CH595356A5 - Triazolyl-ethenylphenyl cpds - Google Patents

Triazolyl-ethenylphenyl cpds

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CH595356A5
CH595356A5 CH1096172A CH1096172A CH595356A5 CH 595356 A5 CH595356 A5 CH 595356A5 CH 1096172 A CH1096172 A CH 1096172A CH 1096172 A CH1096172 A CH 1096172A CH 595356 A5 CH595356 A5 CH 595356A5
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Fritz Dr Fleck
Hans Dr Kittl
Hans-Rudolf Dr Schmid
Horst Dr Schmid
Salvatore Dr Valenti
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Sandoz Ag
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description


  
 



  Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin
Ar einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest,
R1 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder. zweikernigen Arylrest,
R2 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten einoder zweikernigen Arylrest, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m 1 oder 2 bedeuten und die Summe n + m höchstens 7 beträgt, und der Kern B bzw.

   die Kerne B gegebenenfalls substituiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.2     
 mit (m-1) Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.3     
 und (2-m) Mol einer Verbindung der Formel    Y1-Ar    (IV), worin das eine der Symbole X1 und Y1 eine Gruppe -CHO oder eines ihrer funktionellen Derivate, das andere Symbol eine   Gruppe -CH2-Z1    und
Z1 Wasserstoff,   Carboxyç    eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe,
EMI1.4     
    0+ oder -P(Aryl)3 Anions bedeuten,    worin
U gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular ist, z. B.



  mit 1-6 Kohlenstoffatomen und z. B. durch Methoxy, Äthoxy, Phenyl oder Phenoxy substituiert sein kann und Cycloalkyl vorzugsweise Cyclohexyl ist],
Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes Phenyl) ist und
Anions für ein einwertiges   Anions    wie C10,   Br,      Jö      CH3-O-SO39,      C2HOSO3,      CH3So3e,    steht, umsetzt und nötigenfalls den Substituenten Z1 abspaltet.



   Eine besondere Ausführung dieses Verfahrens besteht darin, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.5     
 mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.6     
 mit (m-1) Mol einer Verbindung der Formel (III) und mit (2-m) Mol einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt und nötigenfalls den Substituenten Z1 abspaltet, was besonders für die Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung der Formel (V) mit 2 Mol einer Verbindung der Formel (VI) und gegebenenfalls Abspaltung des Substituenten Z1 geeignet ist.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) oder der Formel (IV) sowie die Umsetzung einer Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI) und einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) wird vorteilhaft unter Luftausschluss in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate zweckmässig bei Temperaturen von 0 bis   200  C, vorzugsweise von 20 bis 1600 C, ausgeführt. Als funk-    tionelles Derivat der -CHO-Gruppen kommen z. B. ein Oxim, ein Hydrazon oder ein Anilin Betracht.

  Wenn Z1 für Wasserstoff steht, ist es für den Reaktionsablauf vorteilhaft, dass der Benzolkern B bzw. die Benzolkerne B einen negativen Substituenten wie -CN, -COOH, SO3H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamidgruppe tragen.  



   Wenn im Endprodukt noch ein von Wasserstoff verschiedener Substituent Z1 vorhanden ist, so wird dieser auf geeignete Weise entfernt.



   Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhaft jedoch in einem inerten Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische, vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Glykole oder Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid. Tetramethylensulfon, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, durchgeführt werden.



   Die erhaltenen Triazolyläthenylphenylenverbindungen können in üblicher Weise, z. B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produktes usw., isoliert werden.



   Als Substituenten, die der Kern B tragen kann, wenn in der Formel (I) die Summe m + n 2 beträgt, kommen z. B. in Betracht: Arylsulfonylgruppen, vorzugsweise einkernige, wie Phenylsulfonyl-, Methylphenylsulfonyl-, Chlorphenylsulfonylgruppen, und gesättigte Substituenten, d. h. Elektronen anziehende Substituenten, sogenannte ortho- oder para-dirigierende Substituenten, wie gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituierte Aryl- oder Aryloxyreste, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Aryl vorzugsweise einkernig ist und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiertes Phenyl ist, ferner die niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen und die Halogenatome (z. B.

  Chlor, Fluor): die hier erwähnten niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl iso-Amyl,   sec. -Amyl,    n-Hexyl, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy), ferner noch die Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen sowie die gegebenenfalls weitersubstituierten Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäureester- und Alkylsulfonylgruppen, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.



