DE2150582A1 - Verfahren zur Herstellung von Bisaroxazolyl-parapolyphenylenen - Google Patents

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SANDOZ AG,

Case 150-3219

Verfahren zur Herstellung von Bis-aroxazolyl-parapolyphenylenen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-aroxazolyl-para-polyphenylenen der Formel

(D,

worin n. mindestens 3 und nicht mehr als 8 beträgt und ^Ärlf) ^un(^ 0 ^Ar2 gegebenenfalls substituierte Benzoloder Phenanthrenreste bedeuten, wobei jeder der Bcnzolreste Ar^ j| und fj Ar2 nicht mehr als

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einen Substituenten II. Ordnung (meta-dirigierend)

trägt

und, wenn _n für 3 steht, das Molekül mindestens einen an den Benzolrest
denen Substituenten II. Ordnung (meta-dirigierend) enthält.

steht, das Molekül mindestens einen an

i Tl oder an den. Benzolrest HAr-? cjebun- J-β . IJ ^

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Dicarbonsäure der Formel

HOOC -f-f/ V4- COOH (II)

oder eines funktionellen Derivates derselben,

in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol einer ortho-Aminohydroxy

verbindung der Formel

Ar₁(

und 1 Mol einer ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel

Ar₂ Π ^Z (IV)

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in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei erhöhter Temperatur umsetzt,

oder dass man in beliebiger Reihenfolge 1 Mol einer ortho-Ami nohalogenverbindu ng der Formel

^Z (V)

und 1 Mol einer ortho-Aminohalogenverbindung der Formel

Ar₂I ^Δ (VI),

worin Hai. Chlor oder vorzugsweise Brom bedeutet, mit 1 Hol einer Dicarbonsäure der Formel (II) oder eines ihrer funktioneilen Derivate acyliert und dann in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung kondensiert, oder dass man 1 Mol einer Aroxazolylverbindung der Formel

und 1 Mol einer Aroxazolylverbindung der Formel

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(VIII)

worin Hal_ Iod oder Brom bedeutet,

jedes von m und ρ einen Wert von mindestens 1 hat und die Summe m+p den Wert η besitzt, mit geeigneten Metallen, vorzugsweise in fein verteilter Form umsetzt,

oder dass man eine Verbindung der Formel

worin HaI₃ Chlor und vorzugsweise Brom oder Iod und R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halbedeuten ,

mit Kupfer-I-cyanid umsetzt,

oder dass man eine Verbindung der Formel (I), worin die Reste Ar^ |J und | A^ unsubstituiert sind oder nur Substituenten I. Ordnung tragen, sulfoniert oder sulfohalogeniert und das erhaltene Sulfonsäurohalogenid in einen Ester oder in ein Amid überführt.

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Die Benzolreste Ar^jJ und u&^r2 ^un<^ infolgedessen auch die ihnen zugrundeliegenden ortho-Aminohydroxybenzole der Formeln (III) und (IV) oder ortho-Amino-halogenbenzole der Formeln (V) und (VI) , wenn jni 4 oder mehr bedeutet, können unsubstituiert sein oder Substituenten I. Ordnung (orthopara-dirigierend) tragen, wie Halogenatome (Chlor, Fluor), gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 12 Kohl en stoff atome enthalten (Methyl, Aethyl, n- oder iso-Propyl, η-, iso-, sek. oder tert.Butyl, η-, iso- oder tert.Amyl, n-Hexyl-, 2-Aethylhexyl, n-Octyl, tert.Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, tert.Dodecyl, 2-Methoxy-äthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 3-Methoxy-butyl-l, Benzyl, Phenyläthyl, Phenoxyäthyl), Alkoxygruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen (Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy), gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppen (Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl), gegebenenfalls substituierte Arylreste (Naphthyl-1, Naphthyl-2, Phenyl, Brom-, Fluor- oder Chlorphenyl, Methylphenyl)j ferner Substituenten II. Ordnung wie die Cyan-, Carbonsäure- oder SuIfönsäuregruppe, die gegebenenfalls weitersubstituierten Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen.

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Als Carbonsäureester- oder SuIfonsäureestergruppen sind z.B. zu erwähnen;gegebenenfalls- substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureylkyl-, -cycloalkyl-, oder -arylester, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind. Beispiele derartiger Ester sind Carbonsäure- oder Sulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -tert.butyl-, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-äthylhexyl-, -ß-methoxy-äthyl- , -/3-äthoxyäthyl-, ß-n-butoxyäthyl-, -7-methoxypropyl-, -(5-methoxybutyl-, -ß- (ß '-methoxyäthoxy) -äthyl- , -ß- (ß '-äthoxyäthoxy) -äthyl- , -ß-(ß'-n-butoxyäthoxy)-äthyl-, - /3-hydr oxy äthyl-, -ß- oder -7-hydroxypropyl-, -ß-chloräthyl-, -ß-ß-axfluoräthyl-, -benzyl-, -β-phenyläthyl-, -ß-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcydohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.~amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dichlorphenyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylylester.

Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder SuIfonsäureamidgruppen kommen z.B. in Betracht·,gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäure-alkyl-, -cycloalkyl-, oder -arylamidgruppen, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 8 Koh-

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lenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind. Beispiele derartiger Amide sind; Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, -methyl-, -äthyl-, -nbutyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -2-äthylhexyl-, -dimethyl-, -diäthyl-, -ß-hydroxyäthyl-, -j3~ oder --y-hydroxypropyl- , -di- (ß-hydroxyäthyl) -, -di-(ß- oder -7-hydroxypropyl)-, -ß-methoxyäthyl-, -ß-äthoxyäthyl-, -7-methoxypropyl-, -benzyl-, -j3-phenyläthyl~, -ß-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcylohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder 2-,5-dichlorphenyl-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -N-ß-hydroxyäthyl-N-phenyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylylemid.

Die Alkylsulfonylgruppe enthält z.B. 1 bin 8 Kohlenstoffatome; die Arylsulfonylgruppe ist vorzugsweise einkernig und insbesondere ein gegebenenfalls durch nicdrigraolckulare, dh. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome (Chlor oder Fluor) substituiertes Phenol . Beispiel ο derartiger Gruppen sind n-Ilexylr.ulfonyl, n-A-vyl- oder ir.o-Amy] sulfonyl , η-Butyl- odor ii:oliju] fony] , ii-Propyl-· oflcr i f-o-Pi cjpy] : ι ] fr nyl und 1.·ο·-οη-

,0981 Γ -' Γ' B 7 BAD OBiO)NAt

ders Aethylsulfonyl und Methylsulfonyl, sowie Phenylsulfonyl, 2- oder 4-Methylphenyl- oder 2- oder 4-Methoxy- oder -Aethoxyphenylsulfonyl, 4-Chlorphenyl- oder 4-Fluorphenylsulf οnyl, 4-Aethyl-, 4-iso-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-tert.Butyl-, -4-tert-Araylphenyisulfonyl, 4-iso-Propoxy- oder 4-n-Butoxyphenylsulfonyl.

