Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Bis-benzoxazolylverbindungen der Formel (I),
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worin
R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fuor- oder Chloratom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, eine Cyan- oder Carboxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminocarbonyl-, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Acylaminogruppe,
R3 bis R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluoroder Chloratom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Alkenylrest, einen Aryl-, Aralkyl-, Aryloxy- oder Aralkoxyrest, einen Acyloxyrest, eine Alkoxygruppe, eine Cyan-, Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe, einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest oder einen Benzoxazolyl-,
Benztriazolyl- oder Naphthatriazolylrest oder
R3 zusammen mit R4 und/oder R5 zusammen mit R6 einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls hydrierten, ankondensierten Benzolring und n 1 oder 2 bedeuten, wobei wenn n 2 ist, R, H bedeutet und wenn n 1 ist, R7 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol einer Dicarbonsäure der Formel
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oder eines funktionellen Derivates derselben mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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und 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin X Hydroxy oder Halogen bedeutet.
Wenn in der obigen Formel das Symbol R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, so bedeutet es vorzugsweise einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; als Alkoxycarbonylgruppen kommen insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest in Betracht, und als substituierte Aminocarbonylgruppen kommen vor allem Carbonsäureamidgruppen aus der Umsetzung einer Carbonsäuregruppe mit einem sekundären oder vorzugsweise primären niedrigmolekularen, aliphatischen Amin in Betracht. Als Substituenten R, bzw. R2 kommen jedoch vorzugsweise Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Cyan in Betracht.
Beispiele der Substituenten R3 bis R6 sind die folgenden: gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten (Methyl, Aethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sek.
oder tert.Butyl, n-, iso- oder tert.Amyl, n-Hexyl-, 2
Aethylhexyl, n-Octyl, tert.Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, tert. Do decyl, 2-Methoxy-äthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxy-äthyl, 3
Methoxypropyl, 3-Methoxy-butyl- 1, Benzyl, Phenyl-äthyl,
Phenoxyäthyl), Alkoxygruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen (Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy), gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppen (Cyclohexyl, 4 Methylcyclohexyl), gegebenenfalls substituierte Arylreste (Naphthyl-1, Naphthyl-2, Phenyl, Brom-, Fluor- oder Chlorphenyl, Methylphenyl); ferner die Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, die gegebenenfalls weitersubstituierten Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen.
Als Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppen sind z. B. zu erwähnen; gegebenenfalls substituierte Carbonsäureoder Sulfonsäurealkyl-, -cycloalkyl-, oder -arylester, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind.
Beispiele derartiger Ester sind Carbonsäure- oder Sulfonsäuremethyl-, äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -tert.butyl-, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-äthylhexyl-, -ss-methoxy-äthyl-, -ss-äthoxyäthyl-, ss-n-butoxyÅathyl-, -y-methoxypropyl-, b-methoxybutyl-, ss(ss'-methoxyäthoxy)- äthyl-, -ss-(ss'-äthoxyäthoxy) -äthyl-, -ss-(ss'-n-butoxyäthoxy)- äthyl-, ss-hydroxyäthyl-, -ss- oder -y-hydroxypropyl-, -ss-chlor äthyl-, -ss-ss-difluoräthyl-, -benzyl-, ss-phenyläthyl-, -ss-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-,
-3- oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4 -isopropylphenyl -, -4-n-butylphenyl-, -4tert.butylphenyl-, -4-tert.-amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-di methylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dichlorphenyl- ,-naphthyl-l-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylylester.
Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen kommen z. B. in Betracht; gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäure-alkyl-, -cycloalkyl-, oder -arylamidgruppen, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind.
Beispiele derartiger Amide sind; Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid-, -methyl-, -äthyl-, n-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -2-äthylhexyl-, -dimethyl-, di äthyl-, -ss-hydroxyäthyl-, -ss- oder -y-hydroxypropyl-, -di-(sshydroxyäthyl)-, -di-(B- oder -y-hydroxypropyl)-, -ss-methoxy äthyl-, -ss-äthoxyäthyl-, -y-methoxypropyl-, -benzyl-, -ss- phenyläthyl-, -ss-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dichlorphenyl-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -N-sshydroxyäthyl-N-phenyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl-2- oder -4diphenylylamid.
Die Alkylsulfonylgruppe enthält z. B. 1 bis 8 Kohlenstoff atome; die Arylsulfonylgruppe ist vorzugsweise einkernig und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare, d. h.
1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxy gruppen oder durch Halogenatome (Chlor oder Fluor) substi tuiertes Phenyl. Beispiele derartiger Gruppen sind n-Hexylsul fonyl-, n-Amyl- oder iso-Amylsulfonyl-, n-Butyl- oder iso
Butylsulfonyl, n-Propyl- oder iso-Propylsulfonyl und besonders Aethylsulfonyl und Methylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl, 2oder 4-Methylphenyl- oder 2- oder 4-Methoxy- oder -Aethoxyphenylsulfonyl, 4-Chlorphenyl- oder 4-Fluorphenylsulfonyl, 4 Aethyl-, 4-iso-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-tert.Butyl-, -4-tert.Amylphenylsulfonyl, 4-iso-Propoxy- oder 4-n-Butoxyphenylsulfonyl.
Als Aralkyl- und Aralkoxyreste kommen vorzugsweise solche in Betracht, in denen Aryl für Phenyl steht und vorzugsweise unsubstituiert ist und in denen die Alkylen- bzw. Alkylenoxybrücke niedrigmolekular ist, z. B. mit 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Als Aryloxyreste kommen insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenoxyreste in Betracht. Als Acyloxyreste kommen vorzugsweise Reste niedrigmolekularer Carbonsäuren, vorzugsweise aliphatischer
Carbonsäuren, in Betracht. Alkenylreste können, den Alkyl resten entsprechend, auch höhermolekular sein, d.h., sie enthalten vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Benzoxazolyl-, Benztriazolyl- oder Naphthotriazolylreste sind vorzugsweise unsubstituiert.
Vorzugsweise stehen die Reste R3 bis R6 für Wasserstoff oder einer der Reste R3 und R4 bzw. einer der Reste R5 und R6 für Cyan oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy.
Für die als R7 vorkommenden Carbonsäureamid-, Sulfon säureamid-, Carbonsäureester- und Sulfonsäureestergruppen und gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonyl- oder Arylsul fonylgruppen seien als Beispiele die unter der Bedeutung von Rs bis R6 genannten entsprechenden Reste erwähnt. Vorzugs weise bedeutet jedoch R7 Wasserstoff.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der
Formel
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worin Rl1 Wasserstoff, Chlor oder Alkyl, R'3 und R's unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Chlor, Phenyl, Phenylalkyl, Phenoxy, Benzyloxy, Alkoxy, Cyan oder Naphthotriazolyl-2, R'4 und R'6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Cyan, oder R3 zusammen mit R'4 und/oder Rts zusammen mit R'6 einen ankondensierten Benzolring und R'7 Wasserstoff oder Cyan bedeuten.
Geeignete funktionelle Derivate der genannten Carbonsäuren der Formel (11) sind z. B. die entsprechenden Carbonsäurenitrile, Carbonsäurehalogenide (insbesondere Chloride), Carbonsäureamide oder Carbonsäureester.
Unter den Estergruppen kommen insbesondere solche in Frage, die sich von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen ableiten, z. B. vom Methyl- oder Aethylalkohol.
Die beiden Säurefunktionen können gleich oder verschieder sein, es kommen also auch die Estercarbonsäuren, Nitrilcarbonsäuren, Ester-säureamide, Ester-säurechloride, Nitrilsäurechloride, Amidsäurechloride usw. in Betracht.
Als Beispiele von 2-Amino-1-hydroxybenzole können die folgenden genannt werden:
1-Amino-2-hydroxybenzol, 1-Amino-2-hydroxy-alkylben- zole, deren Alkylgruppen unverzweigt oder verzweigt sein und
1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen können, z. B. 1-Amino-2hydroxy-5-methyl-, -5-tert.butyl- oder -5 -tert.octylbenzol, 1 .Amino-2-hydroxy-aralkylbenzole, 1 -Amino-2-hydroxy-phe nylbenzole, wobei der Phenylrest auch noch weitere Substituenten enthalten kann, 1-Amino-2-hydroxy-dialkylbenzole, wobei jeder Alkylrest vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweist, 1 -Amino-2-hydroxy-chlor- oder -fluorbenzole, 1-Amino-2-hydroxy-alko%ybenzole, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.
