CH525906A - Verfahren zur Herstellung von Dibenzthiophendioxidderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dibenzthiophendioxidderivaten

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CH525906A
CH525906A CH245970A CH245970A CH525906A CH 525906 A CH525906 A CH 525906A CH 245970 A CH245970 A CH 245970A CH 245970 A CH245970 A CH 245970A CH 525906 A CH525906 A CH 525906A
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sep
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dibenzthiophene
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tert
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Fritz Dr Fleck
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James Dr Samuelson Timothy
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Sandoz Ag
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Dibenzthiophendioxidderivaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzthiophendioxiderivaten der Formel
EMI1.1     
 worin jedes von R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryl oder Aryloxy und m und n unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und die Kerne   A1    und/oder A2 nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen können und wenn m und/oder n grösser als 1 sind, jedes von R, und R2 seine eigene Bedeutung haben kann.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.2     
 worin X   WN,    -COOH,   WO-Hal,    gegebenenfalls   substituiertes-CO-NH2 oder -CO-O-R3,    und   R3    niedriges Alkyl, Aryl der Benzolreihe, Cycloalkyl oder Benzyl bedeuten, mit 1 Mol eines Aminophenols der Formel
EMI1.3     
 oder eines Salzes desselben und mit 1 Mol eines Aminophenols der Formel
EMI1.4     
 oder eines Salzes desselben umsetzt und bei höherer   Teruperatur    den beidseitigen Ringschluss zum Oxazol ausführt.



   Als Halogen kommen Brom, Fluor und insbesondere Chlor in Frage.



   Die Alkyl- oder Alkenylsubstituenten können z. B.



  1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, geradkettig oder  verzweigt sein und selber   Substituenten    tragen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Halogen- atome (Chlor, Brom, Fluor), niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder   Alkoxyalkoxygruppen    (Methoxy, Äthoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, 2-Methoxyäthoxy, 2-Äthoxyäthoxy), die Cyangruppe, die Phenyl- oder   Methylphenylgruppe,    die   Phenoxy-    oder   Methylphen-      oxygruppe    usw.

  Als   Beispiele    können die folgenden erwährt   werden:    Methyl,   Sithyl,      n-Propyl,      iso-Propyl,    n-Butyl,   iso-Butyl,    sek.Butyl,   tert.Butyl,      n-Amfiyl,    sek.Amyl,   iso-Amyl,    tert.Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Octyl, 2-Äthylhexyl, tert.-Octyl, tert.-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, tert.-Dodecyl,   n-Tetradecyl,    Cetyl, Stearyl, Allyl, Oleyl,   Arachidyl,      Behenyl,    wobei die   Alkylreste      rnit    1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind;

  ;   ferner    Trifluormethyl,   2,2-Difluoräthyl,      2-Chlor-    äthyl, 2-Cyanäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 2-(2'-Äthoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2'-n-Butoxy-äthoxy)-äthyl, Benzyl, Phenyläthyl,   Phenoxyäthyl.   



   Die   Alkoxy-    oder   Alkenyloxysubstituenten      können    ebenfalls 1 bis 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, tragen, geradkettig oder verzweigt sein und Substituenten tragen, die unter den Reaktionsbedingungen   inert    sind, wie Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor), niedrigmolekulare Alkoxygruppen (Methoxy, Äthoxy, iso- oder   n-Prolpoxy,    n-Butoxy), die Cyangruppe, die Phenyl- oder Methylphenylgruppe, die Phenoxy- oder   Methylphenoxygruppe      usw.    Als Beispiele können die   folgenden    genannt werden:

  Methoxy,   Athoxy,      n-Propoxy,      iso-Propoxy,    n-Butoxy, iso-Butoxy,   tert.Butoxy,      sek.Butoxy,      n-Amyloxy,      iso-Amylaxy,    tert.



