CH488730A

CH488730A - Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-cumarinen

Info

Publication number: CH488730A
Application number: CH167168A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Kirchmayr; Hansjoerg Dr Heller; Jean Dr Rody
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1967-02-16
Filing date: 1967-02-16
Publication date: 1970-04-15
Also published as: AT282536B; DE1695123B2; DE1695122A1; CH489564A; JPS5136369B1; GB1190514A; CH543564A; GB1190512A; ES350545A1; ES350543A1; FR1556530A; ES350542A1; BE710870A; NL6802172A; ES350544A1; FR1563902A; DE1694362A1; US3784569A; AT280271B; DE1695122B2

Description


  Verfahren zur Herstellung von     v-Triazolyl-cumarinen            7-v-Triazolyl-(2)-cumarinverbindungen    sind wertvol  le     Aufhellungsmittel    für organisches Material. Es sind  aus der Literatur, z. B. in     Chemical    Reviews,     Vol.   <I>46,</I>  2.<B>8--47 (1950),</B> Methoden zur Herstellung von     Triazo-          len    und     Triazolderivaten    bekannt.

   überraschenderweise  wurde nun gefunden, dass sich     v-Triazolylcumarine    der  Formel I  
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    in welcher  * eine einkernige     Arylgruppe    oder     heterocyclische    Grup  pe aromatischen Charakters,  * und W unabhängig voneinander Wasserstoff oder  eine gegebenenfalls     nichtchromogen    substituierte     Al-          kyl-,        Alkenyl-,        Aralkyl-,

          Cycloalkylgruppe    oder eine    aus höchstens drei<B>je 5-</B>     bzw.        6-gliedrigen    Ringen  bestehende     Arylgruppe    oder     heterocyclische    Gruppe  aromatischen Charakters, einen gesättigten     Hetero-          cyclus,    die     Sulfonsäuregruppe,    eine gegebenenfalls  nicht     chromogen    substituierte sekundäre oder ter  tiäre     Acylamidgruppe    mit     aliphatischem,        carbo-    oder       beterocyclischem        Acylrest,

      eine     Alkoxycarbonyl-          oder        Carbamoylgruppe    oder eine nicht     chromogen     substituierte sekundäre oder tertiäre     Di-    oder     Tri-          azinyl-ruppe,    oder  <B>0</B>  <B>N'</B> und W zusammen eine gegebenenfalls durch     nied,-re          Alkylgrupp--n    substituierte     Tetramethylengruppz     oder eine     gegebznenfalls    niedere     Alkylgruppen    auf  weisende     o,(!)

  -Phenyl-        methylen    oder     -äthylengrup-          pe,    deren     Benzolring    gegebenenfalls nicht     chromo-          gen    substituiert sein kann,  R, und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder  eine niedere     Alkyr.-rupp.-    und       R--,    und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine  niedere     Alkyl-    oder     Alkoxygruppe     bedeuten,  sich dadurch herstellen lassen, dass man     v-Triazol-          oxyde    der Formel     II        bzw.    Ha,

    
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      Für die Reduktion der     v-Triazoloxyd-2-yl-cumari-          ne    zu den     v-Triazolylcumarinen    wird vorteilhaft die  Reduktion mit unedlen Metallen und Säure, wie Zink  staub in Essigsäure oder     Essigsäure-Wasser-Gemischen,     gewählt. Man kann zur Reduktion aber auch Salze re  duzierender Säuren des Phosphors verwenden,  Gegenüber anderen Methoden, z.

   B. unter Wasser  abspaltung und Ringschluss aus dem     Oxim-hydrazon     eines     a-Diketons    mittels     Säureanhydriden    oder     Proton-          säuren    zu     v-Triazolyl-cumarinen    zu gelangen, oder der  Methode, beispielsweise einen     2-Hydroxy-4-triazolyl-          b-nzaldehyd    mit einer gegebenenfalls ringsubstituierten       Phenylessigsäure   <B>zum</B>     v-Triazolyl-cumarin    zu konden  sieren erhält man nach der erfindungsgemässen     Her-          stellun-sart    sehr reine Produkte in hoher Ausbeute.

