Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuer, in 3Stellung substituierter Cumarine, die in 7Stellung einen v-Tnazolyl-(2)-Rest enthalten, zum optischen Aufhellen von organischem Material ausserhalb der Textilindustrie.
Es sind bereits 3-Phenylcumarine, welche in 7-Stellung durch einen 4,5-Areno-v-triazolyl-(2)-Rest substituiert sind, als Aufhellungsmittel für organisches Material vorgeschlagen worden. Diese Weisstöner emittieren jedoch ein Fluoreszenzlicht, das einen unerwünschten Grünstich aufweist oder besitzen eine zu starke gelbe Eigenfarbe und verleihen daher bei höheren Dosierungen dem aufgehellten organischen Material einen grünlichen Aspekt, wodurch die visuelle Weissempfindung stark beeinträchtigt wird. Ausserdem sind diese Produkte auf den für die Textilindustrie so wichtigen Polyamid- und Polyesterfasern verhältnismässig wenig lichtecht und vergilben deutlich bei längerer Belichtung des damit weissgetönten Materials.
Auch 3-Phenylcumarine, welche im 3-Phenyl-Rest eine p-ständige 4,5-Areno-v-triazolyl-(2)-Gruppe enthalten, sind schon als Weisstöner für Textilien vorgeschlagen worden.
Diese Produkte fluoreszieren jedoch nur schwach und grünstichig, sind zur Erzielung eines brillanten Aufhellungseffektes ungeeignet und haben bisher keine industrielle Bedeutung erlangt. Auch die ebenfalls vorbekannten 3-Phenylcumarine, welche in 7Stellung eine v-Triazolyl-(1)-gruppe enthalten, ergeben ungenügende Weisseffekte.
Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise die neue Klasse von v-Triazolyl-cumarinen der Formel I viel wertvollere, als Weisstöner verwendbare Stoffe umfasst.
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In dieser Formel bedeuten
A eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe oder eine gegebenenfalls niedere Alkylgruppen aufweisende o,w-Phenylmethylen- oder -äthylengruppe, deren Benzolring gegebenenfalls noch nichtchromogen substituiert sein kann,
Y eine einkernige, mit dem Cumarinring in Konjugation stehende carbo- oder heterocyclische Arylgruppe,
R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe.
Diese Verbindungen weisen geringe Eigenfarbe, d. h.
geringe Lichtabsorption im sichtbaren Teil des Spektrums auf und fluoreszieren im Tageslicht intensiv blauviolett bis violett; sie sind auch deutlich besser lichtecht als die vergleichbaren Verbindungen des Standes der Technik. Zusammen mit einer guten Verträglichkeit in verschiedenen organischen Substraten machen diese vorteilhaften Eigenschaften die neuen Stoffe zu wertvollen Weisstönern für verschiedenste organische Materialien.
Der Rest A in Formel I bedeutet eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe, beispielsweise die Tetramethylengruppe, die 1-Methyl-tetramethylengruppe oder die 1,3-Dimethyltetramethylengruppe, oder eine gegebenenfalls niedere Alkylgruppen aufweisende o,w-Phenyl-methylen- oder -äthylengruppe, deren Benzolring noch nichtchromogen substituiert sein kann, beispielsweise durch Sulfogruppen, Halogen, niedere Alkyloder niedere Alkoxygruppen.
Die Substituenten R1 und R4 in Formel I stellen vorzugsweise Wasserstoff dar, die Substituenten R2 und R3 in Formel I bedeuten in bevorzugten Weisstönern insbesondere Wasserstoff ferner Methyl oder Methoxy.
Die einkernige, carbo- oder heterocyclische Arylgruppe Y ist vorzugsweise ein unsubstituierter oder nichtchromogenen substituierter Phenylrest. Er kann beispielsweise folgende nichtchromogene Substituenten enthalten:
Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butylgruppen; Halogene, wie Fluor, besonders aber Chlor oder auch Brom;
Alkoxygruppen wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen; an Nachbarstellungen des Benzolrings gebundene Alkylen- oder Alkylenäthergruppen, wie Tetramethylen- oder Methylendioxygruppen; ferner Sulfonsäuregruppen, Sulfamidgruppen und am Stickstoff substituierte Sulfamidgruppen, beispielsweise gegebenenfalls substituierte N-Alkyl- und N,N-Dialkylsulfamoylgruppen wie N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Butyl-, N-Hydroxyäthyl-, N-Methoxyäthyl-, N-Äthoxyäthyl-, N-Dimethylaminoäthyl-, N-Dimethylaminopropyl-, N-Diäthylaminoäthyl-sulfamoylgrup- pen und N-Dimethyl- und N-Diäthylsulfamoylgruppen und Morpholinosulfonylgruppen; Alkylsulfonylgruppen, wie Me thylsuffonyl-, Äthylsulfonyl-, Butylsulfonylgruppen;
Carb oxylgmppen; Carbalkoxygruppen, wie Carbonsäuremethylester-, Carbonsäureäthylester-, Carbonsäurebutyl ester-, Carbonsäurebenzylester- oder Carbonsäurecyclohexylestergruppen; Carbonsäureamidgruppen und am Stickstoff substituierte Carbonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure-äthylamid-, Carbonsäurediäthylamid-, Carbonsäure-monoäthanolamid-, Carbonsäure-(3-methoxy-propylamid)-, Carbonsäuremorpholid-, Carbonsäure-piperidid- oder Carbonsäure (3 -dimethylamino)-propylamid-Gruppen ; ferner substituierte Alkylgruppen, wie
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Y kann auch einen Furyl-(2)-rest oder einen Thienyl-(2)rest bedeuten, die beispielsweise durch niedere Alkylgruppen, wie die Methylgruppe, substituiert sein können.