  Amyloxy,   n-Hexylo,xy,      n-Octyloxy,      2-Octyloxy,      2-Sithyl-    hexyloxy,   n-Decyloxy,      n-Dodecyloxy,      tert.Dodecyloxy,      Cetyloxy,      Stearyloxy,    Allyloxy,   Oleyloxy,    2-Äthoxy- äthoxy, 3-Methoxypropoxy, 4-Methoxybutoxy, 2-Chlor  äthoxy,   Benzyloxy,      Phenyläthoxy,      Phenoxyäthoxy.   



   Als Aryl- oder   Aryloxysubstituenten    kommen z. B.



  solche der   NaphthalinW    und insbesondere der   Benzol-    reihe in Betracht, die selber die für die Alkylreste erwähnten Substituenten tragen können. Geeignete Beispiele sind Methylphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphe   nyl,      Methylphenoxy,    Chlorphenoxy, Dimethylphenoxy, Di- oder   Trichlorphenoxy,    wobei Methyl, Methoxy oder Chlor in   2-,    3- oder 4-Stellung stehen können und vorzugsweise Phenyl und Phenoxy.



   Wenn mehrere   Substituenben    R1 und/oder   R2    vorhanden sind, so   können    sie gleich oder voneinander verschieden sein,   z. B.    zwei Methylgruppen, zwei oder drei Chloratome oder eine Methylgruppe und ein oder zwei   Chloratome    usw.



   Die   nichtwasserlöslich    machenden Substituenten, welche die Kerne A1 und/oder   A2    tragen können, sind z. B. Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor), Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen  (Methyl, ethyl, iso-Propyl, tert.Butyl,   sek.Butyl,    iso Butyl, n-Butyl, n-Amyl,   iso-Amyl,      tert.A,myl,    n-Hexyl,
Methoxy,   2ithoxy,      n-Butoxy)    usw.



   Der Substituent X als   -CO-Hal    ist   z. B.    -CO-Br und vorzugsweise   -CO-C1;    als gegebenenfalls substitu iertes   -CO-NH2    steht er   z. B.    für -CO-NH-niedriges Alkyl oder   -CO-N(niedriges      Alkyl)2,    [-CO-NH-CH3,    -CO-NH-C2H5,      -CO-N(CHs)2,    -CO-N(C2H5)2] und be sonders für   -CO-NH2    selbst.



   Der Substituent   R3    als niedriges Alkyl enthält z. B.



   1 bis 6 Kohlenstoffatome   (n-Propyl,    iso-Propyl, n
Butyl,   iso-Butyl,    tert.Butyl, n- oder   iso-Amyl,    n-Hexyl und besonders Methyl   und      l2ithyl);    als Aryl der Benzolreihe ist der Substituent   R3    z. B.   Methylenphenyl    oder Chlorphenyl und insbesondere Phenyl und als Cycloalkyl vorzugsweise Cyclohexyl.



   Das   erfindungsgemässe    Verfahren kann in verschiedener Weise ausgeführt werden; z. B. indem man 1 Mol eines Dicarbonsäurehalogenids der Formel
EMI2.1     
 worin   Hal    Brom und vorzugsweise Chlor bedeutet, mit 1 Mol eines Aminophenols der Formel (III) und 1 Mol eines   Aminophenols    der Formel (IV) umsetzt, wobei die   Aminophenole    als solche oder in Form von Salzen,   z.

  B.    als   Chlorhydrate    oder Bromhydrate eingesetzt werden können,   und    dann in   Gegenwart    eines Cyclisierungskatalysators bei höherer Temperatur, z.B.   zwi-    schen 150 und   350     C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis   300  C,    den beidseitigen Ringschluss zum Oxazol ausführt.



   Die Umsetzung des Dicarbonsäurehalogenids der Formel (V)   mit    den   Arninophenolen    der Formeln (III) und   (IV)    wird zweckmässig in einem   inerten    organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart eines säure-bindenden Mittels   z. B.    bei Temperaturen von 0 bis   200     C, vorzugsweise bei   Temperaturen    von 50 bis   150     C, durchgeführt, Als organische   Lösungs-    mittel   verwendet      man z.    B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe der aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Reihe,   z. B.   



