Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Monobenzoxazolylstilbenen der Formel
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worin der Benzolkern A, vorzugsweise in 5- oder 6-Stellung, mindestens einen über ein O-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffrest trägt und durch Halogen oder Alkyl substituiert sein kann und die Benzolkerne B, C und D unabhängig voneinander Halogenatome, z.B.
Chlor- oder Bromatome, Alkyloder Alkoxyreste, vorzugsweise niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste, tragen können, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine entsprechende Verbindung der Formel
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worin X - H, - COOH, - CN oder PO-(O-Alkyl)2 bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators mit einem entsprechenden p-Diphenylaldehyd der Formel
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oder einem funktionellen Derivat davon kondensiert und wenn im Umsetzungsprodukt ein von Wasserstoff verschiedener Rest X vorhanden ist, diesen anschliessend entfernt.
Geeignete Katalysatoren sind z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkalioder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate. Als funktionelle Derivate des Aldehydes (3) kommen z.B. in Frage Oxime, Hydrazine oder Anile.
Die p-Diphenylaldehyde der Formel (3) können folgende Verbindungen sein:
2-Chlor-3-phenylbenzaldehyd, 4-(p-Methylphenyl)-benzaldehyd, 4-(p-Methoxyphenyl)-benzaldehyd, 4-(p-Chlorphenyl)benzaldehyd, p-Phenyl-benzaldehyd oder andere ähnliche Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel (2) können durch Kondensation eines Aminophenols der Formel
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mit einem gegebenenfalls substituierten p-Toluylsäurechlorid und anschliessende geeignete Substitution der Methylgruppe hergestellt werden.
Die Umsetzung des p-Diphenylaldehyds der Formel (3) oder eines seiner funktionellen Derivate, wie Oxim, Hydrazon oder Anil, mit einer Verbindung der Formel (2) kann in Gegenwart eines der oben erwähnten Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 2000C, vorzugsweise von 200 bis 1700C, ausgeführt werden.
Anschliessend wird nötigenfalls die Gruppe X auf geeignete Weise entfernt. Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhafter jedoch in einem inerten Lösungsmittel, z.B. in aliphatischen oder aromatischen vorzugsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Glykolen, Amiden wie Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäure-tris (dimethylamid), Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel (1) können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produktes, usw.
isoliert werden.
Die neuen Monobenzoxazolylstilbene der Formel (1) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe. Unter organischen Materialien sind synthetische Polymere, wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen). Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw. -2 s/2-acetat und Polystyrol zu verstehen.
Diese Materialien können in einem beliebigen Verarbeitungszustand und einer beliebigen Verteilungsform vorliegen.
So können die Verbindungen der Formel (1) den oben genannten Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. Man kann sie z.B. bei der Herstellung von Filmen, Bändern, Folien oder Formkörpern beifügen.
Die erfindungsgemässen Monobenzoxazolylstilbene können ferner mit sehr gutem Erfolg den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beigefügt werden. Die Monobenzoxazolylstilbene der Formel (1) können schliesslich auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert sein und in dieser Form zum optischen Aufhellen weiterer Substrate zur Anwendung gelangen. Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5% der Verbindungen der Formel (1), bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, angewendet werden.
Die erfindungsgem ässen Monobenzoxazolylstilbene erzeugen auf organischen Materialien eine hervorragende neutralblaue bis violett-blaue Fluoreszenz. Die erhaltenen Aufhelleffekte sind sehr lichtecht und hitzebeständig.
Es sind zwar schon Monobenzoxazolylstilbene als optische Aufhellungsmittel beschrieben worden (Fr. 1 378 455; Fr. 1 293 281; Fr. 1 499 546). Ein grosser Teil dieser Verbindungen ist aber infolge zu geringer Wirksamkeit und mässiger Lichtechtheit nicht technisch interessant. Etwas günstiger verhalten sich 4-Phenyl-substituierte 4-Benzoxazolylstilbene bezüglich Fluoreszenzstärke. Diese Verbindungen weisen aber relativ hohe Schmelzpunkte und schlechte Löslichkeit in organischen Materialien auf, wodurch ihre Einarbeitung in letztere sehr erschwert wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Einführung von Alkoxygruppen in den Benzoxazolylrest der erwähnten 4'-Phenyl-4-benzoxazolylstilbene, insbesondere in 5- oder 6-Stellung, eine Senkung der Schmelzpunkte und eine erhebliche Steigerung der Wirksamkeit dieser Verbindungen auftritt und dass die Lichtechtheit derselben günstig beeinflusst wird.