B. 1 Amino-2-hydroxy-4-methoxy- oder -5-methoxybenzol, 1 Amino-2-hydroxy-alkyl-alkoxybenzole, wobei jeder Alkyl- und Alkoxyrest vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. 1 -Amino-2-hydroxy-4-methoxy-5 -methylbenzol, 1-Amino-2-hydroxy-dialkoxybenzole, wobei jede Alkoxygruppe vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enhält, z. B.
1-Amino-2-hydroxy-4,5 -dimethoxybenzol.
Zwei benachbarte Stellungen des Benzolkernes können auch durch eine aliphatische Kette wie eine Tetramethylenkette oder eine Kette -CH = CH-CH = CII- miteinander verbunden sein wie z.B. im 1-Amino-2-hydroxy-5,6-tetramethylenbenzol.
Die Amino-hydroxyverbindungen der Formeln (III) und (ihr) können als solche oder in Form von Salzen, z. B. von Chlorhydraten, eingesetzt werden.
Als Beispiele von 2-Amino-1-halogenbenzole seien die den 2-Amino- 1 -hydroxybenzolen entsprechenden Halogenverbindungen genannt, in denen die 1-ständige Hydroxygruppe durch ein 1-ständiges Chloratom oder vorzugsweise Bromatom ersetzt ist.
Die Umsetzung der Dicarbonsäuren der Formel (11) oder deren funktionellen Derivate mit den ortho-Amino-hydroxyverbindungen der Formeln (III) und (IV) wird vorteilhaft bei 50-350" C, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, bei 100-300 C, insbesondere bei 150-250 C, durchgeführt, wobei zweckmässig in einem Inertgas, z. B. Stickstoff, gearbeitet wird.
Die hier angegebenen Temperaturintervalle (50-350 C, bzw. 10()3000 C) bedeuten nicht, dass man die Umsetzung schon bei 50 C oder 1000 C zu Ende führen kann oder dass man die Reaktionspartner bei 300 C oder 350" C zusammenbringt, sondern dass die Reaktionspartner bei der unteren Temperatur zusammengebracht werden können und auch bei dieser Temperatur anfangen, miteinander zu reagieren.
Zur Beendigung der Cyclisierung ist es zweckmässig, je nach dem verwendeten Katalysator, bei einer Mindesttemperatur zu arbeiten, z. B. bei einer Temperatur von mindestens 100" C im Falle der Verwendung von Polyphosphorsäuren im Überschuss über die theoretisch erforderliche Menge. Als saure Kondensationsmittel eignen sich beispielsweise Borsäure, Borsäureanhydrid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Polyphosphorsäuren, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren, z.B. Benzol-, 4 Methylbenzol-, Methan- oder Aethansulfonsäure.
Arbeitet man in Gegenwart von Borsäure, Zinkchlorid oder der genannten Schwefelsäuren als Kondensationsmittel, so verwendet man diese vorteilhaft in katalytischen Mengen, d. h.
in Mengen von 0,5-10% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten. Mit kleineren Mengen, z. 0,1% verläuft die Reaktion deutlich langsamer, während mit grösseren Mengen als 10% keine nennenswerte Verbesserung mehr eintritt. Vorteilhafterweise wird in Gegenwart von inerten hochsiedenden Lösungsmitteln, z. B. ortho-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Di-äthyl-, Di-n-butyl- oder Dioctylphthalat, Di- oder Triäthylenglykol, Di- oder Tripropylenglykol, Di-äthylenglykoldiäthyläther oder -dibutyläther, Diphenyl, Diphenyloxid, Tetrahydronaphthalin, Trimethyl-, Triäthyl-, Tetramethyl- und Tetraäthylbenzol, Tetramethylensulfon oder Mischungen derartiger Lösungsmittel gearbeitet.
Setzt man die Dicarbonsäuren der Formel (11) als solche ein, so empfiehlt es sich, je Carboxygruppe 0,1 bis 1 Aequivalent einer tertiären gesättigten Stickstoffbase zuzusetzen. Als tertiäre gesättigte Stickstoffbasen kommen z.B. tertiäre gesättigte aliphatische Amine (Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin), N,N-Dialkylaminobenzole (N,N-Dimethylamino- oder N,N-Diäthylaminobenzol) heterocyclische Amine (Pyridin, die Methylpyridine, Chinolin, Isochinolin, Pyridinbasengemische, N-Methyl-, N-Aethyl-, Nn-Butylpiperidin) in Betracht. Vorzugsweise werden das Pydridin selbst und die Pyridinbasengemische verwendet.
Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welchen beide Benzoxazolylringe gleich substituiert sind, wird die Umsetzung vorteilhaft so durchgeführt, dass man eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) im Molverhältnis 1:2 (d.h. 1 Mol Verbindung (II) und 2 Mol Verbindung (III) oder (IV) oder in einem hiervon nur wenig abweichenden Verhältnis kondensiert.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in welchen mindestens einer der Reste R3 und R4 von den Resten R5 und Rg verschieden ist, kann die Kondensation ebenfalls in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden. Man kann aber auch zuerst eine Verbindung der Formel (II) oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einerortho-Aminohydroxyver bindung der Formel (111) oder (IV) zu einer para-Benzoxazolylmonocarbonsäure bzw. zu einem ihrer funktionellen Derivate kondensieren und dann mit einer ortho-Amino-hydroxyverbindung der Formel (IV) oder (III) zu den Verbindungen der Formel (I) cyclisieren.
Die drei Reaktionspartner [eine Verbindung der Formel (II), eine ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel (III) und eine ortho-Amino-hydroxyverbindung der Formel (lV)j werden dann vorteilhaft im Molverhältnis 1:1:1 oder einem hiervon nur wenig abweichenden Verhältnis eingesetzt.
Bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit den ortho-Amino-hydroxyverbindungen der Formel (III) und/oder der Formel (IV) entstehen vermutlich immer in einer ersten Stufe Acylderivate der ortho-Amino-hydroxyverbindungen. Die Reaktionspartner und die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, dass man solche acylierten Verbindungen zuerst isoliert und sie dann in einer zweiten Stufe zu den Verbindungen der Formel (I) cyclisiert. Führt man die
Reaktion in 2 getrennten Stufen durch, so kann man z. B. die erste Stufe (Acylierung) bei 80" bis 200 C ausführen und dafür ohne weiteres ein Lösungsmittel verwenden, das bei 80-180" C siedet, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
Brombenzol, ortho-Dichlorbenzol.
Diese Zwischenprodukte brauchen jedoch nicht isoliert zu werden, d. h., die Reaktions bedingungen werden vorteilhaft so gewählt, dass Acylierung und Ringschluss in einem Arbeitsgang erfolgen.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) kann in verschiedener Weise erfolgen, z. B. durch teilweises Abestillie ren des Lösungsmittels, z. B. im Vakuum und Kristallisieren lassen, durch gänzliche Entfernung des Lösungsmittels, z. b. im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation oder durch
Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. mit
Petroläther oder mit einem niedrigmolekularen Alkohol. Dann wird die abgeschiedene Verbindung der Formel (I) abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
Die Umsetzung einer Dicarbonsäure der Formel (II) oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einer otho-Aminohalogenverbindung der Formel (III) und einer ortho-Aminohalogenverbindung der Formel (IV) führt zuerst zu einem Di amid der Formel
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worin Hall und Hal2 Halogen bedeuten.
Diese Acylierung wird unter den gleichen Bedinungen wie die Acylierung der ortho-Amino-hydroxyverbindungen der Formeln (III) und (IV) ausgeführt.
Die Cyclisierung zur Bis-aroxazolylverbindung der Formel (I) wird zweckmässig in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung vorteilhaft bei Temperaturen von 100" bis 200 C, zweckmässig in einem flüssigen Reaktionsmedium gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt. Als Kupferkatalysator kann man ein Kupferpulver des Handels oder vorzugsweise das durch Umsetzung von metallischem Blei oder Zink mit einer Kupfer-Il-Verbindung wie Kupfer-II-acetat, -chlorid oder -sulfat erhaltenen fein verteilte Kupfer verwenden. Als Kupferverbindungen kommen Kupfer-II-acetat, -chlorid oder -sulfat oder auch Kupfer-l-ver- bindungen wie Kupfer-I-chlorid in Frage. Geeignete Reaktionsmedien sind z.