  Alkane, vorzugsweise Alkangemische mit Siedepunkten von 80 bis   250     C, wie n-Octan,   n-Decan,    1,2-Dichlor äthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff,   Nitromethan,    Nitroäthan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkylbenzolgemische, Chlorbenzol,   ortho-Dichlorben-      zol,    die   Trichlorbenzole,    Chlortoluol, Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol; Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äther   z. B.    1,2-Dimethoxy-, 1,2-Diäthoxy- oder 1,2-Di-nbutoxäthan, Dioxan, Methoxy- oder   Sithoxybenzol,    Säureamide z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Sulfoxide oder Sulfone   z. B.    Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon.

  Man kann auch tertiäre Amine wie N,N-Dimethylamino- oder N,N-Diäthylaminobenzol, Triäthylamin, Tri-n-butylamin,   Pyridin,    Chinolin,   Pyri-      dinbasengemische    als Lösungsmittel und zugleich als säurebindende Mittel einsetzen, wodurch die Amidierung deutlich beschleunigt wird. Nach Beendigung der Acylierung kann man das Umsetzungsprodukt   isolie-    ren,   z. B.    durch direktes Abfiltrieren, falls es als   Nie-    derschlag vorliegt, oder nach Abscheidung z. B. durch Verdünnen des Reaktionsmedium mit   einem    geeigneten Mittel oder durch   Entfernen    des Lösungsmittels durch gewöhnliche Destillation oder   Wasserdampfdestillation.   

 

  Bei der direkten Filtration ist zu berücksichtigen, dass ein als säurebindendes Mittel eingesetztes tertiäres Amin als Halogenhydrat   (Bromhydrat    oder   iChlorhy-    drat) in verwendeten Lösungsmittel schwer löslich sein kann. Arbeitet man in einem hochsiedenden Lösungsmittel, so   kann    man die Acylierung ohne säurebinden  des Mittel ausführen und den gebildeten Halogenwasserstoff durch einen Luftstrom oder besser durch einen inerten Gasstrom, z. B. Stickstoff, aus dem Reaktionsgemisch austreiben. In diesem Fall kann man auch die Cyclisierung zum Oxazol vornehmen, ohne das Acylierungsprodukt zu isolieren.



   Für die Cyclisierung verwendet man hochsiedende, d. h. über   150"C    und vorzugsweise bei   2000 C    und mehr siedende, inerte organische Lösungsmittel z. B.



     Ortho-Dichlorbenzol,    Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Bis (äthoxyäthyl)-äther, Bis-(n-butoxy-äthyl)-äther, Tetramethylensulfon usw. und fügt einen Katalysator hinzu.



  Als Katalysatoren kommen z. B. in Betracht saure Katalysatoren wie Borsäure, Borsäureanhydrid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-ätherrat, Zinkchlorid, Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid,   aromatische    oder aliphatische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, 4-Methylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure usw.



  Bei den Phosphorsäuren verwendet man vorteilhaft etwa 5 bis 10 Gewichtsprozente, bei den anderen Katalysatoren zweckmässig etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozente (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer).



   Man kann bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck arbeiten und zur Beschleunigung der Reaktion einen inerten Gasstrom, z. B. einen Stickstoffstrom, hindurchleiten, um das gebildete Wasser zu entfernen. Wenn die Abspaltung von Wasser aufhört, ist die Cyclisierung beendet; sie kann je nach den gewählten Reaktionsbedingungen z. B. zwischen 2 und 30 Stunden dauern.



   Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) kann durch blosses Abkühlen und Absaugen des gebildeten Niederschlags, durch Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, d. h. mit einem die Verbindungen der Formel (I) wenig oder kaum lösenden Verdünnungsmittel z. B. mit Wasser wenn ein wasserlösliches Lösungsmittel verwendet wurde, vor oder nach Abkühlen auf die Filtrationstemperatur und Absaugen, Waschen und Trocknen.



