Verfahren zur Herstellung von Dibenzthiophendioxidderivaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzthiophendioxiderivaten der Formel
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worin jedes von R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryl oder Aryloxy und m und n unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und die Kerne A1 und/oder A2 nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen können und wenn m und/oder n grösser als 1 sind, jedes von R, und R2 seine eigene Bedeutung haben kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin X WN, -COOH, WO-Hal, gegebenenfalls substituiertes-CO-NH2 oder -CO-O-R3, und R3 niedriges Alkyl, Aryl der Benzolreihe, Cycloalkyl oder Benzyl bedeuten, mit 1 Mol eines Aminophenols der Formel
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oder eines Salzes desselben und mit 1 Mol eines Aminophenols der Formel
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oder eines Salzes desselben umsetzt und bei höherer Teruperatur den beidseitigen Ringschluss zum Oxazol ausführt.
Als Halogen kommen Brom, Fluor und insbesondere Chlor in Frage.
Die Alkyl- oder Alkenylsubstituenten können z. B.
1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, geradkettig oder verzweigt sein und selber Substituenten tragen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Halogen- atome (Chlor, Brom, Fluor), niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder Alkoxyalkoxygruppen (Methoxy, Äthoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, 2-Methoxyäthoxy, 2-Äthoxyäthoxy), die Cyangruppe, die Phenyl- oder Methylphenylgruppe, die Phenoxy- oder Methylphen- oxygruppe usw.
Als Beispiele können die folgenden erwährt werden: Methyl, Sithyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Amfiyl, sek.Amyl, iso-Amyl, tert.Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Octyl, 2-Äthylhexyl, tert.-Octyl, tert.-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, tert.-Dodecyl, n-Tetradecyl, Cetyl, Stearyl, Allyl, Oleyl, Arachidyl, Behenyl, wobei die Alkylreste rnit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind;
; ferner Trifluormethyl, 2,2-Difluoräthyl, 2-Chlor- äthyl, 2-Cyanäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 2-(2'-Äthoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2'-n-Butoxy-äthoxy)-äthyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenoxyäthyl.
Die Alkoxy- oder Alkenyloxysubstituenten können ebenfalls 1 bis 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, tragen, geradkettig oder verzweigt sein und Substituenten tragen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor), niedrigmolekulare Alkoxygruppen (Methoxy, Äthoxy, iso- oder n-Prolpoxy, n-Butoxy), die Cyangruppe, die Phenyl- oder Methylphenylgruppe, die Phenoxy- oder Methylphenoxygruppe usw. Als Beispiele können die folgenden genannt werden:
Methoxy, Athoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, tert.Butoxy, sek.Butoxy, n-Amyloxy, iso-Amylaxy, tert.
Amyloxy, n-Hexylo,xy, n-Octyloxy, 2-Octyloxy, 2-Sithyl- hexyloxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy, tert.Dodecyloxy, Cetyloxy, Stearyloxy, Allyloxy, Oleyloxy, 2-Äthoxy- äthoxy, 3-Methoxypropoxy, 4-Methoxybutoxy, 2-Chlor äthoxy, Benzyloxy, Phenyläthoxy, Phenoxyäthoxy.
Als Aryl- oder Aryloxysubstituenten kommen z. B.
solche der NaphthalinW und insbesondere der Benzol- reihe in Betracht, die selber die für die Alkylreste erwähnten Substituenten tragen können. Geeignete Beispiele sind Methylphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphe nyl, Methylphenoxy, Chlorphenoxy, Dimethylphenoxy, Di- oder Trichlorphenoxy, wobei Methyl, Methoxy oder Chlor in 2-, 3- oder 4-Stellung stehen können und vorzugsweise Phenyl und Phenoxy.
Wenn mehrere Substituenben R1 und/oder R2 vorhanden sind, so können sie gleich oder voneinander verschieden sein, z. B. zwei Methylgruppen, zwei oder drei Chloratome oder eine Methylgruppe und ein oder zwei Chloratome usw.
Die nichtwasserlöslich machenden Substituenten, welche die Kerne A1 und/oder A2 tragen können, sind z. B. Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor), Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Methyl, ethyl, iso-Propyl, tert.Butyl, sek.Butyl, iso Butyl, n-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, tert.A,myl, n-Hexyl,
Methoxy, 2ithoxy, n-Butoxy) usw.
Der Substituent X als -CO-Hal ist z. B. -CO-Br und vorzugsweise -CO-C1; als gegebenenfalls substitu iertes -CO-NH2 steht er z. B. für -CO-NH-niedriges Alkyl oder -CO-N(niedriges Alkyl)2, [-CO-NH-CH3, -CO-NH-C2H5, -CO-N(CHs)2, -CO-N(C2H5)2] und be sonders für -CO-NH2 selbst.
Der Substituent R3 als niedriges Alkyl enthält z. B.
1 bis 6 Kohlenstoffatome (n-Propyl, iso-Propyl, n
Butyl, iso-Butyl, tert.Butyl, n- oder iso-Amyl, n-Hexyl und besonders Methyl und l2ithyl); als Aryl der Benzolreihe ist der Substituent R3 z. B. Methylenphenyl oder Chlorphenyl und insbesondere Phenyl und als Cycloalkyl vorzugsweise Cyclohexyl.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in verschiedener Weise ausgeführt werden; z. B. indem man 1 Mol eines Dicarbonsäurehalogenids der Formel
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worin Hal Brom und vorzugsweise Chlor bedeutet, mit 1 Mol eines Aminophenols der Formel (III) und 1 Mol eines Aminophenols der Formel (IV) umsetzt, wobei die Aminophenole als solche oder in Form von Salzen, z.
B. als Chlorhydrate oder Bromhydrate eingesetzt werden können, und dann in Gegenwart eines Cyclisierungskatalysators bei höherer Temperatur, z.B. zwi- schen 150 und 350 C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 300 C, den beidseitigen Ringschluss zum Oxazol ausführt.
Die Umsetzung des Dicarbonsäurehalogenids der Formel (V) mit den Arninophenolen der Formeln (III) und (IV) wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart eines säure-bindenden Mittels z. B. bei Temperaturen von 0 bis 200 C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 150 C, durchgeführt, Als organische Lösungs- mittel verwendet man z. B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe der aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Reihe, z. B.
Alkane, vorzugsweise Alkangemische mit Siedepunkten von 80 bis 250 C, wie n-Octan, n-Decan, 1,2-Dichlor äthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Nitromethan, Nitroäthan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkylbenzolgemische, Chlorbenzol, ortho-Dichlorben- zol, die Trichlorbenzole, Chlortoluol, Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol; Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äther z. B. 1,2-Dimethoxy-, 1,2-Diäthoxy- oder 1,2-Di-nbutoxäthan, Dioxan, Methoxy- oder Sithoxybenzol, Säureamide z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Sulfoxide oder Sulfone z. B. Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon.