B. inerte organische Lösungsmittel, wie gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Petroleumfraktionen, Xylolgemisch, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Brombenzol, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Diphenyl, Diphenyloxid, Aether wie Methoxyoder Aethoxybenzol, Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther, Bis-(n-butoxy äthyl)-äther, Bis-[2-(2'-methoxyäthoxy)- äthyl]-äther, Bis-[2 (2'-äthoxy-äthoxy)-äthyl]-äther, Bis-[2-(2'-n-butoxy-äthoxy) äthyl]-äther, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Phsophorsäure-tris-(dimethylamid), Sulfone wie Tetramethylensulfon.
Als vorzugsweise zu verwendende, säurebindende Mittel zum Neutralisation des freigesetzten Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoffs kommen z.B. in Betracht; die Alkalimetallsalze von schwachen organischen oder anorganischen Säuren wie Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, und insbesondere Amine z. B. der aliphatischen Reihe wie n Butylamin, Di-(n-butyl)-amin, Tri-(n-butyl)-amin, Triäthylamin, der aliphatisch-aromatischen Reihe, wie Dimethylaminooder Diäthylaminobenzol oder der heterocyclischen Reihe, wie Pyridin, Chinolin, Pyridinbasengemische, die Picoline und die Lutidine. Verwendet man die tertiären Amine in grossem Über schuss, so können sie gleichzeitig als Lösungsmittel bzw.
Reaktionsmedien und als säurebindende Mittel dienen.
Man kann aber auch ohne säurebindendes Mittel arbeiten, oder ein Komplexsalz z.B. aus einer Kupferverbindung und Ammoniak oder Pyridin, wie ein Cupriammoniumacetat oder ein Cupripyridinium-sulfat einsetzen.
Bei Verwendung eines anorganischen säurebindenden Mittels oder wenn kein säurebindendes Mittel zugesetzt wird, verläuft die Cyclisierung bei Temperaturen von 1500 bis 200" C, während in Gegenwart einer basischen organischen Substanz, z. B. Pyridin, eine Temperatur im Bereich von 100" bis 1500 C geeignet ist.
Die Verbindungen der Formel (I) sind sehr gute Aufheller, die man sowohl allein wie auch in Kombination mit blau- oder grünstichig fluoreszierenden Aufhellern beliebiger Konstitution in jedem beliebigen Mischungsverhältnis verwenden kann, wobei die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen meist eine unerwartete starke Rotverschiebung der Fluoreszenznuance bewirken.
Sie eignen sich deshalb vorzüglich zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, vor allem von solchen aus synthetischen, faserbildenden Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw.
-22i-acetat und Polystyrol.
Diese Materialien können in einem beliebigen Verarbeitungszustand und einer beliebigen Verteilungsform vorliegen.
So können die Verbindungen der Formel (I) den oben genannten Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. Man kann sie z. B. bei der Herstellung von Filmen, Bändern, Folien oder Formkörpern vor ihrer Ver formung in die Masse einverleiben oder in dieser vor dem Verspinnen lösen oder fein verteilen. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können ferner mit sehr gutem Erfolg den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beigefügt werden.
Sofern Textilmaterial zu behandeln ist, können die Verbindungen der Formel (I) in Lösungsmitteln gelöst oder in fein verteilter Form, z. B. als wässrige Dispersion, angewendet werden. Bei der Anwendung auf Polyester bzw. Polyestermischgeweben ist es jedoch besonders vorteilhaft, zuerst diese
Fasern in einer wässrigen Dispersion der oben genannten Ver bindungen zu foulardieren, und dann zu trocknen und zu thermofixieren.
Die Verbindungen der Formel (I) können schliesslich auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert sein und in dieser Form zum optischen Aufhellen weiterer Substrate zur Anwendung gelangen.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5 % der Verbindungen der Formel (1), bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie auch in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmitteln, Carriern oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln in wässriger Dispersion angewendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Aufheller erzeugen auf organischen Materialien eine hervorragende neutralblaue bis violett-blaue Fluoreszenz. Die erhaltenen Aufhelleffekte sind bemerkenswert lichtecht, hitzebeständig und beständig gegen Bleichmittellösungen.
In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, jedoch keineswegs einschränken, bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Die Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm.
Beispiel 1
100 Teile 2-Phenyl-4-styryl- 1.2.3- triazol-4'.4"-dicarbon- säurechlorid werden zusammen mit 60 Teilen o-Aminophenol in 750 Teilen Chlorbenzol suspendiert und unter Rühren und Luftausschluss so lange auf 135" erwärmt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Man kühlt auf 15", nutscht den Niederschlag ab und wäscht mit Methanol nach. Nach dem Trocknen bei 60" im Vakuum erhält man 130 Teile (93 % d.Th.) hellgelbes o-Hydroxy-carbonamid, das zusammen mit 20 Teilen Borsäure in ein Gemisch aus 1000 Teilen Diglykol und 400 Teilen Dorotherm eingetragen und im Laufe von 2 Stunden unter Rühren auf 225" erhitzt wird.
Man hält 5 Stunden bei dieser Temperatur und destilliert das sich bildende Wasser über eine Brücke ab. Man kühlt auf 70 , fügt vorsichtig 300 Teile Methanol zu, erwärmt nochmals auf 100" und destilliert Methanol und gebildeten Borsäureester ab, kühlt auf 20" und saugt die hellgelben Kristalle ab. Man erhält 87 Teile einer blassgelben Verbindung, die, aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, über 360" schmilzt und der Formel
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entspricht. Ämax 368 nm in Trichlorbenzol: e=58 000
In chlorbenzolischer Lösung erhält man eine starke, violette Fluoreszenz.
Das als Ausgangsmaterial verwendete, in der Literatur bisher nicht beschriebene Dicarbonsäurechlorid kann wie folgt hergestellt werden:
In ein Gemisch von 45 Teilen p-Cyan-benzyl-phosphorsäurediäthylester, 40 Teilen 2-[p-Cyan-phenyl]- 4-formyl1.2.3-triazol und 150 Teilen frisch destilliertem Dimethylformamid lässt man unter Rühren bei Raumtemperatur 28 Teile 40%ige methanolische Natriummethylatlösung einfliessen.
Man rührt die Reaktionsmischung 2 Stunden, fügt 80 Teile Methanol zu, saugt den Niederschlag ab und erhält so 46 Teile praktisch farblose Verbindung, welche nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol bei 316-18" schmilzt und der Formel
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entspricht. (b)
46 Teile der Verbindung der Formel (b) werden mit 50 Teilen Kaliumhydroxyd in 250 Teilen Diäthylenglykol 12 Stunden bei 1300 gerührt oder so lange, bis die Ammoniakentwicklung beendet ist. Man kühlt auf 10 , stellt mit 2 N Salzsäure auf pH= 1, nutscht ab und erhält 49 Teile Dicarbonsäure vom Schmelzpunkt > 360 , die ohne weitere Reinigung vorsichtig portionsweise in 100 Teile Thionylchlorid eingetragen wird.
Nach der Zugabe von 1-2 Teilen Dimethylformamid erwärmt man unter Rühren auf 700. Wenn die stürmische Reaktion beendet ist, rührt man 1 Stunde nach, destilliert das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab und kristallisiert aus Toluol um. Das Dicarbonsäurechlorid wird in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 153-155 erhalten und entspricht der Formel
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Beispiel 2
Verwendet man in Beispiel 1 statt 60 Teile 2-Aminophenol 70 Teile 2-Amino-4-methyl-phenol, so erhält man 105 Teile einer hellgelben Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 318-320" schmilzt und der Verbindung der Formel
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entspricht.
Amax 362 nm in Trichlorbenzol: :60 000
Beispiel 3
Verwendet man in Beispiel 1 statt 60 Teile 2-Aminophenol 75 Teile 5-Methoxy-2-aminophenol, so erhält man 92 Teile einer blassgelben Verbindung vom Schmelzpunkt 299-301", die der Formel
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entsprechen. Amax = 375 nm in Trichlorbenzol.