In besonders bevorzugten Verbindungen bedeutet A die Tetramethylengruppe oder die o,ev-Phenyläthylengruppe und R1, R2, R3, R4 Wasserstoff und Y stellt einen Phenyl-, Methylphenyl- oder einen Chlorphenylrest vor.
Erwähnenswert als Vermittler besonderer Eigenschaften erfindungsgemäss verwendbarer Cumarinverbindungen sind: a) basische Substituenten, beispielsweise von aromatischen Ringen, oder von funktionellen Gruppen, beispielsweise in Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Dialkylamino-, Piperidino-, Morpholino-, N-Alkylpiperazinogruppen, die an Carbocyclen direkt oder wie an die genannten funktionellen Derivate saurer Gruppen über Alkylenreste gebunden sein können, Cyclammoniumgruppen, wie beispielsweise die Pyridiniumacetylgruppe, die direkt, über Iminogruppen oder Sauerstoff an organische Reste gebunden sein können, weil sie den neuen Weisstönern Affinität zu Fasern aus sauer modifizierten Polymeren verleihen;
b) saure Substituenten, beispielsweise Carboxyl-, Sulfonsäure- und gegebenenfalls alkylierte, arylierte oder acylierte Sulfonsäureamidgruppen, weil sie den neuen Weisstönern Affinität zu natürlichen und synthetischen Polyamidfasern verleihen; c) Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl- und Alkanoyloxyalkylgruppen, besonders als Stickstoffsubstituenten von Aminooder Amidverbindungen, weil sie erfindungsgemässen Cumarinverbindungen in geeigneter Bindung Affinität zu Fasern aus hochmolekularen Polyestern verleihen können.
Erfindungsgemäss verwendbare v-Triazole der Formel I können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden; vorzugsweise verfährt man nach einer der im folgenden beschriebenen Methoden A und B.
Methode A
Nach Methode A wird ein Oxim-hydrazon eines a-Diketons der Formel II,
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worin
A, R1, R2, R3, R4 und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Protonsäuren oder mittels Säureanhydriden unter Wasserabspaltung und Ringschluss gegebenenfalls unter Erhitzen zu Verbindungen der Formel I kondensiert.
Als Beispiele ringschliessender Protonsäuren seien in erster Linie die Halogenwasserstoffsäuren erwähnt, als wirksame Säureanhydride die anorganischen Anhydride Phosphorpentoxid und Schwefeltrioxid, die gemischt anorganischorganischen Anhydride, wie die Alkanoyl- und Aroyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylhalogenide, beispielsweise Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid, sowie die rein organischen Anhydride, wie Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid, ferner das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure.
Die Kondensation kann in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen hochsiedende Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe in Betracht, beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Xylole; es können auch inerte leicht oder stärker basische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, oder Pyridin, Picoline, Chinoline. Je nach Substituenten der Oxim-hydrazone kann der Ringschluss durch einfaches Stehenlassen der Reaktionsmischung oder durch Erhitzen derselben bewirkt werden. Als Reaktionstemperatur kommen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250 C, vorzugsweise 200 C, in Frage.
Manchmal zeitigt die Gegenwart basischer Katalysatoren wie wasserfreier Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Säuren, zum Beispiel Natrium- oder Kalium-acetat, günstige Ergebnisse bezüglich Ausbeuten und Reinheit der Endprodukte.
Das Fortschreiten der Ringschlussreaktion lässt sich am besten in Dünnschichtchromatogrammen verfolgen. Das bei der Verwendung gemischt anorganisch-organischer oder rein organischer Säureanhydride intermediäre Auftreten O-acylierter Zwischenstufen ist für den Reaktionsverlauf von nur unwesentlicher Bedeutung.
Nach Methode A erfindungsgemäss verwendbare Ausgangsstoffe erhält man aus a-Diketonen
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durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge mit Hydroxylamin einerseits und einem 7-Hydrazino-3-arylcumarin der allgemeinen Formel III,
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in welcher R1, R2, R3, R4 und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, anderseits.
Beispiele geeigneter a-Dicarbonylverbindungen sind: 1,2-Cyclohexandion, 3,5-Dimethyl-1,2-cyclohexandion oder 1,2-Indandion.
Die dabei intermediär auftretenden Monooxime bzw.
Monohydrazone kann man nach an sich bekannten Methoden auch aus geeigneten Methylenketonen
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durch Nitrosierung bzw. durch Einwirkung einer dem Hydrazinocumarin III als Vorstufe entsprechenden Diazoniumverbindung herstellen. Die dabei auftretenden Isomeren sind für die Struktur des Endstoffes bedeutungslos.
