-butylphenyl-, -2,4- or -2,5-dimethylphenyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl-2-, -N-methyl-N-phenyl-, -N -äthyl-N-phenyl-, -N-2-hydroxyethyl-N-phenyl-,
-cyclo hexyl-, -4-methyl-cyclohexyl-, -benzyl-, -phenylethyl-, -phenoxyethyl-amide groups.
The alkylsulfonyl groups in R1 or R2 contain e.g.
1 to 6 carbon atoms (n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, n-amyl, iso-amyl, n-hexylsulfonyl and especially methylsulfonyl and ethylsulfonyl). The arylsulfonyl groups in R or R2 advantageously contain aryl radicals from the benzene series (phenyl, methylphenyl, chlorophenylsulfonyl).
The optionally substituted alkyl radicals (substituent R2) can be branched or unbranched, contain 1 to 18 carbon atoms and can be used as substituents e.g. Halogen atoms, cyano, hydroxyl, alkoxy, aryl or aryloxy groups, preferably of the benzene series, carry (methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Amyl, tertiary amyl, iso-amyl, secondary amyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl, tert-octyl, n-decyl, n-dodecyl, cetyl, stearyl, 2-methoxyethyl, 2- Ethoxyethyl, 2-n-butoxyethyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl, 2-chloroethyl, 2,2-difluoroethyl, trifluoromethyl, cyanomethyl, cyanoethyl, 2-phenoxyethyl, benzyl, 2 Phenylethyl, cumyl), the low molecular weight representatives with 1 to 8 carbon atoms being preferred.
The alkyl radicals contain only 1 to 6 carbon atoms (methyl to hexyl) as substituents R3 or R4 and can have the same substituents as in the case of R2.
Optionally substituted phenyl radicals (substituent R2) include e.g. the following are considered: phenyl, 2-, 3-, 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2- or 4-methoxy- or ethoxyphenyl, 4-fluorophenyl, 4-ethyl-, 4-iso -Propyl-, 4-tert-butyl-, 4-tert-amyl-, 4-tert-octylphenyl, 2,4 or 2,5-dimethylphenyl, 2-, 3- or 4-carboxyphenyl, 2-, 3- or 4 -Cyanophenyl, 2-, 3- or 4-aminocarbonylphenyl, 2-, 3- or 4-methylamino- or dimethylaminocarbonylphenyl, 2-, 3- or 4-ethoxy-, -n-butoxy-, benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- or cresoxycarbonylphenyl, 3 or 4-sulfophenyl, 3- or 4-amino-, -methylamino- or -dimethylaminosulfonylphenyl, 3- or 4-methoxy-, -n-butoxy-, -benzyloxy-, -cyclohexyloxy-, -phenoxy - or -Cresoxy-sulfonylphenyl.
Optionally substituted aryl radicals in Rs or R4 are e.g. the binuclear naphthyl-1-, naphthyl-2 and diphenyl-4 radicals and in particular the phenyl radicals mentioned above.
The optionally substituted triazole, benzoxazole, benztriazole or naphthotriazole radicals in R2 can be used as substituents e.g. Alkyl or alkoxy radicals with 1 to 8 carbon atoms, which themselves can still be substituted, aryl or aryloxy radicals which themselves can still be substituted, halogen atoms (chlorine, fluorine), cyano groups, sulfonic acid or sulfonic acid amide groups, alkylsulfonyl or arylsulfonyl groups. As alkyl and alkoxy radicals are e.g. to be mentioned: methyl to octyl as stated above, benzyl, 2-phenoxy thyl, methoxy, ethoxy, n-butoxy, n-octyloxy, cyclohexyl, etc. As aryl and aryloxy radicals, the radicals of the benzene series should be mentioned in particular: phenyl, methylphenyl, Chlorophenyl, fluorophenyl, methoxy- or ethoxyphenyl, cyanophenyl and the corresponding phenoxy compounds.
