Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Monobenzoxazolylstilbenen der Formel
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worin der Benzolkern A, vorzugsweise in 5- oder 6-Stellung, mindestens einen über ein O-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffrest trägt und durch Halogen oder Alkyl weiter substituiert sein kann und die Benzolkerne B, C und D unabhängig voneinander Halogenatome, z. B. Chlor- oder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxyreste, vorzugsweise niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste, tragen können, welches dadurch gekennzeichnet ist. dass man ein entsprechendes Aminophenol der Formel
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bzw. ein Salz desselben, mit einer entsprechenden Verbindung der mit einer entsprechenden Formel
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acyliert und das entstandene Amid bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels cyclisiert.
Besonders erwähnenswert sind Verfahrensprodukte der Formel
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worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Rest R-O- in 5- oder 6-Stellung des Benzoxazolrestes gebunden ist.
Als Beispiele von o-Aminohydroxybenzolen der Formel (2) seien folgende Verbindungen erwähnt:
1-Amino-2-hydroxy-alkoxybenzole, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B.
1 -Amino-2-hydroxy-4-methoxybenzolhydrochlorid, 1 -Amino-2-hydroxy-5-methoxybenzolhydrochlorid,
1 -Amino-2-hydroxy-6-methoxybenzolhydrochlorid 1 -Amino-2-hydroxy-alkyl-alkoxybenzole, wobei jeder Alkyl- und Alkoxyrest vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist z. B.
1 Amino-2-hydroxy-4-methoxy-5-methylbenzolhydrochlo- nd: 1 -Amino-2-hydroxy-dialkoxybenzole, wobei jede Alkoxygruppe vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, z.B.
1 -Amino-2-hydroxy-4,5-dimethoxybenzolhydrochlorid,
1 -Amino-2-hydroxy-4,6-dimethoxybenzolhydrochlorid.
Die als Ausgangsmaterial benötigten Verbindungen der Formel (3) können z. B. durch Kondensation eines p-Diphenylaldehyds der Formel
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mit einem p-Toluylsäuremethylester, und anschliessender Verseifung der im Kondensationsprodukt enthaltenen Estergruppe und Reaktion der Carboxygruppe mit Thionylchlorid, hergestellt werden.
Die Umsetzung der Aminophenole der Formel (2) mit der Verbindung der Formel (3) wird zweckmässig bei Raumtemperaturen bis 3500C ausgeführt; man arbeitet z. B. bei Raumtemperatur bis 150ob, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, für die Acylierung und führt dann die Cyclisierung zweckmässig bei Temperaturen von 1500 bis 3500C, vorzugsweise von 1600 bis 2800C im allgemeinen in Gegenwart eines sauren Katalysators, zweckmässig in einem inerten hochsiedenden organischen Lösungsmittel und in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, aus.
Als Lösungsmittel für die Acylierung eignen sich z. B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z. B. Alkane, vorzugsweise Alkangemische mit Siedepunkten von 800 bis 2500C, 1 2-Dichloräthan 1,1,2.2-Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Nitromethan, Nitroäthan, Benzol. Toluol, Xylol, Alkylbenzolgemische, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, die Trichlorbenzole, 2- oder 4-Chlortoluol. Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äther z. B. 1,2-Dimeth oxy-, 1,2-Diäthoxy- oder 1.2-Di-(n-butoxy)-äthan, Dioxan, Methoxy- oder Äthoxybenzol, Säureamide z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid). Sulfoxide oder Sulfone z. B.
Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon. Den freigesetzten Chlorwasserstoff kann man z. B.
mit Hilfe eines trockenen Stickstoffstromes entfernen; oft ist es aber zweckmässig ein inertes tertiäres Amin zuzusetzen, um den freigesetzten Chlorwasserstoff zu binden, oder die Acylierung in einem inerten tertiären Amin auszuführen.
Derartige tertiäre Amine sind z. B. N,N-Dimethylaminooder N.N-Diäthylaminobenzol, Triäthylamin, Tri-(n-butyl)amin, Pyridin, die Picoline. Chinolin und die Pyridinbasengemische.
Man kann das Acylierungsprodukt isolieren. z. B. durch Abfiltrieren, wenn es in Form einer Suspension vorliegt, oder durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Abfiltrieren, oder durch Eindampfen oder Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Abfiltrieren, und dann in einer getrennten Operation die Cyclisierung durchführen.
Für die Cyclisierung verwendet man zweckmässig hochsiedende, d. h. über 1500C und vorzugsweise bei 200C und höher siedende, inerte organische Lösungsmittel, z. B. ortho Dichlorbenzol, Trichlorbenzolgemische, Nitrobenzol, Bis (äthoxyäthyl)-äther. Bis-(n-butoxyäthyl)-äther. Tetramethylensulfon usw. und fügt ein saures Kondensationsmittel, wie z. B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Bortrifluorid, Bortrifluorid ätherat, Zinkchlorid, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren, z. B. Benzol-, 4-Methylbenzol-, Methan- oder Äthansulfonsäure, Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid.