Jeder einzelne Benzolkern kann auch zwei verschiedene Substituenten tragen, wie ein Halogenatom und eine Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe.

Als Beispiele von 2-Amino-l-hydroxybenzole können die folgenden genannt werden j

l-Amino-2-hydroxybenzol,

l-Amino-2-hydroxy-alkylbenzole, deren Alkylgruppen unverzweigt oder verzweigt sein und 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen können, z.B. l-Amino-2-hydroxy-5-methyl-, -5-tert.butyl- oder -5-tert.octylbenzol,

l-Amino-2-hydroxy-aralkylbenzole,

l-Amino-2-hydroxy-phenylbenzole, wobei der Phenylrest auch noch weitere Substituenten enthalten kann,

l-Amino-2-hydroxy-dialkylbenzole, wobei jeder Alkylrest vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweist,

l-Amino-2-hydroxy-chlor- oder -fluorbenzole,

l-Amino-2-hydroxy-alkoxybenzole, wobei die Alkoxygruppo vor-

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zugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B.

l-Amino^-hydroxy^-methoxy- oder -5-methoxybenzol, l-Amino-2-hydroxy-alkyl-alkoxybenzole, wobei jeder Alkyl- und Alkoxyrest vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome

aufweist, z.B. 1-Amino-2-hydroxy-4-methoxy-5-methylbenzol, l-Amino-2-hydroxy-dialkoxybenzole, wobei jede Alkoxygruppe vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, z.B.

l-Amino-2-hydroxy-4,5-dimethoxybenzol.

Zwei benachbarte Stellungen des Benzolkernes können auch durch eine aliphatische Kette wie eine Tetramethylenkette oder eine Kette -CH=CH-CH=CH- miteinander verbunden sein wie z.B. im l-Amino-2-hydroxy-5,6-tetramethylenbenzol.

Wenn _n den Wert 3 besitzt, trägt mindestens einer der Benzolreste ^Ari(l ^unc^ ||^Ar2 einen Substituenten II. Ordnung und jeder der Benzolreste trägt höchstens je einen Substituenten II. Ordnung und gegebenenfalls andere Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Halogen.

Als Amino-hydroxyphenanthren kommt vorzugsweise das 9-Amino-10-hydroxyphenanthren in Betracht.

Die Amino-hydroxyverbindungen der Formeln (III) und (IV) können als solche oder in Form von Salzen z.B. von Chlorhydraten eingesetzt v/erden.

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Als Dicarbonsäuren der Formel (II) kommen z.B. in Betracht :

4,4"-para-Terphenylen-dicarbonsäure, 4,4'"-para-Quaterphenylen-dicarbonsäure, 4,4 " "-para-Q'uinquephenylen-di carbonsäure, 4,4""'-para-Sexiphenylen-dicarbonsäure.

Geeignete funktioneile Derivate sind z.B. die Nitril-, Carbonsaurehalogenxd-, -anhydrid-, -amid- oder -estergruppe.

Unter den Estergruppen kommen insbesondere solche in Frage, die sich von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen ableiten, z.B. vom Methyl- oder Aethylalkohol.

Die beiden Säurefunktionen können gleich oder verschieden sein, es kommen also auch die Estercarbonsäuren, Nitrilcarbonsäuren, Ester-säureamide, Ester-säurechloride, Nitrilsäurechloride, Amidsäurechlorxde usw. in Betracht.

Die Umsetzung der Dicarbonsäuren der Formel (II) oder deren funktioneilen Derivate mit den ortho-Amino-hydroxyverbindungen der Formeln (III) und (IV) wird vorteilhaft bei 50-3 5O⁰C, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, bei l00-300°C, insbesondere bei 15O-25O°C, durchgeführt, wobei zweckmässig in einem Inertgas, z.B. Stickstoff, gearbeitet wird. Die hier angegebenen Temperaturintervalle (50-35O°C, bzw. l00-300°C) bedeuten nicht, dass man die Umse-

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tzung schon bei 50⁰C oder IQO⁰C zu Ende führen kann oder da sr» man die Reaktionspartner bei 300°C odor 35O°C zusammenbringt, sondern dass die Reaktionnpartner bei der unteren Temperatur zusammengebracht werden können und auch bei dieser Temperatur anfangen, miteinander zu reagieren.

Zur Beendigung der Cyclisierung ist es zweckmässig, je nach dem verwendeten Katalysator, bei einer Mindesttemperatur zu arbeiten, z.B. bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C im Falle der Verwendung von Polyphosphorsäuren im Ueberschuss über die theoretisch erforderliche Menge. Als saure Kondensationsmittel eignen sich beispielsweise Borsäure, Borsäureanhydrid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Polyphosphorsäuren, aromatische oder aliphat'ische Sulfonsäuren, z.B. Benzol-, 4-Methylbenzol-, Methan— oder Aethansulfonsäure.

Arbeitet man in Gegenwart von Borsäure, Zinkchlorid oder der genannten Sulfonsäuren als Kondensationsmittel, so verwendet man diese vorteilhaft in katalytischen Mengen, dh. in Mengen von 0,5-10 % bezogen auf das Gesamtgewicht "der Reaktionskomponenten. Mit kleineren Mengen, z.B. 0,1 % verläuft die Reaktion deutlich langsamer, während mit grösseren Mengen als 10 % keine nennenswerte Verbesserung mehr eintritt. Vorteilhafterweise wird in Gegenwart von inerten hochsiedenden Lösungsmitteln, z.B. ortho-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol,

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Nitrobenzol, Di-äthyl-, Di-a-butyl- oder Diocty1ph thaiat, Di- oder Triäthylenglykol, Di- oder Tripropylenglykol, Diäthylenglykoldiäthyläther oder -dibutylather, Diphenyl, Diphenyloxicl/ Tetrahydronaphthalin, Trimethyl-, Triäthyl-, Tetramethyl- und Tetraäthylbenzol, Tetraraethylensulfon oder Mischungen derartiger Lösungsmittel gearbeitet.