Die Verbesserung dieser Eigenschaften war nicht vorauszusehen, da Alkoxygruppen in Monoazolylstilbenen, welche den 4-Phenylrest nicht enthalten, besonders wenn erste sich am Stilbenrest befinden, gegenüber dem Grundkörper in den meisten Fällen sowohl den Schmelzpunkt erhöhen als auch die Absorption im UV und damit die Wirksamkeit herabsetzen und ferner die Lichtechtheit verschlechtern.
Die Überlegenheit der neuen Aufheller gegenüber den bereits bekannten geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor:
Vergleichsversuche
Folgende Verbindungen wurden als optische Aufheller verwendet:
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Verbindung Z Y
A H H
B OCH3 H
C H OCH3
Die Verbindung A ist in der französischen Patentschrift 1 499 546 beschrieben; die Verbindungen B und C sind neu und Gegenstand der Erfindung.
Alle drei Produkte wurden nach den Anwendungsbeispielen dieser Schrift in Plastikmaterialien eingearbeitet, diese zu Platten verpresst und die Weisswerte der Platten geprüft.
Dabei wurden die Resultate erhalten, welche in nachfolgender Tabelle zusammengestellt sind. Darin bedeuten die Zahlen die im im Fluorimeter der Firma Schiltknecht in Zürich (Schweiz) gemessenen Weisswerte.
Die Zahlen in der ersten Horizontalkolonne bedeuten % der Verbindungen A, B bzw. C im Substrat.
Tabelle Substrat Polyamid Polyester Polypropylen Verbindung F 0.01 0.02 0.04 0.06 0.01 0.02 0,04 0,06 0,0025 4005 0,01 0,02 A 276.50C 81 90 99 101 84 101 115 123 39 49 56 59 B 2360C 106 112 119 123 87 104 120 127 43 54 64 71 C 236"C 100 110 114 119 89 109 127 134 49 57 68 72
Aus den Versuchsergebnissen ist die Überlegenheit der erfindungsgemässen Verbindungen eindeutig ersichtlich.
Vergleicht man z.B. die Wirkung der Verbindungen A, B und C auf einem bestimmten Material bei derselben Konzentration, dann findet man für die Verbindungen B und C immer höhere Fluorimeterwerte als für die Verbindung A. Der Vergleich wird aber noch eindeutiger, wenn man in der Tabelle die Konzentrationen der einzelnen Verbindungen betrachtet, die nötig sind, um einen bestimmten Fluorimeterwert zu erzeugen.
So zeigt z.B. die Verbindung A auf Polyamid bei einer Konzentration von 0.06% einen Fluorimeterwert von 101, die Verbindung B hingegen auf demselben Material schon bei einer Konzentration von 0.01% einen Wert von 106. Die Verbindung B ist somit auf Polyamid mehr als sechsmal ausgiebiger als die Verbindung A. Der Vergleich zwischen der Verbindung A einerseits und den Verbindungen B und C andererseits ist aber noch günstiger für die erfindungsgemässen Verbindungen, wenn man die aufgehellten Proben visuell beurteilt:
Die mit der neuen Verbindung erzielten Aufhelleffekte zeichnen sich nän;lichdurchihöheren-Weissgrad, Brillanz und neutralere Nuance aus. Zu ähnlichen Resultaten gelangt man auch, wenn man die erfindungsgemässen Verbindungen in anderen Materialien, z.B.
Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polystyrol etc., sowie auch in gesponnenen Fasern aller erwähnten Materialien mit der Verbindung A vergleicht.
Besonders erwähnenswert ist jedoch die bessere Wirkung der neuen Aufheller auf Polyamid Polyester und Polypropylen, wo die erreichten Aufhelleffekte hervorragend sind. Die Echtheitseigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen sind gleich oder besser als diejenigen der bekannten Verbindungen.