   Die  Reinheit der Produkte ist     oerade    bei optischen Auf  hellern und ihrer technischen Anwendung von entschei  dender Bedeutung. Bereits geringste Verunreinigungen       cl        cl       Können bei optischen     Aufhellern,    insbesondere wenn  diese aus Lösungen auf das aufzuhellende Material  aufgebracht worden sind, zu einer mehr oder minder  starken     HerabSetzung    des Weisseffektes führen.

   Auch  bei der Aufhellung von     Polymerisaten    nach dem       Schmelzspinnverfahren,    bei dem also die     v-Triazolyl-          cumarin-Aufheiter    der Schmelze     d-s        Polymerisats,   <B>d.</B> h.  vor     d,-m    Verspinnen, zugesetzt werden, ist höchste Rein  heit der Aufheller erforderlich, um dem versponnenen  Material einen rein weissen Aspekt zu verleihen. Solche  sehr reine     v-Triazolyl-cumarine    werden nun nach dem       erfindunusaernässen    Verfahren erhalten.  



  <B>C C</B>  Die     v-Triazoloxyd-2-yl-cunlarine,    die die Ausgangs  stoffe zur     erfindunascemässen    Herstellung der als     op-          C   <B>c  & </B>       ti;che    Aufheller zu verwendenden     v-Triazoly]cLiniarine     sind, werden     vorteilhafterweise    so hergestellt, dass man  die     Oxim-hydrazone    von     a-Diketonen    der allgemeinen  Formeln<B>111</B> und     Illa     
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    zu entsprechenden     Triazoloxyden    der Formeln<B>11</B> und       Ila    oxydiert.  



  Die erfindungsgemässe Herstellung der     v-Triazolyl-          curnarine    aus den entsprechenden     Triazoloxyden    ist  selbstverständlich unabhängig von der Art der     Herstel-          luna    der     v-Trizizoloxyd-2-yl-ctimarine.    Es können dazu  als Ausgangsstoffe auch     v-Triazoloxyd-2-yl-cumarine          ver%,#-endct    werden, die nach anderen Methoden ge  wonnen wurden.  



  Wenn V und W zusammen eine gegebenenfalls  durch niedere     Alkylgruppen    substituierte     Tetrameth\-          lengruppe    bedeuten, so handelt es sich     beispielsWeise   <B>um</B>  die     Tetramethylengruppe,    die     1-%leth#,1-tetraniethylen-          gruppc    oder die     1,3-Dimethyltetraniethy-lengruppe.    Wenn  V und W zusammen eine     ccaebenenfalls    niedere     Al-          LI        LI          kylgruppen    aufweisende     o,(.)

  -Phenyl        -methylen    oder       -athylengruppe        bedzuton,    so kann deren     Benzolring        bei-          spieisweise    durch     Sulfogruppen,        Halogen,    niedere     Al-          kyl-    oder niedere     Alkoxy-,rLipp.,n        substi        tuiert    sein.  



  e  Die     Substituenten        R,    und     R,    in den Formeln I,  <B>11,</B>     Ila,   <B>111</B> und     1lIa    stellen vorzugsweise Wasserstoff  dar, die     Substituenten    R--, und R:3 in Formel<B>1</B> bedeu  ten in bevorzugten Weisstönern Wasserstoff,     Methyl     oder     Methoxy.     