Beispiel4
Verwendet man in Beispiel 1 statt 60 Teile 2-Aminophenol 86 Teile 1-Amino-2-hydroxy-naphthalin, so erhält man 70,5 Teile einer gelben Verbindung vom Schmelzpunkt 320-22", die der Formel
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entsprechen. man = 385 mn in Trichlorbenzol: := 6,15 - 104.
Beispiel 5
20 Teile Dicarbonsäure der Formel
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werden mit 200 Teilen Thionylchlorid und 1 Teil Dimethylformamid 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Anschliessend kühlt man auf 50 und destilliert das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab. Zum Rückstand gibt man 150 Teile Chlorbenzol und 12 Teile o-Aminophenol und erhitzt unter Luftausschluss und gutem Rühren auf 1350, bis die Chlorwasserstoffentwick- lung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag agenutscht, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80" getrocknet.
Das so erhaltene Bis-o-hydroxycarbonamid trägt man zusammen mit 4 Teilen Borsäure in ein Gemisch von 250 Teilen Diglykol und 150 Teilen Dorotherm ein und erhitzt in Laufe von 2 Stunden auf 225". Man hält das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei dieser Temperatur und destilliert das sich bildende Wasser über eine Brücke ab.
Nach dem Abkühlen auf 70" fügt man vorsichtig 70 Teile Methanol zu, erwärmt nochmals auf 1000, wobei das Methanol und der sich bildende Borsäureester abdestillieren, und kühlt schliesslich auf 20 . Nach dem Absaugen der hellgelben kristallinen Substanz, dem Waschen mit kaltem Methanol und der Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol erhält man hellgelbe Kristalle, die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren und der Formel
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entsprechen.
Die Dicarbonsäure der Formel (g) kann wie folgt erhalten werden:
In ein Gemisch von 19,8 Teilen 2-(p-Cyan-phenyl)- 4 formyltriazol, 80 Teilen Dimethylformamid und 32,1 Teilen 2 (p-Cyan-phenyl)-triazol-4-methylphosphonsäurediäthylester lässt man bei 30 20 Teile 40 %aber methanolischer Natriummethylatlösung einfliessen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 50" gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit 50 Teilen Methanol versetzt. Die hellgelbe Bis-[cyanophenyltriazol]-äthylen-Verbindung saugt man ab und rührt sie zusammen mit 30 Teilen Kaliumhydroxyd und 180 Teilen Di äthylenglykol 12 Stunden bei 1300 oder so lange, bis die Ammoniakentwicklung beendet ist.
Man kühlt auf 10 , stellt mit 2N-Salzsäure den pH-Wert auf 1 und nutscht die Dicarbonsäure vom Schmelzpunkt > 360 ab. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt.
Der 2-(p-Cyan-phenyl)-triazol-4-methylenphosphonsäure- diäthylester wurde aus 2-(p-Cyan-phenyl)-4- brommethyl-triazol durch vierstündiges Rückflusskochen mit Triäthylphosphit erhalten.
Die Brommethylverbindung kann leicht nach dem allgemeinen Verfahren von Riebsomer und Stauffer, J. Org. Chemie 16, 1643 (1951) gewonnen werden.
In der nachstehenden Tabelle werden weitere besonders wertvolle, erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen, welche der Formel
EMI6.2
entsprechen, angeführt. Die Ziffer in den Klammern gibt jeweils die Stellung des Substituenten auf dem Benzoxazolring an.
EMI6.3
<tb> Bsp. <SEP> R4 <SEP> und <SEP> R6 <SEP> R3 <SEP> und <SEP> R5 <SEP> R1 <SEP> R7 <SEP> Fluoreszenzfarbe <SEP> in
<tb> Nr.
<SEP> chlorbenzol.Lösung
<tb> <SEP> 6 <SEP> (6) <SEP> CH3O <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> 7 <SEP> (6) <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blauviolett
<tb> <SEP> 8 <SEP> (5) <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> rotviolett
<tb> <SEP> 9 <SEP> (5) <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 10 <SEP> (5) <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 11 <SEP> (5) <SEP> tert.Butyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> rostichig-violett
<tb> 12 <SEP> (5) <SEP> CH3 <SEP> (6) <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> rotviolett
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 13 <SEP> (5) <SEP> CH3-C-C112-C- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> violett
<tb> 15 <SEP> (6) <SEP> CHsO <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> blauviolett
<tb> 16 <SEP> (6) <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> blau
<tb> 17 <SEP> (5) <SEP> < <SEP>
CH <SEP> 3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> CH3
<tb> 18 <SEP> (5) <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> 19 <SEP> (5) <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> blauviolett
<tb>
EMI7.1
<tb> <SEP> Bsp. <SEP> R2 <SEP> und <SEP> R4 <SEP> R3 <SEP> und <SEP> Rs <SEP> R1 <SEP> R6 <SEP> Fluoreszenzfarbe <SEP> in
<tb> <SEP> Nr.
<SEP> Chlorbenzol.Lösung
<tb> <SEP> 20 <SEP> (5) <SEP> tert.Butyl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> 21 <SEP> (5) <SEP> CH3 <SEP> (6) <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 22 <SEP> (5)CH3-C-CH-C- <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 23 <SEP> (6) <SEP> Naphthotriazolyl-2* <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> violettblau
<tb> 24 <SEP> (5) <SEP> CH3O <SEP> (6) <SEP> CH3O <SEP> H <SEP> H <SEP> rotviolett
<tb> 25 <SEP> (4) <SEP> CH3O <SEP> (6) <SEP> CH3O <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 26 <SEP> (5) <SEP> Naphthotriazolyl-2* <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> 27 <SEP> (6) <SEP> Naphthotriazolyl-2* <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blauviolett
<tb> 28 <SEP> (5) <SEP> CH3O <SEP> (6) <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> blauviolett
<tb> 29 <SEP> (4) <SEP> CH3O <SEP> (6) <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> H <SEP>
violett
<tb> 30 <SEP> (5) <SEP> Naphthotriazolyl-2* <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> 31 <SEP> (5) <SEP> CH3 <SEP> (6) <SEP> CH3O <SEP> H <SEP> H <SEP> rotviolett
<tb>
* Der Naphthotriazolyl-2-rest entspricht der Formel
EMI7.2
33 (5)CH3 (6)CH3O CH3 H neutral violettblau 34 (6)C2H5O H H H rotviolett 35 (6)C2H5O H CH3 H violett
Weitere, besonders wertvolle, erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen entsprechen den Formeln (Fluoreszenzfarbe in chlorbenzol.Lösung)
EMI7.3
EMI8.1
Anwendungsbeispiel 1
500,0 Teile Polyamidschnitzel aus e-Caprolactam, 1,5 Teile Titandioxyd und 0,1 Teil der Verbindung der Formel (d) aus Beispiel 2 werden in einem Mischapparat innig vermischt und dann in einem Autoklav bei 250-260" unter Ausschluss von Sauerstoff geschmolzen.
Die geschmolzene Masse wird mit Hilfe von Stickstoff durch eine Spinndüse gepresst, das abgekühlte Filament auf 400% gestreckt und dann auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die so hergestellte Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen Weissgrad aus. Mit gleichem Erfolg verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (d) aus Beispiel 2 die Verbindungen der Formeln (a), (e), (f) oder (g) aus den Beispielen 1, 3,4 und 5.
Anwendungsbeispiel 2
100,0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat mit 0,02 Teilen der Verbindung auf Beispiel 4 bepudert und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien, wie Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse; desgleichen wenn man anstelle der Verbindung aus Beispiel 4 eine der Verbindungen aus den Beispielen 1, 2, 3 und 5 verwendet.
Anwendungsbeispiel 3
100 Teile Dimethyl-terephthalat, 48,5 Teile Aethylenglykol und 0,03 Teile Natriumkatalysatorwerden 3 Stunden bei 200 in einem reinen Stickstoffstrom erhitzt. Hierauf werden dem Polymeren 3 Teile des Aufhellungsmittels aus Beispiel 1 zugesetzt.
Das niedermolekulare Vorkondensat wird 30 Minuten auf 280 und dann weitere 10 Stunden unter Vakuum erhitzt.