Von den Phosphorsäuren verwendet man vorteilhaft etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer).
Arbeitet man in Gegenwart von Borsäure, Zinkchlorid, den Phosphorchloriden oder der genannten Sulfonsäuren als Kondensationsmittel, so verwendet man diese vorteilhaft in katalytischen Mengen, d. h. in Mengen von 0,5-5Go, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten.
Mit kleineren Mengen, z. B. 0,1%, verläuft die Reaktion deutlich langsamer, während mit grösseren Mengen, z. B.
10%, keine nennenswerte Verbesserung mehr eintritt.
Führt man die Acylierung und die Cyclisierung ohne Isolierung des Zwischenproduktes durch, so arbeitet man vorzugsweise zuerst bei Temperaturen von 1000 bis 200OC und dann im Temperaturbereich von 1500 bis 2800C, in Gegenwart eines der obengenannten sauren Kondensationsmittel und zweckmässig in einem hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel.
Die Isolierung der Benzoxazolylstilbene kann in der für die Zwischenprodukte angegebenen Weise stattfinden.
Die Verbindungen der Formel (1) können in üblicher Weise, z. B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produktes, usw.
isoliert werden.
Die neuen Monobenzoxazolylstilbene der Formel (1) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe. Unter organischen Materialien sind synthetische Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw. -2'/2-acetat und Polystyrol zu verstehen.
Diese Materialien können in einem beliebigen Verarbeitungszustand und einer beliebigen Verteilungsform vorliegen.
So können die Verbindungen der Formel (1) den oben genannten Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. Man kann sie z. B. bei der Herstellung von Filmen, Bändern, Folien oder Formkörpern beifügen.
Die erfindungsgemässen Monobenzoxazolylstilbene können ferner mit sehr gutem Erfolg den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beigefügt werden. Die Monobenzoxazolylstilbene der Formel (1) können schliesslich auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert sein und in dieser Form zum optischen Aufhellen weiterer Substrate zur Anwendung gelangen. Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5% der Verbindung der Formel (1), bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, angewendet werden.
Die erfindungsgemässen Monobenzoxazolylstilbene erzeugen auf organischen Materialien eine hervorragende neutralblaue bis violett-blaue Fluoreszenz. Die erhaltenen Aufhelleffekte sind sehr lichtecht und hitzebeständig.
Es sind zwar schon Monobenzoxazolylstilbene als optische Aufhellungsmittel beschrieben worden (Fr. 1.378.455; Fr.
1.293.281; Fr. 1.499.546). Ein grosser Teil dieser Verbindungen sind aber infolge zu geringer Wirksamkeit und mässiger Lichtechtheit nicht technisch interessant. Etwas günstiger ver halten sich 4'-Phenyl-substituierte 4-Benzoxazolylstilbene bezüglich Fluoreszenzstärke. Diese Verbindungen weisen aber relativ hohe Schmelzpunkte und schlechte Löslichkeit in organischen Materialien auf, wodurch ihre Einarbeitung in letztere sehr erschwert wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Einführung von Alkoxygruppen in den Benzoxazolylrest der erwähnten 4'-Phenyl-4-benzoxazolylstilbene, insbesondere in 5- oder 6-Stellung, eine Senkung der Schmelzpunkte und erhebliche Steigerung der Wirksamkeit dieser Verbindungen auftritt, und dass die Lichtechtheit derselben günstig beeinflusst wird.
Die Verbesserung dieser Eigenschaften war nicht vorauszusehen, da Alkoxygruppen in Monoazolylstilbenen, welche den 4-Phenylrest nicht enthalten, besonders wenn erstere sich am Stilbenrest befinden, gegenüber dem Grundkörper in den meisten Fällen sowohl den Schmelzpunkt erhöhen als auch die Absorption mit UV und damit die Wirksamkeit herabsetzen und ferner die Lichtechtheit verschlechtern.
Die Überlegenheit der neuen Aufheller gegenüber den bereits bekannten geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor: Vergleichsversuche
Folgende Verbindungen wurden als optische Aufheller verwendet:
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Verbindung Z Y
A H H
B OCH3 H
C H OCH3
Die Verbindung A ist in der französischen Patentschrift 1.499.546 beschrieben; die Verbindungen B und C sind neu und Gegenstand der Erfindung.
Alle drei Produkte wurden nach den Anwendungsbeispielen dieser Schrift in Plastikmaterialien eingearbeitet, diese zu Platten verpresst und die Weisswerte der Platten geprüft.