Als nitrosierbare Methylenketone seien beispielsweise genannt: Cyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Cyclopentanon, 1-Indanon, 3 Methyl-1 -inda- non, 5 ,6-Methylendioxy- 1 -indanon, 6-Chlor-1 -indanon, 5,6-Dimethoxy-1-indanon, 1-Tetralon, 7-Chlor- 1 -tetralon, 7-Methyl-1-tetralon, 4,5,8 -Trimethyl- 1 -tetralon, 4,6,7-Trimethyl-1 -tetralon, 4,6,8 -Trimethyl- 1 -tetralon.
Als direkt ankuppelbares Methylenketon kommt zum Beispiel 1,2,3,4-Tetrahydro-2-oxo-naphthalin in Betracht.
Bei unzureichender Kupplungsfähigkeit der Methylengruppe in den Methylenketonen
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können nach ebenfalls an sich bekannten Methoden entsprechende Methinverbindungen verwendet werden, die anstelle des einen Wasserstoffatoms der Methylengruppe eine Acyl- oder Carboxygruppe enthalten, welche bei der Einwirkung der Diazoniumverbindung unter Monohydrazonbildung verdrängt werden.
Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: Cyclohexanon-2-carbonsäure und Cyclopentanon-2-carbonsäure.
Die bei der Herstellung der Monohydrazone durch Kupplung verwendbaren Diazoniumverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel IV,
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in der den Symbolen R1, R2, R3, R4 und Y die unter der Formel I erwähnte Bedeutung zukommt. Die Diazoniumsalze werden in üblicher Weise durch Diazotierung der entsprechenden Aminocumarine hergestellt.
Als geeignete Diazokomponenten seien beispielsweise genannt:
3 -Phenyl-7-aminocumarin, 3-Phenyl-6-methyl-7-aminocumarin, 3-(3-Methyl-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(4-Me thyl-phenyl)-7 -aminocumarin, 3-(3,4-Dimethyl-phenyl)7-aminocumarin, 3-(3-Chlor-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(4-Chlor-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(2,4-Dichlor phenyl)-7 -aminocumarin, 3 -(3 ,4-Dichlorphenyl)-7 -amino- cumarin, 3-(4-Fluor-phenyl)-7-aminocumarin, 3-Sulfophenyl-7-aminocumarin, 3-Thienyl-(2)-7-aminocumarin, 3-Carboxy-7-aminocumarin, 3-(m-Cyan-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(m-Carboxy-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(m-Methoxy-phenyl)-7-aminocumarin. Derartige Aminocumarine lassen sich beispielsweise nach den in der belgischen Patentschrift 542 754 oder der holländischen Auslegeschrift 6 511 305 beschriebenen Verfahren herstellen.
Methode B
Ein zweites, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung neuer Cumarinverbindungen der Formel I besteht darin, dass man die unter Methode A besprochenen Oxim-hydrazone von a-Diketonen der allgemeinen Formeln II zu entsprechenden Triazoloxiden der Formel V oxydiert
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und diese Triazoloxide nach an sich bekannten Methoden zu der Triazolverbindung der Formel I reduziert. Auch in diesen Formeln bedeuten die Symbole das unter Formel I Angegebene.
Der oxydative Ringschluss kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmitteln bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In saurer, beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxyd brauchbare Oxydationsmittel; in basischem Lösungsmittel, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage.
Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer-(II)-sulfat in Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt zu werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann.
Für die Reduktion der Triazoloxyde zu den Triazolen nach bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion mit unedlen Metallen und Säure wie Zinkstaub in Essigsäure oder Essigsäure-Wasser-Gemischen gewählt. Man kann zur Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors verwenden.
Methode C
Erfindungsgemäss verwendbare 7-Triazolyl-3 -aryl-cuma rinverbindungen der allgemeinen Formel I erhält man schliesslich auch, wenn man einen 2-Hydroxy-4-triazolylbenzaldehyd der allgemeinen Formel VI,
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worin das Symbol A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, oder einen unter den Reaktionsbedingungen wie ein solcher reagierender Abkömmling desselben, nach an sich bekannten Methoden mit einer gegebenenfalls ringsubstituierten Phenylessigsäure oder mit einem funktionellen Derivat dieser Säure unter Ringschlussbedingungen kondensiert.
Erfindungsgemäss in Frage kommende v-Triazolyl (2)-cumarine können am 3-Phenylrest eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfamidgruppe oder eine am Stickstoff substituierte Sulfamidgruppe enthalten. Diese Gruppen können schon in den Ausgangsstoffen vorhanden sein, wie z. B. in den 3-(3'- oder 4'-Sulfo- oder Sulfamoyl-phenyl)-7-aminocumarinen. Die Sulfogruppe kann jedoch oft auch auf einfache Art erst nach der erfindungsgemässen Kondensation zum Cumarin durch Sulfierung eingeführt und über das Säurechlorid in Sulfonsäureamidgruppen umgewandelt werden. Die Sulfochlorierung kann auch mit Chlorsulfonsäure durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren v-Triazole der Formel I bilden farblose bis gelbliche kristalline Substanzen.