ψ Setzt man die Dicarbonsäuren der Formel (II) als solche ein, so empfiehlt es sich, je Carboxygruppe 0,1 bis 1 Aequivalent einer tertiären gesättigten Stickstoffbase zuzusetzen. Als tertiäre gesättigte Stickstoffbasen kommen z.B. tertiäre gesättigte aliphatische Amine (Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin), Ν,Ν-Dialkylaminobenzole (N,N-Dimethylamino- oder N,N-Diäthylaminobenzol), heterocyclische Amine (Pyridin, die Methylpyridine, Chinolin, Isochinolin, Pyridinbasengemische, N-Methy1-, N-Aethyl-, N-n-

" Butylpiperidin) in Betracht. Vorzugsweise werden das Pyridin selbst und die Pyridinbasengemische verwendet.

Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit symmetrischer Struktur, dh. von Verbindungen, in welchen beide Aroxazolylringe gleich sind, wird die Umsetzung vorteilhaft so durchgeführt, dass man eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) im Molverhältnis 1:2 (dh. ein Mol Verbindung (II) und zwei Mol Ver-

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bindung (III) oder (IV)) oder in einem hievon nur wenig abweichenden Verhältnis, kondensiert.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welchen die Reste Ar^Π ^un(3· [l^A^2 verschieden sind, kann die Kondensation ebenfalls in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden. Man kann aber auch zuerst eine Verbindung der Formel (II) oder eines ihrer funktioneilen Derivate mit einer ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel (III) oder (IV) zu einer para-Aroxazolyl-polyphenylencarbonsäure bzw. zu einem ihrer funktionellen Derivate kondensieren und dann mit einer ortho-Amino-hydroxyverbindung der Formel (IV) oder (III) zu den Verbindungen der Formel (I) cyclisieren. Die drei Reaktionspartner (eine Verbindung der Formel (II), eine ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel (III) und eine ortho-Amino-hydroxyverbindung der Formel (IV)) werden dann vorteilhaft im Molverhälcnis 1:1:1 oder einem hievon nur wenig abweichenden Verhältnis eingesetzt.

Bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit den ortho-Amino-hydroxoverbindungen der Formel (III) und/oder der Formel (IV), entstehen vermutlich immer in einer ersten Stufe Acylderivate der ortho-Amino-hydroxyverbindungen wie Ester und/oder Amide. Die Reaktionspartner und die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, dass fnan solche Ester und/oder Amide zuerst isoliert und sie dann in einer zweiten

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Stufe zu den Verbindungen der Formel (I) cyclisiert« Führt man die Reaktion in 2 getrennten Stufen durch, so kann man z.B. die erste Stufe (Acylierung) bei 80° bis 200⁰C ausführen und dafür ohne weiteres ein Lösungsmittel verwenden, das bei 80-180⁰C siedet, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Brombenzol, ortho-Dichlorbenzol. Diese Zwischenfe produkte brauchen jedoch nicht isoliert zu werden, dh. die ReaTctionsbedingungen werden vorteilhaft so gewählt, dass Acylierung und Ringschluss in einem Arbeitsgang erfolgen.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) kann in verschiedener Weise erfolgen, z.B. durch teilweisesAbdestillieren des Lösungsmittels z.B. im Vakuum und Kristallisieren lassen, durch gänzliche Entfernung des Lösungsmittels z.B. in Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation, oder durch ^ Verdünnen mit einen geeigneten Lösungsmittel z.B. mit Petroläther oder mit einem niedrigmolekularen Alkohol. Dann wird die abgeschiedene Verbindung der Formel (I) abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.

Die Umsetzung einer Dicarbonsäure der Formel (II) oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einer ortho-Amino-halogenverbindung der Formel (V) und einer ortho-Amino-halogenverbindung der Formel (VI) führt zuerst zu einem Diamid der Formel

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-OC —ί-V V-V CO—I

" Ar₂ (X)

η HaI₁ "

Diese Acylierung wird unter den gleichen Bedingungen wie die Acylierung der ortho-Amino-hydroxyverbindungen der Formeln (III) und (IV) ausgeführt.

Die cyclisierung zur Bis-aroxazolylverbxndung. der Formel (I) wird in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung vorteilhaft bei Temperaturen von 100° bis 200⁰C, zweckmässig in einem flüssigen Reaktionsmedium gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt. Als Kupferkatalysator kann man ein Kupferpulver des Handels oder vorzugsweise das durch Umsetzung von metallischem Blei oder Zink mit einer Kupfer-II-verbindung wie Kupfer-II-acetat, -chlorid oder -sulfat erhaltene fein verteilte Kupfer verwenden. Als Kupferverbindungen kommen Kupfer-II-acetat, -chlorid oder -sulfat oder auch Kupfer-I-verbindungen wie Kupfer-I chlorid in Frage. Geeignete Reaktionsmedien sind z.B. inerte organische Lösungsmittel, wie gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Petroleumfraktionen, Xylolgemisch, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Brombenzol, Naphthalin, Tetrahydro naphthalin, Decahydronaphthalin, Diphenyl, Diphenyloxid, Aether wie Methoxy- oder Aethoxybenzol, Bis-(2-äthoxyäthyl) -

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äther, Bis- (n-butoxyäthyl)-äther, Bis-[2-(2'-methoxyäthoxy)-äthyl] - äther ,Bis- [2- (2 ' - äthoxy- äthoxy) - äthylj - äther, Bi s- k- (2 '-n-butoxy-äthoxy)-äthylj-äther, Amide wie Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid) , Sulfone wie Tetramethylensulf on.

ψ Als vorzugsweise zu verwendende säurebindende Mittel zur Neutralisation des freigesetzten ChlorwasserStoffs oder Bromwasserstoffs kommen z.B. in Betracht; die Alkalimetallsalze von schwachen organischen oder anorganischen Säuren wie Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, und insbesondere Amine z.B. der aliphatischen Reihe wie n-Butylamin, Di-(n-butyl)-amin, Tri-(n-butyl)-amin, Triethylamin, der aliphatisch-aromatischen Reihe, wie Dimethylamino- oder Diäthylaminobenzol oder der heterocyclischen Reihe, wie Pyridin, Chinolin, Pyridinbasengemische, die Picoline und die Lutidine. Verwendet man die tertiären Amine in grossem Ueberschuss, so können sie gleichzeitig als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedien und als säurebindende Mittel dienen.

Man kann aber auch ohne säurebindendes Mittel arbeiten, oder ein Komplexsalz z.B. aus einer Kupferverbindung und Ammoniak oder Pyridin, wie ein Cupriammoniumacetat oder ein Cupripyridinium-sulfat einsetzen.

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Bei Verwendung eines anorganischen säurebindenden Mittels oder, wenn kein suurebindendes Mittel zugesetzt wird, verläuft die Cyclisierung bei Temperaturen von 15O° bis 2CX)⁰C, während in Gegenwart einer basischen organischen Substanz z.B. Pyridin eine Temperatur im Bereich von 100° bis 15O°C geeignet ist.