Dabei wurden die Resultate erhalten, welche in nachfolgender Tabelle zusammengestellt sind. Darin bedeuten die Zahlen die im Fluorimeter der Firma Schiltknecht in Zürich (Schweiz) gemessenen Weisswerte.
Die Zahlen in der ersten Horizontalkolonne bedeuten % der Verbindungen A, B bzw. C im Substrat.
Tabelle Substrat Polyamid Polyester Polypropylen Verbindung F 0.01 0.02 0.04 0.06 0.01 0.02 0.04 0.06 0.0025 0.005 0.01 0.02 A 276.50C 81 90 99 101 84 101 115 123 39 49 56 59 B 2360C 106 112 119 123 87 104 120 127 43 54 64 71 C 236"C 100 110 114 119 89 109 127 134 49 57 68 72
Aus den Versuchsergebnissen ist die Überlegenheit der erfindungsgemässen Verbindungen eindeutig ersichtlich.
Vergleicht man z. B. die Wirkung der Verbindungen A, B und C auf einem bestimmten Material bei derselben Konzentration, dann findet man für die Verbindungen B und C immer höhere Fluorimeterwerte als für die Verbindung A. Der Vergleich wird aber noch eindeutiger, wenn man in der Tabelle die Konzentrationen der einzelnen Verbindungen betrachtet, die nötig sind, um einen bestimmten Fluorimeterwert zu erzeugen.
So zeigt z. B. die Verbindung A auf Polyamid bei einer Konzentration von 0.06% einen Fluorimeterwert von 101, die Verbindung B hingegen auf demselben Material schon bei einer Konzentration von 0.01% einen Wert von 106. Die Verbindung B ist somit auf Polyamid mehr als sechsmal ausgiebiger als die Verbindung A. Der Vergleich zwischen der Verbindung A einerseits und den Verbindungen B und C andererseits ist aber noch günstiger für die erfindungsgemässen Verbindungen, wenn man die aufgehellten Proben visuell beurteilt:
Die mit den neuen Verbindungen erzielten Aufhelleffekte zeichnen sich nämlich durch höheren Weissgrad, Brillanz und neutralere Nuance aus. Zu ähnlichen Resultaten gelangt man auch, wenn man die erfindungsgemässen Verbindungen in anderen Materialien z. B.
Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polystyrol etc., sowie auch in gesponnenen Fasern aller erwähnten Materialien mit der Verbindung A vergleicht.
Besonders erwähnenswert ist jedoch die bessere Wirkung der neuen Aufheller auf Polyamid. Polyester und Polypropylen, wo die erreichten Aufhelleffekte hervorragend sind. Die Echtheitseigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen sind gleich oder besser als diejenigen der bekannten Verbindungen.
Auch gegenüber Bisbenzoxazolylstilbenen, die zwei Methoxygruppen und zwei Benzoxazolylreste im Molekül enthalten, sind die vorliegenden Monobenzoxazole infolge ihrer neutraleren Nuance eindeutig überlegen.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
Beispiel
50,0 Teile der Verbindung der Formel
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und 27,5 Teile 1 -Amino-2-hydroxy-5-methoxybenzolhydrochlorid in 220,0 Volumenteilen Pyridin werden unter Rückflusskühlung während 4 Stunden unter Luftausschluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und in eine Mischung von Wasser und Eis gegossen.
Der dabei erhaltene Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Mit sehr guter Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel
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die ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt wird.
Eine Mischung von 20,0 Teilen der Verbindung der Formel (7), 1,0 Teil Borsäure und 100,0 Volumteilen Trichlorbenzol wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luft während 6 Stunden zum Kochen erwärmt, wobei das Trichlorbenzol nahezu vollständig abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird dann während des Abkühlens mit 120,0 Volumenteilen Methanol verdünnt, auf etwa 5 abgekühlt und der Niederschlag abgenutscht, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält mit sehr guter Ausbeute das 4-(5 Methoxybenzoxazolyl-2i )-4 -phenylstilben der Formel
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in Form eines gelben Pulvers. Nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol zeigt die Verbindung einen Schmelzpunkt von 235-2360C (gelbe Blättchen).
Verwendet man an Stelle der 27,5 Teile 1-Amino-2hydroxy-5-methoxybenzolhydrochlorid, 27,5 Teile 1-Amino- 2-hydroxy-4-methoxybenzolhydrochlorid, oder 27,5 Teile 1-Amino-2-hydroxy-6-methoxybenzolhydrochlorid, so erhält man ebenfalls mit sehr guter Ausbeute das 4-(6"-Methoxy- benzoxazolyl-2")-4-phenylstilben der Formel
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bzw. das 4-(4"-Methoxybenzoxazolyl-2')-4'-phenylstilben der Formel
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als gelbe Pulver. Nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol schmelzen die Verbindungen bei 235-2360C bzw. 2012020 (gelbe Blättchen).