Ionogen substituierte Produkte zeigen, in Wasser oder polaren organischen Lösungsmitteln gelöst, Verbindungen ohne ionogene Gruppen zeigen in organischen Lösungsmitteln gelöst, eine intensive blaue bis violette Fluoreszenz. Die neuen Cumarinverbindungen verleihen in geringen Mengen vergilbtem organischem Material, dem sie nach üblichen Methoden einverleibt bzw. auf das sie nach üblichen Methoden aufgebracht werden, einen rein weissen Aspekt im Tageslicht und sind darum wertvolle optische Bleichmittel.
Sie zeichnen sich im Vergleich mit bekannten vergleichbaren optischen Bleichmitteln der Cumarinreihe durch bessere Lichtechtheit, einen neutraleren Weisseffekt und eine dadurch bedingte bessere Abendfarbe, durch sehr gute Temperaturbeständigkeit bei der Applikation, sowie eine gute Beständigkeit gegenüber chemischen Bleichmitteln wie Chioriten, Perboraten und Percarbonaten aus.
Sie sind zum optischen Aufhellen von hochmolekularem hydrophobem, organischem Material geeignet, vor allem zum Aufhellen von synthetischen organischen Polyplasten, insbesondere in der Spinnmasse, d. h. durch Polymerisation, z. B. Polykondensation oder Polyaddition erhältlichen Kunststoffen, wie von Polyolefinen, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, ferner von Polyvinylchlorid, vor allem aber von Polyestern, insbesondere Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäure-glykoläthern, synthetischen Polyamiden, wie Nylon-6 und Nylon-66, aber auch Celluloseestern, wie Celluloseacetaten.
Das optische Aufhellen des hochmolekularen hydrophoben organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen erfindungsgemässer opti scher Aufheller, vorzugsweise 0,001 bis 1%, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutyl-zinndilaurat oder Natriumpentaoctyl-tripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, wie beispielsweise Titan-dioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymeren-Masse oder zusammen mit dem Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden.
Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen und vor allem Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. Harzvorkondensate wie z. B. Methylolverbindungen von Äthylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.
Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes hochmolekulares, organisches Material weist ein gefälliges, rein weisses, blauviolett bis blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf.
Mit erfindungsgemäss verwendbaren v-Triazolen können auch Waschmittel optisch aufgehellt werden, z. B. Seifen, lösliche Salze höherer Fettalkoholsulfate, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren, der Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkanole, höherer Alkanoylaminoalkyl- oder -aminoaryl-carbon- oder -sulfonsäuren oder der Fettsäureglycerinsulfate; ferner nichtionoide Waschmittel, wie höhere Alkylphenolpolyglykoläther. Solche v-Triazole der Formel I enthaltende Waschmittel können auch zum Aufhellen von Textilien verwendet werden.
Erfindungsgemäss aufgehellte Waschmittel können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, z. B. Alkali-poly- und -polymetaphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, oder Komplexone, wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure, sowie chemische Bleichmittel wie Perborate oder Percarbonate enthalten.
Die neuen v-Triazole werden in die Waschmittel oder in Waschflotten zweckmässig in Form ihrer Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und/oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, niederen Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen, eingearbeitet. Sie können aber auch in fein zerteilter, fester Form für sich oder in Mischung mit Dispergatoren angewendet werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und dann die üblichen Hilfs- und Füllstoffe beimischen. Die Aufhellungsmittel werden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen, üblichen Hilfs- und Füllstoffen und Wasser zu einem Brei angerührt und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht. Man kann die neuen v-Triazolabkömmlinge auch fertigen Waschmitteln beimischen, z. B.
durch Aufsprühen einer Lösung in einem leichtflüchtigen und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen Waschmittel.
Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller der Formel I beträgt vorteilhaft 0,001-0,5 % bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels. Solche optische Aufheller der Formel I enthaltende Waschmittel haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln oft ein bei Tageslicht stark verbessertes weisses Aussehen.
Waschflotten, die erfindungsgemässe v-Triazole der Formel I enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid-, Polyester-, Polyolefin- und Celluloseester-fasern einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können darum besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet werden. Für die Anwendung in der Haushaltwäsche können sie auch noch weitere, zu anderen Fasern, beispielsweise zu Cellulose, affine optische Aufhellungsmittel enthalten.
Weitere Einzelheiten sind den folgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 1.1 2--Phenylcuman.nyl-(7)]-4,5 -tetramethylen-v-triazol
10,8 g Cyclohexan-1,2-dion-[3 -phenylcumarinyl-(7) - hydrazon]-oxim und 12 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 200 g Essigsäureanhydrid unter Ausschluss von Feuchtigkeit während 6 Stunden unter Rückfluss zum Kochen erhitzt.
Die braune Reaktionslösung lässt man unter Rühren erkalten, wobei das Reaktionsprodukt rasch auszukristallisieren beginnt. Man rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, nutscht ab und wäscht das Nutschgut 3mal mit 20 g kaltem Eisessig aus. Hierauf überdeckt man mit 60 ml Wasser, saugt ab und trocknet anschliessend bei 70" im Vakuum. Man erhält 7,5 g 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]4,5-tetramethylen- v-triazol der Formel
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in Form hellbrauner Kristalle, die bei 245-246" schmelzen.
Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Essigester werden nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 247 " erhalten.
Das v-Triazolderivat fluoresziert in organischer Lösung blauviolett. Es kann zum Aufhellen von Polyvinylchlorid und Polyäthylenfolien verwendet werden.
Das verwendete Ausgangsprodukt wird wie folgt hergestellt: 10 g 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin werden in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther durch Erwärmen auf 55" unter Rühren gelöst. Nachdem sich die Lösung auf 45" abgekühlt hat, fügt man eine Lösung von 5,5 g Isonitroso-cyclohexanon in 20 ml Äthylenglykol-monomethyläther auf einmal hinzu und versetzt anschliessend mit einer Mischung von 10 g Eisessig und 10 ml Wasser. Aus der dunkelbraunen Reaktionsmischung scheidet sich sofort das Oxim-Hydrazon als orangefarbenes, feinkristallines Produkt ab.
Man rührt noch 17 Stunden bei 50 , lässt auf 30 abkühlen, nutscht das Produkt ab, wäscht 3mal mit 10 ml Äthylenglykol-monomethyläther und 3mal mit 30 ml Methanol und trocknet im Vakuum bei 70". Man erhält 9,45 g Cyclohexan-1,2-dion [3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazon]-oxim in Form eines orangefarbigen Kristallpulvers, das bei 229-230" unter Zersetzung schmilzt.
Wird anstelle des Isonitroso-cyclohexanons eine äquivalente Menge an 2-Oximino-4-methyl-cyclohexanon verwendet, und sonst gleich verfahren wie vorstehend beschrieben, so erhält man 1.2 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)j-4,5-(2-methyl)-tetramethy- len-v-triazol.
Aus 2-Oximino-3,5-dimethyl-cyclohexanon erhält man in analoger Weise wie vorstehend beschrieben 1.3 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5 -(1,3 -dimethyl)-tetra- methylen-v-triazol.
Beispiel 2 2.1 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5 -dihydronaphtho[1,2-d]- v-triazol
40,9 g Tetralin-1,2-dion-[3-phenylcumarinyl-(7)-hydra- zon]-oxim werden bei Rückflusstemperatur in 400 ml Pyridin gelöst. In diese Lösung wird innert 2 Stunden eine Lösung von 35,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 100 ml Wasser zugetropft, wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluss gehalten wird. Nach zwei weiteren Stunden lässt man die dunkle Reak tionslösung erkalten, wobei das Reaktionsprodukt rasch aus zukristallisieren beginnt. Man rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, nutscht ab und wäscht das Nutschgut mit Methanol. Man erhält so 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)j-4,5 -dihydro naphtho[l,2-d]-v-triazoloxyd als braunes Kristallpulver.
20,4 g 2 -[3 -Phenylcumarinyl-(7)j4,5 dihydronaphtho- [1,2-d]-v-triazoloxyd werden in 100 ml Eisessig mit 20,0 g Zinkstaub 8 Stunden unter Rüclcfluss gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert. Im Filtrat scheiden sich beim Abkühlen gelbe Kristalle ab. Nach einer Kristallisation aus Chlorbenzol erhält man so 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)j- 4,5-dihydronaphtho[1,2-d]-v-triazol mit einem F. von 2160.
Das als Ausgangsprodukt verwendete Tetralin-1,2-dion [3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazonl-oxim wird wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 35,0 g ss-Isonitroso < t-tetralon in 100 ml Methylcellosolve wird eine Lösung von 50,4 g 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin in 150 ml Methylcellosolve gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird mit 100 ml eines Gemisches gleicher Teile Eisessig und Wasser angesäuert und 12 Stunden bei 80" gerührt. Dabei scheidet sich Tetralin1,2 -dion-[3 -phenylcumarinyl-(7)-hydrazonj-oxim in dunkelbraunen Kristallen, welche über 270C schmelzen, ab.
Wird anstelle des 3-Phenyl-7-hydrazinocumarins eine äquivalente Menge an 3-(4-Methylphenyl) 3 -(4-Methylphenyl)-7-hydrazinocu- marin verwendet und sonst gleich verfahren wie vorstehend beschrieben, so erhält man 2.2 3-[3-(4-Methylphenyl)-cumarinyl-(7)]-4,5-dihydro- naphtho[1,2-d]-v-triazol.
Aus 3-(4-Methoxyphenyl)-7-hydrazinocumarin erhält man in analoger Weise wie oben beschrieben 2.3 2-[3-(4-Methoxyphenyl)-cumarinyl-(7)]-4,5-dihydro- naphtho[1,2 < li-v-triazol.
Analog erhält man ferner aus 3-(4-Chlorphenyl)7-hydrazinocumarin 2.4 2-[3-(4-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4,5 -dihydro- naphtho[1,2-d]-v-triazol.
