DE2921641C2 - - Google Patents

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DE2921641C2
DE2921641C2 DE2921641A DE2921641A DE2921641C2 DE 2921641 C2 DE2921641 C2 DE 2921641C2 DE 2921641 A DE2921641 A DE 2921641A DE 2921641 A DE2921641 A DE 2921641A DE 2921641 C2 DE2921641 C2 DE 2921641C2
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alkylene
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hydrogen
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Kurt Dr. Weber
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    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D06L4/629—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with cationic brighteners

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue kationische Aufheller, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.
Es sind aus der Literatur, z. B. aus der DE-OS 16 70 980, 11 55 418, 14 69 222, 20 11 552, 21 45 019, 22 48 772, der DE-AS 19 04 424, 17 93 482, 17 94 386 und der französichen Patentschrift 23 03 012 kationische Aufheller bekannt. Diese kationischen Aufheller sind bei Raumtemperatur in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln nur beschränkt löslich.
Die Erfindung betrifft nun neue kationische Aufheller der Formel
worin
A den Rest eines 4,4′-Distyrylbiphenyls oder 1,3-Diarylpyrazolins darstellt,
Q eine -SO₂-, -COO-, -SO₂-Alkylenoxy-, -SO₂-Alkylen-COO-, -SO₂-Alkylen- CONR₆- oder -SO₂NR₆--Gruppe, enthaltend 2 bis 4 C-Atome in den Alkylengruppen, bedeutet, wobei R₆ ein Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano, Carbamoyl, Carboxyl, Carb-C1-4-alkoxy oder C1-4-Alkoxy, Hydroxyl oder Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt oder
R₆ zusammen mit R₁ einen Piperazinrest bildet,
Alkylen eine zweiwertige gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl, C1-4-Alkoxycarbonyl oder C1-4-Alkylcarbonyloxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, eine unsubstituierte oder durch Halogen, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy am Benzolring substituierte Aralkylgruppe bedeutet
oder R₁ zusammen mit R₆ einen Piperazinrest oder zusammen mit R₂ einen Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinring bildet, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann,
R₃ und R₅ unabhängig voneinander einen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
R₄ Wasserstoff, eine unsubstituierte oder durch Hydroxyl, Cyano, C1-4- Alkylcarbonyloxy oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Diese neuen kationischen Aufheller zeichnen sich gegenüber jenen der genannten Veröffentlichungen durch eine bei Raumtemperatur verbesserte Löslichkeit in Wasser und in polaren organischen Lösungsmitteln aus. Die verbesserte Löslichkeit ermöglicht die Herstellung von Aufhellerlösungen mit Konzentrationen bis zu 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 50 Gewichtsprozent, Aufhellersubstanz.
Im Falle, daß A den Rest eines 1,3-Diarylpyrazolins bedeutet, dann sind als Brückenglieder Q folgende Reste bevorzugt:
-SO₂-Alkylenoxy, -SO₂-Alkylen-COO-, -COO-, -SO₂- und -SO₂-Alkylen-CONR₆-, worin "Alkylen" und R₆ wie oben definiert sind. Bedeutet A den Rest eine 4,4′-Distyrylbiphenyls, dann ist als Brückenglied Q besonders der Rest -SO₂NR₆-, worin R₆ wie oben definiert ist, bevorzugt.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen kationischen Aufheller verdienen eine besondere Erwähnung solche der Formel
worin
A, R₂ bis R₅ und n die oben angegebene Bedeutung haben,
Q′, -SO₂-alkylenoxy mit 2 bis 4 C-Atomen, -SO₂-alkylen-COO- mit 2 bis 4 C-Atomen, -SO₂-, -COO-, -SO₂-alkylen-CON(R₆)- oder -SO₂N(R₆)-, worin R₆ für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder zusammen mit R1′ einen Piperazinring steht und
R1′ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkylen oder Aralkyl oder zusammen mit R₆ einen Piperazinring bedeutet.
