Die Erfindung betrifft die Verwendung von ausgewählten Alkyl-benzoxazolylstilben-derivaten als optische Aufhellmittel für synthetische organische Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte, insbesondere für Polyester Materialien ausserhalb der Textilindustrie.
Es ist bereits bekannt, dass Alkyl-benzoxazolylstilbenderivate der Formel
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als optische Aufhellmittel für organische Materialien geeignet sind. Verbindungen dieses Typus, d. h. auch solche, in denen die Substituenten R nicht nur für Wasserstoff, sondern auch für verschiedenartige, nicht-chromophore Reste in beliebigen Positionen stehen konnten, zeigten im Zeitpunkt ihrer Auffindung durchaus befriedigende Resultate.
Nunmehr ist gefunden worden, dass wenige ausgewählte Verbindungen innerhalb dieses allgemeinen Rahmens ganz spezifische Vorteile gegenüber nächstverwandten Verbindungen aufweisen, welche insbesondere in wesentlich höheren Maximaleffekten bzw. ganz erheblich verbesserter Ausgiebigkeit sowie z.T. verbesserten Chlorechtheiten bestehen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen entsprechen der Formel
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worin B einen Rest der Formel
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bedeutet, wobei X1 für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe steht und n=O oder 1 ist.
Die ausgewählten Verbindungen entsprechen vorzugsweise der Formel
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worin Xj für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe steht.
Diese Substanzen eignen sich besonders gut für die optische Aufhellung von Polyester-Substraten.
Ganz besonders gut bewähren sich hierbei die Verbindungen der Formel
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worin X2 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Die vorstehend definierten Verbindungen können in Analogie zu an sich bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden.
Es bietet sich beispielsweise die Herstellung über den Weg des Oxazol-Ringschlusses in der Endstufe an. Am Beispiel von Verbindungen der Formel (2) erläutert, erfolgt die Herstellung dieser Verbindungen in der Weise, dass Carbonsäuren oder Carbonsäurehalogenide der Formel
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worin Z für Hydroxyl oder Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit Aminophenolen der Formel
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umgesetzt werden. [Im Falle der Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (1) wird analog gegebenenfalls auch das Aminophenol der Formel
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eingesetzt. |
Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten der Formeln (4) und (5) kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst entstehenden Säureamid-Zwischenstufe durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 350 "C, vorteilhaft in einem Inertgas, z.
B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z. B. Propylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyl äther oder Diäthylenglykol-diäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, z. B. Dibutylphthalat, mitverwendet werden.
Arbeitet man zweistufig, kann man zunächst Carbonsäurehalogenide der Formel (4) mit der o-Aminoverbindung der Formel (5) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, bei Temperaturen zwischen 100 und 200 C kondensieren und die erhaltenen Acylverbindungen bei Temperaturen zwischen 150 und 350 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in das Endprodukt gemäss Formel (2) bzw. (1) überführen.
Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid (gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin) in dem Lösungsmittel, worin die Kondensation anschliessend stattfindet, hergestellt werden.
Eine andere, wichtige Herstellungsweise besteht in der Synthese nach dem Anil-Synthese -Prinzip. Hiernach wird ein Anil der Formel
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worin h zweckmässig für Wasserstoff oder Chlor steht, mit einer Methylverbindung der Formel
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in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in Dimethylformamid als Reaktionsmedium umgesetzt. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen hierbei solche Verbindungen der Alkalimetalle einschliesslich des Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa der des Lithiumhydroxids aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxide, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein.
Vorteilhafterweise verwendet man Kaliumverbindungen der Zusammensetzung KOC,-IH2,-I, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxiden Wassergehalte bis zu 25% (z. B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxid hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 10% als zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt; Natriummethylat, Natriumhydroxid, Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid usw. Selbstverständlich ist es auch möglich, mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.
Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (7) mit den Aldehydanilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, so dass von keiner Komponente ein wesentlicher Überschuss vorhanden ist. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h.
mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxid wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt. Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150 93 durchgeführt werden.
Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z. B. so, dass man das Aldehydanil dem Gemisch aus der Verbindung der Formel (7) dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmässig unter Rühren und unter Ausschluss von Luft, bei einer Temperatur zwischen 15 und 30 " C, zusetzt, worauf die Reaktion unter leichtem Temperaturanstieg ohne weiteres stattfindet. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxid ist es häufig notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100 " C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. i bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden isoliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine ausgeprägte Fluoreszenz. Obschon sie vorzugsweise zum Aufhellen von Polyamid und ganz besonders von Polyester-Fasern geeignet sind, können sie zum optischen Aufhellen ver verschiedensten synthetischen und halbsynthetischen organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt: 1. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktions fähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymeri sate auf Basis von a,ss-ungesättigten Carbonsäuren oder
Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acryl verbindungen (wie z.B.
Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril,
Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl
Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethy len, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS
Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyli denverbindungen (wie z. B. Vinylchlorid, Vinylalkohol,
Vinylidenchlorid), b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Poly kondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale, c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf
Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensa tionsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensations produkte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispiels weise Polyester, insbesondere gesättigte (z. B.
Aethylenglykol terephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z. B. Malein säure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungs produkte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unver zweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger
Alkohole, wie z. B. Alkylharze) Polyester, Polyamide (z. B.
Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone, d) Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Cellulose ester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2)-Acetat,
Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose,
Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungs produkte, Casein-Kunststoffe.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe,
Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten
Gebilde vorliegen, d. h. beispielsweise als vorwiegend dreidi mensional ausgedehnte Körper, wie Platten, Profile, Spritzguss formlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge,
Imprägnierungen und Beschichtungen, oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern,
Flocken, Drähte.
Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als
Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Faser vliese, Filze, Watten oder Beflockungs-Gebilde vorliegen.
Der besondere Wert der erfindungsgemässen Verbindungen liegt in deren spezifischer Eignung als optische Aufhellmittel für gesättigte Polyester (z. B. vom Typ Polyäthylenterephthalat) und Polyamiden (z. B. Hexamethylendiaminadipat).
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen
Aufhellmittel können den Materialien vor oder während deren
Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spntzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig für eine homogene Feinvertei lung sorgen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenproduk ten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer
Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensa tion (also auch Vorkondensation), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierten Form für Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder, b) als Zusätze zu sogenannten master batches , c) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z. B.
Aspektverbesserung von Pigmenten), d) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen, e) in Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichts-Prozente.
Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
Herstellungs-Beispiele Methode A
16 g 4'-Phenyl-stilben-4-carbonsäurechlorid werden in 500 ml Toluol am Rückfluss gelöst. Unter Stickstoff wird anschliessend eine heisse Lösung von 7,6 g 2-Amino-4,6-dimethylphenol in 150 ml Toluol innerhalb von etwa 10 Minuten zugetropft. Die entstandene Suspension wird anschliessend für 6 Stunden am Rückfluss gehalten, auf Eistemperatur abgekühlt und genutscht. Man erhält so 20,5 g des Zwischenproduktes der Formel
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mit einem Schmelzpunkt von 258-260 "C.
Ohne Zwischenreinigung werden 20,5 g obiger Verbindung in 200 ml Trichlorbenzol in Gegenwart von 0,6 g wasserfreier Borsäure in einer Apparatur mit Wasserabscheider für 3 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf 15 qC wird genutscht. Man kristallisiert aus Nonan um und erhält so 12,5 g der Verbindung der Formel
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die bei 190-192 "C zu einer stark trüben Schmelze wird; bei ca.
280 OC wird die Schmelze klar.
Arbeitet man zur Herstellung des Amides statt in Toluol in Trichlorbenzol bei 170q kann der Ringschluss zum Endprodukt auch ohne Isolation des Amides Durchgeführt werden.
Methode B
16,4 g p-Toluylsäure und 16,7 g 2-Amino-4,6-dimethylphenol werden in 150 ml Dichlorbenzol in Gegenwart von 0,5 ml Piperidin unter Stickstoff in einer Apparatur mit Wasserabscheider auf 150 9C erhitzt. Man hebt die Temperatur im Verlaufe von 2 Stunden auf 180 C, setzt 1 g wasserfreie Borsäure zu und erhitzt für 2 Stunden auf Rückfluss. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation erhält man 24,9 g der Verbindung
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die nach einmaliger Umkristallisation aus Aceton-Wasser bei 84-87 9C schmilzt.