Auch gegenüber Bisbenzoxazolylstilbenen, die zwei Methoxygruppen und zwei Benzoxazolylreste im Molekül enthalten, sind die vorliegenden Monobenzoxazole infolge ihrer neutraleren Nuance eindeutig überlegen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
Beispiel 1
24,0 Teile der Verbindung der Formel
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25,8 Teile p-Phenylbenzaldehyd-anil und 50,0 Teile Kaliumhydroxidpulver in 600,0 Volumenteilen Dimethylformamid werden unter Rühren und unter Luftausschluss im Verlauf von 30 Minuten auf 600 erwärmt und dann während einer weiteren halben Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 100 abgekühlt und dann bei einer Temperatur zwischen 100 und 200 zuerst mit 20 Teilen Wasser und dann mit 500,0 Volumenteilen 10%aber Salzsäure versetzt.
Der so erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Mit sehr guter Ausbeute erhält man das 4-(5"-Methoxy- benzoxazolyl-2")-4'-phenylstilben der Formel
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das, wie oben angegeben, gereinigt werden kann.
Verwendet man anstelle von 2-(4'-Methylphenyl) -5-meth- oxybenzoxazol der Formel (6), das 2- (4'-Methylphenyl) -6- methoxybenzoxazol der Formel
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oder das 2-(4'-Methylphenyl)-4-methoxybenzoxazol der Formel
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dann erhält man in ebenfalls guter Ausbeute das 4-(6"-Meth- oxybenzoxazolyl-211)-4'-phenylstilben der Formel
Das Ausgangsprodukt der Formel (6) kann wie folgt hergestellt werden: 10,0 Teile 1-Amino-2-hydroxy-5-methoxybenzolhydrochlorid und 8,9 Teile p-Toluylsäurechlorid in 80,0 Volumenteilen Pyridin werden unter Rückflusskühlung während 4 Stunden unter Luftausschluss erwärmt. Am Ende wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch in Wasser und Eis gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet.
Mit sehr guter Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel
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das nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 235-2360 schmilzt, bzw. das 4-(4"-Methoxybenzoxazolyl-2/')-phenylst ben der Formel
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das bei 201-2020 schmilzt.
In analoger Weise können noch die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
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Schmelzpunkt = 248-253
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Schmelzpunkt = 2v2-4
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Schmelzpunkt = 254-6
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Schmelzpunkt = 185-6
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die aus Methanol umkristallisiert werden kann (Schmelzpunkt 1721740). 10,0 Teile der Verbindung der Formel (16) und
1,0 Teil Borsäure werden bei 240245o während 6 Stunden unter Luftausschluss erwärmt, und das abgespaltene Wasser fortlaufend abdestilliert. Die geschmolzene Masse wird abgekühlt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel (6) mit dem Schmelzpunkt von 1140.
Verwendet man anstelle von 10,0 Teilen 1-Amino-2hydroxy-5-methoxybenzolhydrochlorid 10,0 Teile 1-Amino-2- hydroxy-4-methoxybenzolhydrochlorid, dann erhält man in völlig analoger Weise die Verbindung der Formel
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mit dem Schmelzpunkt 162-1640 (aus Methanol) sowie die Verbindung der Formel (8) mit dem Schmelzpunkt 840.
Die Ausgangsprodukte der Formeln (6) und (8) können auch wie folgt hergestellt werden:
17,7 Teile 1-Amino-2-hydroxy-5-methoxybenzol (oder 1 Amino-2-hydroxy-4-methoxybenzol) werden in 230,0 Volumenteilen Trichlorbenzol suspendiert und unter Luftausschluss mit 19,8 Teilen p-Toluylsäurechlorid und 15,7 Teilen N,N Dimethylanilin versetzt. Man erwärmt unter Rühren während 3 Stunden bei 1300 und danach eine Stunde bei 1600. Nach Zugabe von 1,3 Teilen Borsäure wird die Temperatur auf etwa 2002100 gesteigert, und man hält diese Temperatur während 2-3 Stunden, wobei das Lösungsmittel praktisch vollständig abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird auf etwa 600 abgekühlt, mit 245,0 Teilen Methanol versetzt, zum Sieden erwärmt, mit Kohle entfärbt, und die erhaltene Lösung auf etwa 5O abgekühlt.
Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel (6) oder (8), die keiner weiteren Reinigung bedarf.