   Man kann auch zu den Verbindungen der Formel   (t)    gelangen, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI3.1     
 worin Y -CN,   -COOH,    gegebenenfalls substituiertes   -CO-NH2 oder R3    und   R5    niedriges Alkyl, Aryl der   Benzoareihe,    Cycloalkyl oder Benzyl bedeuten, mit 1 Mol eines Aminophenols der Formel (III) und 1 Mol eines Aminophenols der Formel (IV) oder mit einem Salz (Chlorhydrat, Bromhydrat) derselben bei Temperaturen von 150 bis   350"    C, vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis   3000 C,    umsetzt und anschliessend den beidseitigen Ringschluss zum Oxazol ausführt.



   Die hier verwendeten Lösungsmittel und Katalysatoren sind diejenigen, die für die Cyclisierung der aus den Säurehalogeniden der Formel (V) und den Aminophenolen der Formeln (III) und (IV) erhaltenen Zwischenprodukte eingesetzt werden. Während der Reaktion wird aus den Verbindungen der Formel (VI) Wasser (Y = COOH), Ammoniak oder Amine (Y = CN oder gegebenenfalls substituiertes   -CO-NH2)    oder Alkohole oder Phenole (Y =   COLOR3)    abgespalten.



  Durch Einleiten eines inerten Gasstromes kann man die Entfernung der abgespaltenen Produkte erleichtern.



  Wenn keine Abspaltung mehr stattfindet, ist die Reaktion beendet und die Reaktionsprodukte können in der oben beschriebenen Weise isoliert werden.



   Besonders interessante Dibenzthiophendioxidderivate entsprechen der Formel
EMI3.2     
 worin R4 und R, je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12   Kohlensltoffatomen    oder einen Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest der   Benzofreihe,       R5    und R8 je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und   R5    und   Rg    je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.



   Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich vorzüglich zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, z. B. von Kunststoffen und von Materia   laien    aus synthetischen, faserbildenden, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw. -2 1/2-acetat und Polystyrol.



   Diese Materialien können in einem beliebigen Verarbeitungszustand und einer beliebigen Verteilungsform vorliegen. So können die Verbindungen der Formel (I) den oben genannten Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden.



  Man kann sie z. B. bei der Herstellung von Filmen, Bändern, Folien oder Formkörpern in die Masse, vor  ihrer   Verforming,      einverieiben    oder in dieser, vor dem Verspinnen lösen oder fein verteilen.



   Die Verbindungen der Formel   (1)    können ferner mit sehr gutem Erfolg den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beigefügt werden.



   Sofern Textimaterial zu behandeln ist, können die Verbindungen der Formel (I) in Lösungsmitteln gelöst oder in fein verteilter Form, z.   B.    als wässrige Dispersion, angewendet werden. Bei der Anwendung auf Polyester bzw. Polyestermischgeweben ist es jedoch besonders vorteilhaft, zuerst diese Fasern mit einer wässrigen Dispersion der oben genannten Verbindungen zu foulardieren, und dann trocknen und.   thermofixieren.   



   Sie können schliesslich auf einem in feiner Vertei   Iung    vorliegenden Trägermaterial fixiert sein und in dieser Form zum optischen Aufhellen weiterer Substrate zur Anwendung gelangen.



   Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren   0,001-0,5 /o    der Verbindungen der Formel (I), bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen.



  Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie auch in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmitteln, Carriern oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln in wässriger Dispersion angewendet werden.



   Die Verbindungen der Formel (I) erzeugen auf organischen Materialien eine hervorragende, vorzugsweise rotstichige Fluoreszenz und weisen hohe Sättigungsgrenzen auf. Das   Dibenzthiophngrundskelett    ist infolge Fehlens von aliphatischen Doppelbindungen stabiler gegen Oxydationsmittel als Stilben- oder   ithy-    lenverbindungen.



   Der Dibenzthiophengrundkörper ist nicht zu stärkemindernden   trans-cis-Umlagerungen    befähigt und deshalb sind die Verbindungen   lichtbeständiger    als die analogen   Sithylen-    oder Stilbenaufheller.