A as optionally substituted alkyl or aryl can have one of the meanings given above for R2 or Rs or R4; as an aryl radical, it can also correspond to the following formulas
EMI2.1
EMI2.2
EMI3.1
wherein X1 and X2 independently of one another a hydrogen, chlorine or fluorine atom, an optionally further substituted alkyl or alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl or alkoxy group, an optionally further substituted aryl or aryloxy group, preferably of the benzene series, a nitrile, carboxylic acid or sulfonic acid group, an optionally further substituted carboxamide, carboxylic acid ester, sulfonic acid amide or sulfonic acid ester group, X2 is a hydrogen atom,
a sulfonic acid group or an optionally further substituted sulfonic acid amide or sulfonic acid ester group, X a hydrogen, chlorine or fluorine atom, an aryl group, preferably of the benzene series, a nitrile or carboxylic acid group, an optionally substituted carboxamide or carboxylic acid ester group, X5 a hydrogen, chlorine or fluorine atom , an optionally further substituted alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or an optionally further substituted aryl group, preferably of the benzene series, y1 is an oxygen or sulfur atom or an optionally substituted imino group, and m is one of the numbers 1 or 2.
As an aryl or hetero ring, the symbol B corresponds to e.g.
following formulas
EMI3.2
where x6 stands for X1 or for an aromatic heterocyclic radical such as e.g. a benzoxazole, benzo- or naphthotria zofrest,
X represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted aryl radical, preferably of the benzene series, and
Y2 represents an oxygen or sulfur atom, and the pyridine nucleus in the formula XVIII is optionally substituted.
The reaction of a compound of the formula III with a compound of the formula IV, where the aldehyde group can be present as such or in the form of a derivative such as oxime, hydrazone or anil, is carried out in the presence of a suitable catalyst, e.g. Boric acid, zinc chloride, arylsulfonic acids, alkali or alkaline earth salts of arylsulfonamides, acetic anhydride, alkali acetates, piperidine, alkali or alkaline earth hydroxides, alkali or alkaline earth alcoholates, at temperatures from 0 to 200 "C, preferably from 200 to 1,600C.
If t stands for hydrogen, it is advantageous for the course of the reaction that the neighboring benzene nucleus has a negative substituent such as -CN, -COOH, SO3H or an optionally substituted carboxylic acid ester, carboxamide, sulfonic acid ester or sulfonic acid amide group. Subsequently, if appropriate, the group t1 is split off in a suitable manner, or more precisely replaced by a hydrogen atom. This can e.g. by heating the compounds in which t 1 is a COOH group to temperatures of about 2000C in a high boiling solvent, e.g. in a tertiary amine such as quinoline, if t1 represents a cyano, carboxamide or carboxy ester group, it is first saponified to the carboxy group under acidic or alkaline conditions.
But if t1 is a phosphorus-containing ester group such as - (PO) = (O-alkyl) 2 or
EMI3.3
is, this group is replaced by a hydrogen atom during the reaction.
The reaction can be carried out by melting the reactants together, but advantageously in an inert solvent, e.g. in aliphatic or aromatic, preferably halogenated, hydrocarbons, alcohols, ethers, glycols, amides such as formamide, dimethylformamide or acetamide, N-methylpyrrolidone or phosphoric acid tris (dimethylamide), acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone.
The compounds of the formula III in which v is -CHO and R is SO3H can be obtained from the 4,4'-bis- [4 "-phenyl-v -triazolyl-2"] - known from British patent specification No. 1108416 stilbene-2,2'-disulfonic acids by cleavage with potassium permanganate in an aqueous-alkaline medium (cf.
German patent specification 115 410).
The compounds of the formula IV in which w stands for -CH2-PO = (O-alkyl) 2 can be obtained from the corresponding compounds with a -CH2-Cl group by reaction with a trialkyl phosphite.
The compounds of formula I can be used in a conventional manner, e.g. by suction, if they are in suspension, by falling with a suitable means and suction, by evaporation or steam distillation of the solvent and suction of the deposited product, etc., are isolated.