Beispiel 2
38,2 Teile der Verbindung der Formel (6) werden in 180 Teilen Chlorbenzol heiss gelöst, die entstandene Lösung unter Rückflusskühlung erwärmt und unter Rühren und UV Bestrahlung mit einer Lösung von 25,4 Teilen Brom in 70 Teilen Chlorbenzol bromiert, wobei man darauf achtet, dass ein schwacher Rückfluss erhalten bleibt.
Nach der Zugabe des Broms hält man die Mischung noch zwei Stunden bei Siedetemperatur, d.h. bis die Bromwasserstoffentwicklung beendet ist, dann wird das Reaktionsgemisch mit 250 Volumenteilen Leichtbenzin verdünnt, abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet.
Man erhält mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel
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welche, aus Leichtbenzin gereinigt, einen Schmelzpunkt von 1531540 aufweist.
32,0 Teile der Verbindung der Formel (18) werden in möglichst wenig Benzol heiss gelöst und die warme Lösung allmählich zu 20,0 Teilen auf 1400 erwärmtes Triäthylphosphit gegeben. Benzol und entstehendes Äthylbromid werden über eine Kolonne abdestilliert. Der Rückstand wird noch zwei Stunden auf 1800 erhitzt, und darauf unter vermindertem Druck destilliert. In sehr guter Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel
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als dickflüssiges, farbloses Öl, welches keiner weiteren Reinigung bedarf.
40,0 Teile der Verbindung der Formel (19) werden in 120,0 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren zuerst mit 6,4 Teilen Natriummethylat, dann mit einer Lösung von 19,5 Teilen p-Phenylbenzaldehyd in 80,0 Volumenteilen Dimethylformamid langsam versetzt, indem man darauf achtet, dass die Temperatur zwischen 250 und 40O bleibt. Man erhitzt dann zum Sieden und rührt während 4 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt dann das Reaktionsgemisch auf etwa 10o ab und giesst es in Wasser und Eis. Der dabei erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gurt gewaschen und getrocknet.
In sehr guter Ausbeute erhält man das 4-(5"-Methoxy benzoxazolyl-2/')-4'-phenylstilben der Formel
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Aus Chlorbenzol umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 235-2360 (gelbe Blättchen).
Verwendungsbeispiel A
200,0 Teile Polyäthylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 2800 geschmolzen und mit 0,04 Teil der Verbindung der Formel (10) versetzt. Das Aufhellungsmittel schmilzt bei dieser Temperatur und wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht.
Hierauf werden 4 Teile Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letzte wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt.
Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weisseren Farbton, als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (10) eine der Verbindungen der Formeln (11) bis (15) oder (20), so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel B
500,0 Teile Polyamidschnitzel aus E-Caprolactam, 1,5 Teile Titandioxid und 0,1 Teil der Verbindung der Formel (10) werden in einem Mischapparat innig vermischt und dann in einem Autoklaven bei 250 bis 2600 unter Ausschluss von Sauerstoff geschmolzen. Die geschmolzene Masse wird mit Hilfe von Stickstoff durch eine Spinndüse gepresst, das abgekühlte Filament auf 400% gestreckt und dann auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die so hergestellte Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen Weissgrad aus. Mit gleichem Erfolg verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (10) die Verbindung der Formel (11) oder die Verbindung der Formel (20).
Verwendungsbeispiel C
Mit Titandioxid mattiertes Polypropylengranulat wird in einem Mischapparat mit 0,01 nis 0,05% seines Gewichtes der Verbindung der Formel (10) bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur bei 3100 in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen und zu Fäden versponnen.
Die so erzeugten Fäden werden im Zweistufenverfahren heiss verstreckt. Sie zeigen einen wesentlich höheren Weissgrad als vergleichsweise ohne Zusatz eines Aufhellers hergestellte.
Ähnliche Weisseffekte können erhalten werden, wenn man in diesem Beispiel anstelle der Verbindung der Formel (10), die Verbindungen der Formeln (11) bis (15) oder (20) verwendet.
Verwendungsbeispiel D
Eine Lösung von 200,0 Teilen Polyvinylchlorid und 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (10) in Methylenchlorid wird nach dem Nasspinnverfahren zu Fäden versponnen. Man erhält eine brillantweisse Faser von guter Lichtechtheit. Ebensogut wie die Verbindung der Formel (10) eignen sich für diesen Zweck auch die Verbindungen der Formeln (11) bis (15) oder der Formel (20).