   Die erhaltenen Aufhellereffekte sind sehr lichtecht, hitzebeständig und beständig gegen   Bleichmittellösun-    gen.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.



   Beispiel 1
Man erhitzt ein Gemisch aus 57 Teilen ( = 45 Volumteilen) Tetramethylensulfon
EMI4.1     
 4,5 Teilen   3,7-Bis-(methoxycarbonyl)-      dibenzthiophen-5,5-dioxid,    8 Teilen   2-Amino-2-octyl-1-hydroxybenzol    und 1,6 Teilen Borsäure während 28 Stunden auf   1300    in einem Stickstoffstrom und entfernt so den Methanol und das Wasser aus dem Gemisch. Nun kühlt man das Reaktionsgemisch ab und giesst sie in 500 Teile Wasser, die 5,8 Teile konzentrierte Salzsäure enthalten.



  Der braune Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, mit   2-Äbhoxyäthanol    extrahiert und aus einem Gemisch aus Dimethylformamid und 2-Äthoxyäthanol umkristallisiert. Man erhält   7;0    Teile (770/0 der Theorie)   3,7-Bis-(5'-octylbenzoxazolyl)-    dibenzthiophen-5,5-dioxid als hellgelbe Nadeln; Schmelzpunkt   321-60    (unkorr.).



   Das hier verwendete   3 ,7-Bis-(methoxycarbonyl)-    dibenzthiophen-5,5-dioxid kann in folgender Weise hergestellt werden:
14,8 Teile Dibenzthiophen   5,5-dioxid-3,7-dicarbonsäure    (hergestellt nach der Methode von   Courtot    und Chang Chao Lin Bulletin Soc. Chim. France 49 1056 (1931) werden mit 112 Teilen Thionylchlorid versetzt und das Gemisch in Gegenwart von Pyridin (0,1-0,2 Teile) während 3 1/2 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Man destilliert dann den Thionylchloridüberschuss ab; es hinterbleibt ein hellbrauner Rückstand, der in einem Gemisch aus 112 Teilen Chloroform und 32 Teilen Methanol   aufgenonirnen    wird. Das Gemisch wird während 20 Minuten unter   Rücldluss    gekocht und dann abgekühlt.

  Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und kristallisiert ihn aus Dimethylformamid. Man erhält das 3,7-Bis-(methoxycarbonyl)   dibenzthiophen-5,5-dioxid    als weisses Pulver; Schmelzpunkt   330-330 ;    Ausbeute 8,2 Teile =   500/o.   

 

   Nach dem gleichen Verfahren erhält man auch
Schmelzpunkt das 3,7-Bis-(benzoxazolyl)-dibenz thiophen-5,5-dioxid 355  und das   3,7-Bis-(5'-cusylbenzoxa-    zolyl)-dibenzthiophen-5,5-dioxid 284-6    Der   Cumyfrest    entspricht der Formel 
EMI4.2     

Beispiel 2
28,3 Teile Dibenzthiophen-5,5   dioxid-3 ,7-di-(carbonsäurechlorid)    (hergestellt nach den Angaben in Beispiel 1) und 14,6 Teile   2-Hydroxy-anilinhydrochlorid    in 135 Volumteilen Pyridin werden unter Rückfluss mehrere Stunden unter Ausschluss von Luft erhitzt. Am Ende wird auf   Zimmertemperatur abgekühlt und dann das Reaktionsgemisch in Wasser und Eis gegossen. Der so erhaltene Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet.

  Man erhält mit ausgezeichneter Ausbeute ein Zwischenprodukt, das keiner zusätzlichen Reinigung bedarf.



   17,7 Teile des Zwischenprodukts und   0,5    Teile Borsäure werden in einem Gemisch von 60 Volumenteilen   Diäthylenglykoldiäthyläther    und 100 Volumenteilen   Diäthylenglykoldibutyläther    unter   Luftaussch] uss    und unter Rühren im Verlaufe von 3 Stunden auf   240     erwärmt und mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionswasser wird zusammen mit dem tiefer siedenden Lösungsmittel fortlaufend abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird während des Abkühlens mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt, auf   5     abgekühlt und abgenutscht. Der feuchte Niederschlag wird zuerst mit heisser 50/oiger Natriumhydroxydlösung dann mit kaltem Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.