Bevorzugte kationische Aufheller sind solche der Formel
worin
Q′, R1′, R₂ bis R₅ und n die oben angegebene Bedeutung haben und
A′ einen Rest der Formel
oder der Formel
bedeutet, wobei die Benzolringe der beiden Formeln an den angegebenen Stellen auch nicht-chromophor substituiert sein können.
Als nicht-chromophore Substituenten seien beispielsweise erwähnt: Halogenatome, Alkylgruppen, die auch substituiert sein können, z. B. Halogen, Cyano, Alkoxy, Phenoxy oder Aryl-, vorzugsweise Phenylreste; Cycloalkylgruppen; Alkenylgruppen; Alkoxygruppen, die ebenfalls substituiert sein können, z. B. mit Halogen, Alkoxy, Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl oder Phenoxy; Alkenyloxygruppen; Sulfonylgruppen, z. B. Alkyl- oder Phenylsulfonylgruppen; Aryl- oder Aryloxy-, vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxygruppen, die mit einem oder mehreren der vorerwähnten Reste substituiert sein können; Cyanogruppen; Carboxygruppen; Carbalkoxygruppen; Carbamoylgruppen; Sulfamoylgruppen.
Bevorzugte kationische Aufheller haben die Formel
worin R₄ und R₅ die oben angegebene Bedeutung haben
m die Zahl 0 oder 1,
R₇ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen,
R₈ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen,
R₉ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₁₀, R₁₁ und R₁₂ im Falle, daß m die Zahl 1 ist, die Bedeutung von R₇, R₈ und R₉ einnehmen oder im Falle, daß m die Zahl 0 ist, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen und
worin Q′, R1′, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, bedeuten.
Besonders bevorzugt sind kationische Aufheller der Formel
worin
Q′′, -COO-, -CON(R₆)- oder -SO₂N(R₆)-,
R1′ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl, zusammen mit R₆ einen Piperazinrest oder zusammen mit R2′ einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest,
R2′ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aralkylrest oder zusammen mit R1′ einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest,
R₃ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₄ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl,
R₅ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₆ Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder zusammen mit R1′ einen Piperazinrest,
R7′ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder
R8′ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₉ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
Z Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen
bedeuten und die der Formel
worin
R1′ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl, zusammen mit R₆ einen Piperazinring oder zusammen mit R2′ einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest,
R2′ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl oder zusammen mit R1′ einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest,
R₃ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₄ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl,
R₅ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,
Y Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen, -N(R₆)-alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkylenteil, Alkylenoxyalkylen mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen, Alkylen-COO-alkylen mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen oder Alkylen-CON(R₆)-alkylen mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen in den Alkylenteilen und
R₆ Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder zusammen mit R1′ einen Piperazinring bedeuten.
Von besonderem praktischem Interesse sind die kationischen Aufheller der Formel
worin
R₃ bis R₅, R7′, R8′, R₉ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
Q′′, -COO-, -CON(R₆)- oder -SO₂N(R₆)-, worin R₆ für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder zusammen mit R1′′ einen Piperazinrest,
R1′′ unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen mit R₆ einen Piperazinrest und
R2′′ unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und die der Formel
worin
R₃, R₄ und R₅ die oben angegebene Bedeutung haben,
R1′′′ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, zusammen mit R₆ einen Piperazinrest oder zusammen mit R2′′′ einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest,
R2′′′ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen mit R1′′′ einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest,
R13′ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R14′ Wasserstoff oder Chlor,
Y′ Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen, -N(R₆)-alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkylenteil, Alkylenoxyalkylen mit insgesamt 4 bis 6 C-Atomen, Alkylen-COO-alkylen mit insgesamt 4 bis 6 C-Atomen oder Alkylen-CON(R₆)-alkylen mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen in den Alkylenteilen und
R₆ Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder zusammen mit R1′′′ einen Piperazinrest bedeuten, besonders jene der Formel
und die der Formel
Die Herstellung der Aufheller der Formel (1) erfolgt durch Umsetzung von Aufhellern der Formel
mit Phosphiten oder Phosphonaten der Formel
in welchen Formeln die Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugte Phosphite bzw. Phosphonate sind z. B. Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Dimethyl-methanphosphonat, Diäthylmethanphosphonat, Methyl-äthyl-methanphosphonat, Methyl-propyl-methan-phosphonat, Methyl-butyl-methanphosphonat, Methylhexyl-methanphosphonat, Methyl-octyl-methanphosphonat, Methyl-decyl-methanphosphonat, Methyl- dodecyl-methanphosphonat, Dimethyl-β-hydroxy-äthanphosphonat, Dimethyl- β-acetoxyäthanphosphonat, Dimethyl-β-methoxycarbonyläthan-phosphonat, Dimethyl-β-cyanäthan-phosphonat.