Verwendungsbeispiel E
200,0 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,04 Teil der Verbindung der Formel (10) bepudert, auf dem Walzwerk bei 1400 bis 2200 verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im Spritzgussverfahren zu Presslingen verpresst.
Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (10) eine der Verbindungen der Formeln (11) bis (15) oder (20), so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel F
100,0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat mit 0,02 Teilen der Verbindung der Formel (10) bepudert und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien, wie Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse; desgleichen wenn man statt der Verbindung der Formel (10) eine der Verbindungen der Formeln (11) bis (15) oder (20) verwendet.
Verwendungsbeispiel G
100,0 Teile einer Polyvinylchloridmasse, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z.B.
Dioctylphthalat, und 2%, bezogen auf das Polymere eines Stabilisators, werden mit 0,01-0,05 Teilen einer Verbindungen der Formeln (10) bis (15) oder (20) vermischt, 3 bis 6 Minuten bei 165-1850 auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugemischt.
Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.
The invention relates to a process for the preparation of new monobenzoxazolylstilbenes of the formula
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wherein the benzene nucleus A, preferably in the 5- or 6-position, carries at least one hydrocarbon radical bonded via an O atom and can be substituted by halogen or alkyl and the benzene nuclei B, C and D independently of one another are halogen atoms, e.g.
Chlorine or bromine atoms, alkyl or alkoxy radicals, preferably low molecular weight alkyl or alkoxy radicals, which is characterized in that a corresponding compound of the formula
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wherein X is - H, - COOH, - CN or PO- (O-alkyl) 2, in the presence of a catalyst with a corresponding p-diphenylaldehyde of the formula
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or a functional derivative thereof condensed and if a radical X other than hydrogen is present in the reaction product, this is then removed.
Suitable catalysts are e.g. Boric acid, zinc chloride, arylsulfonic acids, alkali or alkaline earth salts of arylsulfonamides, acetic anhydride, alkali acetates, piperidine, alkali or alkaline earth hydroxides, alkali or alkaline earth alcoholates. Functional derivatives of the aldehyde (3) include e.g. in question oximes, hydrazines or aniles.
The p-diphenylaldehydes of the formula (3) can be the following compounds:
2-chloro-3-phenylbenzaldehyde, 4- (p-methylphenyl) -benzaldehyde, 4- (p-methoxyphenyl) -benzaldehyde, 4- (p-chlorophenyl) benzaldehyde, p-phenyl-benzaldehyde or other similar compounds.
The compounds of the formula (2) can by condensation of an aminophenol of the formula
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with an optionally substituted p-toluic acid chloride and subsequent suitable substitution of the methyl group.
The reaction of the p-diphenylaldehyde of the formula (3) or one of its functional derivatives, such as oxime, hydrazone or anil, with a compound of the formula (2) can be carried out in the presence of one of the above-mentioned catalysts at temperatures from 0 to 2000C, preferably from 200 up to 1700C.
If necessary, the group X is then removed in a suitable manner. The reaction can be carried out by melting the reactants together, but more advantageously in an inert solvent, e.g. in aliphatic or aromatic, preferably halogenated, hydrocarbons, alcohols, ethers, glycols, amides such as formamide, dimethylformamide or acetamide, N-methylpyrrolidone or phosphoric acid tris (dimethylamide), acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone.
The compounds of formula (1) can be used in a conventional manner, e.g. by suction, if they are in suspension, by precipitation with a suitable agent and suction, by evaporation or steam distillation of the solvent and suction of the separated product, etc.
to be isolated.
The new monobenzoxazolylstilbenes of the formula (1) have excellent properties for the optical brightening of a wide variety of organic materials and plastics. Organic materials include synthetic polymers such as polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene). Polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate or -2 s / 2-acetate and polystyrene are to be understood.
These materials can be in any processing state and any form of distribution.
Thus, the compounds of the formula (1) can be added or incorporated into the abovementioned materials before or during their shaping. You can e.g. in the production of films, tapes, foils or moldings.
The monobenzoxazolylstilbenes according to the invention can also be added with very good success to the monomers intended for the production of plastics or to a precondensate of the same. The monobenzoxazolyl stilbenes of the formula (1) can finally be fixed on a finely divided carrier material and can be used in this form for the optical brightening of other substrates. Depending on the method of use, the concentration can be 0.001 to 0.5% of the compounds of the formula (1), based on the material to be lightened. These compounds can be used alone or in combination with other brighteners.