       Dor    Rest Y ist vorzugsweise ein     unsubstituierter     <B>Z></B>  oder     nichtchromogen    substituierter     Phenylrest.    Er kann,  L"  wie<B>V</B> und W in der Bedeutung von     Phenyl,    beispiels-  
EMI0002.0092     
  
    ,#veise <SEP> folcende <SEP> nichtchronioaene <SEP> Substituenten <SEP> enthal  ten.
<tb>  



  Alkylgruppen, <SEP> wie <SEP> M;.thyl-, <SEP> Äthyl-, <SEP> Propyl-, <SEP> Iso  prepyl-, <SEP> n-Butyl-gruppen; <SEP> Halogene, <SEP> wie <SEP> Fluor, <SEP> beson  ders <SEP> aber <SEP> Chlor <SEP> oder <SEP> auch <SEP> Brom; <SEP> Alkoxygruppen, <SEP> wie
<tb>  INlethoxy-, <SEP> Äthoxy-, <SEP> Propoxy-, <SEP> Butoxygruppen; <SEP> an
<tb>  Nachbarstellunaen <SEP> des <SEP> Benzolrings <SEP> gebundene <SEP> Alkylen  <B>C> <SEP> C</B>
<tb>  oder <SEP> AlkylertäthergruppIen, <SEP> wie <SEP> Tetramethylen- <SEP> oder
<tb>  Nieth#,#lendioxygruppeii;

   <SEP> ferner <SEP> Sulfonsburegruppcn, <SEP> Sulf  amid#ruppen <SEP> und <SEP> am <SEP> Stickstoff <SEP> substituierte <SEP> SLI]famid  grupp,n, <SEP> beispielsweise <SEP> gegebenenfalls <SEP> substituierte <SEP> <B>N-</B>
<tb>  <B>Alkyl-</B> <SEP> und <SEP> N.N-Dialk-vlstilfarii,)vlìrupp,-n. <SEP> wie <SEP> N-Nle  thyl-, <SEP> N-Butyl-, <SEP> N-Nie  thox#-##th##l-, <SEP> N-Äthox#,#'ith#-1-, <SEP> N-Diniethylamino*#ithyl-,
<tb>  N-Dimethylaminoprop#l-, <SEP> N-Di-,ith),lamino#thyl-sulfamo  ylgruppen <SEP> und <SEP> N-Dimeth%]- <SEP> und <SEP> N-Di#:ith),Isulfamoyl  (Truppen <SEP> und <SEP> Xlorpholinc#stilfonylcruppen-, <SEP> Alky1sulfo  nylgruppen, <SEP> wie <SEP> NIeth)-Isulfon#l-, <SEP> Äth#lsulfonyl-, <SEP> But571  sulfonylgruppen; <SEP> Carbox\ILruppen;

   <SEP> Carbalk-oxvirtip  pen, <SEP> wie <SEP> Carbons#uremethylester-, <SEP> Carbonsätire.ithyl  ester-, <SEP> C#irbonsäurebtit)le-,t,2i--, <SEP> Cai#bon-;,#i#irzbenzylester  oder <SEP> Carbonsiurecyclohex"-lester-grtippen; <SEP> Carbonsäu  reamid-ruppen <SEP> und <SEP> am <SEP> Stickstoff <SEP> substituierte <SEP> Carbon  stiureamidgruppen, <SEP> wie <SEP> CarbL)nsäure-ith#-Iamid-, <SEP> Car  bonzätire-di,#thylarnid-, <SEP> C#it-bonritire-nionoätli.itiolaniid-,
<tb>  Carbonsäure-(3)-methoxy-prop),laniid)-, <SEP> Carbonsätire  morpholid-, <SEP> Carbons,#tire-piporidid- <SEP> oder <SEP> Carbonsäure  (3-dimethyl-zimino)-propylaniid-grtippen;

       
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      Y kann auch einen     Furyl-(2)-rest    oder einen     Thienyl-          (2)-rest    bedeuten, die beispielsweise durch niedere     Al-          kylgruppen,    wie die     Methylgruppe,    substituiert sein     kön-          C,   <B>0</B>       nen.     In besonders bevorzugten Verbindungen bedeutet  einer der beiden Reste V und W Wasserstoff oder eine  niedermolekulare     Alkylgruppe,    während der andere Rest  eine niedermolekulare     Alkylgrupp--,

      eine     unsubstituierte     oder durch     Methyl-,    Halogen bis Atomnummer<B>35</B> oder  niedermolekulare     Alkoxygruppen    substituierte     Phenyl-          gruppe,    eine     Furyl-(2)-gruppe    oder eine     Thienyl-(2)-          gruppe    bedeutet und     Ri,        R.-"    R3,     R,    Wasserstoff und  Y einen     Phenyl-,        Methylphenyl-    oder einen     Chlorphenyl-          rest    vorstellen.  