Verwendet man an Stelle der 27,5 Teile 1-Amino-2hydroxy-5-methoxybenzolhydrochlorid, 29,5 Teile 1 -Amino- 2-hydroxy-5:äthoxybenzolhydrochlorid oder 34,2 Teile 1-Amino-2-hydroxy-5-(n-butoxy)-benzolhydrochlorid, so erhält man in völlig analoger Weise die Verbindungen der Formeln
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Schmelzpulkt = 211+-7
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Schmelzpunt = 208-10
Das Ausgangsprodukt der Formel (6) kann folgendermassen hergestellt werden:
45,0 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 135,0 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren zuerst mit 9,4 Teilen Natriummethylat, dann mit einer Lösung von 28,7 Teilen p-Phenylbenzaldehyd in 100,0 Volumenteilen Dimethylformamid langsam versetzt, wobei man darauf achtet, dass die Temperatur zwischen 250 und 40O bleibt. Man erhitzt zum Sieden und rührt während 4 Stunden bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 10o abgekühlt und in Wasser und Eis gegossen. Der dabei erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute den Ester der Formel
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Schmelzpu t = 238-240 der ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt wird.
17 Teile des Esters der Formel (14) werden in 380 Volumenteilen Dioxan erhitzt, bis alles gelöst ist. Durch Zugabe von 13 Teilen Wasser und 10 Teilen Natriumhydroxyd fällt ein weisses Produkt aus. Man erhitzt das Gemisch zum Sieden, hält es etwa 6 Stunden bei der Siedetemperatur, kühlt es auf Raumtemperatur ab und giesst es auf 1300 Teile Wasser.
Durch Zugabe von 20 Teilen konzentrierter Salzsäure wird die Lösung angesäuert. Die freie Säure fällt aus; man filtriert sie bei Raumtemperatur, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie.
Man erhält in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
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Schmvlzpunkt 5 die ohne weitere Reinigung mit der 5-fachen Menge Thionylchlorid während 2,5 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht wird. Das Thionylchlorid wird dann mit Hilfe von Benzol völlig entfernt und als Rückstand hinterbleibt die Verbindung der Formel (6), die ohne zusätzliche Reinigung, wie oben angegeben, weiter umgesetzt werden kann.
VerwendungsbeispielA
200.0 Teile Polyäthylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 2800 geschmolzen und mit 0.04 Teilen der Verbindung der Formel (8) versetzt. Das Aufhellungsmittel schmilzt bei dieser Temperatur und wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht.
Hierauf werden 4 Teile Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letzte wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt.
Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weisseren Farbton, als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte.
Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (8) eine der Verbindungen der Formel (9) bis (12), so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel B
500.0 Teile Polyamidschnitzel aus e-Caprolactam, 1,5 Teile Titandioxid und 0,1 Teile der Verbindung der Formel (8) werden in einem Mischapparat innig vermischt und dann in einem Autoklaven bei 250-2600 unter Ausschluss von Sauerstoff geschmolzen. Die geschmolzene Masse wird mit Hilfe von Stickstoff durch eine Spinndüse gepresst, das abgekühlte Filament auf 400% gestreckt und dann auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die so hergestellte Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen Weissgrad aus. Mit gleichem Erfolg verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (8) die Verbindung der Formel (9) oder die Verbindung der Formel (12).
Verwendungsbeispiel C
Mit Titandioxid mattiertes Polypropylengranulat wird in einem Mischapparat mit 0.01 bis 0.05 % seines Gewichtes der Verbindung der Formel (8) bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur bei 3100 in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen und zu Fäden versponnen.
Die so erzeugten Fäden werden im Zweistufenverfahren heiss verstreckt. Sie zeigen einen wesentlich höheren Weissgrad als vergleichsweise ohne Zusatz eines Aufhellers hergestellte.
Ähnliche Weisseffekte können erhalten werden, wenn man in diesem Beispiel anstelle der Verbindung der Formel (8), die Verbindungen der Formeln (9) bis (12) verwendet.
Verwendungsbeipsiel D
Eine Lösung von 200.0 Teilen Polyvinylchlorid und 0.04 Teilen der Verbindung der Formel (8) in Methylenchlorid wird nach dem Nasspinnverfahren zu Fäden versponnen. Man erhält eine brillantweisse Faser von guter Lichtechtheit.
Ebenso gut wie die Verbindung der Formel (8) eignen sich für diesen Zweck auch die Verbindungen der Formeln (9) bis (12).