Man kann auch tertiäre Amine wie N,N-Dimethylamino- oder N,N-Diäthylaminobenzol, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, Pyri- dinbasengemische als Lösungsmittel und zugleich als säurebindende Mittel einsetzen, wodurch die Amidierung deutlich beschleunigt wird. Nach Beendigung der Acylierung kann man das Umsetzungsprodukt isolie- ren, z. B. durch direktes Abfiltrieren, falls es als Nie- derschlag vorliegt, oder nach Abscheidung z. B. durch Verdünnen des Reaktionsmedium mit einem geeigneten Mittel oder durch Entfernen des Lösungsmittels durch gewöhnliche Destillation oder Wasserdampfdestillation.
Bei der direkten Filtration ist zu berücksichtigen, dass ein als säurebindendes Mittel eingesetztes tertiäres Amin als Halogenhydrat (Bromhydrat oder iChlorhy- drat) in verwendeten Lösungsmittel schwer löslich sein kann. Arbeitet man in einem hochsiedenden Lösungsmittel, so kann man die Acylierung ohne säurebinden des Mittel ausführen und den gebildeten Halogenwasserstoff durch einen Luftstrom oder besser durch einen inerten Gasstrom, z. B. Stickstoff, aus dem Reaktionsgemisch austreiben. In diesem Fall kann man auch die Cyclisierung zum Oxazol vornehmen, ohne das Acylierungsprodukt zu isolieren.
Für die Cyclisierung verwendet man hochsiedende, d. h. über 150"C und vorzugsweise bei 2000 C und mehr siedende, inerte organische Lösungsmittel z. B.
Ortho-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Bis (äthoxyäthyl)-äther, Bis-(n-butoxy-äthyl)-äther, Tetramethylensulfon usw. und fügt einen Katalysator hinzu.
Als Katalysatoren kommen z. B. in Betracht saure Katalysatoren wie Borsäure, Borsäureanhydrid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-ätherrat, Zinkchlorid, Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, 4-Methylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure usw.
Bei den Phosphorsäuren verwendet man vorteilhaft etwa 5 bis 10 Gewichtsprozente, bei den anderen Katalysatoren zweckmässig etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozente (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer).
Man kann bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck arbeiten und zur Beschleunigung der Reaktion einen inerten Gasstrom, z. B. einen Stickstoffstrom, hindurchleiten, um das gebildete Wasser zu entfernen. Wenn die Abspaltung von Wasser aufhört, ist die Cyclisierung beendet; sie kann je nach den gewählten Reaktionsbedingungen z. B. zwischen 2 und 30 Stunden dauern.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) kann durch blosses Abkühlen und Absaugen des gebildeten Niederschlags, durch Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, d. h. mit einem die Verbindungen der Formel (I) wenig oder kaum lösenden Verdünnungsmittel z. B. mit Wasser wenn ein wasserlösliches Lösungsmittel verwendet wurde, vor oder nach Abkühlen auf die Filtrationstemperatur und Absaugen, Waschen und Trocknen.
Man kann auch zu den Verbindungen der Formel (t) gelangen, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin Y -CN, -COOH, gegebenenfalls substituiertes -CO-NH2 oder R3 und R5 niedriges Alkyl, Aryl der Benzoareihe, Cycloalkyl oder Benzyl bedeuten, mit 1 Mol eines Aminophenols der Formel (III) und 1 Mol eines Aminophenols der Formel (IV) oder mit einem Salz (Chlorhydrat, Bromhydrat) derselben bei Temperaturen von 150 bis 350" C, vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 3000 C, umsetzt und anschliessend den beidseitigen Ringschluss zum Oxazol ausführt.
Die hier verwendeten Lösungsmittel und Katalysatoren sind diejenigen, die für die Cyclisierung der aus den Säurehalogeniden der Formel (V) und den Aminophenolen der Formeln (III) und (IV) erhaltenen Zwischenprodukte eingesetzt werden. Während der Reaktion wird aus den Verbindungen der Formel (VI) Wasser (Y = COOH), Ammoniak oder Amine (Y = CN oder gegebenenfalls substituiertes -CO-NH2) oder Alkohole oder Phenole (Y = COLOR3) abgespalten.
Durch Einleiten eines inerten Gasstromes kann man die Entfernung der abgespaltenen Produkte erleichtern.
Wenn keine Abspaltung mehr stattfindet, ist die Reaktion beendet und die Reaktionsprodukte können in der oben beschriebenen Weise isoliert werden.
Besonders interessante Dibenzthiophendioxidderivate entsprechen der Formel
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worin R4 und R, je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlensltoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest der Benzofreihe, R5 und R8 je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und R5 und Rg je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich vorzüglich zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, z. B. von Kunststoffen und von Materia laien aus synthetischen, faserbildenden, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw. -2 1/2-acetat und Polystyrol.
Diese Materialien können in einem beliebigen Verarbeitungszustand und einer beliebigen Verteilungsform vorliegen. So können die Verbindungen der Formel (I) den oben genannten Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden.
Man kann sie z. B. bei der Herstellung von Filmen, Bändern, Folien oder Formkörpern in die Masse, vor ihrer Verforming, einverieiben oder in dieser, vor dem Verspinnen lösen oder fein verteilen.
Die Verbindungen der Formel (1) können ferner mit sehr gutem Erfolg den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beigefügt werden.
Sofern Textimaterial zu behandeln ist, können die Verbindungen der Formel (I) in Lösungsmitteln gelöst oder in fein verteilter Form, z. B. als wässrige Dispersion, angewendet werden. Bei der Anwendung auf Polyester bzw. Polyestermischgeweben ist es jedoch besonders vorteilhaft, zuerst diese Fasern mit einer wässrigen Dispersion der oben genannten Verbindungen zu foulardieren, und dann trocknen und. thermofixieren.
Sie können schliesslich auf einem in feiner Vertei Iung vorliegenden Trägermaterial fixiert sein und in dieser Form zum optischen Aufhellen weiterer Substrate zur Anwendung gelangen.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001-0,5 /o der Verbindungen der Formel (I), bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen.
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie auch in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmitteln, Carriern oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln in wässriger Dispersion angewendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I) erzeugen auf organischen Materialien eine hervorragende, vorzugsweise rotstichige Fluoreszenz und weisen hohe Sättigungsgrenzen auf. Das Dibenzthiophngrundskelett ist infolge Fehlens von aliphatischen Doppelbindungen stabiler gegen Oxydationsmittel als Stilben- oder ithy- lenverbindungen.