In order to convert the water-insoluble triazolylstyryltriazoles into water-soluble compounds, they can be treated with sulfonating agents, e.g. with concentrated sulfuric acid (90% to 100% sulfuric acid), with weak oleum (with an SO3 content of up to about 30%), with chlorosulfonic acid or with gaseous SO ,, at temperatures from 0 to about 100 "C, preferably at temperatures from 20 to S00-600C, and work until the required number, for example 1 to 3, sulfonic acid groups have been introduced or until the product has become water-soluble.
When using chlorosulfonic acid or gaseous SO, the sulfonation is conveniently carried out in an inert solvent such as sulfuric acid, ortho-dichlorobenzene or nitrobenzene, while when using concentrated sulfuric acid or oleum the sulfonating agent itself also serves as the solvent.
The new triazolylstyryl-triazoles of the formula I have excellent properties for the optical brightening of a wide variety of organic materials and plastics
Organic materials include, in particular, natural fibers such as cotton and the like. To understand wool, but above all synthetic fiber-forming polymers such as polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate, cellulose-2 liter acetate and polystyrene.
The compounds of the formula I can be used in the customary manner, for example in the form of solutions in water or in organic solvents or of aqueous dispersions. Above all, however, they are incorporated into spinning and molding compounds with good success or added to the monomers intended for the production of plastics or to a precondensate of the same. The water-insoluble triazolylstyryltriazoles are preferably used for this purpose.
Depending on the method of use, the concentration can be 0.001 to 0.5%, preferably 0.01 to 0.2%, of the compounds mentioned, based on the material to be lightened. These compounds can be used alone or in combination with other brighteners and in the presence of surface-active agents such as detergents, carriers or in the presence of chemical bleaching agents.
When polyester fibers in the form of fabrics are to be bleached, it is particularly advantageous to apply the water-insoluble triazolylstyryltriazole to the fabrics from an aqueous medium containing a surfactant by a padding method and subject them to a dry heating treatment, e.g. at 150-240 "C, preferably at 180-220" C, according to the so-called thermosol procedure.
The eye-catching effects obtained are distinguished by a reddish violet to blue fluorescence shade, a very high saturation limit and excellent lightfastness.
The water-soluble triazolylstyryltriazoles containing sulfonic acid groups can be used in powdery, pasty or liquid detergents e.g. in amounts of 0.001 to 0.5% based on the solids content of the detergent, or for the optical brightening of cellulose fibers (cotton, linen, hemp, paper, regenerated cellulose) or polyamide fibers (wool, silk, hair or polyamide 6, 66 , 610, 11, etc.) can be used after the exhaust process.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. The melting points are not corrected.
Example I 4.5 parts of the phosphoric acid ester of the formula
EMI4.1
1.8 parts of 2-phenyl-1,2,3-triazol-4-aldehyde are dissolved in 40 parts of freshly distilled dimethylformamide and 6 parts of sodium methylate dissolved in 12 parts of methyl alcohol are added at once. The mixture is stirred at 400 for 1 hour, cooled, mixed with 20 parts of cold methanol and the yellow precipitate is filtered off with suction. It is washed twice with 10 parts of methanol and recrystallized from o-dichlorobenzene. Pale yellow crystals with a melting point of 2642660 are obtained which fluoresce blue-violet in chlorobenzene solution and have the formula
EMI4.2
(man. = 367 nm in chloroform).
Example 2
30 parts of the phosphoric ester of the formula XX are dissolved together with 13.5 parts of 2- (4'-cyano-phenyl) -4-formyl -1,2,3-triazole in 200 parts of distilled dimethylformamide and at 30 parts at once with 3, 7 parts of sodium methylate dissolved in 8 parts of methanol are added. The mixture is stirred for 1 hour at 30, mixed with 100 parts of methanol, cooled to 10 and filtered off with suction. After recrystallization from o-dichlorobenzene, pale yellow crystals with a melting point of 317.3190 are obtained, which fluoresce blue-violet in chlorobenzene solution and have the formula
EMI4.3
(lmax. = 369 nm in chloroform).