  Man erhält mit sehr guter Ausbeute das   3,7-Bis-(benzzoxazoWl)- dibenzthiophen-5,5-dioxid; Schmelzpunkt  >  355".   



   Beispiel 3
Eine Mischung aus 3,4 Teilen Dibenzthiophen-5,5-dioxid   3,7-dicarbonsäurechlorid,    6,6 Teile   2-Amino-l-hydroxy-    4,6-di-tert.-butyl-benzol, 1 Teil Pyridin und 44 Teilen trockenem Toluol wird während 1 Stunde unter Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nun kühlt man die Mischung ab, filtriert den gelben Niederschlag ab, wäscht ihn nacheinander mit   denaturiertem    Äthanol, 100/oiger Salzsäure, Wasser und wiederum denaturiertem Alkohol und trocknet ihn. Man erhält 5,1 Teile =   72 /o    der Theorie an   Dibenzthiophen-5,5-dioxid-3,7-dicarbonsäure- di-(2'-hydroxy-3 ,5'-di-tert.butylphenylamid)    als gelber fester Körper mit einem Schmelzpunkt über 3600.

  Dieses Diamid (5,1 Teile) wird zusammen mit 1 Teil Borsäure in 63 Teilen Tetramethylensulfon während 1 Stunde in einem Stickstoffstrom unter Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 250 Teilen Wasser verdünnt, der gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser und dann   mit    denaturiertem   Abhanol    gewaschen und getrocknet.



   Man erhält das   3,7-Bis-(5',7'-ditert.butyl-benzoxazolyl    2')-dibenzthiophen-5,5-dioxid in Form von hellgelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt über   360"    in einer Ausbeute von 4,4 Teilen   (91 /o    der Theorie). Als denaturierten Äthanol verwendet man einen mit Methanol vergällten Äthanol.



   Das Dibenzthiophen-5,5-dioxid3,7-di-carbonsäurechlorid kann in folgender Weise hergestellt werden:
Man erhitzt ein Gemisch aus 13,7 Teilen   Dibenzthiophen-5,5-dioxid-3,7-dicarbonsäure,    112 Teilen Thionylchlorid und 0,1-0,2 Teilen Pyridin während 3 1/2 Stunden unter Rückfluss. Nach der Entfernung des Thionylchloridüberschusses wird der Rückstand in 198 Teilen trockenem Toluol gerührt.



  Man destilliert das Toluol ab und gewinnt 15,8 Teile   (97 /o    der Theorie) Dibenzthiophen-5,5-dioxid3,7-dicarbonsäurechlorid als weisses Pulver.



   Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemässe Dibenzthiophendioxidderivate der Formel (VII), welche durch die als Ausgangssubstanzen verwendeten 2-Amino-l-hydroxybenzole, die Substituenten R4 bis R9 und die Fluoreszenzfarbe in Dimethylformamid gekennzeichnet sind.



  Tabelle
EMI5.1     


<tb> Bsp.
<tb>



  No. <SEP> Ausgangssubstanzen <SEP> R4 <SEP> = <SEP> R7 <SEP> R5 <SEP> = <SEP> R8 <SEP> R6 <SEP> = <SEP> R9 <SEP> Fluoreszenzfarbe
<tb>  <SEP> 4 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methylbenzol <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-tert.butylbenzol <SEP> tert.C4Hg <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb>  <SEP> 6 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy4wbert.amylbenzol <SEP> tert.C6Hll <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb>  <SEP> 7 <SEP> 2-Aminbl-hydroxy4,6wdlimethyl- <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb>  <SEP> benzol
<tb>  <SEP> 8 <SEP> 2-Amino-l-hydroxyXtert.dodecyl- <SEP> tert.Ct2H25 <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb>  <SEP> benzol
<tb>  <SEP> 9 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-methylbenzol <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> violett
<tb> 10 <SEP> 2¯Amlno-l-hydroxy-$benzylbenzol <SEP> -CH2- <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-phenylbe,nzol <SEP> H 