  Die nach dem     erfindun-s-L-missen    Verfahren aus  <B>C C</B>  den entsprechenden     Triazoloxydcn    erhaltenen     v-Trinzol-          yl-cumarine    sind besonders wertvoll, wenn die     Cuma-          rinverbindungen    folgende     Substituenten    haben:

    a) basische     Substituenten,    beispielsweise von aro  matischen Ringen, oder von funktionellen     Grupp.-n,     beispielsweise in     Carbonzäureester-,        Carbonsäureamid-          oder        Sulfonsäureamidgruppen,    wie     Dialkylamino-,        Pi-          peridino-,        Morpholino-,        N-Alkyl-piperazinogruppen,    die  an     Carbocyclen    direkt oder wie an die genannten funk  tionellen Derivate saurer Gruppen über     Alkylenreste     gebunden sein können,

       Cyclammoniumgruppen,    wie bei  spielsweise die     Pyridiniuniacetylgruppe,    die direkt, über       Iminogruppen    oder Sauerstoff an organische Reste ge  bunden sein können, weil sie den neuen Weisstönern  Affinität zu Fasern aus sauer modifizierten Polymeren  verleihen;

    <B>b)</B> saure     Substituenten,    beispielsweise     Carboxyl-,          Sulfon3äure-    und     gegeb2nenfalls        alkylierte,        arylierte     oder     acylierte        Sulfon#äurcamidgruppen,    weil sie den  neuen     Weisstöncrn        Affinit,*,it        züi    natürlichen und     synthe-          ti"chen    Pol>     amidfasern    verleihen.  



       Diz,        erfinduilc--cemä""    erhaltenen     -Triazole    der  <B>Z-</B>     cr     Formel I     bild.-n    farblose bis     cciblich#2    kristalline Sub  stanzen.

       1(,in(iz,-n    substituierte Produkte in Wasser oder  polaren     organischen    Lösungsmitteln gelöst, und Ver  bindungen ohne     ionogene    Gruppen in organischen     Lö-          sunc,        mitteln        zei-en    eine intensive     blatie    bis vio  lette     Fluoreszenz.        Dic    neuen     Cumarinverbindungen        ve        r-          leihen    in geringen Mengen     vrgilbteni        organi"chem    Ma  terial.

       dem    sie nach üblichen Methoden einverleibt     bzw.     auf (las sie nach üblichen     Nlethoden        aUfgebracht    wer  den, einen rein weissen     Azp#-,k-t    im Tageslicht und sind       darurn    wertvolle     opti"cli#2        Bleichmittcl,     Sie eignen sich daher als     Weisstöner    für Substrate  verschiedenster Art, wobei<B>je</B> nach Substitution eine  bestimmte     Subitratgruppe    bevorzugt wird.

   So zeigen       #'-Tri-,tzolyl-ckti-nirine    mit     Sullon-    oder     Carbonsäuren     gute     Weisseffekte    auf     Celltilose-    und     Polyamidmateria-          lien.    wie Baumwolle,     '\,'iskoscseide,    Zellwolle, Nylon,       Pohamiden    auf der Basis von     Caprolactani,    Wolle und       Seiie,    wobei die Polyamide vorzugsweise aus saurem,       wissrigem    Bade oder in der Spinnmasse,