   Wenn in der Formel (I) die Summe n + m 3 beträgt (d. h.



  wenn ein 4,4'-Diphenylenrest als Brücke vorliegt), können folgende Substituenten an die beiden Benzolkerne gebunden sein: Halogenatome (Chlor, Fluor), niedrigmolekulare Alkylgruppen (CH3,   C2Hs),    die Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, deren Ester oder Amide, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen.



   Die Reste R1 bis R4, wenn sie für Arylreste stehen, und der Rest Ar sind z. B. Reste der Naphthalin-, Diphenyl- oder vorzugsweise der Benzolreihe und können die gleichen Substituenten wie der Benzolkern B tragen. Wenn die Reste   R    bis R4 Alkylreste sind, enthalten sie 1 bis 6 Kohlenstoffatome  (wie hier oben angegeben) und können als Substituenten z. B.



  Hydroxy- oder Alkoxygruppen (Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy) oder Halogenatome (Chlor, Fluor) tragen.



   Die neuen Triazolyläthenylphenylenverbindungen können zum Aufhellen der verschiedensten nichttextilen organischen Materialien, insbesondere Kunststoffe, verwendet werden.



  Unter organischen Materialien sind vor allem synthetische faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose    21/2-acetat    und Polystyrol zu verstehen.



   Die Triazolyläthenylphenylenverbindungen der Formel (I) werden mit gutem Erfolg Spinn- und Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beigefügt.



   Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis   0,5 %,    vorzugsweise   0,01-0,2 %,    der erwähnten Verbindungen, bzogen auf das aufzuhellende Material, betragen.



   Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 751 417 bzw. der deutschen Offenlegungsschrift 2 025 792 bekannten Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel (I), insbesondere in Polyesterfasern, durch höhere Wirksamkeit, bessere Licht- und Waschechtheit und geringere Neigung zum Sublimieren aus.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Die Absorptionsspektren sind, wenn nicht anders angegeben, in   CHCl3    aufgenommen.



   Herstellungsbeispiel 1
8,5 Teile   4,4' -Bis- (diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl    und 5 Teile 2-Phenyl-4-formyl-triazol werden in 33 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung bei   40-45"    zu einer Suspension von 10 Teilen Kaliumhydroxidpulver (12% Wasser-Gehalt) in 47 Teilen Dimethylformamid getropft. Durch Kühlung sorgt man, dass die Temperatur dabei nicht über   50-55     ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei   40-45"    gerührt; dann werden 250 Teile Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 104 Teile 2n Salzsäure gegossen. Der gelbe Niederschlag wird scharf abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei   80"    getrocknet. 

  Man erhält 6,97 Teile (97 % der Theorie) hellgelbe Kristalle, die nach der Umkristallisation aus 187 Teilen ortho Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde bei 223 bis   226     schmelzen, violett in chlorbenzolischer Lösung fluoreszieren und der Formel
EMI2.1     
 entsprechen (max. Absorption: 355 nm, max. Emission: 430 nm).



   Die an sich bekannte Verbindung 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
EMI2.2     
 lässt sich leicht nach einem im belgischen Patent 721 754 beschriebenen Verfahren gewinnen.  



   Herstellungsbeispiel 2
Man löst 20 Teile   4,4' -Bis- (diäthoxyphosphonomethyl)-    diphenyl und 12 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd in 95 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid unter gutem Rühren, fügt tropfenweise eine Lösung von 10 Teilen Natriummethylat in 28 Teilen Methanol unter Kühlung zu, so dass die Temperatur   50     nicht übersteigt, und rührt 4 Stunden weiter bei   40-50 .    Beim Abkühlen fällt das Reaktionsprodukt aus. Es wird abgenutscht, mit Methanol und Wasser gewaschen und aus o-Dichlorbenzol in Gegenwart von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält 7,2 Teile   (45%    der Theorie) schwach gelbe Kristalle vom Smp.   319-3200,    die in orthodichlorbenzolischer Lösung violett   fluoreszieren    und der Formel
EMI3.1     
 entsprechen. (Max.