Verwendungsbeirpicl E
200.0 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (8) bepudert, auf dem Walzwerk bei 1400 bis 2200 verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im Spritzgussverfahren zu Presslingen verpresst.
Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (8) eine der Verbindungen der Formeln (9) bis (12) so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel F
100.0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat mit 0.02 Teilen der Verbindung der Formel (8) bepudert und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien wie Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse; desgleichen wenn man statt der Verbindung der Formel (8) eine der Verbindungen der Formeln (9) bis (12) verwendet.
Verwendungsbeispiel G
100.0 Teile einer Polyvinylchloridmasse, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z. B.
Dioctylphthalat, und 2% bezogen auf das Polymere eines Stabilisators, werden mit 0.01-0.05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (8) bis (12) vermischt, 3 bis 6 Minuten bei 165-1850 auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von durchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugemischt.
Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.
The invention relates to a process for the preparation of new monobenzoxazolylstilbenes of the formula
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wherein the benzene nucleus A, preferably in the 5- or 6-position, carries at least one hydrocarbon radical bonded via an O atom and can be further substituted by halogen or alkyl and the benzene nuclei B, C and D independently of one another are halogen atoms, e.g. B. chlorine or bromine atoms, alkyl or alkoxy radicals, preferably low molecular weight alkyl or alkoxy radicals, which is characterized. that you have a corresponding aminophenol of the formula
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or a salt thereof, with a corresponding compound with a corresponding formula
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acylated and the amide formed cyclized at elevated temperature, preferably in the presence of an acidic condensing agent.
Process products of the formula are particularly worth mentioning
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where R is an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms and the radical R-O- is bonded in the 5- or 6-position of the benzoxazole radical.
The following compounds may be mentioned as examples of o-aminohydroxybenzenes of the formula (2):
1-amino-2-hydroxy-alkoxybenzenes, the alkoxy group preferably having at most 4 carbon atoms, e.g.
1-amino-2-hydroxy-4-methoxybenzene hydrochloride, 1-amino-2-hydroxy-5-methoxybenzene hydrochloride,
1-amino-2-hydroxy-6-methoxybenzene hydrochloride 1-amino-2-hydroxy-alkyl-alkoxybenzenes, each alkyl and alkoxy radical preferably having at most 4 carbon atoms, e.g. B.
1 amino-2-hydroxy-4-methoxy-5-methylbenzene hydrochloride and: 1-amino-2-hydroxy-dialkoxybenzenes, each alkoxy group preferably containing at most 4 carbon atoms, e.g.
1-amino-2-hydroxy-4,5-dimethoxybenzene hydrochloride,
1-Amino-2-hydroxy-4,6-dimethoxybenzene hydrochloride.
The compounds of formula (3) required as starting material can, for. B. by condensation of a p-diphenylaldehyde of the formula
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with a p-toluic acid methyl ester, and subsequent saponification of the ester group contained in the condensation product and reaction of the carboxy group with thionyl chloride.
The reaction of the aminophenols of the formula (2) with the compound of the formula (3) is expediently carried out at room temperatures up to 3500C; one works z. B. at room temperature to 150ob, preferably in the presence of an inert organic solvent and in an inert gas atmosphere, e.g. B. under nitrogen, for the acylation and then carries out the cyclization conveniently at temperatures from 1500 to 3500C, preferably from 1600 to 2800C, generally in the presence of an acidic catalyst, conveniently in an inert high-boiling organic solvent and in an inert gas atmosphere, e.g. B. under nitrogen.
Suitable solvents for the acylation are, for. B. optionally halogenated or nitrated aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons z. B. alkanes, preferably alkane mixtures with boiling points from 800 to 2500C, 1 2-dichloroethane 1,1,2.2-tetrachloroethane, carbon tetrachloride, nitromethane, nitroethane, benzene. Toluene, xylene, alkylbenzene mixtures, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, the trichlorobenzenes, 2- or 4-chlorotoluene. Nitrobenzene, 2-nitrotoluene. Cyclohexane, methylcyclohexane, ether e.g. B. 1,2-dimethoxy, 1,2-diethoxy or 1,2-di (n-butoxy) ethane, dioxane, methoxy or ethoxybenzene, acid amides z. B. dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, phosphoric acid tris (dimethylamide). Sulfoxides or sulfones e.g. B.
Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethylene sulfone. The released hydrogen chloride can be z. B.
remove using a stream of dry nitrogen; however, it is often expedient to add an inert tertiary amine in order to bind the released hydrogen chloride or to carry out the acylation in an inert tertiary amine.
Such tertiary amines are z. B. N, N-dimethylamino or N.N-diethylaminobenzene, triethylamine, tri- (n-butyl) amine, pyridine, the picolines. Quinoline and the pyridine base mixtures.