Im dritten Herstellungsverfahren für die Bis-aroxazolylpara-polyphenylene der Formel (I) können die Aroxazolylverbxndungen der Formel (VII) und (VIII) gleich öder voneinander verschieden sein. Hal_ kann z.B. für Chlor, vorzugsweise für Brom oder Jod stehen.

Die für die Reaktion mit den Aroxazolylverbxndungen der Formeln (VII) und (VIII) geeigneten Metalle sind z.B. Natrimm oder Kalium, Magnesium, Silber und vorzugsweise Kupfer. Man setzt sie in fein verteilter Form, z.B. in Pulverform ein; Magnesium, das mit den Arylhalogenxden gut reagiert, kann z.B. in Form von Pulver oder auch von Spänen verwendet werden. Die Umsetzung mit Kupfer wird vorteilhaft bei 200-30O⁰C vorzugsweise bei 200-27O⁰C, wenn HaI^ für Jod steht, und vorzugsweise über 25O⁰C, wenn HaI₂ für Brom steht, durchgeführt. Zweckmässig arbeitet man in Abwesenheit eines Lösungsmittels in der Schmelze. Gegebenenfalls kann der Schmelze zur Verdünnung ein inertes Lösungsmittel, z.B. eines der für die

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Cyclisierung verwendeten Lösungsmittel, insbesondere ein hochsiedendes Mineralöl oder ein hochsiedender Aether wie Di-n-octyläther, Di- (2-äthylhexyl)-äther, Dibenzyläther, vorzugsweise Diphenylether oder ein Gemisch aus 73 % Diphenyläther und 27 % Diphenyl, oder auch reiner trockener Sand zugemischt werden. Gewöhnlich wird die Kondensation bei b Normaldruck unter mechanischem Rühren der Schmelze ausgeführt.

Als Kondensationsmittel eignet sich vor allem metallisches Kupfer, .vorwiegend sogenannte Kupferbronce. Die Wirksamkeit des Kupfers kann durch Zusatz einer Spur Quecksilber oder durch Behandlung mit Jod (Vergl. Kleiderer, J. Am. Chera. Soc. _5_5, 4225 (1933)) gesteigert werden. Das Kupfer wird vorzugsweise im Ueberschuss, z.B. in der 2- bis 5-fachen Menge der Theorie angewendet.

Die Reaktionszeiten betragen 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5-10 Stunden.

Die Umsetzung mit Silber wird in gleicher Weise ausgeführt. Bei Verwendung mit Natrium oder Kalium arbeitet man zweckmässig bei erhöhter Temperatur unter Verwendung eines der oben erwähnten inerten Lösungs- oder verdünnungsmittel. Die Isolierung der Kondensationsproaukte kann in der oben beschriebenen Weise erfolgen. Wenn Sand als inertes Reaktions-

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medium verwendet wird, kann man die Verbindung der Formel (I) in flüssiger Form von Sand abtrennen, z.B. durch Filtration durch ein Sieb, das nur den Sand zurückhält, oder nach Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels durch Filtration der Lösung oder auch durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel. Für die Umsetzung mit Magnesium ist es zweckmässig, zuerst die beiden Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) in die Magnesium-halogenid-derivate überzuführen. Man arbeitet in einem inerten, wasser- und säurefreien Lösungsmittel z.B. in einem Aether wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Diisoamyläther, Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, in einem tertiären Amin wie Pyridin, Chinolin, N,N-Dimethylamino- oder Ν,Ν-Diäthylaminobenzol oder in einem Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol vorzugsweise in Gemisch mit einem Aether oder einem tertiären Amin. Der Zusatz von Jod in katalytisehen Mengen oder eines durch Jod aktivierten Magnesiums am Anfang der Reaktion kann die Induktionszeit beträchtlich kürzen. An Stelle des reinen Magnesiums kann man auch Magnesiumlegierungen, z.B. eine Kupfer-Magnesium-Legierung verwenden. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von -10° bis 100⁰C insbesondere bei 0° bis 50⁰C.

Dann werden durch Zusatz eines wasserfreien Silber- oder Kupferhalogenids, vorzugsweise AgCl, AgBr, CuCl₀ oder CuBr₀,

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die Magnesiuirihalogenidverbindungen unter Abscheidung von metallischem Silber oder von Kupfer-I-halogenid und Bildung einer direkten Bindung zwischen den endständigen Phenyl-, kernen nach dem Schema

R -Mg-Br+Br-Mg-R₃+2AgBr —$p»R₂-R₃+2MgBr₂+2Ag oder R₂-Mg-Br+Br-Mg-R₃f2CuCl₂—> R ₂-R₃+2MgBrCl+Cu₂Cl₂,

" worin R und R_ Arylreste, z.B. Phenyl- oder Naphthylreste, bedeuten, zersetzt. Man arbeitet in dem oben für die Herstellung der Magnesiumhalogenidverbxndungen angegebenen Temperaturbereich. Zur Isolierung der Bis-benzoxazolyl-parapolyphenylene kann man, wenn sie im Reaktionsgemisch gelöst sind, das fein verteilte Silber durch Absaugen entfernen und das Filtrat zuerst mit einer Säure zur Entfernung des Magnesxumhalogenids und dann mit Wasser ausschütteln und die Lösung auf ein kleines Volumen eindampfen. Wenn die Verbindungen der Formel (I) im Reaktionsmedium teilweise oder ganz unlöslich sind, kann man zuerst das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel entfernen, den Rückstand mit einer Säure und dann mit Wasser waschen (Entfernung des Magnesxumhalogenids) , dnnn trocknen und mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahieren. Diese zweite Methode eignet sich auch, wenn man CuCl₂ oder CuBr₂ eingesetzt hat.

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Die Umsetzung der Halogenverbxndun'gen der Formel (IX) mit Kupfer-I-cyanid wird zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 120° bis 250⁰C, vorzugsweise bei 100° bis 160⁰C, wenn HaI₃ für Jod steht, oder bei 150° bis 24O⁰C, wenn HaI₃ für Chlor oder Brom steht, ausgeführt. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Betracht : tertiäre heterocyclische Amine wie Pyridin, Pyrxdinbasengemisch Picoline, Chinolin; Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid. Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon,. Tetramethylharnstoff, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Sulfoxide oder Sulfone wie Diraethylsulfoxid und Tetramethylensulfön.