   die     Cellulose-          substrate        itis        sitirern    bis     alkali,chcm        wissrigern    Bade  <B>i</B>     tuf   <B>V</B>       -ehellt        %%erdcn.    Produkte mit     k-ationi.#,chem        Charak-          [er        eienen    sich insbesondere zum Aufhellen von     Textil-          iiiaterialien    aus     pol)

  mereni    und     copolymerem    Acryl-         nitril.    Besonders wertvoll sind jedoch solche     v-Triazol-          yl-cumarine,    die keine     ionogenen    Gruppen enthalten.  Diese Produkte sind zum optischen Aufhellen von hoch  molekularem     hydrophobem,    organischem Material ge  eignet, vor allem zum Aufhellen von synthetischen     or-          ganischerl        PolypIasten,   <B>d.</B> h. durch     Polymerisation,    z. B.  Polykondensation oder Polyaddition erhältlichen Kunst  stoffen, wie von     Polyolefinen,    z. B.

   Polyäthylen oder       Polypropylen,    ferner von     Polyvinylchlorid,    vor allem  aber von Polyestern, insbesondere Polyestern aromati  scher     Polycarbonsiuren        mit    mehrwertigen Alkoholen,  wie     Polyterephthalsäureglykoläthern,    synthetischen Po  lyamiden, wie     Nylon-6    und     Nylon-66,    aber auch     Cel-          luloseestern,    wie     Celluloseacetaten.     



  In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen  in     Celsiu#graden    angegeben.    <I>Beispiel<B>1</B></I>    4,6<B>g</B>     2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-diphenyl-v-tri-          azol-l-oxyd    werden mit<B>5,0 g</B> Zinkstaub in<B>250</B> ml  Eisessig 2 Stunden unter     Rückfluss    erhitzt. Hierauf wird  das     Reak-tions(Yemisch    heiss filtriert.

   Aus dem Filtrat er  hält man     b,-im    Abkühlen     2-[3-Phenylcumarinyl-(7)l-          4,5-diphenyl-v-triazol    in Form     hellgelb,-r    Nadeln, wel  che nach einmaligem     Umkristallisieren    aus     Toluol    bei  <B>1- 16'</B> schmelzen.    <I>Beispiel 2</I>  <B>8,0 g</B>     2-[3-Phenylcum-#irinyl-(7)]-4-methyl-5-furyl-          (2)-v-triazol-3-oxyd        werd,-n    mit<B>10,0 g</B> Zinkstaub in 200       nil    Eisessig 2 Stunden unter     Rückfluss    erhitzt. Das Re  aktionsgemisch wird heiss filtriert und das Filtrat abge  kühlt.

   Hierbei kristallisiert das     entstand.ene        2-[3-Phenyl-          cumarin#-1-(7)]-4-meth,%-1-5-furyl-(2)-v-triazol    aus. Nach       d,-ni        Urnkristallisieren    aus einem     Tcliio1-Lluroin-Ge-          nii-ch    schmilzt das     v-Triazolderivat    bei     196#.       <I>Beispiel<B>3</B></I>       15.9        g        2-[3-Phenylcumarin#,1-(7)        ]-4-Nleth#.1-%#-triazol-          3-oxyd    werden mit<B>10,

  0 g</B> Zinkstaub in     2D0        ml    Eis  essig 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das     Reak--          tionsgernisch    wird     hz-.iss    filtriert.     Irn        abUkühlten    Fil  trat scheiden sich gelbe     Kri,talle    ab.

   Nach dem     Um-          kristallisieren    aus     Toltiol    und aus     Liaroin    schmilzt das  erhaltene     2-[3-Plien5,Icum#-irinyl-(7)]-4-meth#l-v-tri-zizol     bei<B>216'.</B>    <I>Beispiel 4</I>  Das aus<B>7,8 g</B>     4-Plienyl-3-isonitrosobLitan-2-on-[3-          phenylctini-ztrinyl-(7)j-h#        drazon    erhaltene     Triazoloxyd     wird in feuchtem Zustande in<B>150</B>     nil    Ei     essig        sLispzn-          diert,