  Absorption: 372 nm.)
Herstellungsbeispiel 3
Löst man 8,5 Teile   4,4' -Bis- (diäthoxyphosphonomethyl)-    diphenyl und 7 Teile   2-Phenyl-4-methyl-5-formyltriazol    in 40 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid, fügt tropfenweise 20 Teile 30    XOige    Natriummethylatlösung zu und verfährt ansonsten wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhält man blassgelbe Kristalle vom Smp.   2322340,    die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren. (Max. Absorption: 370 nm) und der Formel
EMI3.2     
 entsprechen.



   Herstellungsbeispiel 4
20 Teile   4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-3 ,3'-di-    cyanodiphenyl und 14,6 Teile 2-Phenyl-triazol-4-aldehyd werden in 120 Teilen trockenem Dimethylformamid gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 10 Teilen Natriummethylat in 28 Teilen Methanol versetzt. Verfährt man weiter wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhält man gelbe Kristalle vom Smp.   262-264",    die in chlorbenzolischer Lösung intensiv blau fluoreszieren und der Formel
EMI3.3     
 entsprechen. (Max.

  Absorption: 370 nm.)
Herstellungsbeispiel 5
34,7 Teile scharf getrocknetes Dikaliumsalz der 4,4' Diphenylen-diessigsäure und 34,6 Teile 2-Phenyl-1,2,3-triazol4-aldehyd werden mit 40,8 Teilen frisch destilliertem Essigsäureanhydrid, 1 Teil frisch destilliertem Pyridin und 10 Teilen frisch geglühtem und gepulvertem Kaliumcarbonat gut vermischt und unter Rühren in einem auf   1800    vorgeheizten Ölbad rasch erhitzt. Nach dem Abklingen der Hauptreaktion wird das Gemisch weitere 4 Stunden auf   180-190     erhitzt.



  Anschliessend wird der Ansatz mit 1150 Teilen 30 %iger Salzsäure bei etwa   90"    C 30 Minuten nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man trägt die Substanz in 110 Teile heisses Chinolin ein. Nach Zugabe von 5 Teilen Kupferpuder (Venus Kupfer 55 UP) rührt man das Ganze während mehreren Stunden bei von   1500    auf   200     ansteigender Temperatur, wobei Decarboxylierung stattfindet. Die Reinigung der Verbindung erfolgt durch Umkristallisation aus ortho-Dichlorbenzol nebst Bleicherdebehandlung. Man erhält eine nahezu farblose Verbindung, die in chlorbenzolischer Lösung rotviolett   fiuoresziert    und der Formel (VII) entspricht.



   Herstellungsbeispiel 6
Werden im Beispiel 5 statt 34,7 Teile Dikaliumsalz der 4,4'-Diphenylen-diessigsäure 42,3 Teile Dikaliumsalz der 4,4"-p-Terphenylen-diessigsäure eingesetzt, so wird auf analoge Weise das   4,4"-Bis-(2-phenyl- 1,2,3-triazolyl-4-äthenyl)-    p-terphenyl in Form von schwach zitronengelben Kristallen erhalten (Umkristallisation aus Trichlorbenzol mit Bleicherde), welche bei   232-235"    schmelzen, in Chlorbenzol-Lösung rotstichig violett   fluoreszieren    und der Formel
EMI3.4     
 entsprechen.



   Herstellungsbeispiel 7
Wenn man im Beispiel 5 die 34,7 Teile Dikaliumsalz der 4,4'-Diphenylen-diessigsäure durch 49,8 Teile Dikaliumsalz der 4,4"'-Quaterphenylen-diessigsäure ersetzt, so erhält man auf analoge Weise das 4,4"'-Bis-(2-phenyl-1,2,3-triazolyl4-äthenyl)-p-quaterphenyl der Formel
EMI3.5     
 als schwach zitronengelbes Pulver.  



   Die in den Beispielen 5, 6 und 7 erwähnten Dikaliumsalze können aus den p,p'-Diacetyl-Derivaten durch Willgerodt Kindler-Reaktion in guten Ausbeuten hergestellt werden, wobei die Reaktion mit Schwefel zweckmässig in überschüssigem Morpholin durchgeführt wird. Das anfallende Thiomorpholid wird jeweils durch Verseifung mit 40-50 %iger Kaliumhydroxidlösung direkt in das Dikaliumsalz übergeführt [vgl.   W. A.   



  Cummings, K. Whittaker, J. applied Chem. 12 (2) 86-90 (1962) und C.G. Joshi, J.L. Bose, j. Sci. Ind. Research (India) 21B   (6) 284 (1962)].   