The acylation product can be isolated. z. B. by filtering off, if it is in the form of a suspension, or by precipitation with a suitable means and filtering off, or by evaporation or steam distillation of the solvent and filtering off, and then carrying out the cyclization in a separate operation.
For the cyclization it is expedient to use high-boiling, d. H. Inert organic solvents boiling above 1500C and preferably at 200C and higher, e.g. B. ortho dichlorobenzene, trichlorobenzene mixtures, nitrobenzene, bis (ethoxyethyl) ether. Bis (n-butoxyethyl) ether. Tetramethylene sulfone, etc. and adds an acidic condensing agent, such as. B. boric acid, boric anhydride, boron trifluoride, boron trifluoride etherate, zinc chloride, aromatic or aliphatic sulfonic acids, e.g. B. benzene, 4-methylbenzene, methane or ethanesulfonic acid, polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride.
About 5 to 10 percent by weight of the phosphoric acids are advantageously used (based on the total weight of the reactants).
If you work in the presence of boric acid, zinc chloride, the phosphorus chlorides or the sulphonic acids mentioned as condensing agents, then these are advantageously used in catalytic amounts, i. H. in amounts of 0.5-5Go, based on the total weight of the reaction components.
With smaller amounts, e.g. B. 0.1%, the reaction is much slower, while with larger amounts, z. B.
10%, no further significant improvement occurs.
If the acylation and the cyclization are carried out without isolating the intermediate product, the reaction is preferably carried out first at temperatures from 1000 to 200 ° C. and then in the temperature range from 1500 to 2800 ° C., in the presence of one of the abovementioned acidic condensing agents and advantageously in a high-boiling, inert organic solvent.
The isolation of the benzoxazolylstilbenes can take place in the manner indicated for the intermediates.
The compounds of formula (1) can in a conventional manner, for. B. by suction, if they are in suspension, by precipitation with a suitable agent and suction, by evaporation or steam distillation of the solvent and suction of the separated product, etc.
to be isolated.
The new monobenzoxazolylstilbenes of the formula (1) have excellent properties for the optical brightening of a wide variety of organic materials and plastics. Organic materials are synthetic polymers such as polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate or -2 '/ 2-acetate and polystyrene.
These materials can be in any processing state and any form of distribution.
Thus, the compounds of the formula (1) can be added or incorporated into the abovementioned materials before or during their shaping. You can z. B. in the production of films, tapes, foils or moldings.
The monobenzoxazolylstilbenes according to the invention can also be added with very good success to the monomers intended for the production of plastics or to a precondensate of the same. The monobenzoxazolyl stilbenes of the formula (1) can finally be fixed on a finely divided carrier material and can be used in this form for the optical brightening of other substrates. The concentration can be 0.001 to 0.5% of the compound of the formula (1), based on the material to be lightened, depending on the method of application. These compounds can be used alone or in combination with other brighteners.
The monobenzoxazolylstilbenes according to the invention produce excellent neutral blue to violet-blue fluorescence on organic materials. The lightening effects obtained are very lightfast and heat-resistant.
Monobenzoxazolylstilbenes have already been described as optical brightening agents (Fr. 1,378,455; Fr.
1,293,281; 1.499.546). However, a large proportion of these compounds are not of technical interest due to their inadequate effectiveness and moderate lightfastness. 4'-Phenyl-substituted 4-benzoxazolylstilbenes are somewhat more favorable in terms of fluorescence strength. However, these compounds have relatively high melting points and poor solubility in organic materials, which makes their incorporation into the latter very difficult.
It has now surprisingly been found that by introducing alkoxy groups into the benzoxazolyl radical of the 4'-phenyl-4-benzoxazolylstilbenes mentioned, especially in the 5- or 6-position, a lowering of the melting points and a considerable increase in the effectiveness of these compounds occurs, and that the Lightfastness of the same is favorably influenced.
The improvement in these properties could not be foreseen, since alkoxy groups in monoazolylstilbenes which do not contain the 4-phenyl radical, especially if the former are located on the stilbene radical, in most cases increase both the melting point and the UV absorption and thus the effectiveness compared to the base body reduce and further deteriorate the lightfastness.
The superiority of the new brighteners over the already known ones can be seen from the following comparison tests: Comparison tests
The following compounds were used as optical brighteners:
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Connection Z Y
A H H
B OCH3 H
C H OCH3
Compound A is described in French patent 1,499,546; the compounds B and C are new and the subject of the invention.
All three products were incorporated into plastic materials according to the application examples in this document, these were pressed into panels and the white values of the panels were tested.