Beispiel 3 3.1 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-dihydro-8-chlor- naphtho[1,2-d]-v-triazol
In eine Lösung von 44,4 g 7-Chlortetralin-1,2-dion [3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazon]-oxim in 450 ml Pyridin wird bei 80-90 eine Lösung von 35,0 g Kupfersulfatpentahydrat in 100 ml Wasser eingetropft. Hierauf wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reakti onsgernisches scheidet sich 2-[3 -Phenylcumarinyl- (7)]4,5-dihydro-8-chlornaphtho[1,2-d]-v-triazoloxyd kristallin ab.
20,9 g des oben erhaltenen Triazoloxyds werden in 100 ml Eisessig mit 20,0 g Zinkstaub 8 Stunden unter Rückfluss gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert. Im Filtrat kristallisiert das 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-di hydro-8-chlor-naphtho[l,2-d]-v-triazol in Form hellgelber Nadeln.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 7-Chlortetralin 1 ,2-dion-[3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazon]-oxim wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, aus 7-Chlor-1-tetralon und 3-Phe nyl-7-hydrazinocumarin hergestellt.
Wird anstelle von 7-Chlor-1-tetralon 7-Methyl-1-tetralon verwendet und sonst gleich verfahren wie oben beschrieben, so erhält man 3.2 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]4 ,5-dihydro-8 -methyl- naphtho[l ,2-d]-v-tnazol.
Aus 4,6,7-Trimethyl-1-tetralon erhält man in analoger Weise, wie oben beschrieben 3.3 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)l4,5-dihydro-5,7,8-trimethyl- naphtho[l,2-d]-v-triazol.
Beispiel 4 4.1 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]4H-indeno[2,3d]-v-triazol
16,1 g Oximino-l-indanon und 25,2 g 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin werden in 150 ml Methylcellosolve gelöst, mit 50 ml gleicher Volumina Eisessig und Wasser angesäuert und
12 Stunden bei 70" gerührt. Das Oximhydrazon scheidet sich aus der Reaktionsmischung als orangenfarbenes Produkt ab.
Es wird abgenutscht und mit Methanol gewaschen.
20,0 g des so erhaltenen Indan-1,2-dion-[3-phenylcuma rinyl-(7)-hydrazoni-oxiras werden in 100 ml Pyridin auf 90" erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden wird in diese Lösung zwischen 90 und 100" eine Lösung von 15,0 g Kupfersulfatpentahydrat in 40 mi Wasser eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde unter Rückfluss gekocht und hierauf abgekühlt. Dabei kristallisiert 2-[3 -Phenylcumarinyl- (7)]4H-indeno[2,3-d]-v-triazoloxyd aus.
14,3 g des oben erhaltenen Triazoloxyds werden mit
10,0 g Zinkstaub in 100 ml Eisessig 12 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird hierauf heiss filtriert und im Filtrat kristallisiert 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]4H-indeno[2,3-d]-v-tnazol. Die Verbindung schmilzt bei 262263".
Wird anstelle von 2-Oximino-1-indanon 2-Oximino-7 chlor-1-indanon verwendet und sonst gleich verfahren wie beschrieben, so erhält man 4.2 2-13-Phenylcumarinyl-(7)]-4H-7-chlorindeno[2,3-d]- v-triazol.
Aus 2-Oximino-7-methyl-1-indanon erhält man in analoger Weise wie vorstehend beschrieben 4.3 2-E3-Phenylcumarinyl-(7)]-4H-7-methylindeno[2,3-d]- v-triazol.
Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben:
Dodecylbenzolsulfonat 16 %
Fettalkoholsulfonat 4 % Na-Tripolyphosphat 35 %
Tetra-Natriumpyrophosphat 7 %
Mg-Silikat (MgSiO3) 2 %
Na-Disilikat (Na2(SiO3)2) 7 %
Carboxymethylcellulose 1%
Glaubersalz 25,5%
Wasser 2,5%
1 g des nach Beispiel 1.1 erhältlichen optischen Aufhellers wird in 1000 ml Äthylenglykol-monoäthyläther gelöst.
Von dieser Stammlösung gibt man 0,8 ml zu der oben beschriebenen wässerigen Lösung. Die so erhaltene Waschflotte wird auf 55600 erwärmt und mit 3 g eines Polyester-Gewebes versetzt. Man wäscht bei dieser Temperatur 20 Minuten.
Das Gewebe wird gespült und getrocknet. Die gewaschenen Gewebeabschnitte zeigen nach der Behandlung eine höhere Fluoreszenzzahl als vor dem Waschen.
Verfährt man wie vorstehend angegeben, verwendet aber statt obigem Aufheller den in Beispiel 2.1 beschriebenen Aufheller, so erhält man ähnliche Resultate.
Beispiel B
100 ml Wasser werden mit 0,4 g des in Beispiel A beschriebenen Waschmittels versetzt. 1 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen optischen Aufhellers wird in 1000 ml Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 1 ml zu der vorstehend beschriebenen wässerigen Lösung. Die Waschflotte wird nun auf 55-60 erwärmt und mit 3 g eines Polyamid-Gewebes versetzt. Man wäscht bei dieser Temperatur 20 Minuten. Das Gewebe wird gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten Ausgangsmaterial ein deutlich weisseres Aussehen.