   Herstellungsbeispiel 8
56,8 Teile 4,4"-Bis-(brommethyl)-terphenyl werden in 500 Teilen Xylol suspendiert, bei Siedetemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 39,6 Teilen Triäthylphosphit in 170 Teilen Xylol langsam versetzt und während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Es wird dann eine Lösung von 39,6 Teilen Triäthylphosphit in 170 Teilen Xylol nochmals zugetropft und während weiteren 20 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen saugt man die ausgefallene Verbindung der Formel
EMI4.1     
 ab und trocknet sie. Smp.   145-147".    Sie kann ohne zusätzliche Reinigung für die nächste Stufe weiter umgesetzt werden.



   Verwendet man anstelle von 56,8 Teilen 4,4"-Bis-(brommethyl)-terphenyl 67,2 Teile 4,4"'-Bis-(brommethyl)quaterphenyl und verfährt wie oben, so erhält man in ebenso guter Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI4.2     

33,2 Teile der Verbindung der Formel (XIV) werden in 800 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre zuerst mit 14,0 Teilen Natriummethylat, dann mit einer Lösung von 22,0 Teilen 2-Phenyl-1,2,3triazol-4-aldehyd in 500 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur langsam versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur, heizt es dann auf   7080    und hält es weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen giesst man das Ganze unter Rühren in etwa 2000 Teile Eiswasser. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet.

  Es wird in sehr guter Ausbeute erhalten und entspricht der Formel (XII).



   Verwendet man anstelle von 33,2 Teilen der Verbindung der Formel (XIV) 38,0 Teile der Verbindung der Formel (XV) und verfährt wie oben, so erhält man mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XIII).



   Herstellungsbeispiel 9
33,2 Teile der Verbindung der Formel (XIV) werden in 800 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre zuerst mit 14,0 Teilen Natriummethylat, dann mit einer Lösung von 25,2 Teilen 2-p-Cyanphenyl1,2,3-triazol-4-aldehyd in 500 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur langsam versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur, heizt es dann auf   70-80"    und hält es weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur.



  Nach dem Abkühlen giesst man das Ganze unter Rühren in etwa 2000 Teile Eiswasser. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen, getrocknet und aus o-Dichlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde gereinigt. In sehr guter Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel
EMI4.3     
 in Form eines hellgelben Pulvers, das einen Schmelzpunkt von   328-330     aufweist. (Max. Absorption: 365 nm.)
Herstellungsbeispiel 10
47,6 Teile der Verbindung der Formel
EMI4.4     
 werden in 300 Teilen Xylol suspendiert, bei Siedetemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 30,0 Teilen Triäthylphosphit in 140 Teilen Xylol langsam versetzt und während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Es wird dann eine Lösung von 30,0 Teilen Triäthylphosphit in 140 Teilen Xylol nochmals zugetropft und während weiteren 20 Stunden gekocht. 

  Nach Abkühlen saugt man das ausgefallene Produkt ab und trocknet es. Man erhält die Verbindung der Formel
EMI4.5     
 die ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt werden kann.



  59,0 Teile der Verbindung der Formel (XVIII) werden in 1400 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre zuerst mit 22,0 Teilen Natriummethylat, dann mit einer Lösung von 28,6 Teilen 4,4"-p-Terphenyldialdehyd in 650 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur langsam versetzt. Hernach wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 70 bis   80"    erwärmt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird es unter Rühren in etwa 4000 Teile Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XII).  



   Verwendet man anstelle von 28,6 Teilen 4,4"-p-Terphenyldialdehyd 36,3 Teile   4,4rr -p-Quaterphenyldialdehyd    und verfährt wie oben, so erhält man mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XIII).



   Verwendungsbeispiel A
200,0 Teile Polyäthylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei   280     geschmolzen und mit 0,4 Teilen der Verbindung der Formel (IX) versetzt.



  Das   Aufhellungsmittel    wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxid als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letztere wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt. Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weisseren Farbton als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des   Aufhellungsmittels    hergestellte.



   Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formel (VII), (X), (XI), (XII), (XIII) oder (XVI), so erhält man ähnliche Weisseffekte.