The monobenzoxazolylstilbenes according to the invention produce excellent neutral blue to violet-blue fluorescence on organic materials. The lightening effects obtained are very lightfast and heat-resistant.
Monobenzoxazolylstilbenes have already been described as optical brightening agents (Fr. 1,378,455; Fr. 1,293,281; Fr. 1,499,546). However, a large part of these compounds is not of technical interest due to insufficient effectiveness and moderate lightfastness. 4-Phenyl-substituted 4-benzoxazolylstilbenes behave somewhat more favorably in terms of fluorescence strength. However, these compounds have relatively high melting points and poor solubility in organic materials, which makes their incorporation into the latter very difficult.
It has now been found, surprisingly, that by introducing alkoxy groups into the benzoxazolyl radical of the 4'-phenyl-4-benzoxazolylstilbenes mentioned, especially in the 5- or 6-position, a lowering of the melting points and a considerable increase in the effectiveness of these compounds occurs and that the Lightfastness of the same is favorably influenced.
The improvement in these properties could not be foreseen, since alkoxy groups in monoazolylstilbenes which do not contain the 4-phenyl radical, especially if the first are located on the stilbene radical, in most cases increase both the melting point and the UV absorption and thus the effectiveness compared to the base body reduce and further deteriorate the lightfastness.
The superiority of the new brighteners over the already known ones can be seen from the following comparative tests:
Comparative experiments
The following compounds were used as optical brighteners:
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Connection Z Y
A H H
B OCH3 H
C H OCH3
Compound A is described in French patent 1,499,546; the compounds B and C are new and the subject of the invention.
All three products were incorporated into plastic materials according to the application examples in this document, these were pressed into panels and the white values of the panels were tested.
The results were obtained, which are compiled in the table below. The numbers here mean the white values measured in the fluorimeter from Schiltknecht in Zurich (Switzerland).
The numbers in the first horizontal column mean% of the compounds A, B and C in the substrate.
Table substrate polyamide polyester polypropylene compound F 0.01 0.02 0.04 0.06 0.01 0.02 0.04 0.06 0.0025 4005 0.01 0.02 A 276.50C 81 90 99 101 84 101 115 123 39 49 56 59 B 2360C 106 112 119 123 87 104 120 127 43 54 64 71 C 236 "C 100 110 114 119 89 109 127 134 49 57 68 72
The superiority of the compounds according to the invention is clearly evident from the test results.
If one compares e.g. the effect of compounds A, B and C on a certain material at the same concentration, then one always finds higher fluorimeter values for compounds B and C than for compound A. However, the comparison becomes even clearer if one looks at the concentrations of individual compounds are considered that are necessary to generate a certain fluorimeter value.
For example, Compound A on polyamide at a concentration of 0.06% has a fluorimeter value of 101, whereas compound B on the same material already has a value of 106 at a concentration of 0.01%. Compound B is therefore more than six times more extensive than compound A on polyamide The comparison between compound A on the one hand and compounds B and C on the other hand is even more favorable for the compounds according to the invention if the lightened samples are assessed visually:
The lightening effects achieved with the new compound are characterized by a higher degree of whiteness, brilliance and more neutral nuances. Similar results are obtained when the compounds according to the invention are used in other materials, e.g.
Cellulose acetate, polyvinyl chloride, polystyrene, etc., as well as in spun fibers of all materials mentioned with the compound A compares.
Particularly noteworthy, however, is the better effect of the new brighteners on polyamide, polyester and polypropylene, where the brightening effects achieved are excellent. The fastness properties of the compounds according to the invention are the same as or better than those of the known compounds.
The present monobenzoxazoles are also clearly superior to bisbenzoxazolylstilbenes, which contain two methoxy groups and two benzoxazolyl radicals in the molecule, owing to their more neutral shade.
In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. The melting points are uncorrected.
example 1
24.0 parts of the compound of formula
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25.8 parts of p-phenylbenzaldehyde-anil and 50.0 parts of potassium hydroxide powder in 600.0 parts by volume of dimethylformamide are heated to 600 in the course of 30 minutes with stirring and with the exclusion of air and then kept at this temperature for a further half hour. The reaction mixture is cooled to about 100 and then at a temperature between 100 and 200, first 20 parts of water and then 500.0 parts by volume of 10% hydrochloric acid are added.