Während der Wärmeumwandlung wird durch ein Kapillarrohr ein langsamer Stickstoffstrom eingeleitet. Das Endprodukt schmilzt bei 260" und wird in geschmolzener Form nach dem Strangpressverfahren zu einem Band verformt, durch Aufsprühen von Wasser gekühlt und dann in Schnitzel zerschnitten.
Die Schnitzel werden in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser geschmolzen und die Schmelze in üblicher Weise durch Düsen versponnen. Derartig hergestelltes Fasermaterial zeigt eine ausgezeichnete Aufhellung.
Anwendungsbeispiel 4
100,0 Teile einer Polyvinylchloridmasse, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z. B.
Dioctylphthalat und 2%, bezogen auf das Polymer, eines Stabilisators, werden mit 0,01-0,05 Teilen einer der Verbindungen aus den Beispielen 1-5 vermischt, 3-6 Minuten bei 165-185 auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5 % Titandioxyd zugemischt.
Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.
The invention relates to a process for the preparation of new bis-benzoxazolyl compounds of the formula (I),
EMI1.1
wherein
R1 and R2 independently of one another are a hydrogen, fluorine or chlorine atom, an optionally substituted alkyl radical, a cyano or carboxy group, an optionally substituted aminocarbonyl, an alkoxycarbonyl group with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical or an acylamino group,
R3 to R6 independently of one another a hydrogen, fluorine or chlorine atom, an optionally substituted alkyl or alkenyl radical, an aryl, aralkyl, aryloxy or aralkoxy radical, an acyloxy radical, an alkoxy group, a cyano, carboxy or sulfonic acid group, an optionally substituted carboxylic acid ester , Carboxamide, sulfonic acid ester or sulfonic acid amide group, an alkyl or arylsulfonyl radical or a benzoxazolyl,
Benztriazolyl or naphthatriazolyl radical or
R3 together with R4 and / or R5 together with R6 is an optionally substituted, optionally hydrogenated, fused-on benzene ring and n is 1 or 2, where when n is 2, R, H and when n is 1, R7 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a cyano group, a carboxylic acid or sulfonic acid group, an optionally further substituted carboxamide, carboxylic acid ester, sulfonic acid amide or sulfonic acid ester group, an optionally substituted alkylsulfonyl or arylsulfonyl group, which is characterized in that 1 mol of a dicarboxylic acid of the formula
EMI1.2
or a functional derivative thereof with 1 mole of a compound of the formula
EMI1.3
and 1 mole of a compound of the formula
EMI1.4
wherein X is hydroxy or halogen.
If the symbol R1 in the above formula stands for an optionally substituted alkyl radical, it preferably means an unsubstituted alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms; Particularly suitable alkoxycarbonyl groups are those with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical, and substituted aminocarbonyl groups are especially carboxamide groups from the reaction of a carboxylic acid group with a secondary or, preferably, primary, low molecular weight, aliphatic amine. However, preferred substituents R or R2 are hydrogen, fluorine, chlorine or cyano.
Examples of the substituents R3 to R6 are as follows: optionally substituted, straight-chain or branched ones
Alkyl groups, which preferably contain 1 to 12 carbon atoms (methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec.
or tert-butyl, n-, iso- or tert-amyl, n-hexyl-, 2
Ethylhexyl, n-octyl, tert-octyl, n-decyl, n-dodecyl, tert. Do decyl, 2-methoxy-ethyl, 2-ethoxy-ethyl, 2-n-butoxy-ethyl, 3
Methoxypropyl, 3-methoxy-butyl-1, benzyl, phenyl-ethyl,
Phenoxyethyl), alkoxy groups with 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms (methoxy, ethoxy, n-butoxy), optionally substituted cycloalkyl groups (cyclohexyl, 4 methylcyclohexyl), optionally substituted aryl radicals (naphthyl-1, naphthyl-2, phenyl, bromine -, fluorophenyl or chlorophenyl, methylphenyl); furthermore the cyano, carboxylic acid or sulfonic acid group, the optionally further substituted carboxylic acid ester, carboxamide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, alkylsulfonyl or arylsulfonyl group.
As carboxylic acid ester or sulfonic acid ester groups are, for. B. to mention; optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid alkyl, cycloalkyl or aryl esters, where alkyl preferably contains 1 to 8 carbon atoms and cycloalkyl and aryl are preferably mono- or binuclear.
Examples of such esters are carboxylic acid or sulfonic acid methyl, ethyl, -n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -tert.butyl-, -n-amyl-, -iso- amyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-ethylhexyl-, -ss-methoxy-ethyl-, -ss-ethoxyethyl-, ss-n-butoxyÅethyl-, -y-methoxypropyl-, b- methoxybutyl-, ss (ss'-methoxyethoxy) - ethyl-, -ss- (ss'-ethoxyethoxy) -ethyl-, -ss- (ss'-n-butoxyethoxy) - ethyl-, ss-hydroxyethyl-, -ss- or -y-hydroxypropyl-, -ss-chloroethyl-, -ss-ss-difluoroethyl-, -benzyl-, ss-phenylethyl-, -ss-phenoxyethyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl- , -2-, -3 or -4-methylphenyl-, -2- or -4-methoxyphenyl- or ethoxyphenyl-, -2-,
-3- or -4-chlorophenyl- or -4-fluorophenyl-, -4-ethylphenyl-, -4 -isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert-butylphenyl-, -4-tert-amylphenyl- , -2,4- or -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- or -2,5-dichlorophenyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2- or -4-diphenylyl ester.
As optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid amide groups, for. B. considered; optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid-alkyl, -cycloalkyl-, or -arylamide groups, wherein alkyl preferably contains 1 to 8 carbon atoms and cycloalkyl and aryl are preferably mono- or binuclear.
Examples of such amides are; Carboxylic acid or sulfonic acid amide, methyl, ethyl, n-butyl, n-amyl, n-hexyl, -2-ethylhexyl, -dimethyl, diethyl, -ss-hydroxyethyl , -ss- or -y-hydroxypropyl-, -di (s-hydroxyethyl) -, -di- (B- or -y-hydroxypropyl) -, -ss-methoxy ethyl, -ss-ethoxyethyl, -y-methoxypropyl -, -benzyl-, -ss-phenyläthyl-, -ss-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- or -4-methylphenyl-, -2- or -4-methoxyphenyl- or -ethoxyphenyl-, -2-, -3- or -4-chlorophenyl- or -4-fluorophenyl-, -4-ethylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4 -tert-butylphenyl-, -4-tert-amylphenyl-, -2,4- or -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- or -2,5-dichlorophenyl-, -N-methyl-N-phenyl -, -N-ethyl-N-phenyl-, -N-hydroxyethyl-N-phenyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl-2- or -4diphenylylamide.
The alkylsulfonyl group contains e.g. B. 1 to 8 carbon atoms; the arylsulfonyl group is preferably mononuclear and, in particular, an optionally by low molecular weight, i.e. H.
Alkyl or alkoxy groups containing 1 to 6 carbon atoms or phenyl substituted by halogen atoms (chlorine or fluorine). Examples of such groups are n-hexylsulphonyl, n-amyl or iso-amylsulphonyl, n-butyl or iso
Butylsulfonyl, n-propyl- or iso-propylsulfonyl and especially ethylsulfonyl and methylsulfonyl as well as phenylsulfonyl, 2 or 4-methylphenyl or 2- or 4-methoxy- or -ethoxyphenylsulfonyl, 4-chlorophenyl- or 4-fluorophenylsulfonyl, 4 ethyl-, 4- iso-propyl-, 4-n-butyl-, 4-tert-butyl-, -4-tert-amylphenylsulphonyl, 4-iso-propoxy- or 4-n-butoxyphenylsulphonyl.
Aralkyl and aralkoxy radicals are preferably those in which aryl is phenyl and is preferably unsubstituted and in which the alkylene or alkyleneoxy bridge is of low molecular weight, e.g. B. having 1 to 6 and preferably 1 to 3 carbon atoms. Optionally substituted phenoxy radicals are particularly suitable as aryloxy radicals. The acyloxy radicals are preferably radicals of low molecular weight carboxylic acids, preferably aliphatic
Carboxylic acids. Alkenyl radicals can, corresponding to the alkyl radicals, also have a higher molecular weight, i.e. they preferably contain 1 to 12 carbon atoms. Benzoxazolyl, benztriazolyl or naphthotriazolyl radicals are preferably unsubstituted.