Das Reaktionsprodukt kann z.B. durch Absaugen des heissen oder abgekühlten Reaktionsgemisches gegebenenfalls nach Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, welches das Endprodukt kaum löst, oder nach Abdestillieren des Lösungsmittels, vorzugsweise unter vermindertem Druck oder mit Wasserdampf, isoliert und durch Behandeln mit einer sauren Eisen-III-salzlösung bei etwa 50-70⁰C oder mit einer 10 % Alkalimetallcyanidlösung bei Raumtemperatur oder mit einer Ammoniak oder Aminlösung (Mono-, Di- oder Triäthanolamin) bei Temperaturen von 20° bis 80"C von den Kupfersalzen befreit, dann wieder abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Man kann auch das Reaktionsgemisch direkt in eine saure Eisen-

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Ill-salzlösung oder in eine Alkalimetallcyanidlösung giessen und dann den Niederschlag isolieren oder in eine Säurelösung giessen, dann die Fällung absaugen, waschen und mit einer Ammoniak- oder Aminlösung zur Entfernung der Kupfersalze behandeln, wieder absaugen, waschen und trocknen.

Um die wasserunlöslichen Verbindungen in wasserlösliche Verbindungen überzuführen, kann man sie mit Sulfonierungsmitteln ψ z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure (90 %iger bis 100 %iger Schwefelsäure), mit schwachem Oleum (mit einem S0_-Gehalt bis etwa 30 %) , mit Chlorsulfonsäure oder mit gasförmigem SO₃, bei Temperaturen von 0° bis etwa 1OO°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20° bis 50°-60⁰C, behandeln, Man arbeitet so lange bis die nötige Anzahl, z.B. 1 bis 3, Sulfonsäuregruppen eingeführt wurde, bzw. bis das Produkt wasserlöslich geworden ist. Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure oder von gasförmigem SO₃ führt man die Sulfonierung zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Schwefelsäure, ortho-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol durch, während bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum das SuI-fonierungsmittel selbst auch als Lösungsmittel dient.

Zur Einführung der Sulfonsäureester- oder -amidgruppen arbeitet man zweckmässig so, dass zuerst eine oder mehrere Sulfonsäurehalogenidgruppen, vorzugsweise Sulfonsäurechloridgruppen, durch Behandeln der unsulfonierten oder schwach sulfonierten Verbindungen in einem inerten Lösungsmittel wie

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Nitrobenzol oder vorzugsweise in Chlorsulfonsäure selbst mit einem Ueberschuss von Chlorsulfonsäure z.B. bei Temperaturen von 0° bis 10O⁰C, vorzugsweise etwa 20° bis 80⁰C, eingeführt werden, worauf diese Gruppen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen oder mit niedrigmolekularen Alkoholen z.B. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit Phenolen vorzugsweise der Benzolreihe weiter umgesetzt werden. Die Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen kann z.B. bei Temperaturen von 0° bis 100⁰C in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium erfolgen, wobei als organische Lösungsmittel solche in Frage kommen, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den -SO₂~Hal-Gruppen inert sind, z.B. niedrigmolekulare Alkohole (Methanol, Aethanol, Isopropanol), Aether (Diäthyläther, Di-isopropyläther, Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan, Methoxy- oder Aethoxybenzol), Ketone (Aceton, Methyläthylketon), halogenierte Alkane (Methylenchlorid, Chloroform), gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol) usw. oder ein Ueberschuss des eingesetzten Amins, wenn es bei der Umsetzungstemperatur flüssig ist (Anilin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Aethylarain, Diäthylamin, Aethanolamin, Diäthanolamin, Morpholin, usw.).

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Man arbeitet z.B. bei Temperaturen von 0° bis etwa 6O°C in wässrigem oder wässrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (Alkalimetallhydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -phosphat, Calciumcarbonat, Pyridin oder Aminüberschuss). .bei Verwendung von aliphatischen Aminen oder Ammoniak oder bei Temperaturen von 50°

^ bis 100⁰C in wässrigem Medium, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder im Amin selbst bei Verwendung von aro-. matischen Aminen. (Vgl. Houben-Weyl : Methoden der organischen Chemie, Band IX, Seiten 606-615 (1955)] . Die Umsetzung mit den Alkoholen (z.B. Methanol, Aethanol, n-Butanol, n-Pentanol, 2-Aethylhaxanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Methoxy- oder 2-Aethoxy- oder 2-n-Butoxyäthanol, Tetrahydro fur fury lalkohol) oder mit den Phenolen (Phenol selbst, 2-, 3- oder 4-Methyl- oder -Chlorphenol, 4-iso-Propyl, 4-tert, Butyl-, 4-tert.Amy1- oder 4-tert.Octylphenol) kann im Temperaturbereich von 0° bis 180°C durchgeführt werden, z.B. im Alkohol selbst durch Erhitzen z.B. auf 60° bis 150°C gegebenenfalls unter Rückfluss ohne säurebindendes Mittel oder in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder -alkoholate oder eines tertiären Amins wie Pyridin bei 0° bis 30-40⁰C; mit den Phenolen kann man z.B. in wässrigem Medium in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100⁰C, vorzugsweise bei 50° bis 80⁰C, oder in Pyridin bei 0° bis 60°C arbeiten Γν?¹· Houben-Weyl :

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Methoden der organischen Chemie, Band IX, Seiten 664-673 (1955)] .

Zur Einführung der Sulfonsäurehalogenidgruppen "kann man auch die Verbindungen, die schon Sulfonsäuregruppen z.B. in Form der Alkalimetallsalze enthalten, mit Phosphorhalogeniden z.B. Phosphoroxychlorid oder -pentachlorid oder mit einem Gemisch aus Chlor und Phosphortrichlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, bei Temperaturen von.z.B. 60° bis 180⁰C oder mit einem Ueberschuss von Chlorsulfonsäure oder Fluorsulfonsäure,bei Temperaturen von z.B. Raumtemperatur bis etwa .100¹Cumsetzen [vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IX, Seiten 564-579 (1955)] .

Interessante Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel

(XI),

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 8 und ^Ar3|) ^unä (|^Ar4 J^{e e;}i-^nen Phenanthrenrest der Formel

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oder je einen Benzolrest bedeuten, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten I. Ordnung (ortho-para-dirigierend) aus der Reihe der Chlor- und Fluoratorae, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, der insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoff a tome enthaltenden Alkoxyalkylgruppen, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen, der Phenylalkylgruppen mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der Phenoxyäthylgruppe, der Cyclohexyl- und Methylcyclohexylgruppen, der Phenyl-, Halogenphenyl- und Methylphenylgruppen und/oder einen einzigen Substituenten II. Ordnung aus der Reihe der Cyan-, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, der Carbonsäurephenyl- oder -alkylestergruppen, der Carbonsäureamid-, Carbonsauremonoalkylamxd-, Carbonsäuredialkylamid- und Carbonsäurephenylamidgruppen, der Sulfonsäurephenyl- und -alkylestergruppen, der Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuremonoalkylamid-f Sulfonsäuredialkylamid-und Sulfonsäurephenylamidgruppen, der Alkylsulfonyl- und Phenylsulfonylgruppen trägt, wobei Alkyl 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält und wenn ja für 3

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steht, mindestens einer der Benzolreste einen Substituenten II. Ordnung trägt.

und

Besonders wertvolle Verbindungen entsprechen den Formeln

(XII)

(XIII)

(XIV)

worin r eine der Zahlen 3 oder 4,

R und R je eine Cyan-, Carboxy-, Aminocarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

im Alkoxyrest,
R und R je ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyan-, Carboxy-, Aminocarbonyl- oder Alkoxy-

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carbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest,

und B- und R je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 6 8

1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

oder R_ und R^ zusammen bzw. R_ und R_n zusammen eine Kette 5 6. 78

-CH=CH-CH=CH- bedeuten.