Die Umsetzung erfolgt in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Glykol-methyläther, Glykol-di-methyläther, Glykolbutyläther, Diglykolmethyläther, Methyläthylketon, Methylbutylketon, Dimethylformamid, Sulfolan, Oxypropionitril, Toluol, Xylol, Benzylalkohol, Phenoxyäthanol, Benzyloxypropionitril bei vorzugsweise 60 bis 190°C. Bei der Verwendung von flüssigen Verbindungen der Formel (14) kann die Umsetzung auch in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels vorgenommen werden.
Ein besonderer Vorteil der neuen kationischen Aufheller liegt darin, daß sie sehr gut wasserlöslich sind, so daß man ohne Isolierung des Aufhellers zu gebrauchsfertigen, konzentrierten stabilen Lösungen gelangt.
Die herstellbaren Lösungen sind auch bei tiefen Temperaturen lagerstabil.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören.
Den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kommt u. a. Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu.
In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90°C), durchgeführt. Für die erfindungsgemäße Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.
Die neuen optischen Aufheller gemäß vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden.
  • a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z. B. Weißpigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.
  • b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder- Zusätze),
  • c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z. B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z. B. Knitterfest-Ausrüstungen, wie "wash-and wear", "permament- press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,
  • d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für die Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,
  • e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",
  • f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z. B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),
  • g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,
  • h) in Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,
  • i) als Szintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z. B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung,
  • j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.
Wird das Aufhellungsverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, daß der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z. B. Säure-Behandlung), eine thermische (z. B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken: Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckmäßig, die Aufheller nicht als solche, d. h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupiermitteln, wie z. B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat-decyhydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphaten oder Alkalimetallsilicaten.
Die erfindungsgemäßen kationischen Aufheller sind geeignet zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, besonders von Polyacrylnitril, sauer, modifizierten Polyestern, Polyamid und Cellulose.
In den Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
Beispiel 1
6,9 g der Verbindung der Formel
und 10,4 g Dimethylmethanphosphonat werden in 22 ml Toluol während 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Toluol gewaschen und unter Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet. Man erhält so 9,3 g der Verbindung der Formel
Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser beträgt bei Raumtemperatur ca. 34 g in 100 ml Wasser. Jene des entsprechenden Methosulfates ca. 2,5 g.
Beispiel 2
4,8 g der Verbindung der Formel
und 5,2 g Dimethylmethanphosphonat werden in 22 ml Toluol während 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Toluol gewaschen und unter Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet. Man erhält so 5,5 g der Verbindung der Formel
Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser beträgt bei Raumtemperatur ca. 50 g in 100 ml Wasser. Jene des entsprechenden Methosulfates oder Chlorides ca. 1 g. Die Verbindung der Formel (200) kann wie folgt erhalten werden:
53 g des Sulfochlorids der Formel
werden bei Raumtemperatur in 360 ml o-Dichlorbenzol unter Rühren suspendiert. Innert 30 Minuten werden dann 24,2 g N-(3-Dimethylamino- propylamino)-N-(2′-cyanäthyl)-amin der Formel
zugetropft, innert 40 Minuten auf 100°C erhitzt und während 2 Stunden bei 100 bis 105°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 90°C werden 300 ml Wasser zugegeben und innert 20 Minuten 20 g 30%ige Natronlauge zugetropft. Dann wird das o-Dichlorbenzol unter Vakuum azeotrop abdestilliert. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, nutscht das auskristallisierte Produkt ab, trocknet unter Vakuum bei Raumtemperatur und kristallisiert zuerst aus Äthanol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und dann aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde um. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 50 bis 60°C erhält man 36,8 g der Verbindung der Formel (200).