Verfährt man wie vorstehend angegeben, verwendet aber den gemäss Beispiel 2.1 erhaltenen Aufheller, so erhält man ähnliche Resultate.
Beispiel C
Man verfährt wie in Beispiel B angegeben und fügt zu der Waschlösung noch zusätzlich 1 ml einer 0,1 %igen Lösung des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[4-phenylamino-6-(N-methyl- 2-hydroxyäthylamino)-s-triazinyl-(2)-amino]-stilben- 2,2'-disulfonsäure oder des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis [4-phenylamino-6-(2-methoxyäthylamino)-s-triazinyl- (2)-amino]-stilben-2,2' -disulfonsäure oder des Dinatriumsalzes der 4,4' -Bis-[4-phenylamino-6-(2-hydroxyäthyl- amino)-s-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2,2' -disulfonsäure oder des Natriumsalzes der 4-[4,5-Naphtho-(1',2')-triazo lyl-(2)]-stilben-2-sulfonsäure. Diese Lösungen werden durch Lösen von 1 g Aufheller in 1000 ml Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von Äthylenglykol-monoäthyläther,
hergestellt.
Neben den beschriebenen Effekten auf Polyester und Polyamid erzielt man, sofern man neben dem Synthetika Gewebe noch Cellulose-Gewebe mit in die Waschflotte gibt, auch noch eine Weisstönung des Cellulose-Materials.
Beispiel D
0,2 Teile des in Beispiel 2.1 beschriebenen v-Triazols, 5 Teile Titandioxyd (Anatas), 75 Teile Acetylcellulose und 25 Teile Diäthylphthalat werden in 900 Teilen Aceton zu einer trüben Lösung homogenisiert und auf Glasplatten ausgegossen. Nach dem Verdunsten des Acetons erhält man einen abziehbaren, opaken Film, der viel klarer weiss ist als ein ohne Aufhellungsmittel hergestelltes Vergleichsmuster.
Beispiel E
500 Teile Polyamid-Schnitzel aus ±-Caprolactam, 1,5 Teile Titandioxyd (Anatas) und 0,25 Teile des in Beispiel 1.1 beschriebenen v-Triazols werden im Rotationsmixer 10 Stunden gemischt, hierauf im rostfreien Stahlautoklaven bei 250-260 unter Ausschluss von Sauerstoff geschmolzen, mit Stickstoff durch eine Düse ausgepresst und auf 400 gestreckt. Man erhält eine brillant weisse Faser von guter Lichtechtheit.
Beispiel F
0,06 Teile des nach Beispiel 1.1 erhältlichen v-Triazols werden mit einer Mischung, bestehend aus 67 Teilen Poly vinylchloridpulver, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Din-butyl-dilauryl-dioxystannat und 0,3 Teilen Natriumpentaoctyl-tripolyphosphat auf dem Mischwalzwerk bei 1600 während 15 Minuten gelatinisiert und anschliessend zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellte Polyvinylchloridfolie zeigt im Tageslicht eine violette Fluoreszenz und einen deutlich weisseren Aspekt als entsprechende Folien, die ohne Zusatz dieses Aufhellungsmittels hergestellt wurden.
Beispiel G
0,03 Teile des im Beispiel 2.1 beschriebenen Triazols und 7 Teile Titandioxyd (Anatas) werden in der in Beispiel F genannten Weise mit 67 Teilen Polyvinylchlorid, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Dibutyl-zinn-dilaurat und 0,3 Teilen Natriumpentaoctyl-tripolyphosphat zu einer opaken Folie verarbeitet. Die so hergestellte Folie besitzt ein viel weisseres Aussehen als ein ohne Aufhellerzusatz hergestelltes Vergleichsmuster.
Beispiel H
300 Teile Hexamethylendiamin-adipat werden in 300 Teilen destilliertem Wasser bei 80" gelöst. In diese Lösung werden 1,8 Teile Sebacinsäure, 1,2 Teile Titandioxyd (Anatas) und 0,3 Teile des in Beispiel 2.1 beschriebenen Triazols eingetragen und so lange verrührt, bis eine homogene Verteilung erfolgt ist. Das flüssige Gemisch wird unter Ausschluss von Sauerstoff in den auf etwa 1500 aufgeheizten Autoklaven eingefüllt und hierauf innerhalb einer Stunde die Temperatur auf 280 gesteigert. Während dieser Zeit wird der Druck im Autoklaven durch Abblasen von Wasserdampf unterhalb 30 Atmosphären gehalten. Nach dem Erreichen des Temperaturmaximums von 280-290 wird der Druck durch Abblasen der flüchtigen Anteile innerhalb von 10-20 Minuten auf Atmosphärendruck gebracht.
Anschliessend wird die Masse unter Ausschluss von Sauerstoff bei Atmosphärendruck noch 4 Stunden bei 280 gehalten. Nach dieser Zeit ist die Kondensation so weit fortgeschritten, dass das Polykondensat mittels Stickstoff durch eine am Boden des Autoklavenange- brachte Düse versponnen werden kann. Man erhält so rein weisse Polyamidfäden.