The radicals R3 to R6 are preferably hydrogen or one of the radicals R3 and R4 or one of the radicals R5 and R6 is cyano or low molecular weight alkyl or alkoxy.
For the carboxamide, sulfonic acid amide, carboxylic acid ester and sulfonic acid ester groups and optionally substituted alkylsulfonyl or arylsulfonyl groups occurring as R7, the corresponding radicals mentioned under the meaning of Rs to R6 may be mentioned as examples. However, R7 is preferably hydrogen.
Preferred compounds of the formula (I) correspond to
formula
EMI2.1
wherein Rl1 is hydrogen, chlorine or alkyl, R'3 and R's independently of one another are hydrogen, alkyl, chlorine, phenyl, phenylalkyl, phenoxy, benzyloxy, alkoxy, cyano or naphthotriazolyl-2, R'4 and R'6 independently of one another hydrogen, alkyl, Alkoxy or cyano, or R3 together with R'4 and / or Rts together with R'6 denote a fused-on benzene ring and R'7 denote hydrogen or cyano.
Suitable functional derivatives of the carboxylic acids of the formula (11) mentioned are, for. B. the corresponding carboxylic acid nitriles, carboxylic acid halides (especially chlorides), carboxamides or carboxylic acid esters.
Among the ester groups are particularly those which are derived from low molecular weight aliphatic alcohols, eg. B. from methyl or ethyl alcohol.
The two acid functions can be the same or different, so the ester carboxylic acids, nitrile carboxylic acids, ester acid amides, ester acid chlorides, nitrile acid chlorides, amic acid chlorides, etc. are also suitable.
As examples of 2-amino-1-hydroxybenzenes the following can be mentioned:
1-Amino-2-hydroxybenzene, 1-amino-2-hydroxy-alkylbenzenes, the alkyl groups of which are unbranched or branched and
May have 1 to 12 carbon atoms, e.g. B. 1-Amino-2-hydroxy-5-methyl-, -5-tert-butyl- or -5-tert-octylbenzene, 1. Amino-2-hydroxy-aralkylbenzenes, 1-amino-2-hydroxyphenylbenzenes, where the phenyl radical can also contain other substituents, 1-amino-2-hydroxy-dialkylbenzenes, each alkyl radical preferably having at most 5 carbon atoms, 1-amino-2-hydroxy-chloro- or fluorobenzenes, 1-amino-2-hydroxy- alko% ybenzenes, the alkoxy group preferably having at most 4 carbon atoms, e.g.
B. 1 amino-2-hydroxy-4-methoxy- or -5-methoxybenzene, 1 amino-2-hydroxy-alkyl-alkoxybenzenes, each alkyl and alkoxy radical preferably having at most 4 carbon atoms, e.g. B. 1-amino-2-hydroxy-4-methoxy-5-methylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-dialkoxybenzenes, each alkoxy group preferably containing at most 4 carbon atoms, e.g. B.
1-amino-2-hydroxy-4,5-dimethoxybenzene.
Two adjacent positions of the benzene nucleus can also be linked to one another by an aliphatic chain such as a tetramethylene chain or a chain -CH = CH-CH = CII-, e.g. im 1-amino-2-hydroxy-5,6-tetramethylene benzene.
The amino-hydroxy compounds of the formulas (III) and (their) can be used as such or in the form of salts, e.g. B. of chlorohydrates can be used.
Examples of 2-amino-1-halobenzenes are the halogen compounds corresponding to the 2-amino-1-hydroxybenzenes in which the 1-position hydroxyl group has been replaced by a 1-position chlorine atom or preferably a bromine atom.
The reaction of the dicarboxylic acids of the formula (11) or their functional derivatives with the ortho-amino-hydroxy compounds of the formulas (III) and (IV) is advantageously carried out at 50-350 ° C., preferably in the presence of an organic solvent, at 100-300 ° C. , in particular at 150-250 ° C., it is expedient to work in an inert gas, for example nitrogen.
The temperature intervals given here (50-350 C, or 10 () 3000 C) do not mean that the reaction can be completed at 50 C or 1000 C or that the reactants are brought together at 300 C or 350 "C, but that the reactants can be brought together at the lower temperature and also start to react with one another at this temperature.
To end the cyclization, it is appropriate, depending on the catalyst used, to work at a minimum temperature, e.g. B. at a temperature of at least 100 "C if polyphosphoric acids are used in excess of the theoretically required amount. Suitable acidic condensing agents are, for example, boric acid, boric anhydride, boron trifluoride, zinc chloride, polyphosphoric acids, aromatic or aliphatic sulfonic acids, e.g. benzene, 4 Methylbenzene, methane or ethanesulphonic acid.
If you work in the presence of boric acid, zinc chloride or said sulfuric acids as a condensing agent, then these are advantageously used in catalytic amounts, i. H.
in amounts of 0.5-10% based on the total weight of the reaction components. With smaller amounts, e.g. 0.1%, the reaction proceeds significantly more slowly, while quantities greater than 10% no longer lead to any noticeable improvement. Advantageously, in the presence of inert high-boiling solvents, e.g. B. ortho-dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, di-ethyl, di-n-butyl or dioctyl phthalate, di- or triethylene glycol, di- or tripropylene glycol, di-ethylene glycol diethyl ether or -dibutyl ether, trimydronaphyl, diphenyloethyl Triethyl, tetramethyl and tetraethylbenzene, tetramethylene sulfone or mixtures of such solvents worked.
If the dicarboxylic acids of the formula (11) are used as such, it is advisable to add 0.1 to 1 equivalent of a tertiary saturated nitrogen base per carboxy group. The tertiary saturated nitrogen bases are e.g. tertiary saturated aliphatic amines (trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine), N, N-dialkylaminobenzenes (N, N-dimethylamino or N, N-diethylaminobenzene), heterocyclic amines (pyridine, the methylpyridines, quinoline , Isoquinoline, pyridine base mixtures, N-methyl-, N-ethyl-, Nn-butylpiperidine) into consideration. The pydridine itself and the pyridine base mixtures are preferably used.
When preparing compounds of the formula (I) in which both benzoxazolyl rings are equally substituted, the reaction is advantageously carried out in such a way that a compound of the formula (II) is mixed with a compound of the formula (III) or (IV) in a molar ratio of 1 : 2 (ie 1 mol of compound (II) and 2 mol of compound (III) or (IV) or condensed in a ratio that differs only slightly from this.
To prepare compounds of the formula (I) in which at least one of the radicals R3 and R4 is different from the radicals R5 and Rg, the condensation can likewise be carried out in a single operation. But you can also first a compound of the formula (II) or one of its functional derivatives with an ortho-Aminohydroxyver bond of the formula (111) or (IV) to a para-benzoxazolyl monocarboxylic acid or to one of its functional derivatives condense and then with an ortho- Cyclize amino-hydroxy compounds of the formula (IV) or (III) to give the compounds of the formula (I).
The three reactants [a compound of the formula (II), an ortho-aminohydroxy compound of the formula (III) and an ortho-amino-hydroxy compound of the formula (IV) are then advantageously in a molar ratio of 1: 1: 1 or one which differs only slightly from this Ratio used.
When the compounds of the formula (II) are reacted with the ortho-amino-hydroxy compounds of the formula (III) and / or the formula (IV), acyl derivatives of the ortho-amino-hydroxy compounds are presumably always formed in a first stage. The reactants and the reaction conditions can be chosen so that such acylated compounds are first isolated and then cyclized in a second stage to give the compounds of the formula (I). Do you lead the
Reaction in 2 separate stages, so you can z. B. perform the first stage (acylation) at 80 "to 200 C and easily use a solvent that boils at 80-180" C, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene,
Bromobenzene, ortho-dichlorobenzene.
However, these intermediates need not be isolated; This means that the reaction conditions are advantageously chosen so that acylation and ring closure take place in one operation.
The compounds of the formula (I) can be isolated in various ways, e.g. B. by partial Abestillie Ren of the solvent, z. B. in vacuo and let crystallize, by complete removal of the solvent, for. b. in vacuo or by steam distillation or by
Diluting with a suitable solvent, e.g. With
Petroleum ether or with a low molecular weight alcohol. The compound of the formula (I) which has separated out is then filtered off with suction, optionally washed and dried.