      nach Zugabe von<B>3</B>     nil        30",oil(ier        Salz,#ure    mit  <B>10<U>g</U></B> Zinkstaub versetzt und die     Nilischtinz    unier Rühren      auf<B>60-70'</B> erhitzt. Bereits nach<B>10</B> Minuten ist das  Reaktionsgemisch nur noch hellgelb gefärbt. Zur Auf  arbeitung wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert und  abgekühlt. Hierbei scheidet sich das entstandene     2-[3-          Phenylcumarinyl-(7)]-4-methyl-5-benzyl-v-triazol    in  schwach gelblich gefärbten Kristallen aus.

   Die ausge  fallenen Kristalle werden     abfiltriert    und zur weiteren  Reinigung aus einem Gemisch von Benzol und     Ligroin          urnkristallisiert.    Das gereinigte Produkt bildet praktisch  farblose Kristalle vom Schmelzpunkt<B>172'.</B>    <I>Beispiel<B>5</B></I>  <B>166,7 g</B>     2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-dimethyl-v-          troazoloxyd    werden mit<B>65,0 g</B> Zinkstaub in<B>1000</B> ml  Chlorbenzol unter     Rückfluss    erhitzt.

   Unter Rühren wird  innerhalb von<B>8</B> Stunden ein Gemisch von<B>50</B> ml Eis  essig und<B>50</B> ml     konz.    Salzsäure in die siedende     Chlor-          benzollösung    eingetropft. Nach     Beendil-ung    der Reduk  tion wird das Reaktionsgemisch über eine vorgewärmte       Nutsche    heiss filtriert, das Filtrat mit<B>1 1</B> Methanol  versetzt und abgekühlt. Dabei scheidet sich     2-[3-Phenyl-          cumarinyl-(7)]-4,5-dirnethyl-v-triazol    in Form hellgelber  Nadeln ab. Das Produkt wird aus Chlorbenzol umkri  stallisiert. Ausbeute:<B>74-78</B> %.

      <I>Beispiel<B>6</B></I>  20,4<B>g</B>     2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-dihydronaph-          tho[1,2-d]-v-triazoloxyd    werden in<B>100</B> ml Eisessig mit  20,0<B>g</B> Zinkstaub<B>8</B> Stunden unter Rückfluss gekocht.  Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert. Im  Filtrat scheiden sich beim Abkühlen gelbe     Kristalle    ab.  Nach einer Kristallisation aus Chlorbenzol erhält man so       2-[3-Ph.-n#-Icumarinyl-(7)]-4,5-dihydronaphtho[1,2-d]-v-          triazol    mit einem Schmelzpunkt von<B>2116".</B>

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-cumari- nen der Formel1 EMI0004.0023 * eine einkernige Arylgruppe oder heterocyclische Grup pe aromatischen Charakters, * und W unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls nichtchromogen subst Ituierte Al- kyl-, Alkenyl-, Aralkyl-,

Cycloalkylgruppe oder eine aus höchstens dreije 5- bzxv. 6-gliedrigen Ringen be stehende Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe aromatischen Charakters, einen gesättigten Hetero- cyclus, die Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls nicht chromogen substituierte sekundäre oder tertiä re Acylamidgruppe mit aliphatischem, carbo- oder heterocyclischem Acylrest,

eine Alkoxycarbonyl- oder Carbamoylgruppe oder eine nicht chromogen substituierte sekundäre oder tertiäre Di- oder Tri- azinylgruppe, oder * und W Zusammen eine gegebenenfalls durch niedere Alk-ylgr-Lippen substituierte Tetramethylengruppe oder eine gegebenenfalls niedere Alkylgruppen auf weisende o-, Phenyl-, methylen- oder äthylen-grup- pe,

deren Benzolring gegebenenfalls nicht chromo- gen substituiert sein kann, Ri und R4 unabhäncic, voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man v-Triazoloxyde der Formel Il bzw. Ila EMI0004.0073