The results were obtained, which are compiled in the table below. The numbers here mean the white values measured in the fluorimeter from Schiltknecht in Zurich (Switzerland).
The numbers in the first horizontal column mean% of the compounds A, B and C in the substrate.
Table substrate polyamide polyester polypropylene compound F 0.01 0.02 0.04 0.06 0.01 0.02 0.04 0.06 0.0025 0.005 0.01 0.02 A 276.50C 81 90 99 101 84 101 115 123 39 49 56 59 B 2360C 106 112 119 123 87 104 120 127 43 54 64 71 C 236 "C 100 110 114 119 89 109 127 134 49 57 68 72
The superiority of the compounds according to the invention is clearly evident from the test results.
If you compare z. B. the effect of the compounds A, B and C on a certain material at the same concentration, then one always finds higher fluorimeter values for the compounds B and C than for the compound A. The comparison becomes even clearer if one in the table the Concentrations of the individual compounds considered, which are necessary to generate a certain fluorimeter value.
So shows z. B. Compound A on polyamide at a concentration of 0.06% has a fluorimeter value of 101, whereas compound B on the same material already has a value of 106 at a concentration of 0.01%. Compound B is therefore more than six times more extensive than that on polyamide Compound A. The comparison between compound A on the one hand and compounds B and C on the other hand is even more favorable for the compounds according to the invention if the lightened samples are assessed visually:
The lightening effects achieved with the new compounds are characterized by a higher degree of whiteness, brilliance and more neutral nuances. Similar results are obtained if the compounds according to the invention are used in other materials, for. B.
Cellulose acetate, polyvinyl chloride, polystyrene, etc., as well as in spun fibers of all materials mentioned with the compound A compares.
However, the better effect of the new brighteners on polyamide is particularly worth mentioning. Polyester and polypropylene, where the lightening effects achieved are excellent. The fastness properties of the compounds according to the invention are the same as or better than those of the known compounds.
The present monobenzoxazoles are also clearly superior to bisbenzoxazolylstilbenes, which contain two methoxy groups and two benzoxazolyl radicals in the molecule, owing to their more neutral shade.
In the following example, unless otherwise noted, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
The melting points are uncorrected.
example
50.0 parts of the compound of formula
EMI3.1
and 27.5 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-methoxybenzene hydrochloride in 220.0 parts by volume of pyridine are refluxed for 4 hours with the exclusion of air. The reaction mixture is cooled to room temperature and poured into a mixture of water and ice.
The resulting precipitate is filtered off with suction, washed well with water and dried. The compound of the formula is obtained in a very good yield
EMI3.2
which is implemented further without additional cleaning.
A mixture of 20.0 parts of the compound of the formula (7), 1.0 part of boric acid and 100.0 parts by volume of trichlorobenzene is heated to the boil for 6 hours with stirring and in the absence of air, the trichlorobenzene almost completely distilling off. The reaction mixture is then diluted with 120.0 parts by volume of methanol while cooling, cooled to about 5 and the precipitate is suction filtered, washed with cold methanol and dried. The 4- (5-methoxybenzoxazolyl-2i) -4 -phenylstilbene of the formula is obtained in a very good yield
EMI3.3
in the form of a yellow powder. After recrystallization from chlorobenzene, the compound has a melting point of 235-2360C (yellow flakes).
If instead of the 27.5 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-methoxybenzene hydrochloride, 27.5 parts of 1-amino-2-hydroxy-4-methoxybenzene hydrochloride, or 27.5 parts of 1-amino-2-hydroxy-6- methoxybenzene hydrochloride, 4- (6 "-Methoxybenzoxazolyl-2") -4-phenylstilbene of the formula is also obtained in a very good yield
EMI3.4
or 4- (4 "-methoxybenzoxazolyl-2 ') -4'-phenylstilbene of the formula
EMI3.5
as a yellow powder. After recrystallization from chlorobenzene, the compounds melt at 235-2360C or 2012020 (yellow leaves).
If instead of the 27.5 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-methoxybenzene hydrochloride, 29.5 parts of 1-amino-2-hydroxy-5: ethoxybenzene hydrochloride or 34.2 parts of 1-amino-2-hydroxy-5- ( n-butoxy) benzene hydrochloride, the compounds of the formulas are obtained in a completely analogous manner
EMI3.6
Melting point = 211 + -7
EMI3.7
Melting Point = 208-10
The starting product of formula (6) can be produced as follows:
45.0 parts of the compound of formula
EMI4.1
are dissolved in 135.0 parts by volume of dimethylformamide and, while stirring, first 9.4 parts of sodium methylate, then a solution of 28.7 parts of p-phenylbenzaldehyde in 100.0 parts by volume of dimethylformamide are slowly added, taking care that the temperature is between 250 and 40O remains. The mixture is heated to the boil and stirred at this temperature for 4 hours. The reaction mixture is then cooled to about 10o and poured into water and ice. The resulting precipitate is filtered off with suction, washed well with water and dried. The ester of the formula is obtained in good yield
EMI4.2
Melting point = 238-240 which is converted further without additional purification.