Beispiel 3
6,9 g der Verbindung der Formel (100) und 8,8 g Dimethylphosphit werden in 22 ml Toluol während 5 Stunden unter Rückfluß gekocht und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 9,1 g der Verbindung der Formel
Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser beträgt bei Raumtemperatur ca. 41 g in 100 ml Wasser.
Beispiel 4
4,8 g der Verbindung der Formel (200) und 4,4 g Dimethylphosphit werden in 22 ml Toluol während 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 6,5 g der sehr hygroskopischen Verbindung der Formel
welche ca. 1 Mol Kristallwasser enthält.
Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser beträgt bei Raumtemperatur ca. 50 g in 100 ml Wasser.
Beispiel 5
13,7 g der Verbindung der Formel (100) werden in 30,8 g Dimethylmethanphosphonat unter Rühren während 2 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 52,7 g verdünnt, wobei sich das auskristallisierte Produkt löst. Die so erhaltene Lösung hat einen Gehalt von 35,5% der Verbindung der Formel (101).
In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können auch die Aufheller der folgenden Tabellen hergestellt werden.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die als Ausgangsprodukte der in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Verbindungen verwendeten Sulfonsäure- bzw. Carbonsäureamide lassen sich nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise wie in der Deutschen Patentschrift 17 93 482 beschrieben, aus dem Natriumsalz der entsprechenden Sulfonsäure bzw. aus der entsprechenden Carbonsäure durch Überführung in das Sulfonsäure- bzw. Carbonsäurechlorid und Kondensation mit dem entsprechenden Amin herstellen.
Ebenso können die verwendeten Carbonsäurester nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog wie in der DE-OS 20 39 993.
Tabelle 3
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 6,25 g der Verbindung der Formel
vom Fp. 95°C in 30 ml Toluol fügt man unter Rühren 10,8 g Dimethylmethanphosphonat und erhitzt 2 Stunden bei Rückflußtemperatur, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird dieses abgenutscht, mit Toluol gewaschen und sofort getrocknet. Man erhält 5,6 g der Verbindung der Formel
als hygroskopische, an der Luft zerfließliche Substanz. Verfährt man in analoger Weise verwendet jedoch Dimethylphosphit anstelle des Phosphonats dann erhält man die Verbindung der Formel (802)
als hygroskopische Substanz.
Beispiel 7
0,3 g des Aufhellers der Formel (101), (201), (300) oder (400) werden in 270 ml enthärtetem Wasser gelöst. Dieser Lösung werden 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol an 35 Mol Äthylenoxid, 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol p-tert. Octylphenol an 8 bis 9 Mol Äthylenoxid und 30 ml Äthanol (95%) zugegeben. Zu dieser auf 50°C erwärmten Aufhellerlösung gibt man ein 8 g schweres Polyacryl-Stapelgewebe (Courtelle ®). Innerhalb von 10 Minuten steigert man die Temperatur auf 100°C, beläßt bei dieser Temperatur 20 Minuten lang und kühlt innerhalb 5 Minuten auf 50°C ab. Alsdann wird das Gewebe in enthärtetem Wasser gespült, zentrifugiert und mit einem Bügeleisen bei 140 bis 150°C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.