   Verwendungsbeispiel B
In einem   Rührautoklav    aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen
100 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Äthylenglykol, 0,55 Teile Manganacetat, 0,18 Teile Antimontrioxid und 0,6 Teile der Verbindung der Formel (IX). Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa   1600    und dauert   2 9/2    Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf etwa   225".    Man gibt dann 4 Teile Titandioxid und 0,3 Teile Phosphorsäure zu der Schmelze, senkt den Druck im Reaktionsgefäss unter 1 mm und hält die Temperatur bei   290 ,    bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das so erhaltene Polymere wird nach bekannter Methode mit einem Überdruck von 2-5 Atmosphären (Inertgas) zu Fäden versponnen.

  Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen Weissgrad, der sehr wasch- und lichtecht ist. Mit der Verbindung der Formel (XI) erzielt man einen ähnlichen Effekt.



   Verwendungsbeispiel C
Ein Granulat aus Polyamid 6 (Grilon) wird in einem Mischapparat mit   0,01-0,05%    seines Gewichts der Verbindung der Formel (X) bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa   300     unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von   285"    gebracht.



  Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern fluoreszieren im Tageslicht intensiv violett. Das derart behandelte
Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbe handelte Material. Die Aufhellung weist eine sehr gute Licht echtheit auf.



   Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (X) eine der Verbindungen der Formel (VII) oder (IX), so erhält man ähnliche Weisseffekte.



   Verwendet man statt Polyamid Polyester bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290 bzw.   260 ,    so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.



   Verwendungsbeispiel D
1000 Teile Caprolactam, 30 Teile Wasser und 0,8 Teile des   Aufhellungsmittels    der Formel (XIII) werden im Rührautoklav 4 Stunden auf   240"    (unter Druck), anschliessend 1 Stunde unter Entspannung erhitzt. Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzdüse in Handform in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet. Der Rohstoff besitzt gegenüber einem entsprechend hergestellten Blindprodukt einen stark erhöhten Weissgrad von hervorragender Lichtechtheit.



   In gleicher Weise können auch die Verbindungen der Formeln (VII), (IX) oder (X) eingesetzt werden.



   Verwendungsbeispiel E
200,0 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (VII) bepudert, auf dem Walzwerk bei 140 bis   220     verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im Spritzgussverfahren zu Presslingen verpresst.



   Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne   Aufhellerzusatz    erzeugten. Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formeln (X), (XII) oder  (XIII), so erhält man ähnliche Weisseffekte.



   Anstelle von Polypropylen kann in obigem Beispiel Hochoder Niederdruckpolyäthylen oder ein anderes Polyolefin eingesetzt werden.



   Verwendungsbeispiel F
100,0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat mit 0,02 Teilen der Verbindung der Formel (XVI) bepudert und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne   Aufhellerzusatz    erzeugten. Ersetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien, z. B. Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse.

 