   <SEP> H <SEP> violett
<tb>    Tabelle (Fortsetzung)
EMI6.1     


<tb> Bsp.
<tb>



  No. <SEP> Ausgangssubstanzen <SEP> R4 <SEP> = <SEP> R7 <SEP> R5 <SEP> = <SEP> R8 <SEP> R6 <SEP> = <SEP> R9 <SEP> Fluoreszenzfarbe
<tb> 12 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy4-nonylbenzol <SEP> C9H19 <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 13 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-isopropylbenfi <SEP> iseC3H7 <SEP> H <SEP> II <SEP> violett
<tb> 14 <SEP> 2-Arnino-l-hydroxy-5 <SEP> tert.butylWenzol <SEP> il <SEP> tert.C4H9 <SEP> H <SEP> violett
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy+ <SEP> rb.enzol <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 16 <SEP> 2-Alnino1-hydroxy-5-tert.octylbenzol <SEP> H <SEP> tert.CsHl7 <SEP> H <SEP> violett
<tb> 17 <SEP> 2-Amino-l-hydxoxy-+tert.octylbenzol <SEP> tert.CsHl7 <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 18 <SEP> 2-Arnino-l-hy*oxy-5-phenylbenzol <SEP> II <SEP> violett
<tb> 19 <SEP> 2rAmmo1-hydroxy-5-benzylbenzol <SEP> H <SEP> mCH2 <SEP> H <SEP> violett
<tb> 20 <SEP> 2-Arnino-1-hydroxy-4-methyl-6- 

   <SEP> CH <SEP> H <SEP> tert.C4H9 <SEP> violett
<tb>  <SEP> tert.butyibenzol
<tb> 21 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methyI-6- <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> tert.CsH"7 <SEP> violett
<tb>  <SEP> tert. <SEP> octylbenzol
<tb> 22 <SEP> EAmino-l-lhy*oxy4soRy-lboenzol <SEP> iso-CsHl7 <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 23 <SEP> 2-X;

  ;nino-l <SEP> hydroxy <SEP> 4 6-ditert.- <SEP> tet,C,H,, <SEP> H <SEP> tat.C5Hll <SEP> violett
<tb>  <SEP> umylbenzol
<tb> 24 <SEP> 2rAmino1-hydroxy4tert.butyi <SEP> -tert.C4H5 <SEP> H <SEP> C <SEP> violett
<tb>  <SEP> 6-methylbenzol
<tb> 25 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> violett
<tb>  <SEP> 6 <SEP> -me <SEP> thyib <SEP> enzol
<tb> 26 <SEP> 2-Amino-l-hy*oxy-5-nZodecylbenzol <SEP> H <SEP> n-C12H25 <SEP> H <SEP> violett
<tb> 
Verwendungsvorschrift A
Dem Granulat aus Polyamid 6 (Grilon) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05% seines Gewichtes   3,7-Bis-(5'-octylbenzoxazolyl)    dibenzthiophen-5,5-dioxid aus Beispiel 1 -bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 300  unter Stickstoff geschmolzen.

   15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 2850 gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern fluoreszieren im Tageslicht intensiv blau. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.



   Verwendet man das   3,7-Bis-(benzoxazolyl)dibenz-    thiophen-5,5-dioxid oder das 3,7-Bis-(5'-cumylbenzoxazolyl)dibenzthiophen-5,5-dioxid, so erhält man ähnliche Weisseffekte.

 

   Verwendet man statt Polyamid Polyester, z. B.



  -Polyäthylenterephthalat, bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290 bis 2600, so erhält man ebenfalls   Fasern    von -höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.