Der Dibenzthiophengrundkörper ist nicht zu stärkemindernden trans-cis-Umlagerungen befähigt und deshalb sind die Verbindungen lichtbeständiger als die analogen Sithylen- oder Stilbenaufheller.
Die erhaltenen Aufhellereffekte sind sehr lichtecht, hitzebeständig und beständig gegen Bleichmittellösun- gen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
Beispiel 1
Man erhitzt ein Gemisch aus 57 Teilen ( = 45 Volumteilen) Tetramethylensulfon
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4,5 Teilen 3,7-Bis-(methoxycarbonyl)- dibenzthiophen-5,5-dioxid, 8 Teilen 2-Amino-2-octyl-1-hydroxybenzol und 1,6 Teilen Borsäure während 28 Stunden auf 1300 in einem Stickstoffstrom und entfernt so den Methanol und das Wasser aus dem Gemisch. Nun kühlt man das Reaktionsgemisch ab und giesst sie in 500 Teile Wasser, die 5,8 Teile konzentrierte Salzsäure enthalten.
Der braune Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, mit 2-Äbhoxyäthanol extrahiert und aus einem Gemisch aus Dimethylformamid und 2-Äthoxyäthanol umkristallisiert. Man erhält 7;0 Teile (770/0 der Theorie) 3,7-Bis-(5'-octylbenzoxazolyl)- dibenzthiophen-5,5-dioxid als hellgelbe Nadeln; Schmelzpunkt 321-60 (unkorr.).
Das hier verwendete 3 ,7-Bis-(methoxycarbonyl)- dibenzthiophen-5,5-dioxid kann in folgender Weise hergestellt werden:
14,8 Teile Dibenzthiophen 5,5-dioxid-3,7-dicarbonsäure (hergestellt nach der Methode von Courtot und Chang Chao Lin Bulletin Soc. Chim. France 49 1056 (1931) werden mit 112 Teilen Thionylchlorid versetzt und das Gemisch in Gegenwart von Pyridin (0,1-0,2 Teile) während 3 1/2 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Man destilliert dann den Thionylchloridüberschuss ab; es hinterbleibt ein hellbrauner Rückstand, der in einem Gemisch aus 112 Teilen Chloroform und 32 Teilen Methanol aufgenonirnen wird. Das Gemisch wird während 20 Minuten unter Rücldluss gekocht und dann abgekühlt.
Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und kristallisiert ihn aus Dimethylformamid. Man erhält das 3,7-Bis-(methoxycarbonyl) dibenzthiophen-5,5-dioxid als weisses Pulver; Schmelzpunkt 330-330 ; Ausbeute 8,2 Teile = 500/o.
Nach dem gleichen Verfahren erhält man auch
Schmelzpunkt das 3,7-Bis-(benzoxazolyl)-dibenz thiophen-5,5-dioxid 355 und das 3,7-Bis-(5'-cusylbenzoxa- zolyl)-dibenzthiophen-5,5-dioxid 284-6 Der Cumyfrest entspricht der Formel
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Beispiel 2
28,3 Teile Dibenzthiophen-5,5 dioxid-3 ,7-di-(carbonsäurechlorid) (hergestellt nach den Angaben in Beispiel 1) und 14,6 Teile 2-Hydroxy-anilinhydrochlorid in 135 Volumteilen Pyridin werden unter Rückfluss mehrere Stunden unter Ausschluss von Luft erhitzt. Am Ende wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann das Reaktionsgemisch in Wasser und Eis gegossen. Der so erhaltene Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet.
Man erhält mit ausgezeichneter Ausbeute ein Zwischenprodukt, das keiner zusätzlichen Reinigung bedarf.
17,7 Teile des Zwischenprodukts und 0,5 Teile Borsäure werden in einem Gemisch von 60 Volumenteilen Diäthylenglykoldiäthyläther und 100 Volumenteilen Diäthylenglykoldibutyläther unter Luftaussch] uss und unter Rühren im Verlaufe von 3 Stunden auf 240 erwärmt und mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionswasser wird zusammen mit dem tiefer siedenden Lösungsmittel fortlaufend abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird während des Abkühlens mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt, auf 5 abgekühlt und abgenutscht. Der feuchte Niederschlag wird zuerst mit heisser 50/oiger Natriumhydroxydlösung dann mit kaltem Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält mit sehr guter Ausbeute das 3,7-Bis-(benzzoxazoWl)- dibenzthiophen-5,5-dioxid; Schmelzpunkt > 355".
Beispiel 3
Eine Mischung aus 3,4 Teilen Dibenzthiophen-5,5-dioxid 3,7-dicarbonsäurechlorid, 6,6 Teile 2-Amino-l-hydroxy- 4,6-di-tert.-butyl-benzol, 1 Teil Pyridin und 44 Teilen trockenem Toluol wird während 1 Stunde unter Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nun kühlt man die Mischung ab, filtriert den gelben Niederschlag ab, wäscht ihn nacheinander mit denaturiertem Äthanol, 100/oiger Salzsäure, Wasser und wiederum denaturiertem Alkohol und trocknet ihn. Man erhält 5,1 Teile = 72 /o der Theorie an Dibenzthiophen-5,5-dioxid-3,7-dicarbonsäure- di-(2'-hydroxy-3 ,5'-di-tert.butylphenylamid) als gelber fester Körper mit einem Schmelzpunkt über 3600.
Dieses Diamid (5,1 Teile) wird zusammen mit 1 Teil Borsäure in 63 Teilen Tetramethylensulfon während 1 Stunde in einem Stickstoffstrom unter Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 250 Teilen Wasser verdünnt, der gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser und dann mit denaturiertem Abhanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält das 3,7-Bis-(5',7'-ditert.butyl-benzoxazolyl 2')-dibenzthiophen-5,5-dioxid in Form von hellgelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt über 360" in einer Ausbeute von 4,4 Teilen (91 /o der Theorie). Als denaturierten Äthanol verwendet man einen mit Methanol vergällten Äthanol.
Das Dibenzthiophen-5,5-dioxid3,7-di-carbonsäurechlorid kann in folgender Weise hergestellt werden:
Man erhitzt ein Gemisch aus 13,7 Teilen Dibenzthiophen-5,5-dioxid-3,7-dicarbonsäure, 112 Teilen Thionylchlorid und 0,1-0,2 Teilen Pyridin während 3 1/2 Stunden unter Rückfluss. Nach der Entfernung des Thionylchloridüberschusses wird der Rückstand in 198 Teilen trockenem Toluol gerührt.