The precipitate obtained in this way is filtered off with suction, washed neutral with water and dried.
4- (5 "-Methoxybenzoxazolyl-2") -4'-phenylstilbene of the formula is obtained in a very good yield
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which, as indicated above, can be cleaned.
If instead of 2- (4'-methylphenyl) -5-methoxybenzoxazole of the formula (6), the 2- (4'-methylphenyl) -6-methoxybenzoxazole of the formula
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or 2- (4'-methylphenyl) -4-methoxybenzoxazole of the formula
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4- (6 "-Methoxybenzoxazolyl-211) -4'-phenylstilbene of the formula is then obtained in a likewise good yield
The starting product of the formula (6) can be prepared as follows: 10.0 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-methoxybenzene hydrochloride and 8.9 parts of p-toluic acid chloride in 80.0 parts by volume of pyridine are refluxed for 4 hours with the exclusion of air warmed up. At the end it is cooled and the reaction mixture is poured into water and ice. The precipitate is filtered off, washed well with water and dried.
The compound of the formula is obtained in a very good yield
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which melts at 235-2360 after recrystallization from chlorobenzene, or 4- (4 "-methoxybenzoxazolyl-2 / ') - phenylst ben of the formula
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that melts at 201-2020.
The following compounds can also be established in an analogous manner:
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Melting point = 248-253
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Melting point = 2v2-4
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Melting point = 254-6
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Melting point = 185-6
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which can be recrystallized from methanol (melting point 1721740). 10.0 parts of the compound of formula (16) and
1.0 part of boric acid is heated at 2402450 for 6 hours with the exclusion of air, and the water that is split off is continuously distilled off. The molten mass is cooled and recrystallized from methanol. The compound of the formula (6) with a melting point of 1140 is obtained in very good yield.
If 10.0 parts of 1-amino-2-hydroxy-4-methoxybenzene hydrochloride are used instead of 10.0 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-methoxybenzene hydrochloride, the compound of the formula is obtained in a completely analogous manner
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with a melting point of 162-1640 (from methanol) and the compound of the formula (8) with a melting point of 840.
The starting products of formulas (6) and (8) can also be prepared as follows:
17.7 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-methoxybenzene (or 1 amino-2-hydroxy-4-methoxybenzene) are suspended in 230.0 parts by volume of trichlorobenzene and mixed with 19.8 parts of p-toluic acid chloride and 15, 7 parts of N, N dimethylaniline were added. The mixture is heated with stirring for 3 hours at 1300 and then for one hour at 1600. After the addition of 1.3 parts of boric acid, the temperature is increased to about 2002100 and this temperature is maintained for 2-3 hours, the solvent being practically completely distilled off. The reaction mass is cooled to about 600, mixed with 245.0 parts of methanol, heated to the boil, decolorized with charcoal, and the solution obtained is cooled to about 50.
The precipitate is filtered off and dried. The compound of the formula (6) or (8), which does not require any further purification, is obtained in very good yield.
Example 2
38.2 parts of the compound of the formula (6) are dissolved in 180 parts of hot chlorobenzene, the resulting solution is refluxed and brominated with a solution of 25.4 parts of bromine in 70 parts of chlorobenzene while stirring and under UV irradiation that a weak reflux is maintained.
After the addition of the bromine, the mixture is kept at the boiling point for a further two hours, i.e. until the evolution of hydrogen bromide has ceased, then the reaction mixture is diluted with 250 parts by volume of light gasoline, cooled, and the precipitate is filtered off with suction and dried.
The compound of the formula is obtained in good yield
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which, cleaned from light gasoline, has a melting point of 1531540.
32.0 parts of the compound of the formula (18) are dissolved in hot benzene as little as possible and the warm solution is gradually added to 20.0 parts of triethyl phosphite heated to 1,400. Benzene and the resulting ethyl bromide are distilled off over a column. The residue is heated to 1800 for a further two hours and then distilled under reduced pressure. The compound of the formula is obtained in very good yield
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as a thick, colorless oil that does not require any further cleaning.