The reaction of a dicarboxylic acid of the formula (II) or one of its functional derivatives with an otho-amino halogen compound of the formula (III) and an ortho-amino halogen compound of the formula (IV) first leads to a di amide of the formula
EMI3.1
where Hall and Hal2 mean halogen.
This acylation is carried out under the same conditions as the acylation of the ortho-amino-hydroxy compounds of the formulas (III) and (IV).
The cyclization to the bis-aroxazolyl compound of the formula (I) is expediently carried out in the presence of copper or a copper compound, advantageously at temperatures of 100 "to 200 ° C., expediently in a liquid reaction medium, if appropriate in the presence of an acid-binding agent. The copper catalyst can be a copper powder des Commercially or preferably the finely divided copper obtained by reacting metallic lead or zinc with a copper (II) compound such as copper (II) acetate, chloride or sulfate, copper (II) acetate, chloride or sulfate or copper-I compounds such as copper-I chloride are also suitable.
B. inert organic solvents, such as optionally halogenated or nitrated hydrocarbons, high-boiling petroleum fractions, xylene mixture, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, bromobenzene, naphthalene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, diphenyl or aethoxybenzene, such as methoxy ethoxyethyl) -ether, bis- (n-butoxy-ethyl) -ether, bis- [2- (2'-methoxyethoxy) -ethyl] -ether, bis- [2 (2'-ethoxy-ethoxy) -ethyl] -ether , Bis [2- (2'-n-butoxy-ethoxy) ethyl] -ether, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, phosphoric acid tris (dimethylamide), sulfones such as tetramethylene sulfone.
Acid-binding agents which are preferably to be used for neutralizing the released hydrogen chloride or hydrogen bromide are e.g. into consideration; the alkali metal salts of weak organic or inorganic acids such as sodium or potassium acetate, sodium or potassium carbonate, and especially amines e.g. B. the aliphatic series such as n-butylamine, di- (n-butyl) amine, tri- (n-butyl) amine, triethylamine, the aliphatic-aromatic series such as dimethylamino or diethylaminobenzene or the heterocyclic series such as pyridine, quinoline, Pyridine base mixtures, the picolines and the lutidines. If the tertiary amines are used in large excess, they can also be used as solvents or
Reaction media and serve as acid-binding agents.
But you can also work without an acid-binding agent, or a complex salt e.g. from a copper compound and ammonia or pyridine, such as a cupriammonium acetate or a cupripyridinium sulfate.
If an inorganic acid-binding agent is used or if no acid-binding agent is added, the cyclization takes place at temperatures from 1500 to 200.degree. C., while in the presence of a basic organic substance, e.g. pyridine, a temperature in the range from 100.degree. To 1500.degree suitable is.
The compounds of the formula (I) are very good brighteners which can be used alone or in combination with blue- or green-tinged fluorescent brighteners of any constitution in any mixing ratio, the compounds prepared according to the invention usually causing an unexpected strong red shift in the fluorescence shade.
They are therefore particularly suitable for the optical brightening of organic materials, especially those made from synthetic, fiber-forming polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate or
-22i-acetate and polystyrene.
These materials can be in any processing state and any form of distribution.
Thus, the compounds of the formula (I) can be added to or incorporated into the abovementioned materials before or during their shaping. You can z. B. in the production of films, tapes, foils or moldings before their Ver deformation in the mass or dissolve in this before spinning or distribute finely. The compounds prepared according to the invention can also be added with very good success to the monomers intended for the production of plastics or to a precondensate of the same.
If textile material is to be treated, the compounds of formula (I) can be dissolved in solvents or in finely divided form, e.g. B. as an aqueous dispersion can be used. When used on polyester or polyester blend fabrics, however, it is particularly advantageous to use these first
To pad the fibers in an aqueous dispersion of the above-mentioned compounds, and then to dry and heat-set them.
Finally, the compounds of the formula (I) can be fixed on a finely divided carrier material and can be used in this form for the optical brightening of other substrates.
Depending on the method of use, the concentration can be 0.001 to 0.5% of the compounds of the formula (1), based on the material to be lightened. These compounds can be used alone or in combination with other brighteners, and also in the presence of surface-active agents such as detergents, carriers or in the presence of chemical bleaching agents in aqueous dispersion.
The brighteners produced according to the invention produce an excellent neutral blue to violet-blue fluorescence on organic materials. The lightening effects obtained are remarkably lightfast, heat-resistant and resistant to bleach solutions.
In the following examples, which illustrate the invention but in no way limit it, the parts mean the percentages by weight, unless otherwise noted, parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. The melting points are uncorrected. The parts by volume relate to the parts by weight like milliliters to grams.
example 1
100 parts of 2-phenyl-4-styryl-1.2.3-triazole-4'.4 "-dicarboxylic acid chloride are suspended together with 60 parts of o-aminophenol in 750 parts of chlorobenzene and heated to 135" with stirring and with the exclusion of air. until the evolution of hydrogen chloride has ended. It is cooled to 15 ", the precipitate is filtered off with suction and washed with methanol. After drying at 60" in vacuo, 130 parts (93% of theory) of pale yellow o-hydroxycarbamide are obtained, which together with 20 parts of boric acid in a mixture of 1000 parts of diglycol and 400 parts of Dorotherm is entered and heated to 225 "over the course of 2 hours with stirring.
It is kept at this temperature for 5 hours and the water which forms is distilled off over a bridge. It is cooled to 70, 300 parts of methanol are carefully added, heated again to 100 "and methanol and the boric acid ester formed are distilled off, cooled to 20" and the pale yellow crystals are filtered off with suction. 87 parts of a pale yellow compound are obtained which, recrystallized from o-dichlorobenzene, melts over 360 "and has the formula
EMI4.1
corresponds. Ämax 368 nm in trichlorobenzene: e = 58,000
A strong, violet fluorescence is obtained in a chlorobenzene solution.
The dicarboxylic acid chloride used as starting material and not previously described in the literature can be prepared as follows:
In a mixture of 45 parts of p-cyano-benzylphosphoric acid diethyl ester, 40 parts of 2- [p-cyano-phenyl] -4-formyl1.2.3-triazole and 150 parts of freshly distilled dimethylformamide, 28 parts of 40% strength are left with stirring at room temperature Pour in methanolic sodium methylate solution.
The reaction mixture is stirred for 2 hours, 80 parts of methanol are added, the precipitate is filtered off with suction and 46 parts of a practically colorless compound are obtained which, after recrystallization from o-dichlorobenzene, melts at 316-18 "and of the formula
EMI5.1
corresponds. (b)
46 parts of the compound of formula (b) are stirred with 50 parts of potassium hydroxide in 250 parts of diethylene glycol for 12 hours at 1300 or until the evolution of ammonia has ceased. It is cooled to 10, adjusted to pH = 1 with 2N hydrochloric acid, filtered off with suction and 49 parts of dicarboxylic acid with a melting point of> 360 are obtained, which is carefully added in portions to 100 parts of thionyl chloride without further purification.
After the addition of 1-2 parts of dimethylformamide, the mixture is heated to 700 with stirring. When the stormy reaction has ended, the mixture is stirred for 1 hour, the excess thionyl chloride is distilled off in vacuo and recrystallized from toluene. The dicarboxylic acid chloride is obtained in the form of yellow crystals with a melting point of 153-155 and corresponds to the formula
EMI5.2
Example 2
If, instead of 60 parts of 2-aminophenol, 70 parts of 2-amino-4-methyl-phenol are used in Example 1, 105 parts of a light yellow compound are obtained which, after recrystallization from chlorobenzene, melts at 318-320 "and the compound of the formula
EMI5.3
corresponds.
Amax 362 nm in trichlorobenzene:: 60,000
Example 3
If, instead of 60 parts of 2-aminophenol, 75 parts of 5-methoxy-2-aminophenol are used in Example 1, 92 parts of a pale yellow compound with a melting point of 299-301 ″, corresponding to the formula, are obtained
EMI5.4
correspond. Amax = 375 nm in trichlorobenzene.
Example4
If, instead of 60 parts of 2-aminophenol, 86 parts of 1-amino-2-hydroxynaphthalene are used in Example 1, 70.5 parts of a yellow compound with a melting point of 320-22 ″, corresponding to the formula, are obtained
EMI5.5
correspond. man = 385 mn in trichlorobenzene:: = 6.15 - 104.