Man verrührt 23,7 g obiger Verbindung zusammen mit 29,2 g 4-Phenylbenzaldehyd- 4'-chloranil unter Stickstoff bei 20-25 < Cin 400 ml wasserfreiem Dimethylformamid und setzt 22,5 g Kaliumhydroxid zu. Man erwärmt für 2 Stunden auf 40-45 < C,trägt in 1000 g eines Eis-Wasser-Gemisches aus, dem 200 ml konzentrierte Salzsäure beigegeben wurden, nutscht, wäscht mit Wasser neutral und wäscht mit 100 ml Isopropanol nach. Das Rohprodukt wird anschliessend in Toluol gelöst, mit Bleicherde entfärbt und die Lösung mit gleichem Volumen Isopropanol versetzt. Nach dem Kühlen, Nutschen und Nachwaschen mit Isopropanol erhält man 27,7 g der Verbindung (9), die denselben Schmelzpunkt hat wie die nach Methode A hergestellte Verbindung.
In analoger Weise wurden hergestellt: Verbindung Methode Schmelzpunkt
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(o C) A 2162170 (stark trübe) -282" (klar) A 202-262" A 201-203" A,B 192-193" (leicht trübe) -215" (klar)
Beispiel 1 Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator ( Advastat BD 100 ; BaOCd-Komplex), 2 Teilen Titandioxid, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (9), (12) oder (14) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155 "C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
Beispiel 2
100 Teilen Polystyrol und 0,1 Teile der Verbindung der Formel (12) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210 "C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.
Ähnliche Effekte erzielt man auch bei Verwendung der Verbindung Nr. (14).
Beispiel 3
In eine Polyurethan-Beschichtungsmasse aus
13,3 g isocyanat-modifiziertem Polyester
26,7 g Aethylacetat
2 g Reaktionsbeschleuniger und
2 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer werden
1,5 g eines Mattierungsmittels,
1 g Titandioxid (Rutil-Typ) und
0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (11) oder (13) eingeführt. Diese Mischung lässt man 2 Stunden stehen und streicht sie danach mit einem Rakel oder einem Filmziehstab auf ein Baumwollgewebe (Nassfilmdicke 1 mm) auf. Danach wird bei Raumtemperatur während 24 Stunden getrocknet. Das so beschichtete Gewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
Beispiel 4 10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxid (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (9), (11), (12) oder (13) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 "C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus e-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
Beispiel 5
100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäureäthylenglykolpolyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (9), (11) oder (14) vermischt und bei 285 cc unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindungen der Formeln (9), (11) oder (14) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
The invention relates to the use of selected alkyl benzoxazolyl stilbene derivatives as optical brightening agents for synthetic organic polymerization, polycondensation and polyaddition products, in particular for polyester materials outside the textile industry.
It is already known that alkyl-benzoxazolylstilbene derivatives of the formula
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are suitable as optical brighteners for organic materials. Connections of this type, i. H. even those in which the substituents R could stand not only for hydrogen but also for various, non-chromophoric radicals in any position, showed thoroughly satisfactory results at the time of their discovery.
It has now been found that a few selected compounds within this general framework have very specific advantages over closely related compounds, which in particular result in significantly higher maximum effects or very significantly improved expansiveness as well as partially. improved chlorine fastness properties.
The compounds which can be used according to the invention correspond to the formula
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wherein B is a radical of the formula
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where X1 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms and n = O or 1.
The compounds selected preferably correspond to the formula
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wherein Xj is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms.
These substances are particularly suitable for the optical brightening of polyester substrates.
The compounds of the formula have proven themselves particularly well here
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where X2 is hydrogen or methyl.
The compounds defined above can be prepared in analogy to procedures known per se.
It is possible, for example, to use the oxazole ring closure route in the final stage. Illustrated using the example of compounds of the formula (2), these compounds are prepared in such a way that carboxylic acids or carboxylic acid halides of the formula
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where Z is hydroxyl or halogen, preferably chlorine, with aminophenols of the formula
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implemented. [In the case of the preparation of compounds according to formula (1), the aminophenol of the formula is optionally also used analogously
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used. |
The reaction between the respective components of the formulas (4) and (5) can be carried out with or without intermediate separation of the acid amide intermediate which is formed first by heating to higher temperatures, for example to 120 to 350 ° C., advantageously in an inert gas, e.g.
B. a stream of nitrogen, the reaction is optionally carried out in the presence of a catalyst. Suitable catalysts are, for. B. boric acid, boric anhydride, zinc chloride, p toluenesulfonic acid, and polyphosphoric acids including pyrophosphoric acid. If boric acid is used as the catalyst, it is advantageously used in an amount of 0.5 to 5%, based on the total weight of the reaction mass. It can also use high-boiling organic solvents such as dimethylformamide, dichlorobenzene, trichlorobenzene and aliphatic, optionally etherified oxy compounds, eg. B. propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether or diethylene glycol diethyl ether and high-boiling esters of phthalic acid, z. B. dibutyl phthalate, can be used.