40.0 parts of the compound of the formula (19) are dissolved in 120.0 parts by volume of dimethylformamide and, while stirring, first 6.4 parts of sodium methylate and then a solution of 19.5 parts of p-phenylbenzaldehyde in 80.0 parts by volume of dimethylformamide are slowly added by making sure the temperature stays between 250 and 40O. The mixture is then heated to the boil and stirred for 4 hours at this temperature, then the reaction mixture is cooled to about 10 ° and poured into water and ice. The resulting precipitate is filtered off, washed with water belt and dried.
The 4- (5 "-methoxy benzoxazolyl-2 / ') -4'-phenylstilbene of the formula is obtained in very good yield
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Recrystallized from chlorobenzene, the compound melts at 235-2360 (yellow leaves).
Usage example A
200.0 parts of polyethylene terephthalate are melted in a container in a nitrogen atmosphere at 2800, and 0.04 part of the compound of formula (10) is added. The lightening agent melts at this temperature and is stirred into the polyester until a homogeneous solution is formed.
Then 4 parts of titanium dioxide are added as a matting agent and the whole mass is stirred again until a homogeneous mixture is obtained. The latter is then pressed through a spinneret and the thread produced is first cooled by a water jet and then stretched and wound onto bobbins in the usual way.
Products made from these fibers have a much whiter color than those made using the same process but without the addition of the lightening agent.
If one of the compounds of the formulas (11) to (15) or (20) is used instead of the compound of the formula (10), similar white effects are obtained.
Usage example B
500.0 parts of polyamide chips made from E-caprolactam, 1.5 parts of titanium dioxide and 0.1 part of the compound of the formula (10) are intimately mixed in a mixer and then melted in an autoclave at 250 to 2600 with the exclusion of oxygen. The molten mass is pressed through a spinneret with the aid of nitrogen, the cooled filament is stretched to 400% and then wound onto a spinning bobbin.
The polyamide fiber produced in this way is characterized by a very high degree of whiteness. Instead of the compound of the formula (10), the compound of the formula (11) or the compound of the formula (20) is used with equal success.
Usage example C
Polypropylene granules matted with titanium dioxide are powdered in a mixer with 0.01 to 0.05% of its weight of the compound of formula (10) and melted in an apparatus customary for the melt spinning process at 3100 in a nitrogen atmosphere and spun into threads.
The threads produced in this way are hot drawn in a two-stage process. They show a significantly higher degree of whiteness than those produced comparatively without the addition of a brightener.
Similar white effects can be obtained if, in this example, the compounds of the formulas (11) to (15) or (20) are used instead of the compound of the formula (10).
Usage example D
A solution of 200.0 parts of polyvinyl chloride and 0.04 part of the compound of the formula (10) in methylene chloride is spun into threads by the wet spinning process. A brilliant white fiber of good lightfastness is obtained. The compounds of the formulas (11) to (15) or the formula (20) are just as suitable for this purpose as the compound of the formula (10).
Usage example E
200.0 parts of polypropylene granulate are powdered in a mixer with 0.04 part of the compound of the formula (10), processed on the rolling mill at 1400 to 2200 and either pressed into sheets or regranulated and pressed into pellets by injection molding.
The products obtained have a significantly improved degree of whiteness compared to those produced without the addition of brighteners.
If one of the compounds of the formulas (11) to (15) or (20) is used instead of the compound of the formula (10), similar white effects are obtained.
Usage example F
100.0 parts of polyester granulate are powdered with 0.02 parts of the compound of the formula (10) in a mixer and subjected to the injection molding process. The products obtained have an improved appearance compared to those produced without the addition of brighteners. If, in this example, the polyester granules are replaced by granules of other materials, such as polyamide, polystyrene, polyethylene or cellulose acetate, then similarly brightened products are obtained; likewise if one of the compounds of the formulas (11) to (15) or (20) is used instead of the compound of the formula (10).
Application example G
100.0 parts of a polyvinyl chloride composition consisting of 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of a plasticizer, e.g.
Dioctyl phthalate, and 2%, based on the polymer, of a stabilizer, are mixed with 0.01-0.05 parts of a compound of the formulas (10) to (15) or (20) for 3 to 6 minutes at 165-1850 Rolling mill processed and drawn into foils. For the production of opaque foils, 2.5% titanium dioxide is added to the mass before processing.
The films produced in this way have an improved appearance compared to those which were produced comparatively without the addition of brighteners.