   Verwendungsvorschrift B
100 Teile Polyvinylchlorid werden in einem ge   -bräuchlichen    Lösungsmittel, z.   B.    Methylenchlorid, gelöst, mit   0,02 /o    seines Gewichtes   3,7-Bis-(5'-octylbenzoxazolyl)- dibenzthiophqn-5,5-dioxi.d    aus Beispiel 1, im gleichen Lösungsmittel gelöst bzw.



  suspendiert, versetzt und nach dem Nasspinnverfahren -zu Fäden versponnen.



   Das Erzeugnis ist deutlich und ausgezeichnet lichtecht aufgehellt im Vergleich zu Fäden, die ohne Zusatz eines Aufhellers versponnen werden.  



   Ähnliche Weisseffekte können erhalten werden, wenn man anstelle des oben eingesetzten Aufhellers den Aufheller aus Beispiel 2 verwendet.



     Verwendungsvorschnft    C
100 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,01 Teilen 3,7-Bis-(5'-octylbenzoxazolyl)dibenzthiophen-5,5-dioxid aus Beispiel 1 bepudert, anschliessend auf dem Walzwerk bei   140-220     verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im   Spritzgussver-    fahren zu Presslingen verpresst. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Das Polypropylen kann durch Hoch- oder Niederdruck Polyäthylen, ein anderes Polyolefin oder Polystyrol oder Celluloseacetat ersetzt werden.



     Verwendungsvors chrift    D
100 Teile einer Polyvinylchloridmasse, welche aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z. B. Dioctylphthalat, und   20/o,    bezogen auf das Polymer, eines Stabilisators besteht, wird mit 0,01-0,05 Teilen 3,7-Bis-(benzoxazolyl)dibenzthiophen-5,5-dioxid, das im Weichmacher gelöst bzw. suspendiert ist, vermischt, 10 Minuten bei   150-160     auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung   2,50/o    Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden. Die Aufhellereffekte zeichnen sich durch ihre Lichtechtheit besonders aus.



   Verwendungsvorschrift E
50 Teile Polyestergewebe werden in   einei    Mischung aus 250 Volumenteilen Trichloräthylen und 250 Volumenteilen Chlorbenzol, in der 0,2 Teile   3 ,7-Bis-(5'-octylbenzoxazolyl)-    dibenzthiophen-5,5-dioxid gelöst sind, kurz umgezogen. Das überschussige Lösungsmittel wird abgeschleudert (ca. 100% Lösungs   mittelaufnahme)    und das Gewebe bei   60C    im Vakuum getrocknet und anschliessend 15 Minuten mit Wasserdampf von   120-130     behandelt. Das derart behandelte Polyestergewebe hat ein wesentlich weisseres Aussehen als ein vergleichsweise (wie oben angegeben, jedoch ohne Aufhellerzusatz) behandeltes, gleiches Gewebe.

 

   Verwendet man anstelle des Polyestergewebes ein Mischgewebe aus Baumwolle-Polyester, z. B. Baumwoll-Diolen, so erhält man ebenfalls eine wirkungsvolle Aufhellung desselben.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    I. Verfahren zur Herstellung von Dibenzthiophendioxidderivaten der Formel EMI7.1 worin jedes von R,und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryl oder Aryloxy, und m und n unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten und die Kerne Al und/oder A2 nichtwasserlöslich machende Substituenten tragen können und wenn m und/oder n grösser al 1 sind, jedes von R, und R2 seine eigene Bedeutung haben kann, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI7.2 worin X WN, -COOH, -CO-Hal, gegebenenfalls substituiertes -CO-NH, oder -COOR3, und R3 niedriges Alkyl, Aryl der Benzolihe, Cycloalkyl oder Benzyl bedeutet,
    mit 1 Mol eines Aminophenols der Formel EMI7.3 oder eines Salzes desselben und mit 1 Mol eines Aminophenols der Formel EMI7.4 oder eines Salzes desselben umsetzt und bei höherer Temperatur den beidseitigen Ringschluss zum Oxazol ausführt.
    II. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Dibenzthiophendioxidderivate der Formel (I).
    III. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Dibenzthiophendioxidderi- vate der Formel (I) zum Aufhellen von nicht textilen Kunststoffen und Spinnmassen.
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