Man destilliert das Toluol ab und gewinnt 15,8 Teile (97 /o der Theorie) Dibenzthiophen-5,5-dioxid3,7-dicarbonsäurechlorid als weisses Pulver.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemässe Dibenzthiophendioxidderivate der Formel (VII), welche durch die als Ausgangssubstanzen verwendeten 2-Amino-l-hydroxybenzole, die Substituenten R4 bis R9 und die Fluoreszenzfarbe in Dimethylformamid gekennzeichnet sind.
Tabelle
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<tb> Bsp.
<tb>
No. <SEP> Ausgangssubstanzen <SEP> R4 <SEP> = <SEP> R7 <SEP> R5 <SEP> = <SEP> R8 <SEP> R6 <SEP> = <SEP> R9 <SEP> Fluoreszenzfarbe
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methylbenzol <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-tert.butylbenzol <SEP> tert.C4Hg <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy4wbert.amylbenzol <SEP> tert.C6Hll <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> 7 <SEP> 2-Aminbl-hydroxy4,6wdlimethyl- <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> benzol
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2-Amino-l-hydroxyXtert.dodecyl- <SEP> tert.Ct2H25 <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> benzol
<tb> <SEP> 9 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-methylbenzol <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> violett
<tb> 10 <SEP> 2¯Amlno-l-hydroxy-$benzylbenzol <SEP> -CH2- <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-phenylbe,nzol <SEP> H
<SEP> H <SEP> violett
<tb> Tabelle (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb> Bsp.
<tb>
No. <SEP> Ausgangssubstanzen <SEP> R4 <SEP> = <SEP> R7 <SEP> R5 <SEP> = <SEP> R8 <SEP> R6 <SEP> = <SEP> R9 <SEP> Fluoreszenzfarbe
<tb> 12 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy4-nonylbenzol <SEP> C9H19 <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 13 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-isopropylbenfi <SEP> iseC3H7 <SEP> H <SEP> II <SEP> violett
<tb> 14 <SEP> 2-Arnino-l-hydroxy-5 <SEP> tert.butylWenzol <SEP> il <SEP> tert.C4H9 <SEP> H <SEP> violett
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy+ <SEP> rb.enzol <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 16 <SEP> 2-Alnino1-hydroxy-5-tert.octylbenzol <SEP> H <SEP> tert.CsHl7 <SEP> H <SEP> violett
<tb> 17 <SEP> 2-Amino-l-hydxoxy-+tert.octylbenzol <SEP> tert.CsHl7 <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 18 <SEP> 2-Arnino-l-hy*oxy-5-phenylbenzol <SEP> II <SEP> violett
<tb> 19 <SEP> 2rAmmo1-hydroxy-5-benzylbenzol <SEP> H <SEP> mCH2 <SEP> H <SEP> violett
<tb> 20 <SEP> 2-Arnino-1-hydroxy-4-methyl-6-
<SEP> CH <SEP> H <SEP> tert.C4H9 <SEP> violett
<tb> <SEP> tert.butyibenzol
<tb> 21 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methyI-6- <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> tert.CsH"7 <SEP> violett
<tb> <SEP> tert. <SEP> octylbenzol
<tb> 22 <SEP> EAmino-l-lhy*oxy4soRy-lboenzol <SEP> iso-CsHl7 <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 23 <SEP> 2-X;
;nino-l <SEP> hydroxy <SEP> 4 6-ditert.- <SEP> tet,C,H,, <SEP> H <SEP> tat.C5Hll <SEP> violett
<tb> <SEP> umylbenzol
<tb> 24 <SEP> 2rAmino1-hydroxy4tert.butyi <SEP> -tert.C4H5 <SEP> H <SEP> C <SEP> violett
<tb> <SEP> 6-methylbenzol
<tb> 25 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> violett
<tb> <SEP> 6 <SEP> -me <SEP> thyib <SEP> enzol
<tb> 26 <SEP> 2-Amino-l-hy*oxy-5-nZodecylbenzol <SEP> H <SEP> n-C12H25 <SEP> H <SEP> violett
<tb>
Verwendungsvorschrift A
Dem Granulat aus Polyamid 6 (Grilon) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05% seines Gewichtes 3,7-Bis-(5'-octylbenzoxazolyl) dibenzthiophen-5,5-dioxid aus Beispiel 1 -bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 300 unter Stickstoff geschmolzen.
15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 2850 gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern fluoreszieren im Tageslicht intensiv blau. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.
Verwendet man das 3,7-Bis-(benzoxazolyl)dibenz- thiophen-5,5-dioxid oder das 3,7-Bis-(5'-cumylbenzoxazolyl)dibenzthiophen-5,5-dioxid, so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendet man statt Polyamid Polyester, z. B.
-Polyäthylenterephthalat, bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290 bis 2600, so erhält man ebenfalls Fasern von -höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
Verwendungsvorschrift B
100 Teile Polyvinylchlorid werden in einem ge -bräuchlichen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, gelöst, mit 0,02 /o seines Gewichtes 3,7-Bis-(5'-octylbenzoxazolyl)- dibenzthiophqn-5,5-dioxi.d aus Beispiel 1, im gleichen Lösungsmittel gelöst bzw.
suspendiert, versetzt und nach dem Nasspinnverfahren -zu Fäden versponnen.
Das Erzeugnis ist deutlich und ausgezeichnet lichtecht aufgehellt im Vergleich zu Fäden, die ohne Zusatz eines Aufhellers versponnen werden.
Ähnliche Weisseffekte können erhalten werden, wenn man anstelle des oben eingesetzten Aufhellers den Aufheller aus Beispiel 2 verwendet.
Verwendungsvorschnft C
100 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,01 Teilen 3,7-Bis-(5'-octylbenzoxazolyl)dibenzthiophen-5,5-dioxid aus Beispiel 1 bepudert, anschliessend auf dem Walzwerk bei 140-220 verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im Spritzgussver- fahren zu Presslingen verpresst. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Das Polypropylen kann durch Hoch- oder Niederdruck Polyäthylen, ein anderes Polyolefin oder Polystyrol oder Celluloseacetat ersetzt werden.
Verwendungsvors chrift D
100 Teile einer Polyvinylchloridmasse, welche aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z. B. Dioctylphthalat, und 20/o, bezogen auf das Polymer, eines Stabilisators besteht, wird mit 0,01-0,05 Teilen 3,7-Bis-(benzoxazolyl)dibenzthiophen-5,5-dioxid, das im Weichmacher gelöst bzw. suspendiert ist, vermischt, 10 Minuten bei 150-160 auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,50/o Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden. Die Aufhellereffekte zeichnen sich durch ihre Lichtechtheit besonders aus.