17 parts of the ester of the formula (14) are heated in 380 parts by volume of dioxane until everything has dissolved. When 13 parts of water and 10 parts of sodium hydroxide are added, a white product precipitates. The mixture is heated to the boil, kept at the boiling temperature for about 6 hours, cooled to room temperature and poured into 1,300 parts of water.
The solution is acidified by adding 20 parts of concentrated hydrochloric acid. The free acid precipitates; they are filtered at room temperature, washed with water and dried.
The compound of the formula is obtained in good yield
EMI4.3
Melting point 5 which is refluxed for 2.5 hours without further purification with 5 times the amount of thionyl chloride. The thionyl chloride is then completely removed with the aid of benzene, and the compound of the formula (6) remains as a residue, which can be reacted further as indicated above without additional purification.
Usage example A.
200.0 parts of polyethylene terephthalate are melted in a container in a nitrogen atmosphere at 2800 and 0.04 parts of the compound of the formula (8) are added. The lightening agent melts at this temperature and is stirred into the polyester until a homogeneous solution is formed.
Then 4 parts of titanium dioxide are added as a matting agent and the whole mass is stirred again until a homogeneous mixture is obtained. The latter is then pressed through a spinneret and the thread produced is first cooled by a water jet and then stretched and wound onto bobbins in the usual way.
Products made from these fibers have a much whiter color than those made using the same process but without the addition of the lightening agent.
If one of the compounds of the formulas (9) to (12) is used instead of the compound of the formula (8), similar white effects are obtained.
Usage example B
500.0 parts of polyamide chips made from e-caprolactam, 1.5 parts of titanium dioxide and 0.1 part of the compound of the formula (8) are intimately mixed in a mixer and then melted in an autoclave at 250-2600 with the exclusion of oxygen. The molten mass is pressed through a spinneret with the aid of nitrogen, the cooled filament is stretched to 400% and then wound onto a spinning bobbin.
The polyamide fiber produced in this way is characterized by a very high degree of whiteness. The compound of the formula (9) or the compound of the formula (12) is used instead of the compound of the formula (8) with equal success.
Usage example C
Polypropylene granules matted with titanium dioxide are powdered in a mixer with 0.01 to 0.05% of its weight of the compound of the formula (8) and melted in an apparatus customary for the melt spinning process at 3100 in a nitrogen atmosphere and spun into threads.
The threads produced in this way are hot drawn in a two-stage process. They show a significantly higher degree of whiteness than those produced comparatively without the addition of a brightener.
Similar white effects can be obtained if, in this example, the compounds of the formulas (9) to (12) are used instead of the compound of the formula (8).
Application example D
A solution of 200.0 parts of polyvinyl chloride and 0.04 parts of the compound of the formula (8) in methylene chloride is spun into threads by the wet spinning process. A brilliant white fiber of good lightfastness is obtained.
The compounds of the formulas (9) to (12) are just as suitable for this purpose as the compound of the formula (8).
Application area E
200.0 parts of polypropylene granulate are powdered in a mixer with 0.04 parts of the compound of the formula (8), processed on the rolling mill at 1400 to 2200 and either pressed into sheets or regranulated and pressed into pellets by injection molding.
The products obtained have a significantly improved degree of whiteness compared to those produced without the addition of brighteners.
If one of the compounds of the formulas (9) to (12) is used instead of the compound of the formula (8), similar white effects are obtained.
Usage example F
100.0 parts of polyester granulate are powdered with 0.02 parts of the compound of the formula (8) in a mixer and subjected to the injection molding process. The products obtained have an improved appearance compared to those produced without the addition of brighteners. If, in this example, the polyester granules are replaced by granules of other materials such as polyamide, polystyrene, polyethylene or cellulose acetate, then similarly brightened products are obtained; likewise if one of the compounds of the formulas (9) to (12) is used instead of the compound of the formula (8).
Application example G
100.0 parts of a polyvinyl chloride composition consisting of 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of a plasticizer, e.g. B.
Dioctyl phthalate, and 2%, based on the polymer, of a stabilizer are mixed with 0.01-0.05 parts of one of the compounds of the formulas (8) to (12), processed on the roll mill for 3 to 6 minutes at 165-1850 and drawn out into films. To produce transparent foils, 2.5% titanium dioxide is added to the mass before processing.
The films produced in this way have an improved appearance compared to those which were produced comparatively without the addition of brighteners.