The phosphonic acid ester of the formula XX was obtained as follows:
8 parts of 2- (3'-cyano-4'-methyl) -4-formyl-1,2,3-triazole and 9.5 parts of 4-cyano-benzylphosphonic acid diethyl ester are dissolved in 50 parts of dry dimethylformamide at room temperature with 8 parts a 30% methanolic sodium methylate solution was added and the mixture was stirred at 400 for 1 hour. After 10 parts of methanol have been added, the mixture is cooled to 10, filtered off with suction and dried in vacuo at 60 and 11 parts of almost white needle-shaped crystals are obtained, which, recrystallized from chlorobenzene, melt at 233-235 "and have the formula
EMI4.4
correspond.
3.1 parts of this are suspended in 100 parts of dry carbon tetrachloride, 2 parts of N-bromosuccinimide and 0.1 part of benzoyl peroxide are added and the mixture is refluxed for 8 hours. The deposited succinimide is filtered off, the filtrate is concentrated and the residue is recrystallized from toluene. 4 parts of the bromomethyl compound thus obtained with a melting point of .114-118 "are converted into the phosphonic acid diethyl ester of the formula XX with a crude melting point of 210 using the known method of Michaelis-Arbusow (A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 326 [1903] 129) with triethyl phosphite -220 transferred.
The following table 1 contains further optical brighteners according to the invention, those of the formula
EMI5.1
and can be prepared analogously to Examples 1 and 2, respectively.
TABLE 1
EMI5.2
<tb> <SEP> fluorescence
<tb> Example <SEP> Rl6 <SEP> R13 <SEP> Rs4 <SEP> R15 <SEP> fsurbe <SEP> ia
<tb> No. <SEP> Chtorbenzol
<tb> <SEP> chiorbeszol
<tb> <SEP> 3 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> Benzoxazolyl-2 <SEP> red-violet
<tb> <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5- (tert-butyl) -benzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Carboxy <SEP> do.
<tb>
<SEP> 6 <SEP> do. <SEP> o <SEP> do. <SEP> 5-methyl-6-methoxy-triazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 7 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> naphthotriazolyl <SEP> do.
<tb>
<SEP> 8 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -CH = CH- <SEP> Phenyl <SEP> violet
<tb> <SEP> 9 <SEP> do. <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
10 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> pMethyl-phenyl <SEP> do.
<tb>
11 <SEP> do. <SEP> CH3 <SEP> ¯ <SEP> 5-iso-octylbenzoxazolyl-2 <SEP> red-violet
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-methylbenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
13 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-Ethylbenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
14 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-phenylbenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
15 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-tert-amylbenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
16 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-chlorobenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
17 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 6-chlorobenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
18 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 6-Phenylbenzoxazolyl-2 <SEP> do.
<tb>
19 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-cyanobenzoxazolyl-2 <SEP> violet
<tb> 20 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 6-cyanobenzoxayolyl-2 <SEP> do.
<tb>
21 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> <<SEP> N <SEP>> <SEP> do.
<tb>
22 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH = CH- <SEP> Diphenylyl-4- <SEP> blue-violet
<tb> 23 <SEP> CN <SEP> H <SEP> do. <SEP> <SEP> blue
<tb>
EMI6.1
<tb> <SEP> Ptuorescence
<tb> Example <SEP> Rls <SEP> R13 <SEP> Ril <SEP> Rls <SEP> color <SEP> ia
<tb> No. <SEP> Ri6 <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> R15 <SEP> Chlorobenzene
<tb> <SEP> chlorobenzotl
<tb> 24 <SEP> CN <SEP> H <SEP> -CH = CH- <SEP> CsSL <SEP> blue
<tb> 25 <SEP> CN <SEP> H <SEP> do. <SEP> in <SEP> blue-violet
<tb> 26 <SEP> CN <SEP> H <SEP> do. <SEP> ¯ <SEP> NN <SEP> blue
<tb> <SEP> 1
<tb> 27 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blue-violet
<tb>
Usage example A
200.0 parts of polyethylene terephthalate are melted in a container in a nitrogen atmosphere at 280 and 0.4 parts of the compound from Example 2 are added.