Beispiel 8
0,3 g des Aufhellers der Formel (101), (201), (300) oder (400) werden in 270 ml enthärtetem Wasser gelöst. Dieser Lösung werden 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol an 35 Mol Äthylenoxid, 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol p-tert. Octylphenol an 8 bis 9 Mol Äthylenoxid, 30 ml Äthanol (95%) und 0,67 g Natriumtripolyphosphat zugegeben. Zu dieser auf 30°C erwärmten Aufhellerlösung gibt man ein 8 g schweres Polyacrylnitrilgewebe. Innerhalb von 10 Minuten steigert man die Temperatur auf 60°C und beläßt bei dieser Temperatur 20 Minuten lang. Alsdann wird das Gewebe in enthärtetem Wasser gespült, zentrifugiert und mit einem Bügeleisen bei 160 bis 170°C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.
Beispiel 9
0,3 g des Aufhellers der Formel (101), (201), (300) oder (400) werden in 270 ml enthärtetem Wasser gelöst. Dieser Lösung werden 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol an 35 Mol Äthylenoxid, 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol p-tert. Octylphenol an 8 bis 9 Mol Äthylenoxid, 30 ml Äthanol (95%) und 0,16 g Natriumphosphat zugegeben. Zu dieser auf 50°C erwärmten Aufhellerlösung gibt man ein 8 g schweres Polyamidgewebe. Innerhalb von 10 Minuten steigert man die Temperatur auf 100°C, beläßt bei dieser Temperatur 20 Minuten lang und kühlt innerhalb 5 Minuten auf 50°C ab. Alsdann wird das Gewebe in enthärtetem Wasser gespült, zentrifugiert und mit einem Bügeleisen bei 180°C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.
Beispiel 10
0,3 g des Aufhellers der Formel (101), (201), (300) oder (400) werden in 270 ml enthärtetem Wasser gelöst. Dieser Lösung werden 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol an 35 Mol Äthylenoxid, 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol p-tert. Octylphenol an 8 bis 9 Mol Äthylenoxid und 30 ml Äthanol (95%) zugegeben. Ein 8 g schweres Baumwollstück wird mit dieser Aufhellerlösung bis zu einer Flottenaufnahme von 75% bei 20 bis 25°C foulardiert. Die Gewebeprobe wird dann in eine Färbeapparatur gegeben, die soviel 30°C warmes Wasser enthält, daß ein Flottenverhältnis 1 : 25 erhalten wird. Die Temperatur wird dann innerhalb 10 Minuten auf 60°C erhöht und dabei 20 Minuten lang behalten. Danach wird die Gewebeprobe mit enthärtetem Wasser gespült, zentrifugiert und bei 70°C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.
Beispiel 11
Ein nicht aufgehelltes Baumwollgewebe wird im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 20 bis 25°C in ein Bad gebracht, das pro Liter 5 g eines Weichmacherpräparates, bestehend aus 3,9% eines Alkyl-trimethylammoniumchlorid (z. B. das auf dem Markt erhältliche Arquad 2HT 75®) und 0,1% eines Aufhellers der Formel (101) oder (300), enthält. Das Gewebe wird 10 Minuten lang mit dem Bad behandelt. Danach wird das Gewebe gespült und bei 80°C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.
Beispiel 12
Frisch ausgesponnenes, verstrecktes Polyacrylnitril-Naßkabel (entsprechend 3,0 g Trockengewicht) wird noch feucht bei 45°C für 4 Sekunden in 100 ml einer wäßrigen Flotte getaucht, die 0,0005% eines Aufhellers der Formel (101), (201), (300) oder (400) enthält und mit konzentrierter Oxalsäurelösung auf pH 4 eingestellt worden ist. Anschließend spült man das Naßkabel kurz mit Wasser und trocknet bei 90 bis 100°C. Man erhält auf diese Weise eine gut aufgehellte Polyacrylnitrilfaser.
Die Ausfärbung kann z. B. auch bei pH 6 (eingestellt durch Zugabe von Natriumacetat) erfolgen. Erhöhte Temperatur der Färbeflotte, z. B. auf 40°C, erhöht die Ausziehgeschwindigkeit.
Höhere Weißeffekte werden durch Erhöhen der Aufhellerkonzentration, z. B. auf 0,005%, erzielt.