Verwendungsvorschrift E
50 Teile Polyestergewebe werden in einei Mischung aus 250 Volumenteilen Trichloräthylen und 250 Volumenteilen Chlorbenzol, in der 0,2 Teile 3 ,7-Bis-(5'-octylbenzoxazolyl)- dibenzthiophen-5,5-dioxid gelöst sind, kurz umgezogen. Das überschussige Lösungsmittel wird abgeschleudert (ca. 100% Lösungs mittelaufnahme) und das Gewebe bei 60C im Vakuum getrocknet und anschliessend 15 Minuten mit Wasserdampf von 120-130 behandelt. Das derart behandelte Polyestergewebe hat ein wesentlich weisseres Aussehen als ein vergleichsweise (wie oben angegeben, jedoch ohne Aufhellerzusatz) behandeltes, gleiches Gewebe.
Verwendet man anstelle des Polyestergewebes ein Mischgewebe aus Baumwolle-Polyester, z. B. Baumwoll-Diolen, so erhält man ebenfalls eine wirkungsvolle Aufhellung desselben.
Process for the preparation of dibenzthiophene dioxide derivatives
The invention relates to a process for the preparation of dibenzothiophene dioxide derivatives of the formula
EMI1.1
wherein each of R1 and R2 is independently hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy, aryl or aryloxy and m and n are independently a number from 1 to 3, and the nuclei A1 and / or A2 are not water-solubilizing Can carry substituents and if m and / or n are greater than 1, each of R 1 and R 2 can have its own meaning.
The inventive method is characterized in that 1 mol of a compound of the formula
EMI1.2
wherein X is WN, -COOH, WO-Hal, optionally substituted-CO-NH2 or -CO-O-R3, and R3 is lower alkyl, aryl of the benzene series, cycloalkyl or benzyl, with 1 mol of an aminophenol of the formula
EMI1.3
or a salt thereof and with 1 mole of an aminophenol of the formula
EMI1.4
or a salt thereof and, at higher temperature, carries out the ring closure on both sides to form the oxazole.
Bromine, fluorine and, in particular, chlorine are suitable as halogen.
The alkyl or alkenyl substituents can, for. B.
Contain 1 to 22 carbon atoms, be straight-chain or branched and themselves carry substituents that are inert under the reaction conditions, such as halogen atoms (chlorine, bromine, fluorine), low molecular weight alkoxy groups or alkoxyalkoxy groups (methoxy, ethoxy, iso-propoxy, n-butoxy , 2-methoxyethoxy, 2-ethoxyethoxy), the cyano group, the phenyl or methylphenyl group, the phenoxy or methylphenoxy group, etc.
The following can be mentioned as examples: methyl, sithyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amphyl, sec-amyl, iso-amyl, tert. Amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-octyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, tert-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, tert-dodecyl, n-tetradecyl, cetyl , Stearyl, allyl, oleyl, arachidyl, behenyl, the alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms being preferred;
; also trifluoromethyl, 2,2-difluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-butoxyethyl, 3-methoxypropyl, 2- (2'-ethoxyethoxy) ethyl, 2- (2'-n-Butoxy-ethoxy) -ethyl, benzyl, phenylethyl, phenoxyethyl.
The alkoxy or alkenyloxy substituents can also carry 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, be straight-chain or branched and carry substituents that are inert under the reaction conditions, such as halogen atoms (chlorine, bromine, fluorine), low molecular weight alkoxy groups (methoxy, Ethoxy, iso- or n-prolepoxy, n-butoxy), the cyano group, the phenyl or methylphenyl group, the phenoxy or methylphenoxy group, etc. The following can be mentioned as examples:
Methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-amyloxy, iso-amylaxy, tert.
Amyloxy, n-hexyloxy, xy, n-octyloxy, 2-octyloxy, 2-sithyl- hexyloxy, n-decyloxy, n-dodecyloxy, tert-dodecyloxy, cetyloxy, stearyloxy, allyloxy, oleloxy, 2-ethoxy-ethoxy, 3- Methoxypropoxy, 4-methoxybutoxy, 2-chloroethoxy, benzyloxy, phenylethoxy, phenoxyethoxy.
As aryl or aryloxy substituents, for. B.
those of the naphthalene and especially of the benzene series which can themselves carry the substituents mentioned for the alkyl radicals. Suitable examples are methylphenyl, methoxyphenyl, chlorophenyl, methylphenoxy, chlorophenoxy, dimethylphenoxy, di- or trichlorophenoxy, where methyl, methoxy or chlorine can be in the 2-, 3- or 4-position and preferably phenyl and phenoxy.
If several substituents R1 and / or R2 are present, they can be identical to or different from one another, e.g. B. two methyl groups, two or three chlorine atoms or one methyl group and one or two chlorine atoms, etc.
The non-water-solubilizing substituents which the nuclei A1 and / or A2 can carry are, for. B. halogen atoms (chlorine, bromine, fluorine), alkyl or alkoxy groups with 1 to 6 carbon atoms (methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, sec-butyl, iso-butyl, n-butyl, n-amyl, iso- Amyl, tert.A, myl, n-hexyl,
Methoxy, 2ithoxy, n-butoxy) etc.
The substituent X as -CO-Hal is e.g. B. -CO-Br and preferably -CO-C1; as optionally substituted -CO-NH2, it is z. B. for -CO-NH-lower alkyl or -CO-N (lower alkyl) 2, [-CO-NH-CH3, -CO-NH-C2H5, -CO-N (CHs) 2, -CO-N ( C2H5) 2] and especially for -CO-NH2 itself.
The substituent R3 as lower alkyl contains z. B.
1 to 6 carbon atoms (n-propyl, iso-propyl, n
Butyl, iso-butyl, tert-butyl, n- or iso-amyl, n-hexyl and especially methyl and l2ithyl); as aryl of the benzene series, the substituent R3 is z. B. methylenephenyl or chlorophenyl and especially phenyl and as cycloalkyl, preferably cyclohexyl.
The method according to the invention can be carried out in various ways; z. B. by adding 1 mole of a dicarboxylic acid halide of the formula
EMI2.1
wherein Hal is bromine and preferably chlorine, with 1 mol of an aminophenol of the formula (III) and 1 mol of an aminophenol of the formula (IV), the aminophenols as such or in the form of salts, for.
B. can be used as chlorohydrates or bromohydrates, and then in the presence of a cyclization catalyst at a higher temperature, e.g. between 150 and 350 ° C., preferably in the range from 200 to 300 ° C., performs the ring closure on both sides to form the oxazole.