The lightening agent is stirred into the polyester until a homogeneous solution is obtained. Then 4 parts of titanium dioxide are added as a matting agent and the whole mass is stirred again until a homogeneous mixture is obtained. The latter is then pushed through a spinneret and the thread produced is first cooled by a water jet and then stretched and wound onto bobbins in the usual way.
Products made from these fibers have a much whiter color than those made using the same process but without the addition of the lightening agent. If one of the compounds from Examples 12 or 13 is used instead of the abovementioned compound, similar white effects are obtained.
Usage example B
In a stirred stainless steel autoclave equipped with a descending condenser, 1000 parts of dimethyl terephthalate, 665 parts of ethylene glycol, 0.55 part of manganese acetate, 0.18 part of antimony trioxide and 0.6 part of the compound from Example 2 are heated together. The splitting off of the methanol starts at around 1600 and lasts 2 hours. The temperature rises to about 2250 towards the end. 4 parts of titanium dioxide and 0.3 part of phosphoric acid are then added to the melt, the pressure in the reaction vessel is reduced below 1 mm and the temperature is maintained at 290 until the desired degree of polymerization is reached. The polymer obtained in this way is spun into threads by a known method with an excess pressure of 2-5 atmospheres (inert gas).
The polyester threads obtained have a high degree of whiteness which is very washable and lightfast.
Usage example C
A granulate of polyamide 6 (poly-s-caprolactam) is powdered in a mixer with 0.01-0.05% of its weight of the compound from Example 5 or 12 and in an apparatus customary for the melt spinning process for 30 minutes at about 300 under nitrogen melted, stirred for 15 minutes at this temperature and then brought to the spinning temperature of 2850. The mass is spun into a monofilament under a pressure of 3-5 atmospheres (nitrogen).
The fibers obtained show a violet fluorescence in daylight. They appear much whiter and lighter than fibers made without brighteners.
If polyester or polypropylene is used instead of polyamide and spun at 290 or 260, fibers of a higher degree of whiteness are also obtained than those produced comparatively without brighteners.
Usage example D
1000 parts of caprolactam, 30 parts of water and 0.8 part of the lightening agent from Example 2 are heated in a stirred autoclave to 240 (under pressure) for 4 hours, then for 1 hour with relaxation. The polyamide melt produced in this way is quenched in water through a slot nozzle in the form of a hand, then chipped and dried. Compared to a correspondingly manufactured blind product, the raw material has a greatly increased degree of whiteness and very good lightfastness.
Usage example E
100 parts of polypropylene granulate are powdered with 0.01 part of the compound from Example 6 in a mixer, then processed on the roller mill at 144-2200 and either pressed into sheets or regranulated and molded into pellets by injection molding. The products obtained have a significantly improved degree of whiteness. The polypropylene can be replaced by high or low pressure polyethylene, another polyolefin or polystyrene or cellulose acetate.
Usage example F
100 parts of a polyvinyl chloride composition consisting of 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of a plasticizer, e.g.
Dioctyl phthalate, and 2%, based on the polymer, of a stabilizer, is mixed with 0.005 parts of the compound from Example 8, which is dissolved in the plasticizer, processed for 10 minutes at 150-160 on the roll mill and drawn out into films. For the production of opaque foils, 2.5% titanium dioxide is added to the mass before processing. The films produced in this way have an improved appearance compared to those which were produced comparatively without the addition of brighteners.
Application example G
100 parts of polyester granules made from polyterephthalic acid ethylene glycol ester are intimately mixed with 0.01 part of the compound from Example 2 and subjected to the injection molding process. The products obtained have an improved appearance compared to those produced without the addition of brighteners.