Gegenüber den nächstvergleichbaren Verbindungen aus der japanischen Auslegeschrift Nr. 18750/70 (Derwent Japanese Patents Report (1970), VoI R Nr.26-27, Textiles, Paper, Cellulose, page 3) zeichnen sich die erfindungsgemäss erhaltenen Bisphenanthroxazolyl-terphenylene und die Bis-benzoxazolyl-terphenylene, die einen meta-dirigierenden Substituenten tragen, durch ein deutlich gesteigertes Aufhellungsvermögen in Kunststoffen aus, insbesondere in Polyamiden und Polyestern. Die Bis-benzoxazolyl-quaterphenylene sind stärker wirksam, weniger flüchtig, lichtechter und waschechter als die entsprechenden Terphenylene. Es ist bekannt, dass aine Verlängerung der Konjugation zu einer langweiligen Verschiebung der maximalen Absorption bzw. des Fluoreszenzmaximums führt. Es war daher überraschend, dass die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen mit η = 4 rotviolett fluoreszieren und Kunststoffe mit rotvioletter Nuance und hervorragender Lichtechtheit aufhellen. Dass Substituenten II. Ordnung im Benzoxazolrest eine Erhöhung der Wirksamkeit verursachen, war auch nicht vorauszusehen, da üblicherweise Substituenten I. Ordnung die Fluoreszenz verstärken.

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Die Verbindungen der Formel (I) sind sehr gute Aufheller, die man sowohl allein wie auch in Kombination mit blau- oder grünstichig fluoreszierenden Aufhellern beliebiger Konstitution in jedem beliebigen Mischungsverhältnis verwenden kann, wobei die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen eine unerwartete starke Rotverschiebung der Fluoreszenznuance bewirken.

Sie eignen sich deshalb vorzüglich zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, vor allem von solchen aus synthetischen, faserbildenden Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw. -2 1/2-acetat und Polystyrol.

Diese Materialien können in einem beliebigen Verarbeitungszustand und einer beliebigen Verteilungsform vorliegen. So können die Verbindungen der Formel (I) den oben genannten Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. Man kann sie z.B. bei der Herstellung von Filmen, Bändern, Folien oder Formkörpern vor ihrer Verformung in die Masse einverleiben oder in dieser vor dem Verspinnen lösen oder fein verteilen. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können ferner mit sehr gutem Er-

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- 3O -

folg den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beigefügt werden

Sofern Textilmaterial zu behandeln ist, können die Verbindungen der Formel (I) in Lösungsmitteln gelöst oder in fein verteilter Form, z.B. als wässrige Dispersion, angewendet werden. Bei der Anwendung auf Polyester bzw. Polyestermisch-" geweben ist es jedoch besonders vorteilhaft, zuerst diese Fasern in einer wässrigen Dispersion der oben genannten Verbindungen zu foulardieren, und dann zu trocknen und zu thermofixieren.

Die Verbindungen der Formel (I) können schliesslich auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert sein und in dieser Form zum optischen Aufhellen weiterer Substrate zur Anwendung gelangen.

Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5 % der Verbindungen der Formel (I), bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie auch in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmitteln, Carriern oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln in wässriger Dispersion angewendet werden.

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Die erfindungsgemäss hergestellten Aufheller erzeugen auf organischen Materialien eine hervorragende neutralblaue bis violett-blaue Fluoreszenz. Die erhaltenen Aufhelleffekte sind bemerkenswert lichtecht, hitzebeständig und beständig gegen Bleichmittellösungen.

In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, jedoch keineswegs einschränken, bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewxchtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Die Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm.

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Beispiel 1

35,5 Teile para-Terphenylen-4,4"-dicarbonsäuredichlorid, 49,1 Teile 9-Amino-lO-hydroxy-phenanthren und 32,5 Volumenteile Pyridin werden in 1000 volumenteilen Chlorbenzol unter Ausschluss von Luft und unter Rühren 2 Stunden auf 130° erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird während des Abkühlens auf ψ 0-10° mit 500 Volumenteilen Methanol verdünnt und das abgeschiedene Produkt abgenutscht.

Nach dem Trocknen wird es mit 10 Teilen Borsäure in einer Mischung aus 500 Volumenteilen Dibutylphthalat und 100 Volumenteilen Diäthylenglykol 2 Stunden unter Rühren auf 240-250° erhitzt, wobei das Reaktionswasser zusammen mit Diäthylenglykol abdestilliert wird (absteigender Kühler). Dann wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 290-300° gebracht und weitere 4 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf etwa 80° lässt man 500 Volumenteile Benzol in das Reaktionsgemisch einlaufen und kühlt unter Rühren auf Raumtemperatur ab.

Der Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und aus 1,2,4-Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält 30 Teile einer zitronengelben, kristallinen Verbindung, die sich bei 450° zersetzt, in chlorbenzolischer Lösung rotstichig blau fluoresziert (R max. 377 nm, E = 8) und der Formel

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(XV)

entspricht.
Beispiel 2

35,5 Teile para-Terphenylen-4,4"-dicarbonsäuredichlorid und 50,2 Teile l-Amino-2,4-dibrombenzol (Fp. 75-78°) werden in 800 Volumenteilen ortho-Dichlorbenzol (mit basischem Aluminiumoxid getrocknet) unter Ausschluss von Luftsauerstoff 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschliessend werden 200 Volumenteile des Lösungsmittels abdestilliert und das Reaktionsgemisch auf 0-10° abgekühlt. Man saugt den hell-braunen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Alkohol nach, trocknet ihn im Vakuum bei 80° und kristallisiert ihn 2 Mal aus 1,2,4-Trichlorbenzol um.