The reaction of the dicarboxylic acid halide of the formula (V) with the aminophenols of the formulas (III) and (IV) is expediently carried out in an inert organic solvent and preferably in the presence of an acid-binding agent, for. B. at temperatures of 0 to 200 C, preferably at temperatures of 50 to 150 C, carried out. The organic solvent used z. B. optionally halogenated or nitrated hydrocarbons of the aliphatic, aromatic or cycloaliphatic series, z. B.
Alkanes, preferably alkane mixtures with boiling points of 80 to 250 C, such as n-octane, n-decane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, carbon tetrachloride, nitromethane, nitroethane, benzene, toluene, xylene, Alkylbenzene mixtures, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, the trichlorobenzenes, chlorotoluene, nitrobenzene, 2-nitrotoluene; Cyclohexane, methylcyclohexane, ether e.g. B. 1,2-dimethoxy, 1,2-diethoxy or 1,2-di-n-butoxethane, dioxane, methoxy or sithoxybenzene, acid amides z. B. dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, phosphoric acid tris (dimethylamide), sulfoxides or sulfones z. B. dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone.
Tertiary amines such as N, N-dimethylamino or N, N-diethylaminobenzene, triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, quinoline, pyridine base mixtures can also be used as solvents and at the same time as acid-binding agents, which significantly accelerates the amidation. After the acylation has ended, the reaction product can be isolated, e.g. B. by direct filtration, if it is present as a precipitate, or after separation z. B. by diluting the reaction medium with a suitable agent or by removing the solvent by ordinary distillation or steam distillation.
In the case of direct filtration, it must be taken into account that a tertiary amine used as an acid-binding agent can be sparingly soluble as halohydrate (bromohydrate or chlorohydrate) in the solvent used. If you work in a high-boiling solvent, the acylation can be carried out without acid-binding the agent and the hydrogen halide formed by a stream of air or better by an inert gas stream, eg. B. nitrogen, drive out of the reaction mixture. In this case, the cyclization to the oxazole can also be carried out without isolating the acylation product.
For the cyclization one uses high-boiling, i. H. Inert organic solvents boiling above 150 "C and preferably at 2000 C and more, e.g.
Ortho-dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, bis (ethoxyethyl) ether, bis (n-butoxyethyl) ether, tetramethylene sulfone, etc. and adds a catalyst.
As catalysts come z. B. into consideration acid catalysts such as boric acid, boric anhydride, boron trifluoride, boron trifluoride etherate, zinc chloride, polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, aromatic or aliphatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, 4-methylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc.
In the case of the phosphoric acids, it is advantageous to use about 5 to 10 percent by weight, and in the case of the other catalysts advantageously about 0.5 to 5 percent by weight (based on the total weight of the reactants).
You can work at atmospheric pressure or at reduced pressure and to accelerate the reaction, an inert gas stream, for. B. a stream of nitrogen, pass through to remove the water formed. When the elimination of water stops, the cyclization is complete; it can, depending on the chosen reaction conditions, for. B. take between 2 and 30 hours.
The compounds of the formula (I) can be isolated by simply cooling and suctioning off the precipitate formed, by diluting with a suitable agent, i. H. with one of the compounds of formula (I) little or hardly dissolving diluent z. B. with water if a water-soluble solvent was used, before or after cooling to the filtration temperature and suction, washing and drying.
The compounds of the formula (t) can also be obtained if 1 mol of a compound of the formula
EMI3.1
wherein Y is -CN, -COOH, optionally substituted -CO-NH2 or R3 and R5 are lower alkyl, aryl of the benzoic series, cycloalkyl or benzyl, with 1 mol of an aminophenol of the formula (III) and 1 mol of an aminophenol of the formula (IV) or with a salt (chlorohydrate, bromohydrate) of the same at temperatures of 150 to 350 ° C., preferably at temperatures of 200 to 3000 ° C., and then carries out the ring closure on both sides to form the oxazole.
The solvents and catalysts used here are those which are used for the cyclization of the intermediates obtained from the acid halides of the formula (V) and the aminophenols of the formulas (III) and (IV). During the reaction, water (Y = COOH), ammonia or amines (Y = CN or optionally substituted -CO-NH2) or alcohols or phenols (Y = COLOR3) are split off from the compounds of the formula (VI).
The removal of the split off products can be made easier by introducing an inert gas stream.
When cleavage no longer takes place, the reaction has ended and the reaction products can be isolated in the manner described above.
Particularly interesting dibenzothiophene dioxide derivatives correspond to the formula
EMI3.2
wherein R4 and R, each a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms or an aralkyl radical with 7 to 9 carbon atoms or an aryl radical of the benzene series, R5 and R8 each have a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms or an aralkyl radical with 7 to 9 carbon atoms and R5 and Rg each represent a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms.
The compounds of formula (I) are particularly suitable for the optical brightening of organic materials, e.g. B. of plastics and of materia laien made of synthetic, fiber-forming, polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins, (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate or -2 1/2-acetate and polystyrene .
These materials can be in any processing state and any form of distribution. Thus, the compounds of the formula (I) can be added to or incorporated into the abovementioned materials before or during their shaping.
You can z. B. in the production of films, tapes, foils or moldings in the mass, before their deformation, einverieiben or dissolve or finely distribute in this, before spinning.
The compounds of the formula (1) can also be added to the monomers intended for the production of plastics or to a precondensate of the same with very good success.
If textile material is to be treated, the compounds of the formula (I) can be dissolved in solvents or in finely divided form, e.g. B. as an aqueous dispersion can be used. When used on polyester or polyester blend fabrics, however, it is particularly advantageous to first pad these fibers with an aqueous dispersion of the above-mentioned compounds, and then dry and. thermosetting.
Finally, they can be fixed on a carrier material in fine distribution and can be used in this form for the optical brightening of other substrates.
Depending on the method of use, the concentration can be 0.001-0.5 / o of the compounds of the formula (I), based on the material to be lightened.
These compounds can be used alone or in combination with other brighteners, and also in the presence of surface-active agents such as detergents, carriers or in the presence of chemical bleaching agents in aqueous dispersion.
The compounds of the formula (I) produce excellent, preferably red-tinged fluorescence on organic materials and have high saturation limits. Due to the lack of aliphatic double bonds, the basic dibenzthiophene skeleton is more stable to oxidizing agents than stilbene or ithylene compounds.
The dibenzthiophene base is not capable of starch-reducing trans-cis rearrangements and therefore the compounds are more lightfast than the analogous sithylene or stilbene brighteners.