If you work in two stages, you can first carboxylic acid halides of the formula (4) with the o-amino compound of the formula (5) in the presence of an inert organic solvent, such as toluene, xylenes, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene or nitrobenzene, at temperatures between 100 and 200.degree condense and convert the acyl compounds obtained at temperatures between 150 and 350 ° C., optionally in the presence of a catalyst, into the end product according to formula (2) or (1).
If carboxylic acid chlorides are used as starting materials, they can be prepared immediately before the condensation with the o-amino compound from the free carboxylic acid and thionyl chloride (optionally with the addition of a catalyst such as pyridine) in the solvent in which the condensation then takes place.
Another important production method is the synthesis according to the anil synthesis principle. Hereafter an anil becomes the formula
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in which h conveniently represents hydrogen or chlorine, with a methyl compound of the formula
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reacted in the presence of a strongly basic alkali compound in dimethylformamide as the reaction medium. Strongly basic alkali compounds are to be understood here as meaning those compounds of the alkali metals, including ammonium, which have a base strength of at least approximately that of lithium hydroxide. According to this, they can be compounds of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium or ammonium of the type, for example, of the alcoholates, hydroxides, amides, hydrides, sulfides or strongly basic ion exchangers.
Advantageously, potassium compounds of the composition KOC, -IH2, -I, in which m represents an integer from 1 to 6, such as potassium hydroxide or potassium tertiary butoxide, are used. In the case of alkali alcoholates, alkali amides (and hydrides), a practically anhydrous medium must be used, while with alkali hydroxides water contents of up to 25% (e.g. water of crystallization) are allowed. In the case of potassium hydroxide, a water content of up to about 10% has proven to be useful. Examples of other alkali compounds that can be used are; Sodium methylate, sodium hydroxide, sodium amide, lithium amide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, etc. It is of course also possible to work with mixtures of such bases.
The compounds of the formula (7) are expediently reacted with the aldehydaniles in equivalent amounts, so that there is no substantial excess of any component. It is advantageous to use at least the equivalent amount of the alkali compound, i.e.
at least 1 mole of a compound with e.g. a KO group to one mole of aldehydanil. When using potassium hydroxide, it is preferred to use 4 to 8 times the amount. The reaction can generally be carried out at temperatures in the range between about 10 and 150%.
If alcoholates are used as the potassium compound in the reaction, no heat supply is generally necessary. One proceeds z. B. so that one adds the aldehydanil to the mixture of the compound of formula (7), the solvent and the potassium alcoholate, conveniently with stirring and in the absence of air, at a temperature between 15 and 30 "C, whereupon the reaction with slight When using potassium hydroxide it is often necessary to work at a higher temperature. For example, the reaction mixture is slowly heated to 30 to 100 ° C. and then for some time, for example i to 2 hours, held at this temperature. The end products can be isolated from the reaction mixture by customary, known methods.
The compounds which can be used according to the invention show pronounced fluorescence in a dissolved or finely divided state. Although they are preferably suitable for brightening polyamide and especially polyester fibers, they can be used for optical brightening of various synthetic and semi-synthetic organic materials outside the textile industry or substances which contain such organic materials.
For this purpose, the following groups of organic materials may be mentioned, for example, insofar as an optical brightening thereof is considered: 1. Synthetic organic high molecular weight materials: a) Polymerization products based on organic compounds containing at least one polymerizable carbon-carbon double bond, i.e. their homopolymers or copolymers and their aftertreatment products such as crosslinking, grafting or degradation products, polymer blends or products obtained by modifying reactive groups, for example polymers based on α, β-unsaturated carboxylic acids or
Derivatives of such carboxylic acids, especially acrylic compounds (e.g.
Acrylic esters, acrylic acid, acrylonitrile,
Acrylamides and their derivatives or their methacrylic
Analogs), of olefin hydrocarbons (such as ethylene, propylene, styrenes or dienes, also so-called ABS
Polymers), polymers based on vinyl and vinylid compounds (such as vinyl chloride, vinyl alcohol,
Vinylidene chloride), b) polymerization products obtainable by ring opening, e.g. B. polyamides of the polycaprolactam type, also polymers that are available both via polyaddition and poly condensation, such as polyethers or polyacetals, c) polycondensation products or precondensates
Base of bifunctional or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo- and mixed condensation products as well as post-treatment products, such as polyesters, especially saturated (e.g.