Beispiel 13
Ein im Natrium-Rhodanid-Naß-Spinnverfahren gewonnenes, gespültes und gestrecktes ungetrocknetes Polyacrylnitrilkabel wird im Flottenverhältnis 1 : 100 bei 45°C für 4 Sekunden in eine wäßrige Lösung getaucht, die pro Liter 0,1 g des Aufhellers der Formel (101), (201), (300) oder (400) und 0,5 ml Ameisensäure 85% (pH-Wert der Lösung: 4) enthält.
Man spült anschließend kurz in Wasser und trocknet bei 95°C an der Luft. Das so erhaltene Polyacrylnitril-Kabel weist einen starken Aufhelleffekt auf.

Claims (9)

1. Kationische Aufheller der Formel worinA den Rest eines 4,4′-Distyrylbiphenyls oder 1,3-Diarylpyrazolins darstellt,
Q eine -SO₂-, -COO-, -SO₂-Alkylenoxy-, -SO₂-Alkylen-COO-, -SO₂-Alkylen- CONR₆- oder -SO₂NR₆--Gruppe, enthaltend 2 bis 4 C-Atome in den Alkylengruppen, bedeutet, wobei R₆ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano, Carbamoyl, Carboxyl, Carb-C1-4-alkoxy oder C1-4-Alkoxy, Hydroxyl oder Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt oder R₆ zusammen mit R₁ einen Piperazinrest bildet,
Alkylen eine zweiwertige gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl, C1-4-Alkoxycarbonyl oder C1-4-Alkylcarbonyloxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, eine unsubstituierte oder durch Halogen, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy am Benzolring substituierte Aralkylgruppe bedeutet
oder R₁ zusammen mit R₆ einen Piperazinrest oder zusammen mit R₂ einen Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinring bildet, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann,
R₃ und R₅ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
R₄ Wasserstoff, eine unsubstituierte oder durch Hydroxyl, Cyano, C1-4- Alkylcarbonyloxy oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
2. Kationischer Aufheller gemäß Anspruch 1 der Formel worinR₄ und R₅ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
m Null oder die Zahl 1,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen,
R₉ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₁₀, R₁₁ und R₁₂ im Falle, daß m die Zahl 1 ist, die Bedeutung von R₇, R₈ und R₉ einnehmen oder im Falle, daß m Null ist
R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen und wobei Q, R₁, R₂ und R₃ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Kationische Aufheller gemäß Anspruch 2 der Formel worinQ -COO-, -CON(R₆)- oder -SO₂N(R₆)- bedeutet,
R₁ bis R₆ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₉ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
Z Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen
bedeuten.
4. Kationische Aufheller gemäß Anspruch 3 der Formel worinR₁ unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen mit
R₆ einen Piperazinrest,
R₂ unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
Z Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten und
R₃ bis R₉ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Kationische Aufheller gemäß Anspruch 1 der Formel worinR₁ bis R₆ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Y Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen, -N(R₆)-alkylen- mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkylenteil, -Alkylenoxyalkylen- mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen, -Alkylen-COO- alkylen- mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen oder -Alkylen-CON(R₆)- alkylen- mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen in den Alkylenteilen bedeuten.
6. Kationische Aufheller gemäß Anspruch 5 der Formel worinR₁ bis R₆ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
R₁₀ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₁₂ Wasserstoff und Chlor und
Y Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen, -N(R₆)-alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkylenteil, Alkylenoxyalkylen mit insgesamt 4 bis 6 C-Atomen, Alkylen-COO-alkylen mit insgesamt 4 bis 6 C-Atomen oder Alkylen- CON(R₆)-alkylen mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen in den Alkylenteilen bedeuten.
7. Kationischer Aufheller gemäß Anspruch 4 der Formel
8. Kationischer Aufheller gemäß Anspruch 4 der Formel
9. Verfahren zur Herstellung von kationischen Aufhellern der Formel worinA, Q, R₁ bis R₅ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man Aufheller der Formel mit Phosphiten bzw. Phosphonaten der Formel umsetzt.
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