The brightener effects obtained are very lightfast, heat-resistant and resistant to bleach solutions.
In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. The melting points are uncorrected.
example 1
A mixture of 57 parts (= 45 parts by volume) of tetramethylene sulfone is heated
EMI4.1
4.5 parts of 3,7-bis (methoxycarbonyl) - dibenzthiophene-5,5-dioxide, 8 parts of 2-amino-2-octyl-1-hydroxybenzene and 1.6 parts of boric acid for 28 hours in a stream of nitrogen and in this way removes the methanol and the water from the mixture. The reaction mixture is then cooled and poured into 500 parts of water containing 5.8 parts of concentrated hydrochloric acid.
The brown precipitate is filtered off with suction, washed with water, dried, extracted with 2-ethoxyethanol and recrystallized from a mixture of dimethylformamide and 2-ethoxyethanol. 7,0 parts (770/0 of theory) of 3,7-bis (5'-octylbenzoxazolyl) dibenzthiophene-5,5-dioxide are obtained as pale yellow needles; Melting point 321-60 (uncorr.).
The 3, 7-bis- (methoxycarbonyl) -dibenzthiophene-5,5-dioxide used here can be prepared in the following way:
14.8 parts of dibenzthiophene 5,5-dioxide-3,7-dicarboxylic acid (prepared by the method of Courtot and Chang Chao Lin Bulletin Soc. Chim. France 49 1056 (1931) are mixed with 112 parts of thionyl chloride and the mixture in the presence of Pyridine (0.1-0.2 parts) is heated to boiling under reflux for 31/2 hours, then the excess thionyl chloride is distilled off, leaving a light brown residue which is absorbed in a mixture of 112 parts of chloroform and 32 parts of methanol The mixture is boiled under reflux for 20 minutes and then cooled.
The precipitate is filtered off, washed with methanol and crystallized from dimethylformamide. The 3,7-bis (methoxycarbonyl) dibenzthiophene-5,5-dioxide is obtained as a white powder; Melting point 330-330; Yield 8.2 parts = 500 / o.
The same procedure is also used to obtain
Melting point 3,7-bis- (benzoxazolyl) -dibenzthiophene-5,5-dioxide 355 and 3,7-bis- (5'-cusylbenzoxazolyl) -dibenzthiophene-5,5-dioxide 284-6 The cumy radical corresponds to the formula
EMI4.2
Example 2
28.3 parts of dibenzthiophene-5,5 dioxide-3, 7-di- (carboxylic acid chloride) (prepared according to the information in Example 1) and 14.6 parts of 2-hydroxy-aniline hydrochloride in 135 parts by volume of pyridine are refluxed for several hours with exclusion heated by air. At the end it is cooled to room temperature and then the reaction mixture is poured into water and ice. The precipitate obtained in this way is filtered off with suction, washed well with water and dried.
An intermediate product which does not require any additional purification is obtained in excellent yield.
17.7 parts of the intermediate and 0.5 part of boric acid are heated to 240 in a mixture of 60 parts by volume of diethylene glycol diethyl ether and 100 parts by volume of diethylene glycol dibutyl ether with the exclusion of air and with stirring over the course of 3 hours to 240 and held at this temperature for several hours. The water of reaction is continuously distilled off together with the lower-boiling solvent. While cooling, the reaction mixture is diluted with 100 parts by volume of methanol, cooled to 5 and suction filtered. The moist precipitate is first washed with hot 50% sodium hydroxide solution then with cold water and methanol and dried.
The 3,7-bis- (benzzoxazoWl) -dibenzthiophene-5,5-dioxide is obtained in a very good yield; Melting point> 355 ".
Example 3
A mixture of 3.4 parts of dibenzthiophene-5,5-dioxide 3,7-dicarboxylic acid chloride, 6.6 parts of 2-amino-1-hydroxy-4,6-di-tert-butyl-benzene, 1 part of pyridine and 44 Portions of dry toluene are refluxed for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The mixture is then cooled, the yellow precipitate is filtered off, washed successively with denatured ethanol, 100% hydrochloric acid, water and again denatured alcohol and dried. 5.1 parts = 72 / o of theory of dibenzthiophene-5,5-dioxide-3,7-dicarboxylic acid di- (2'-hydroxy-3, 5'-di-tert-butylphenylamide) are obtained as a yellow solid with a melting point above 3600.
This diamide (5.1 parts) is refluxed together with 1 part of boric acid in 63 parts of tetramethylene sulfone for 1 hour in a stream of nitrogen. The cooled reaction mixture is diluted with 250 parts of water, the yellow precipitate is filtered off with suction, washed with water and then with denatured ethanol and dried.
The 3,7-bis- (5 ', 7'-ditert.butyl-benzoxazolyl 2') -dibenzthiophene-5,5-dioxide is obtained in the form of light yellow needles with a melting point above 360 "in a yield of 4.4 Parts (91 / o of theory). The denatured ethanol used is an ethanol denatured with methanol.
The dibenzthiophene-5,5-dioxide3,7-dicarboxylic acid chloride can be prepared in the following way:
A mixture of 13.7 parts of dibenzthiophene-5,5-dioxide-3,7-dicarboxylic acid, 112 parts of thionyl chloride and 0.1-0.2 parts of pyridine is refluxed for 31/2 hours. After the excess thionyl chloride has been removed, the residue is stirred in 198 parts of dry toluene.
The toluene is distilled off and 15.8 parts (97 / o of theory) of dibenzthiophene-5,5-dioxide-3,7-dicarboxylic acid chloride are obtained as a white powder.
The following table contains further dibenzothiophene dioxide derivatives of the formula (VII) according to the invention, which are characterized by the 2-amino-1-hydroxybenzenes used as starting substances, the substituents R4 to R9 and the fluorescent color in dimethylformamide.
table
EMI5.1
<tb> Ex.
<tb>
No. <SEP> Starting substances <SEP> R4 <SEP> = <SEP> R7 <SEP> R5 <SEP> = <SEP> R8 <SEP> R6 <SEP> = <SEP> R9 <SEP> fluorescent color
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-methylbenzene <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-tert.butylbenzene <SEP> tert.C4Hg <SEP> H <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2-amino-l-hydroxy4wbert.amylbenzene <SEP> tert.C6Hll <SEP> H <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> 7 <SEP> 2-aminbl-hydroxy4,6wdlimethyl- <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> benzene
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2-Amino-l-hydroxyXtert.dodecyl- <SEP> tert.Ct2H25 <SEP> H <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> benzene
<tb> <SEP> 9 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-5-methylbenzene <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> violet
<tb> 10 <SEP> 2¯Amlno-l-hydroxy- $ benzylbenzene <SEP> -CH2- <SEP> H <SEP> H <SEP> violet
<tb> 11 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-phenylbe, nzol <SEP> H
<SEP> H <SEP> violet
<tb> table (continued)
EMI6.1
<tb> Ex.