Example 5
20 parts of dicarboxylic acid of the formula
EMI5.6
are refluxed for 2 hours with 200 parts of thionyl chloride and 1 part of dimethylformamide. It is then cooled to 50 and the excess thionyl chloride is distilled off in vacuo. 150 parts of chlorobenzene and 12 parts of o-aminophenol are added to the residue and the mixture is heated to 1350 with the exclusion of air and with thorough stirring until the evolution of hydrogen chloride has ceased. After cooling, the precipitate is suction filtered, washed with methanol and dried in vacuo at 80 ".
The bis-o-hydroxycarbonamide obtained in this way is introduced together with 4 parts of boric acid into a mixture of 250 parts of diglycol and 150 parts of Dorotherm and heated to 225 "over the course of 2 hours. The reaction mixture is kept at this temperature for 5 hours and is distilled forming water over a bridge.
After cooling to 70 ", 70 parts of methanol are carefully added, heated again to 1000, the methanol and the boric acid ester formed distilling off, and finally cooled to 20. After the pale yellow crystalline substance has been filtered off with suction, washed with cold methanol and the Recrystallization from o-dichlorobenzene gives light yellow crystals which fluoresce violet in chlorobenzene solution and have the formula
EMI6.1
correspond.
The dicarboxylic acid of formula (g) can be obtained as follows:
In a mixture of 19.8 parts of 2- (p-cyano-phenyl) -4-formyltriazole, 80 parts of dimethylformamide and 32.1 parts of 2 (p-cyano-phenyl) -triazole-4-methylphosphonic acid diethyl ester at 30, 20 parts 40 % but methanolic sodium methylate solution flow in. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 50 ", cooled to room temperature and mixed with 50 parts of methanol. The pale yellow bis [cyanophenyltriazole] -ethylene compound is suctioned off and stirred together with 30 parts of potassium hydroxide and 180 parts of diethylene glycol for 12 hours 1300 or so long until the ammonia development has ended.
It is cooled to 10, the pH value is adjusted to 1 with 2N hydrochloric acid and the dicarboxylic acid with a melting point of> 360 is filtered off with suction. The compound was reacted further without further purification.
The 2- (p-cyano-phenyl) -triazole-4-methylenephosphonic acid diethyl ester was obtained from 2- (p-cyano-phenyl) -4-bromomethyl-triazole by refluxing with triethyl phosphite for four hours.
The bromomethyl compound can easily be obtained by the general method of Riebsomer and Stauffer, J. Org. Chemie 16, 1643 (1951).
The table below lists further particularly valuable compounds which can be prepared according to the invention and which have the formula
EMI6.2
correspond, listed. The number in brackets indicates the position of the substituent on the benzoxazole ring.
EMI6.3
<tb> e.g. <SEP> R4 <SEP> and <SEP> R6 <SEP> R3 <SEP> and <SEP> R5 <SEP> R1 <SEP> R7 <SEP> fluorescent color <SEP> in
<tb> No.
<SEP> chlorobenzene solution
<tb> <SEP> 6 <SEP> (6) <SEP> CH3O <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> 7 <SEP> (6) <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue-violet
<tb> <SEP> 8 <SEP> (5) <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> red-violet
<tb> <SEP> 9 <SEP> (5) <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 10 <SEP> (5) <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> violet
<tb> 11 <SEP> (5) <SEP> tert-butyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> rusty-violet
<tb> 12 <SEP> (5) <SEP> CH3 <SEP> (6) <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> red-violet
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 13 <SEP> (5) <SEP> CH3-C-C112-C- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> violet
<tb> 15 <SEP> (6) <SEP> CHsO <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> blue-violet
<tb> 16 <SEP> (6) <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> blue
<tb> 17 <SEP> (5) <SEP> <<SEP>
CH <SEP> 3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> CH3
<tb> 18 <SEP> (5) <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> 19 <SEP> (5) <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> blue-violet
<tb>
EMI7.1
<tb> <SEP> e.g. <SEP> R2 <SEP> and <SEP> R4 <SEP> R3 <SEP> and <SEP> Rs <SEP> R1 <SEP> R6 <SEP> fluorescent color <SEP> in
<tb> <SEP> No.
<SEP> chlorobenzene solution
<tb> <SEP> 20 <SEP> (5) <SEP> tert-butyl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> 21 <SEP> (5) <SEP> CH3 <SEP> (6) <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 22 <SEP> (5) CH3-C-CH-C- <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 23 <SEP> (6) <SEP> Naphthotriazolyl-2 * <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> violet blue
<tb> 24 <SEP> (5) <SEP> CH3O <SEP> (6) <SEP> CH3O <SEP> H <SEP> H <SEP> red-violet
<tb> 25 <SEP> (4) <SEP> CH3O <SEP> (6) <SEP> CH3O <SEP> H <SEP> H <SEP> violet
<tb> 26 <SEP> (5) <SEP> Naphthotriazolyl-2 * <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> 27 <SEP> (6) <SEP> Naphthotriazolyl-2 * <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue-violet
<tb> 28 <SEP> (5) <SEP> CH3O <SEP> (6) <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> blue-violet
<tb> 29 <SEP> (4) <SEP> CH3O <SEP> (6) <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> H <SEP>
violet
<tb> 30 <SEP> (5) <SEP> Naphthotriazolyl-2 * <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> 31 <SEP> (5) <SEP> CH3 <SEP> (6) <SEP> CH3O <SEP> H <SEP> H <SEP> red-violet
<tb>
* The naphthotriazolyl-2 residue corresponds to the formula
EMI7.2
33 (5) CH3 (6) CH3O CH3 H neutral violet-blue 34 (6) C2H5O H H H red-violet 35 (6) C2H5O H CH3 H violet
Further, particularly valuable compounds that can be prepared according to the invention correspond to the formulas (fluorescent color in chlorobenzene solution)
EMI7.3
EMI8.1
Application example 1
500.0 parts of polyamide chips made from e-caprolactam, 1.5 parts of titanium dioxide and 0.1 part of the compound of the formula (d) from Example 2 are intimately mixed in a mixer and then in an autoclave at 250-260 "with exclusion of oxygen melted.
The molten mass is pressed through a spinneret with the aid of nitrogen, the cooled filament is stretched to 400% and then wound onto a spinning bobbin.
The polyamide fiber produced in this way is characterized by a very high degree of whiteness. The compounds of the formulas (a), (e), (f) or (g) from Examples 1, 3, 4 and 5 are used in place of the compound of the formula (d) from Example 2 with equal success.
Application example 2
100.0 parts of polyester granulate are powdered with 0.02 parts of the compound from Example 4 in a mixer and subjected to the injection molding process. The products obtained have an improved appearance compared to those produced without the addition of brighteners. If, in this example, the polyester granules are replaced by granules of other materials, such as polyamide, polystyrene, polyethylene or cellulose acetate, then similarly brightened products are obtained; likewise if one of the compounds from Examples 1, 2, 3 and 5 is used instead of the compound from Example 4.
Application example 3
100 parts of dimethyl terephthalate, 48.5 parts of ethylene glycol and 0.03 part of sodium catalyst are heated for 3 hours at 200 in a stream of pure nitrogen. 3 parts of the lightening agent from Example 1 are then added to the polymer.
The low molecular weight precondensate is heated to 280 for 30 minutes and then for a further 10 hours under vacuum.
During the heat conversion, a slow stream of nitrogen is introduced through a capillary tube. The end product melts at 260 "and is extruded into a ribbon in molten form, cooled by spraying water and then cut into chips.
The chips are melted in the absence of oxygen and water and the melt is spun through nozzles in the usual way. Fiber material produced in this way shows excellent lightening.
Application example 4
100.0 parts of a polyvinyl chloride composition consisting of 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of a plasticizer, e.g. B.
Dioctyl phthalate and 2%, based on the polymer, of a stabilizer are mixed with 0.01-0.05 parts of one of the compounds from Examples 1-5, processed on the roll mill for 3-6 minutes at 165-185 and drawn out into films . To produce opaque foils, 2.5% titanium dioxide is added to the mass before processing.
The films produced in this way have an improved appearance compared to those which were produced comparatively without the addition of brighteners.