   Verwendungsbeispiel G
100,0 Teile einer Polyvinylchloridmasse, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z. B. Dioctylphthalat, und   2 C/o,    bezogen auf das Polymere, eines Stabilisators, wird mit 0,01-0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (XII) oder (XIII) vermischt, 3 bis 6 Minuten bei   165-185     auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne   Aufhellerzusatz    hergestellt wurden.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung neuer Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen der Formel
EMI5.1     
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.
    Verwendet man anstelle von 28,6 Teilen 4,4"-p-Terphenyldialdehyd 36,3 Teile 4,4rr -p-Quaterphenyldialdehyd und verfährt wie oben, so erhält man mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XIII).
    Verwendungsbeispiel A 200,0 Teile Polyäthylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 280 geschmolzen und mit 0,4 Teilen der Verbindung der Formel (IX) versetzt.
    Das Aufhellungsmittel wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxid als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letztere wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt. Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weisseren Farbton als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte.
    Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formel (VII), (X), (XI), (XII), (XIII) oder (XVI), so erhält man ähnliche Weisseffekte.
    Verwendungsbeispiel B In einem Rührautoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen 100 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Äthylenglykol, 0,55 Teile Manganacetat, 0,18 Teile Antimontrioxid und 0,6 Teile der Verbindung der Formel (IX). Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa 1600 und dauert 2 9/2 Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf etwa 225". Man gibt dann 4 Teile Titandioxid und 0,3 Teile Phosphorsäure zu der Schmelze, senkt den Druck im Reaktionsgefäss unter 1 mm und hält die Temperatur bei 290 , bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das so erhaltene Polymere wird nach bekannter Methode mit einem Überdruck von 2-5 Atmosphären (Inertgas) zu Fäden versponnen.
    Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen Weissgrad, der sehr wasch- und lichtecht ist. Mit der Verbindung der Formel (XI) erzielt man einen ähnlichen Effekt.
    Verwendungsbeispiel C Ein Granulat aus Polyamid 6 (Grilon) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05% seines Gewichts der Verbindung der Formel (X) bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 300 unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285" gebracht.
    Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern fluoreszieren im Tageslicht intensiv violett. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbe handelte Material. Die Aufhellung weist eine sehr gute Licht echtheit auf.
    Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (X) eine der Verbindungen der Formel (VII) oder (IX), so erhält man ähnliche Weisseffekte.
    Verwendet man statt Polyamid Polyester bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290 bzw. 260 , so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
    Verwendungsbeispiel D 1000 Teile Caprolactam, 30 Teile Wasser und 0,8 Teile des Aufhellungsmittels der Formel (XIII) werden im Rührautoklav 4 Stunden auf 240" (unter Druck), anschliessend 1 Stunde unter Entspannung erhitzt. Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzdüse in Handform in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet. Der Rohstoff besitzt gegenüber einem entsprechend hergestellten Blindprodukt einen stark erhöhten Weissgrad von hervorragender Lichtechtheit.
    In gleicher Weise können auch die Verbindungen der Formeln (VII), (IX) oder (X) eingesetzt werden.
    Verwendungsbeispiel E 200,0 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (VII) bepudert, auf dem Walzwerk bei 140 bis 220 verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im Spritzgussverfahren zu Presslingen verpresst.
    Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formeln (X), (XII) oder (XIII), so erhält man ähnliche Weisseffekte.
    Anstelle von Polypropylen kann in obigem Beispiel Hochoder Niederdruckpolyäthylen oder ein anderes Polyolefin eingesetzt werden.
    Verwendungsbeispiel F 100,0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat mit 0,02 Teilen der Verbindung der Formel (XVI) bepudert und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien, z. B. Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse.
    Verwendungsbeispiel G 100,0 Teile einer Polyvinylchloridmasse, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z. B. Dioctylphthalat, und 2 C/o, bezogen auf das Polymere, eines Stabilisators, wird mit 0,01-0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (XII) oder (XIII) vermischt, 3 bis 6 Minuten bei 165-185 auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.
    PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung neuer Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen der Formel EMI5.1
    worin Ar einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest, R1 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest, R2 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten einoder zweikernigen Arylrest, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m 1 oder 2 bedeuten und die Summe n + m höchstens 7 beträgt, und der Kern B bzw.
    die Kerne B gegebenenfalls substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI6.1 mit (m-1) Mol einer Verbindung der Formel EMI6.2 und (2-m) Mol einer Verbindung der Formel V1-Ar (IV) worin das eine der Symbole X1 und Yl eine Gruppe -CHO oder eines ihrer funktionellen Derivate, das andere Symbol eine Gruppe -CH2-Z1 und Z1 Wasserstoff, Carboxy, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe, EMI6.3 0+ oder -P(Aryl)3 Anions bedeuten, wobei U gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet und Anions für ein einwertiges Anions steht, umsetzt und nötigenfalls den Substituenten Z1 abspaltet.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich net, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI6.4 mit 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI6.5 mit (m-l) Mol einer Verbindung der Formel (III) und mit (2-m) Mol einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt und nötigenfalls den Substituenten Z1 abspaltet.
    2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Umsetzung von einer Verbindung der Formel (V) mit 2 Mol einer Verbindung der Formel (VI) symmetrische Verbindungen der Formel (I) herstellt, worin m 2 ist.
    PATENTANSPRUCH II Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel (I).
    PATENTANSPRUCH III Verwendung der Verbindungen gemäss Patentanspruch II zum optischen Aufhellen von nichttextilen organischen Materialien.
    UNTERANSPRÜCHE 3. Verwendung gemäss Patentanspruch III zum optischen Aufhellen von Kunststoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) in die entsprechenden Spinn- bzw. Pressmassen einverleibt.
    4. Verwendung gemäss Patentanspruch III zum optischen Aufhellen von Kunststoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) den zur Herstellung der Kunststoffe bestimmten Monomeren oder einem Vor kondensat derselben beifügt.
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