Ethylene glycol terephthalic acid polyester) or unsaturated (e.g. maleic acid dialcohol polycondensates and their crosslinking products with polymerizable vinyl monomers), unbranched and branched (also based on higher-quality
Alcohols such as E.g. alkyl resins) polyesters, polyamides (e.g.
Hexamethylenediamine adipate), maleinate resins, melamine resins, their precondensates and analogs, polycarbonates, silicones, d) polyadducts such as polyurethanes (crosslinked and uncrosslinked), epoxy resins.
II. Semi-synthetic organic materials, e.g. Cellulose esters of various degrees of esterification (so-called 2) acetate,
Triacetate) or cellulose ether, regenerated cellulose (viscose,
Copper ammonia cellulose) or their aftertreatment products, casein plastics.
The organic materials to be optically brightened can have a wide variety of processing states (raw materials,
Semi-finished products or finished products). They can, on the other hand, be shaped in the most varied of shapes
Structures are present, d. H. For example, as a predominantly three-dimensionally expanded body, such as plates, profiles, injection molding, various workpieces, chips, granulates or foams, and also as predominantly two-dimensional bodies, such as films, foils, lacquers, coatings,
Impregnations and coatings, or as predominantly one-dimensional bodies, such as threads, fibers,
Flakes, wires.
On the other hand, the said materials can also be used in unshaped states in the most varied of homogeneous or inhomogeneous distribution forms, e.g. when
Powders, solutions, emulsions, dispersions, latices, pastes or waxes are present.
Fiber materials can be present, for example, as endless threads (drawn or undrawn), staple fibers, flocks, fiber fleeces, felts, wadding or flocking structures.
The particular value of the compounds according to the invention lies in their specific suitability as optical brightening agents for saturated polyesters (e.g. of the polyethylene terephthalate type) and polyamides (e.g. hexamethylene diamine adipate).
The new optical to be used according to the invention
Lightening agents can be added to the materials before or during them
Deformation are added or incorporated. For example, they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils, tapes or moldings, or they can be dissolved in the spinning compound before spinning, dispersed or otherwise ensuring a homogeneous fine distribution. The optical brighteners can also be the starting substances, reaction mixtures or intermediate products for the production of fully or semi-synthetic organic
Materials are added, that is, also before or during the chemical reaction, for example in the case of a polycondensation (including precondensation), in the case of a polymerization (including prepolymers) or a polyaddition.
The new optical brightening agents according to the present invention can also be used, for example, in the following forms of application: a) Incorporation of the optical brightening agents into polymeric carrier materials (polymerization, polycondensation or polyaddition products) in dissolved or dispersed form for use e.g. B. in coating, impregnation or binding agents (solutions, dispersions, emulsions) for textiles, nonwovens, paper, leather, b) as additives to so-called master batches, c) as additives to a wide variety of industrial products to make them more marketable (e.g.
Aspect improvement of pigments), d) in combination with other, optically brightening substances, e) in spin bath preparations, d. H. as additives to spinning baths, such as those used to improve the lubricity for the further processing of synthetic fibers, or from a special bath before the fibers are drawn.
The amount of the new optical brighteners to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. B. those of 0.0001 weight percent, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.8 percent by weight and optionally up to about 2 percent by weight can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.0005 and 0.5 weight percent are preferably of interest.
In the examples, unless otherwise specified, parts are always parts by weight and percentages are always percentages by weight.
Unless otherwise stated, melting and boiling points are uncorrected.
Manufacturing examples method A
16 g of 4'-phenyl-stilbene-4-carboxylic acid chloride are dissolved in 500 ml of toluene under reflux. A hot solution of 7.6 g of 2-amino-4,6-dimethylphenol in 150 ml of toluene is then added dropwise under nitrogen over the course of about 10 minutes. The resulting suspension is then refluxed for 6 hours, cooled to ice temperature and suction filtered. This gives 20.5 g of the intermediate of the formula
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with a melting point of 258-260 "C.
Without intermediate purification, 20.5 g of the above compound in 200 ml of trichlorobenzene are heated to reflux for 3 hours in the presence of 0.6 g of anhydrous boric acid in an apparatus with a water separator. After cooling to 15 ° C, it is suction filtered. It is recrystallized from nonane and 12.5 g of the compound of the formula are thus obtained
EMI4.2
which at 190-192 "C becomes a very cloudy melt; at approx.