Man erhält 72 Teile (92 % d. Th.) ockerfarbene Kristalle vom Schmelzpunkt 316-19°. Die Verbindung entspricht der Formel

NH—CO

CO-NH-^j] (XVI)

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16 Teile Kupfer-II-sulfat (wasserfrei), 650 Volumenteile N-Methylpyrrolidon (frisch destilliert) und 16O Volumenteile Pyridin (frisch destilliert) werden 30 Minuten bei 80° gerührt, anschliessend werden 72 Teile der gereinigten Verbindung der Formel (XVI) und 3,3 Teile Zinkstaub zugegeben. Die blaugrüne Suspension wird 24 Stunden bei etwa 15O° gerührt, wobei sich das Reaktionsgemisch dunkelbraun verfärbt. Aus dem auf etwa 0° abgekühlten Reaktionsgemisch erhält man durch Absaugen ein braunes Pulver, welches in 400 Volumenteile konzentriertes Ammoniak eingerührt, dann wieder abgesaugt und mit Wasser und Aceton gewaschen wird. Nach Vakuumtrocknung bei 80° erhält man ein hellbraunes Pulver, welches aus 1,2,4-Trichlorbenzol unter Verwendung von Bleicherde umkristallisiert wird. Man erhält 35,2 Teile einer ockerfarbenen Substanz welche bei 330-335° schmilzt und der Formel k entspricht

35,2 Teile der gereinigten Verbindung der Formel (XVII) und 15,2 Teile Kupfer-I-cyanid werden in 800 Volumenteilen Chinolin (frisch destilliert) 24 Stunden bei 235° (Rückfluss) gerührt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtempe-.

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ratur wird die braune Suspension in halbkonzentrierte Salzsäure eingerührt. Nach dem Absaugen wird der Rückstand mit Wasser gewaschen und mit konzentrierter Ammoniaklösung nachbehandelt. Das Rohprodukt, wird mit Wasser und anschliessend mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.

Man erhält 30 Teile eines hellbraunen Pulvers das aus 1,2,4-Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert wird. Die zitronengelbe Verbindung schmilzt bis 360° nicht, fluoresziert in chlorbenzolischer Lösung violett und entspricht der Formel

(XVIII)

Dieselbe Verbindung kann auch -analog wie im Beispiel 1-durch Kondensation von para-Terphenylen-4,4"-dicarbonsäuredichlorid mit 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure (hergestellt durch Rekuktion der entsprechenden Nxtroverbxndung, v^l. Beilstein, Organische Chemie, Band 10, Seite 146 (1927)) zur Dicarbonsäure der Formel

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die selbst auch als Polyesteraufheller Verwendung findet, und Ueberführung der COOH-Gruppen in CN-Gruppen mittels Harnstoff und Aminosulfonsäure hergestellt werden.

Durch Behandlen der Dicarbonsäure der Formel (XIX) oder der im gleicher Weise hergestellten isomeren Dicarbonsäure der Formel

HOOC _ ^ COOH

J ^(xx)

χ J

mit einem Alkohol (Methanol, Aethanol, n-Butanol) und konzentrierter Schwefelsäure, erhält man die entsprechenden Ester, in denen die -COCH-Gruppen durch -COOCH₃-, -COOC₂H₅- oder -COO-n-C.Hg-Gruppen ersetzt sind. Diese Ester sind ebenfalls wertvolle hochschmelzende, violett fluoreszierende Aufheller für Polyesterfasern.

Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 2 des l-Amino-2,4-dibrombenzol durch die gleiche Menge l-Amino-2,6-dibrombenzol (Beilstein 12² _f 357, FP 87-88°), so erhält man über analoge Zwischenverbindungen eine blassgelbe, in organischen Lösungsmitteln violett fluoreszierende Verbindung der Formel

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(XXI)

Diese Verbindung ist in 1,2,4-Trichlorbenzol besser löslich als die isomere Verbindung der Formel (XVIII) und absorbiert in diesem Lösungsmittel bei jt max. = 357 nm.

Beispiel 4

34,2 Teile 4-Jodbiphenyl-4'-carbonsäurechlorid werden mit 16,5 Teilen l-Amino-2-hydroxy-5-tert.butylbenzol und 2 Teilen Borsäure in 150 Volumenteilen wasserfreiem ortho-Dichlorbenzol unrer Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre im Laufe von anderthalb Stunden auf 180° erhitzt. Anschliessend hält man das Gemisch während 3 Stunden bei dieser Temperatur, Tcühit es dann auf Raumtemperatur ab, fügt 200 Volumenteile Methanol zu und nut seht den Niederschlag bei 0° scharf ab. Nach dem Trocknen bei 80° im Vakuum erhält man 35 Teile (78 der Theorie) einer beigefarbenen Substanz vom Schmelzpunkt 209-211°, die der Formel

tert.C₄H₉

(XXII)

entspricht.

29,3 Teile der Verbindung der Formel (XXII) werden mit 14,4 Teilen Venuskupfer und 0,5 Teilen Quecksilber unter Stick-

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stoff bei Raumtemperatur homogen vermischt. Anschliessend wird das trockene Gemisch unter Rühren auf 180° erhitzt. Die entstandene braune Schmelze wird im Laufe einer Stunde auf 230° erhitzt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die festgebackene Masse wird auf Raumtemperatur abgekühlt, im Mörser zerkleinert und mit ortho-Dichlorbenzol zur Entfernung löslicher Nebenprodukte heiss extrahiert. Man verrührt den Rückstand mit 100 Volumenteilen 2-n-Salpetersäure 10 Minuten bei Raumtemperatur. Anschliessend giesst man in 1000 Volumenteile Wasser, nutscht die festen Anteile ab und verrührt diese bei Raumtemperatur mit 500 Volumenteilen konzentriertem Ammoniak. Man nutscht den Niederschlag wieder ab und wäscht ihn mit Wasser neutral.

Nach dem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol erhält man in guter Ausbeute blassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt > 370° und einer maximalen Absorption im ultra-violetten Licht von 350 nm, die der Formel

tert.C₄H₉

(XXIII)

entsprechen und in chlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoreszieren.

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In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Verbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel

(XXIV)

und sind die Symbole Ar-jj] und MAr₂» durch ihr Aussehen, ihren Schmelzpunkt und ihre Fluoreszenzfarbe gekennzeichnet.

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KJ CD CD OO

Bsp Nr.

tert.C₄H₉

Aussehen

farblose Kristalle

farblose Kristalle

gelbe Kristalle

do

do

Schmelzpunkt
⁰C

> 360

329-331°

> 360

> 360

>36O

Fluoreszenzfarbe

rotviolett

rotviolett

blauviolett

do

do

Ό0 lsi

Verwendungsbeispiel· A

Ein Granulat aus Polyamid-6 (Poly-ζ-caprolactam) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05 % seines Gewichtes der Verbindung aus Beispiel 4 bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 300° unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285° gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern zeigen am Tageslicht eine violette Fluoreszenz. Sie erscheinen viel weisser und heller als ohne Aufheller hergestellte Fasern.