<tb>
No. <SEP> Starting substances <SEP> R4 <SEP> = <SEP> R7 <SEP> R5 <SEP> = <SEP> R8 <SEP> R6 <SEP> = <SEP> R9 <SEP> fluorescent color
<tb> 12 <SEP> 2-amino-l-hydroxy4-nonylbenzene <SEP> C9H19 <SEP> H <SEP> H <SEP> violet
<tb> 13 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-isopropylbenfi <SEP> iseC3H7 <SEP> H <SEP> II <SEP> violet
<tb> 14 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-5 <SEP> tert.butylwenzene <SEP> il <SEP> tert.C4H9 <SEP> H <SEP> violet
<tb> 15 <SEP> 2-amino-l-hydroxy + <SEP> rb.enzol <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> violet
<tb> 16 <SEP> 2-Alnino1-hydroxy-5-tert.octylbenzene <SEP> H <SEP> tert.CsHl7 <SEP> H <SEP> violet
<tb> 17 <SEP> 2-amino-l-hydroxoxy- + tert.octylbenzene <SEP> tert.CsHl7 <SEP> H <SEP> H <SEP> violet
<tb> 18 <SEP> 2-Amino-l-hy * oxy-5-phenylbenzene <SEP> II <SEP> violet
<tb> 19 <SEP> 2rAmmo1-hydroxy-5-benzylbenzene <SEP> H <SEP> mCH2 <SEP> H <SEP> violet
<tb> 20 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-methyl-6-
<SEP> CH <SEP> H <SEP> tert.C4H9 <SEP> violet
<tb> <SEP> tert.butyibenzene
<tb> 21 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-methyI-6- <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> tert.CsH "7 <SEP> violet
<tb> <SEP> tert. <SEP> octylbenzene
<tb> 22 <SEP> EAmino-l-lhy * oxy4soRy-lboenzol <SEP> iso-CsHl7 <SEP> H <SEP> H <SEP> violet
<tb> 23 <SEP> 2-X;
; nino-l <SEP> hydroxy <SEP> 4 6-ditert.- <SEP> tet, C, H ,, <SEP> H <SEP> tat.C5Hll <SEP> violet
<tb> <SEP> umylbenzene
<tb> 24 <SEP> 2rAmino1-hydroxy4tert.butyi <SEP> -tert.C4H5 <SEP> H <SEP> C <SEP> violet
<tb> <SEP> 6-methylbenzene
<tb> 25 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-chloro- <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> violet
<tb> <SEP> 6 <SEP> -me <SEP> thyib <SEP> enzol
<tb> 26 <SEP> 2-Amino-l-hy * oxy-5-n-zodecylbenzene <SEP> H <SEP> n-C12H25 <SEP> H <SEP> violet
<tb>
Instructions for use A
The granulate made of polyamide 6 (Grilon) is in a mixer with 0.01-0.05% of its weight 3,7-bis (5'-octylbenzoxazolyl) dibenzthiophene-5,5-dioxide from Example 1 -powdered and in a Melted for the apparatus customary for melt spinning for 30 minutes at about 300 under nitrogen.
Stirred for 15 minutes at this temperature and then brought to the spinning temperature of 2850. The mass is spun into a monofilament under a pressure of 3-5 atmospheres (nitrogen). The fibers obtained fluoresce intensely blue in daylight. The material treated in this way has a much whiter appearance than the untreated material.
If the 3,7-bis- (benzoxazolyl) dibenzthiophene-5,5-dioxide or the 3,7-bis- (5'-cumylbenzoxazolyl) dibenzthiophene-5,5-dioxide are used, similar white effects are obtained.
If polyester is used instead of polyamide, e.g. B.
- Polyethylene terephthalate or polypropylene and spun at 290 to 2600, you also get fibers of a higher degree of whiteness than those produced comparatively without brighteners.
Instructions for use B
100 parts of polyvinyl chloride are in a common solvent such. B. methylene chloride, dissolved, with 0.02 / o of its weight 3,7-bis (5'-octylbenzoxazolyl) - dibenzthiophqn-5,5-dioxi.d from Example 1, dissolved in the same solvent or
suspended, mixed and spun into threads by the wet spinning process.
The product is lightened clearly and excellently lightfast compared to threads that are spun without the addition of a brightener.
Similar white effects can be obtained if the brightener from Example 2 is used instead of the brightener used above.
Usage directive C
100 parts of polypropylene granulate are powdered in a mixer with 0.01 part of 3,7-bis- (5'-octylbenzoxazolyl) dibenzthiophene-5,5-dioxide from Example 1, then processed on the roll mill at 140-220 and either pressed into sheets or regranulated and pressed into pellets using the injection molding process. The products obtained have a significantly improved degree of whiteness compared to those produced without the addition of brighteners. The polypropylene can be replaced by high or low pressure polyethylene, another polyolefin or polystyrene or cellulose acetate.
Instructions for use D
100 parts of a polyvinyl chloride composition, which consists of 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of a plasticizer, e.g. B. dioctyl phthalate, and 20 / o, based on the polymer, a stabilizer is, with 0.01-0.05 parts of 3,7-bis (benzoxazolyl) dibenzthiophene-5,5-dioxide, which is dissolved or in the plasticizer is suspended, mixed, processed for 10 minutes at 150-160 on the roller mill and drawn out into foils. For the production of opaque foils, 2.50 / o titanium dioxide is added to the mass before processing. The films produced in this way have an improved appearance compared to those which were produced comparatively without the addition of brighteners. The brightener effects are particularly characterized by their lightfastness.
Instructions for use E
50 parts of polyester fabric are briefly moved into a mixture of 250 parts by volume of trichlorethylene and 250 parts by volume of chlorobenzene, in which 0.2 parts of 3, 7-bis (5'-octylbenzoxazolyl) dibenzthiophene-5,5-dioxide are dissolved. The excess solvent is spun off (approx. 100% solvent uptake) and the fabric is dried in vacuo at 60C and then treated for 15 minutes with 120-130 steam. The polyester fabric treated in this way has a significantly whiter appearance than an identical fabric treated comparatively (as indicated above, but without the addition of brightener).
If, instead of the polyester fabric, a mixed fabric made of cotton-polyester, e.g. B. cotton diols, so you also get an effective lightening of the same.