Beispiel I
400 Teile Caprolactam, 40 Teile Wasser, 0,4 Teile des v-Triazols der Formel
EMI6.1
und 1,6 Teile Titandioxyd (Anatas) werden miteinander gemischt und bis zur Verflüssigung der Masse auf etwa 70" erwärmt. Die flüssige Mischung wird in ein Druckgefäss aus nichtrostendem Stahl eingefüllt und unter Ausschluss von Sauerstoff innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur von etwa 250 aufgeheizt, wobei ein Druck von 10-15 Atmosphären auftritt. Nach dieser Zeit wird das Wasser abdestilliert und anschliessend die polymere Masse zur völligen Entgasung während 3 Stunden drucklos bei 250 gehalten. Dabei erreicht die Masse eine Viskosität, welche gestattet, das Polymerisat mittels Stickstoff durch eine am Boden des Druckgefässes angebrachte Düse in Form von Bändern oder Filamenten auszupressen.
Das erstarrte Polyamid wird durch Extraktion mit Wasser von monomeren Anteilen befreit. Die nach diesem Verfahren gewonnene Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen Weissgrad aus. Das Aufhellungsmittel ist waschecht fixiert, und die im Aspekt verbesserten Polyamidfasern sind gut lichtecht.
Einen ähnlichen Effekt erhält man, wenn im obigen Beispiel das genannte v-Triazol durch 0,4 Teile der Verbindung
EMI6.2
<tb> der <SEP> Formel
<tb> <SEP> 112
<tb> <SEP> /C\ <SEP> N\
<tb> <SEP> HH22) <SEP>
<tb> ersetzt <SEP> wird. <SEP> 2
<tb>
Beispiel J
1000 Teile granuliertes Nylon 6 und 1 Teil feinpulverisiertes 2-[3 -Phenylcumarinyl-(7)j4,5-dihydronaphtho- [1,2-d]-v-triazol werden während 3 Stunden im Rollgefäss vermischt. Das Granulat wird anschliessend mittels einer Schneckenpresse bei einer Massetemperatur von 250 als endloser Kranz von 2 mm Durchmesser ausgepresst und anschliessend granuliert. Das derart gewonnene Material weist gegenüber dem Ausgangsgranulat eine verbesserte Farbe, d. h. einen hohen Weissgrad auf.
Es kann auf den üblichen Maschinen zu beliebigen Formteilen weiter verarbeitet oder zu Filamenten verspannen werden, die einen brillanten Weissgrad aufweisen.
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 1000 Teilen granuliertem Nylon 6 gleichviele Teile Nylon 66 oder Terylen und verfährt wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ebenfalls Filamente mit brillantem Weisston.
Beispiel K
In einem Edelstahl-Autoklav, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einer Vakuumvorrichtung, einem absteigenden Kühler, einer verschliessbaren Bodendüse, einer Einfüllschleuse und einem Heizmantel versehen ist, werden 388 g Benzol-1,4-dicarbonsäure-dimethylester, 300 g 1,2-Äthandiol und 0,4 g Antimonooxyd unter Durchblasen von Reinstickstoff auf 200 Aussentemperatur geheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destilliert langsam Methanol ab. Nun werden unter Luftausschluss 0,2 g 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-dihydronaphtho- [1,2-d]-v-triazol, gelöst in 40 g 1,2-Äthandiol, vorsichtig in den Autoklav eingeschleust, nachdem man die Temperatur auf 1900 fallen gelassen hat.
Nach beendigter Zugabe wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 285 Aussentemperatur gesteigert, wobei 1,2-Äthandiol abdestilliert.
Hierauf wird an den Autoklav Vakuum angelegt, der Druck langsam auf 0,2 Torr reduziert und die Kondensation unter diesen Bedingungen während 3 Stunden zu Ende geführt.
Während diesen Operationen wird gut gerührt. Das flüssige Kondensationspolymere wird dann mit Stickstoff durch die Bodendüse ausgepresst. Aus den so erhaltenen Polymeren können Stäbe, Bänder oder Monofilamente hergestellt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Polyestermonofilamente zeigen einen brillant weissen Aspekt.
Beispiel L
1000 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäureglycolester werden innig mit 0,3 Teilen des nach Beispiel 2.1 erhältlichen v-Triazols vermischt und bei 285 unter Rühren aufgeschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Schmelze unter einem Stickstoffüberdruck von 2-3 atü durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Die so erhaltenen Weisseffekte weisen eine gute Wasch- und Lichtechtheit auf.
Ähnlich gute Weisseffekte erhält man mit den Verbindungen 2.2,3.1 und 4.1.
Beispiel M
1000 Teile eines Granulats aus Polyterephthalsäure-1,4cyclohexandimethanolester werden innig mit 0,1 Teilen des nach Beispiel 2.1 erhältlichen v-Triazols und 0,35 Teilen Titandioxyd vermischt und anschliessend aufgeschmolzen.
Nach dem Ausspinnen der Schmelze unter Stickstoffdruck durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Ähnlich gute Weisseffekte erhält man mit den Verbindungen 2.2,3.1 und 4.1.