Verwendet man statt Polyamid Polyester, bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290°, bzw. 260°, so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.

Verwendet man an Stelle der Verbindung aus Beispiel 4 eine der Verbindungen aus den Beispielen 2, 3, 5 oder 6 oder Gemische dieser Verbindungen mit blaustichigen Aufhellern, so erhält man ebenfalls hervorragende Weisseffekte. Die Verbindungen aus den Beispielen 1, 7 und 8 hellen Polyesterfasern brillant rotstichig-blau bis neutralblau auf.

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Verwendungsbeispiel B

100 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,01 Teilen der Verbindung aus Beispiel 2 bepudert, anschliessend auf dem Walzwerk bei 144-220° verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und zu Presslingen geformt. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad. Das Polypropylen kann durch Hoch- oder Niederdruck-Polyäthylen, ein anderes Polyolefin oder Polystyrol oder Celluloseacetat oder Polyester ersetzt werden.

Verwendungsbeispiel C

100 Teile einer Polyvinylchloridmasse, welche aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Dioctylphthalat, und 2 % bezogen auf das Polymere, eines Stabilisators besteht, wird mit 0,005 Teilen der Verbindung aus Beispiel 3, die im Weichmacher gelöst ist, vermischt, 10 Minuten bei 150-160° auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugeraischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.

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Verwendungsbeispiel· D

100 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykolester werden innig mit 0,01 Teilen der Verbindung aus Beispiel 2 vermischt und bei 280-300° geschmolzen. Nach dem Verspinnen der Spinnmasse durch gebräuchliche Spinndüsen werden stark rotviolettstichxge, hervorragend lichtecht aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindung aus Beispiel 2 auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Bis-aroxazolyl-para-polyphenylene der Formel

(D,

worin _n mindestens 3 und nicht mehr als 8 beträgt und ^Arl| ^unä l|^Ar2 gegebenenfalls substituierte Benzöl- oder Phenanthrenreste bedeuten, wobei jeder der Benzolreste Ar^ jl und f| Ar₂ nicht mehr als einen Substituenten II. Ordnung (meta-dirigierend)

trägt ·

und, wenn _n für 3 steht, das Molekül mindestens einen an den Benzolrest Ar-^ jl oder an den Benzolrest ((Ar₂ gebundenen Substituenten II. Ordnung (meta-dirigierend) enthält.

2. Bis-aroxazolyl-para-polyphenylene gemäss Patentanspruch 1, der Formel

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 8

und Ar₃Jl und MAr₄ je einen. Phenanthrenrest der Formel

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oder je einen Benzolrest bedeuten, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten I. Ordnung (ortho-para-dirigierend) aus der Reihe der Chlor- und Fluoratorae, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, der insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkoxyalkylgruppen, der 1 bis Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen, der Phenylalkylgruppen mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der Phenoxyäthylgruppe, der Cyclohexyl- und Methylcyclohexylgruppen, der Phenyl-, Halogenphenyl- und Methylphenylgruppen und/oder einen einzigen Substituenten II. Ordnung aus der Reihe der Cyan-, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, der Carbonsäurephenyl- oder -alkylestergruppen,der Carbonsäureamid-, Carbonsäuremonoalkylamid-, Carbonsäuredialkylamid- und Carbonsäurephenylamidgruppen, der Sulfonsäurephenyl- und -alkylestergruppen, der SuTfonsäureamid-, Sulfonsäuremonoalkylamid-, Sulfonsäuredialkylamid-und Sulfonsäurephenylamidgruppen, der Alkylsulfonyl- und Phenylsulfonylgruppen trägt, wobei Alkyl 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält und wenn η für 3

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steht, mindestens einer der Benzolreste Ar₃]I und | Ar₄ einen Substituenten II- Ordnung trägt.

3. Bie-phenanthroxazolyl-^polyphenylene gemäss Patentanspruch 2 der Formel

(XII)

worin ig eine der Zahlen 3 oder 4 bedeutet.

4. Bis-benzoxazolyl-terphenylene gemäss Patentanspruch 2 der Formel

^worin R₃ ^{und R}4 3^e eine Cyan-, Carboxy-, Aminocarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest bedeuten.

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5. Bis-benzoxazolyl-quaterphenylene gemäss Patentanspruch 2 der Formel

(XIV)

worin r_ -und B je ein Wasser stoff atom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyan-, Carboxy-, Aminocarbonyl- oder Alkoxy— carbonylgruppe rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest,

und R und R je ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit ο 8

1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

oder R und R zusammen bzw. R und R zusammen eine Kette 5o 7 o

-CH=CH-CH=CH- bedeuten.

6. Verfahren zur Herstellung der Bis-aroxazolyl-polyphenylene der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Dicarbonsäure der Formel

HOOC Λ-41 V4- COOH (II)

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oder eines funktioneilen Derivates derselben, in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol einer ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel

Ar₁T * (in)

^OH

und 1 Mol einer ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel

Ar₂ N ² (IV)

•Uli

in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei erhöhter Temperatur umsetzt,

oder dass man in beliebiger Reihenfolge 1 Mol einer ortho-Aminohalogenverbindung der Formel

^z (V)

und 1 Mol einer ortho-Aminohalogenverbindung der Formel

(VI) ,

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worin Hai, Chlor oder vorzugsweise Brom bedeutet, mit 1 Mol einer Dicarbonsäure der Formel (II) oder eines ihrer funktioneilen Derivate acyliert und dann in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung kondensiert, oder dass man 1 Mol einer Aroxazolylverbxndung der Formel

Hai«

(VII)

und 1 Mol einer AroxazoIy!verbindung der Formel

Hai

(VIII)

worin Hai- Iod oder Brom bedeutet,

jedes von m und ρ einen Viert von mindestens 1 hat und die Summe m+p den Wert η besitzt, mit geeigneten Metallen, vorzugsweise in fein verteilter Form umsetzt,
oder dass man eine Verbindung der Formel

Hai.

(ix).

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-5O-

worin Hal_ Chlor und vorzugsweise Brom oder Iod

und R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halbedeuten , .

mit Kupfer-I-cyanid umsetzt,

oder dass man eine Verbindung der Formel (I), worin die

Reste Ar]J] und HAr₂ unsubstituiert sind oder nur Sub-" stituenten I. Ordnung tragen, sulfoniert oder sulfohaloge-*

niert und das erhaltene Sulfonsäurehalogenid in einen Ester oder in ein Amid überführt.

7. Verwendung der Bis-aroxazolyl-para-polyphenylene der ? Formel (I) zum Aufhellen von organischen Materialien.

8. Die mit den Bis-aroxazolyl-para-polyphenylenen der Formel (I) aufgehellten organischen Materialien.

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