280 OC the melt becomes clear.
If one works to produce the amide in trichlorobenzene at 170q instead of toluene, the ring closure to the end product can also be carried out without isolating the amide.
Method B.
16.4 g of p-toluic acid and 16.7 g of 2-amino-4,6-dimethylphenol are heated to 150 ° C. in 150 ml of dichlorobenzene in the presence of 0.5 ml of piperidine under nitrogen in an apparatus with a water separator. The temperature is raised to 180 ° C. over the course of 2 hours, 1 g of anhydrous boric acid is added and the mixture is refluxed for 2 hours. After removing the solvent by steam distillation, 24.9 g of the compound are obtained
EMI4.3
which melts after single recrystallization from acetone-water at 84-87 9C.
23.7 g of the above compound are stirred together with 29.2 g of 4-phenylbenzaldehyde-4'-chloranil under nitrogen at 20-25 <C in 400 ml of anhydrous dimethylformamide and 22.5 g of potassium hydroxide are added. The mixture is heated to 40-45 ° C. for 2 hours, poured into 1000 g of an ice-water mixture to which 200 ml of concentrated hydrochloric acid have been added, suction filtered, washed neutral with water and rewashed with 100 ml of isopropanol. The crude product is then dissolved in toluene, decolorized with fuller's earth and an equal volume of isopropanol is added to the solution. After cooling, suction filtering and washing with isopropanol, 27.7 g of compound (9), which has the same melting point as the compound prepared by method A, are obtained.
The following were prepared in an analogous manner: compound method melting point
EMI5.1
(o C) A 2162170 (very cloudy) -282 "(clear) A 202-262" A 201-203 "A, B 192-193" (slightly cloudy) -215 "(clear)
Example 1 An intimate mixture of 100 parts of polyvinyl chloride, 3 parts of stabilizer (Advastat BD 100; BaOCd complex), 2 parts of titanium dioxide, 59 parts of dioctyl phthalate and 0.01 to 0.2 parts of one of the compounds of the formulas (9), (12 ) or (14) is rolled out into a film on a calender at 150 to 155 ° C. The opaque polyvinyl chloride film obtained in this way has a significantly higher whiteness content than a film which does not contain the optical brightener.
Example 2
100 parts of polystyrene and 0.1 part of the compound of the formula (12) are melted in the absence of air for 20 minutes at 210 ° C. in a tube 1 cm in diameter. After cooling, an optically brightened polystyrene mass of good lightfastness is obtained .
Similar effects are also obtained when using compound no. (14).
Example 3
In a polyurethane coating compound
13.3 g of isocyanate-modified polyester
26.7 g of ethyl acetate
2 g reaction accelerator and
2 g of polyfunctional isocyanate can be used as a crosslinker
1.5 g of a matting agent,
1 g titanium dioxide (rutile type) and
0.05 g of one of the compounds of the formulas (11) or (13) was introduced. This mixture is left to stand for 2 hours and then spread onto a cotton fabric (wet film thickness 1 mm) with a doctor blade or a film drawing rod. It is then dried at room temperature for 24 hours. The fabric coated in this way has a strong optical brightening effect with good lightfastness.
EXAMPLE 4 10,000 g of a cut-form polyamide produced in a known manner from hexamethylenediamine adipate are mixed with 30 g of titanium dioxide (rutile modification) and 5 g of one of the compounds of the formulas (9), (11), (12) or (13) in a roller vessel mixed for 12 hours. The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 ° C. with oil or diphenyl vapor, after the atmospheric oxygen has been displaced by steam, and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under a nitrogen pressure of 5 atmospheres spun, cooled filament wound on a spinning bobbin, the resulting threads show an excellent lightening effect with good lightfastness.
If, instead of a polyamide made from hexamethylene diamine adipate, a polyamide made from e-caprolactam is used, similarly good results are obtained.
Example 5
100 g of polyester granules made from terephthalic acid ethylene glycol polyester are intimately mixed with 0.05 g of one of the compounds of the formulas (9), (11) or (14) and melted at 285 cc with stirring. After spinning through conventional spinnerets, heavily lightened polyester fibers are obtained.
The compounds of the formulas (9), (11) or (14) can also be added to the starting materials before or during the polycondensation to give the polyester.